KR900006913B1 - 에폭시 수지의 작용성을 증가시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

에폭시 수지의 작용성을 증가시키는 방법
본 발명은 에폭시 수지의 작용성을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는 내약품성, 우수한 강도, 인성 및 접착성과 같은 바람직한 물리적 및 화학적 특성 때문에 보호용 피복제, 접착제, 토목공학적 적용[하반작업(floorings)을 포함]및 모르타르는 물론 구조적 적용 및 보강 플라스틱과 같은 광범위한 상업적 적용에 유용하다.
통상적으로, 에폭시 수지의 분자량은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 같은 폴리에폭시드를 비스페놀 A와 같은 다가 페놀과 반응시키는 증진(advancement) 반응에 의해서 증가된다. 예를들어, 미합중국 특허 제 3,006,89l호 및 제 3,006,892호에는 증진촉매로서 수산화리튬 또는 리튬염(예 : 염화리튬)을 사용하여 비스페놀의 디글리시딜에테르와 같은 저분자량의 폴리에폭사이드를 2가 페놀을 사용하여 증진시키는 방법이 기술되어 있다. 수득되는 에폭시 수지는 2 또는 2보다 약간 적은 작용가를 나타내는 주로 선형인 1,2-에폭시 수지이다. 최근에 와서, 증진 반응에 벤질 디메틸아민과 같은 3급 아민 또는 포스핀 : 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드 및 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트와 같은 4급 암모늄 화합물 또는 4급 포스포늄 화합물이 촉매로 사용되었다(참조 : 미합중국 특허 제 3,377,406호 및 제 3,908,855호).
여러 적용에 있어서, 특히 더 우수한 고온 성능 및/또는 화학적 내성이 요구되는 적용에서는, 에폭시 수지 성분 단독이거나 더욱 통상적인 2작용성 에폭시 수지와의 혼합물로서 2 이상의 핑균 에폭시 작용가를 갖는 에폭시 수지를 사용하는 것이 종종 바람직하다. 에폭시 작용성을 증가시키는 한 방법은 상기 에폭시 수지 조성물에 에폭시 노볼락 수지와 같은 다작용성 에폭시 수지를 가하는 것이다. 페놀 및 포름알데히드의 반응 생성물과 에피클로로히드린과의 통상적 반응 생성물인 에폭시 노볼락 수지는 통상적으로 1몰당 2.2 내지 8에폭시 그룹의 평균 에폭시 작용가에서 제조된다. 그러나 이러한 다작용성 에폭시 화합물은 비교적 값비싼 물질이다. 또한, 에폭시 노볼락 수지 또는 기타 다작용성 에폭시 수지의 에폭시 그룹의 반응성과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 같은 더욱 통상적인 2작용성 에폭시 수지의 에폭시 그룹의 반응성과는 종종다르다. 이러한 에폭시 그룹의 반응성 차이는 2종의 수지를 함유하는 혼합물을 경화시킨 경우에 메짐성 또는 기타 문제를 야기시킬 수 있다. 또한 상업적 적용에서는 비교적 높은 점도의 에폭시 노볼락 수지 때문에 특수 공정 장치가 종종 요구된다.
다양한 포스포늄 산염 촉매는 에폭시 수지를 브랜칭(branching)시킴으로써 에폭시 작용성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 그러나 수지의 에폭시 작용성을 현저히 증가시키기에 충분한 브랜칭을 제공하기 위해서는 상기 포스포늄산 촉매가 비교적 다량 사용되어야 하고, 반응정도를 조절하기가 어렵다[참조 : 미합중국 특허 제 4,352,918호].
또한, 미합중국 특허 제 4,251,594호에는 500ppm 이상의 지방족 할라이드를 함유하는 에폭시 수지를 반응혼합물중 지방족 할라이드 1당량망 0.05 내지 1수산화물 당량의 알칼리금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 촉매를 사용하여 2가 폐놀과 반응시키는 브랜칭 반응으로부터 수득되는 증가된 작용성을 갖는 증진된 에폭시 수지의 제조방법이 기술되어 있다. 상기 지방족 할라이드(예 : 클로라이드)는에피클로로히드린 및 비스페놀로부터 통상 제조되는 에폭시 수지의 제조시 형성되는 잔사이다. 유효량의 수산화물은 불행히도 수지의 상이한 배치(batch)에 따라 달라지는 수지의 지방족 할라이드 함량에 따른다. 특히, 상기 문헌에서는 할라이드가 염을 형성함으로써 알칼리 금속 수산화물 촉매를 탈활성화시키는 것으로 교시되어 있다. 이는 상기 방법에서의 결점이 된다.
2이상의 평균 작용가를 갖는 에폭시 수지를 제조하는 선행 기술방법의 결점에 비추어 볼때, 이러한 결점을 나타내지 않고 증가된 작용성을 갖는 에폭시 수지의 제조방법을 제공하는 것은 매우 바람직하다.
본 발명은 브랜칭 반응을 촉매화시키기에 충분한 양의 리튬 화합물 또는 세슘 화합물 또는 세슘 화합물 존재하에서 에폭시 수지를 브랜칭시키고, 목적하는 작용성이 수득될떼까지 브랜칭 반응을 지속시킨 다음 상기 브랜칭 반응을 종결시킴을 특징으로 하는 에폭시 수지의 작용성을 증가시키는 방법을 제공한다.
본 명세서에 사용된 용어 "브랜칭"이란 상이한 에폭시 수지 분자의 에폭시-에폭시 및/또는 에폭시-하이드록시 반응에 의해 에폭시 수지에 에폭시 작용성을 부가시킴을 의미한다.
본 발명의 실시에 있어서, 에폭시 수지성분(들) 및 브랜칭 촉매는 에폭시 수지를 목적한 정도로 브랜칭시키기에 충분한 조건에서 접촉시킨다.
한편, 놀랍게도 미합중국 특허 제 4,251,594호에 기술된 바와는 반대로, 리튬 화합물 및 세슘 화합물을 반응 혼합물중 지방족 할라이드의 존재에 의해 탈활성화되지 않고 상기 에폭시 수지를 저농도에서 효과적으로 브랜칭시키는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 상기 브랜칭 반응은 반응 혼합물중의 지방족 할라이드 함량에 관계없이 진행된다. 또한, 브랜칭 반응을 촉매화시키는데 리튬 화합물 및 세슘 화합물이 저농도로 사용될수 있기때문에, 브랜칭된 에폭시 수지는 가시적 탁도(turbidity)가 없이 제조될 수 있다. 그러나 상기 브랜칭 반응을 촉매화시키는데 필요한 비교적 다량의 칼륨 및 나트륨 때문에, 수지 중 칼륨 또는 나트륨 할라이드 염의 불용성에 의해서 상기염이 후속 제거되지 않는한 탁한 의관을 갖는 수지가 수득된다.
본 발명의 방법은 브랜칭된 에폭시 수지, 특히 고형 에폭시 수지를 효율적 및 경제적으로 제조하는 데 유용하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 고작용성의 에폭시 수지는 에폭시 수지 제형중에서 단독의 에폭시 수지 또는 2종 이상의 에폭시 수지 성분들로서 사용될 수 있다. 또한, 에폭시 노볼락 수지는 에폭시 수지 조성물의 작용성을 증카시키기 위해서 부분적 또는 전체적 치환체로 사용될 수 있다. 고작용성의 에폭시 수지로부터 제조된 에폭시 수지 제형은 예를들어 보전 페인트는 물론이고 전기용 적층판, 구조적 접착제, 주형봉입 및 성형재료, 토목공학적용, 보강 플라스틱 및 보호용 피복물과 같은, 고온 성능 및/또는 우수한 화학적 내성이 요구되는 적용을 포함하여 광범위한 최종 용도 적용에 유용하다.
본 발명에 따른 에폭시 수지의 작용성을 증가시키는 방법은 주로 에폭시 수지, 즉 하나이상의 1,2-에폭시드 그룹을 함유하는 어떤 화합물과도 함께 사용될 수 있다. 일반적으로, 에폭시 수지 성분은 포화되거나 불포화된 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭이고, 할로겐, 인, 황, 실리콘 또는 질소원자와 같은 헤테로원자, 하이드록실 그룹 및 에테르 라디칼과 같은 비-방해 치환체 하나 이상에 의해 치환될 수 있다. 에폭시 수지 성분은 단량체이거나 중합체일 수 있다.
에폭시 수지는 본 분야에 공지되어 있고 본 발명의 목적을 위해서 참조문헌을 기술한다, 본 발명에 유용한 에폭시 수지의 대표적 예는 문헌 The Handbook of Epoxy Resins(참조 : H.Lee and K.Neville,published in 1967 by McGraw-Hill, New York, in appendix 4-1, ppgs 4-35 through 4-56), 미합중국 특허 제 2,633,458호, 제 3,477,990호(특히 컬럼 239행 내지 컬럼 475행), 제 3,821,243호, 제 3,970,719호, 제 3,975,397호 및 제 4,071,477호, 및 영국 특허 명세서 제 1,597,610호에 기재되어 있다.
본 발명의 실시예 특히 중요한 에폭시 수지는 비스페놀 화합물의 디글리시딜 에테르, 특히 하기 일반식(I)의 화합물이다.
Figure kpo00001
상기식에서, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 2가 탄화수소 그룹,-CO-,-O-,-S-,-S-S-,-S(O)2- -S(O)- 또는 공유결합이고, X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며, n은 0 내지 35, 바람직하게는 0 내지 10의 평균 값을 지닌다. 상기 n값은 상기 수지와 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜에테르와 같은 폴리글리콜의 디글리시딜 에테르의 증진도에 주로 따른다. 에폭시 노볼락 수지는 일반적으로 평균 에폭시 작용가가 2.2 내지 8인 한편, 트리스(페놀)메탄의 트리글리시딜 에테르는 평균 에폭시 작용가가 3이며, 이들 에폭시 수지의 작용성의 더 이상의 증가는 보통 필요하지않다. 그러나, 본 발명의 방법은 경우에 따라 이들 수지의 작용성을 증가시키는 데 사용될 수 있다. 또한 하나 이상의 에폭시 수지의 혼합물도 본 발명에 사용할 수 있다.
바람직한 에폭시 수지는 A가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 2가 탄화수소 그룹이고, X는 각각 독립적으로 수소, 브롬 또는 염소이며, n은 0 내지 8의 평균값을 갖는 일반식(I)의 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜 에테르이다.
본 발명의 실시에 유용한 리튬 화합물은 일반식 LimX(여기서, X는 음이온 잔기이고 m은 음이온의 원자가이다)이다. 비록 이론에 구애받지 않을지라도, 유리 1가 Li+ 양이온을 생성시키도록 X는 에폭시 수지 브랜칭 반응 혼합물중에서 충분히 큰 해리도를 갖는 음이온 잔기이어야 하는 것으로 간주된다. 종종 브랜칭반응 혼합물 중의 리튬 화합물 또는 세슘 화합물의 용해도에 의해 촉매 해리가 입증된다. "가용성"이란 용어는, 수산화리튬 또는 수산화 세슘 또는 염이 브랜칭 혼합물에 가시적 탁도를 야기시키거나 불투명한 외관을 나타내도록 하지 않는다는 것을 뜻한다.
브랜칭 촉매로서 유용한 대표적 리튬 화합물은 X가 할라이드, 예를들어 클로라이드 또는 브로마이드이거나 : X가 R(COOH)n(여기서, n은 카복실산 그룹의 수이며, 바람직하게는 1이다)과 같은 유기산의 음이온이고, R은 수소, 또는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬과 같은 탄화수소 또는 불활성적으로 치환된 탄화수소로서, 예를들어 아세데이트 또는 나프테네이트이거나 : X가 질산염 또는 과염소산염과 같은 무기산의 음이온이거나 : X가 -OR 또는 -R(여기서, R은 상기한 바와같다)로서, 예를들어 페놀레이트, 비스페놀레이트, 부틸 및 메탄올레이트이거나 ; X가 N,S,H,P 또는 Al과 같은 헤테로원자를 함유하는 잔기로서, 예를들어 아미드, 설파이드 및 하이드라이드인 상기 일반식의 리튬염이다. 탄산염 및 황산염과 같은 다양한 세슘 화합물 및 리튬 화합물을 브랜칭 촉매로서 사용할 수 있지만, 본 발명에서 그다지 바람직하게 사용되지 않는다. 이들은 다른 더욱 바람직한 화합물만큼의 가용성 또는 촉매적 활성을 갖지 않기 때문이다.
수산화 리튬 및 수산화 세슘도 본 발명에서 촉매로서 적절하다.
바람직한 리튬 화합물은 염화리튬, 브롬화리튬, 리튬 페놀레이트 및 리튬 비스페놀레이트이고, 염화리튬이 가장 바람직한 리튬염이다. 바람직한 세슘 화합물은 수산화 세슘 및 염화 세슘이다.
브랜칭 촉매로서 리튬 화합물을 사용할 경우, 브랜칭 반응 혼합물중의 에폭시 수지 백만부당 유익하게는 0.1 내지 300부, 바람직하게는 0.1 내지 100부, 더욱 바람직하게는 0.1내지 30부의 리튬(원소리튬으로서 계산됨)을 사용한다. 세슘 화합물을 사용할 경우에는, 상기 에폭시 수지 백만부당 유익하게는 2 내지 2000부, 바람직하게는 20 내지 600부의 세슘(원소세슘으로 계산됨)을 사용한다.
브랜칭 반응이 가장 유익하게 수행되는 온도는 특히 사용된 특정 에폭시 수지 및 촉매에 따른다. 일반적으로, 브랜칭 반응은 20 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 200℃의 온도에서 유익하게 수행된다.
목적하는 작용성을 갖는 브랜칭된 에폭시 수지가 수득될 때까지 반응을 지속시킨다. 리튬 화합물 및 세슘화합물은 반응이 진행됨에 따라 지방족 클로라이드에 의해서 동시에 탈활성화되지 않으므로, 상기 브랜칭 반응은 존재하는 지방족 할라이드 및 리튬 화합물의 양에 관계없이 무기한 지속될 것이다. 이때, 이를테면, 브랜칭 반응을 중지시키거나 추가의 브랜칭이 생성물 또는 이의 취급 특성에 역효과를 나타내지 않을 정도로 낮게 효과적으로 감소시킴으로써, 브랜칭 반응을 종결시킨다. 브랜칭 반응은 효과적으로 종결시키는 다양한 방법이 있다. 예를들어, 브랜칭된 반응 생성물의 온도를 브랜칭 반응이 더 이상 실질적으로 일어나지 않는 온도로 급속히 감소시킬 수 있다. 고온 반응 혼합물을 냉각드럼 또는 냉각 벨트상에 석출시키는 것과 같이 단지 온도를 감소시킴으로써 반응혼합물을 냉각시키는 것은 그다지 실제적이지 않다. 특히 플레이킹(flaking)에 의해 과립형의 고체 에폭시 수지를 제조할 경우에는, 일반적으로 반응용기를 비우는데 비교적 긴 시간이 걸린다. 즉시 비워져서 냉각되지 않는 일부 반응 혼합물은 더 반응시켜 불균일 특성 및 취급특성을 갖는 생성물을 초래시킨다.
브랜칭된 반응 혼합물을 냉각시키는 바람직한 방법은 상기 혼합물에 용매를 가하여 혼합물을 희석시킴으로써 이의 온도를 감소시키는 것이다. 반응 혼합물을 냉각시키기 위해서 가하는 유기 액체의 양은 반응온도 및 반응이 효과적으로 종결되는 온도에 따른다. 이 방법은 브랜칭된 수지가 유기액체중의 용액으로 제조되는 경우에 특히 바람직하다.
브랜칭된 반응 생성물을 용융 상태 또는 액체 상태로 유지시키는데 필요한 바로 그 온도에서 브랜칭 반응을 중지시키거나 반응속도를 효과적으로 감소시키는 탈활성화제를 가하여 브랜칭 반응을 종결시키는 것이 매우 유용하다. 비록 이론에 구애되지 않지만, 이는 반응 생성물중의 촉매자체와 비교시, 매우 약하게 해리되거나 덜 가용성이고, 양성자첨가, 알킬화 등에 의해 동시에 차단될 수 있는 화합물을 형성하는데 리튬 또는 세슘 촉매와 결합, 착화 또는 반응할 수 있는 어떤 물질일 수도 있는데, 에폭시 수지의 활성부분은 이러한 목적에 적절히 사용된다. 본 발명에 유익하게 사용되는 이러한 탈활성화제의 대표적 예를 강산(즉, 25℃에서 2.5 이하의 pka를 갖는 산) 및 이의 에스테르 또는 무수물이다. 유용한 탈활성화제의 예로는, 인산, 아황산 또는 황산과 같은 강무기산 : 무기산 에스테르 : 디메틸 설페이트 및 모노메틸 설페이트와 같은 반 에스테르 및 부분 에스테르 : 인산무수물(P2O5또는 P4O10)과 같은 무기산 무수물 ; 강 유기산 및 이의 에스테르 및 무수물, 예를들어 p-톨루엔 설폰산, 메틴 또는 에틸-p-톨루엔 설포네이트 및 p-톨로엔 설폰산 무수물과 같은 알킬, 아릴 및 아르알킬 설폰산 또는 설핀산이 있다. 리튬 또는 세슘(둘다 활성 브랜칭 촉매)의 염화물염을 형성하는 염산과 같은 여러 강산은 본 발명에서 사용하기에 적절하지 않다. 상기 화합물중, 본 발명에서 탈활성화제로서 바람직하게 사용되는 것은 알킬, 아릴 및 아르알킬 설폰산 및 알킬, 아릴 및 아르알킬 설포네이트이다. 가장 바람직한 것은 메틸-p-톨루엔 설포네이트 및 p-톨루엔설폰산이다.
본 발명의 실시에 있어, 상기 탈활성화제는 반응을 중지시키거나 추가의 브랜칭이 생성물 또는 이의 취급특성에 역효과를 나타내지 않을 정도로 낮게 브랜칭 반응속도를 감소시키는데 충분한 양을 사용한다. 비록 이러한 탈활성화제의 양은 사용된 특정 탈활성화제, 촉매 및 에폭시 수지, 반응 조건 및 목적한 탈활성화도에 따라 변하겠지만, 일반적으로 브랜칭 촉매의 각 당량에 대하여 1당량 이상의 탈활성화제를 가한다. 바람직하게는, 약간 과량의 탈활성화제, 이를테면, 1.05당량 이상의 탈활성화제를 브랜칭 반응 혼합물중의 브랜칭 촉매 각 당량에 대하여 가한다. 비록 브랜칭 반응 혼합물에 가하는 탈활성화제의 최대량은, 당량 이상의 탈활성화제를 가하여 야기되는 추가 비용은 물론이고 브랜칭된 에폭시 수지 및 이로부터 제조된 생성물의 물리적 및 화학적 특성 상에의 탈활성화제의 효과에 따르나, 탈활성화제는 촉매의 5배 당량 또는 그 이상으로 가할 수 있다. 가장 바람직하게는 탈활성화제는 브랜칭 촉매 각 당량에 대하여 1.1 내지 2당량의 양으로 가한다.
촉매를 효과적으로 탈활성화시키기 위해서, 브랜칭 반응혼합물에 탈활성화제를 부가하여 반응혼합물을 교반시킴으로써 탈활성화제가 반응혼합물에 균일하게 분산되도록 하는 것이 유익하다. 매우 통상적으로, 탈활성화제를 가할때의 반응혼합물의 온도는 목적한 브랜칭이 일어날때의 브랜칭에 필요한 온도이다.
촉매가 탈활성화되면, 브랜칭된 에폭시 수지를 다양한 최종 용도 적용에 사용되는 다양한 제형으로 제형화시킬 수 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은 일분자량의 에폭시 수지를 공반응성 쇄 연장제와 증진촉매의 존재하에서 반응시켜 증진시킴으로써 고분자량의 에폭시 수지를 제조하고, 동시에 및/또는 이어서 동일반응계 내에서 리튬 화합물 또는 세슘 화합물을 브랜칭 촉매로 사용하여 상기 에폭시 수지를 브랜칭시킴을 특징으로 한다. 상기 양태에서, 리튬 화합물 또는 세슘 화합물은 반응 혼합물이 리튬 100ppm 미만, 더욱 바람직하게는 30ppm 미만(원소리튬으로서 계산됨), 또는 세슘 2000ppm 미만, 바람직하게는 600ppm 미만(원소세슘으로서 계산됨)을 함유하는 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 상기 양은 에폭시 수지 및 공반응성 쇄연장제 총 중량을 기준으로 한 것이다.
증진 및 브랜칭이 동일 반응계내에서(단일 반응용기 내에서 동시에 및/또는 이어서) 수행되는 바람직한 양태에서, 일반식(I)의 n은 바람직하게는 0 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.25이지만, 일반적으로 n은 증진된 수지를 브랜칭시킬 경우 더 높은 값을 나타낼 것이다. 단일 반응 용기 내에서 에폭시 수지를 중지 및 브랜칭시킬 경우, 에폭시 수지는 가장 바람직하게는 비스페놀 A의 액체 디글리시딜 에테르이다.
비록 분자당 하나 이상, 바람직하게는 두개의 활성 수소원자를 갖는 어떤 다작용성 화합물, 예를들어 디카복실산과 같은 이작용성산을 사용하여 에폭시 그룹과 반응시킴으로써 수지를 증진시키는데 사용할 수 있지만, 통상적으로 폴리올이 증진반응에서 통상적으로 사용된다. "폴리올"이란, 에폭시 수지의 에폭시드 그룹과 반응성인 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물을 의미한다. 폴리올은 비방해 치환체로 치환될수 있는 포화되거나 불포화된 지방족 지환족 방향족 또는 헤테로사이클릭 화합물일 수 있다. 폴리올은 단량체이거나 중합체일 수 있다.
일반적으로, 바람직한 폴리올은 하기 일반식(II)의 2가 페놀이다.
Figure kpo00002
상기식에서, A 및 X는 상기 일반식(I)에서 정의한 바와 같고, y는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2의 평균값을 갖는다.
또한 폴리올로 유용한 것은 카테콜, 레조시놀 및 하이드로퀴논과 같은 2가 페놀이다. 하나 이상의 다가페놀의 혼합물도 적절히 사용된다.
바람직하게는, 다가페놀 A가 탄소수 1 내지 8의 2가 탄화수소 라디칼이고, X는 각각 수소 또는 할로겐이고, y는 0인 일반식(II)의 2가 페놀이다. 본 원에서 사용된 바람직한 2가 페놀은 통상 비스페놀 A(BPA) 라 지칭되는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이며 가장 바람직하게는 테트라브로모비스페놀이다.
에폭시 수지의 증진은, 에폭시 수지의 쇄를 연장시킴으로써 이의 분자량을 증가시키기 위하여 에폭시 수지의 에폭시드 그룹을 다작용성 성분(즉, 폴리올)의 반응성 그룹과 반응시키는데 필요한 촉매의 존재하에 수행한다.
이러한 촉매는 본 분야에 공지되어 있고, 본 발명의 목적을 위해서 여기에 참조로 한다. 고분자량의 선형에폭시 수지를 형성하는 예시적 증진 촉매는 4급 암모늄 화합물, 예를들어 미합중국 특허 제 4,168,331호에 기술되어 있는 4급 수산화 암모늄(예 : 테트라메틸암모늄 하이드록사이드)과 같은 오늄 화합물 ; 4급 암모늄염 및 4급 포스포늄염(예 : 에틸 트리페닐 포스포늄 요오다이드) ; 및 3급 아민 및 포스핀(예 : 벤질 디메틸아민 및 트리페닐포스핀)이다. 상기 증진촉매중, 오늄 화합물과 3급 아민이 일반적으로 더 유익하게 사용된다.
비록 가장 유익하게 사용되는 양은 증진된 에폭시 수지의 목적하는 물리적 및 화학적 특성과 증진반응의 조건을 포함하는 다양한 요인에 따르나, 에폭시수지, 폴리올 또는 기타 공반응성 쇄 연장제, 및 증진 촉매의 양은 대체로 통상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 증진촉매는 에폭시 수지 및 공반응성 쇄 연장제의 총중량부를 기준으로 하여, 1내지 5000, 유익하게는 150 내지 2500ppm 사용될 것이다.
일반적으로, 증진반응에서 에폭시 및 공반응성 쇄 연장 성분들은 에폭시 그룹과 반응성이 있는 그룹을 함유하는 활성 수소의 당량 대 에폭시 당량의 비가 0.1 : 1내지1 : 1, 바람직하게는 0.2 : 1내지 0.98 : 1로 되도록 하는 양으로 사용된다.
상기 브랜칭 반응 수행시, 리튬 화합물 또는 세슘 화합물 또는 이의 혼합물은 목적하는 브랜칭 반응 수행전 어느때라도 반응 혼합물에 가할 수 있다. 또한, 증진된 분자량을 갖는 브랜칭된 에폭시 수지의 제조시, 리튬 또는 세슘 브랜칭 촉매는 에폭시 수지의 증진전에 또는 후에 가할 수 있다. 일반적으로, 저분자량의 에폭시 수지 및 공반응성 성분의 혼합물 또는 증진된 반응 혼합물에 촉매를 언제 가할 것인지는, 반응 혼합물 및/또는 증진된 에폭시 수지중에서 해리되는 촉매의 성능에 따른다. 예를들어, 리튬 화합물 또는 세슘 화합물은, 사용된 특정 화합물이 증진된 에폭시 수지중에서 가용성일 경우에 증진후에 종종 유익하게 가할수 있다. 놀랍게도, 비록 염화리튬은 사용된 저농도에서 증진된 수지중에서 명백히 가용성이지만, 수산화리튬(기타 리튬 및 세슘 화합물은 물론이고)은 증진된 에폭시 수지중에서 어떤 유의적인 농도에서도 명백히 가용성이지 않다. 이러한 불용성에 기인하여, 유사한 용해도를 갖는 수산화 리튬과 기타 리튬 화합물 및 세슘 화합물을 반응 혼합물(즉, 어떤 반응희석제도 포함하는 저분자량의 에폭시 수지 및 다가 페놀의 혼합물)에 에폭시 수지의 증진 전에 가하는 것이 유익하다.
바람직하게는, 증진반응 및/또는 브랜칭 반응은 그대로 수행한다. 그러나, 증진 및/또는 브랜칭은 사용된 반응조건에서 액체인 액체 반응 희석제의 존재하에 수행할 수 있다. 사용된 경우에 반응희석제는 바람직하게는 유기 액체이다. 유기 액체 반응 희석제는 유익하게는 반응에 불활성이고, 반응 온도 이상의 온도에서 비등한다. 본 발명에 사용할 수 있는 대표적 유기 액체 반응 희석제에는 아세톤, 메틸 이소프로핀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥산온 및 메틸 에틸 케톤과 같은 저급 케톤 ; 에티렌 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글러콜 모노부틸에테르 또는 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 다양한 글리콜에테르, 및 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 같은 이의 에스테르 ; 및 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소가 있다. 하나 이상의 유기 액체의 혼합물도 반응 희석제로 사용할 수 있다. 사용하는 경우에, 반응희석제는 희석제를 포함하는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 1 내지 90중량%의 양으로 사용된다.
브랜칭 반응혼합물에 도입하기 전에 리튬 화합물 또는 세슘 화합물을 안정화시키거나, 에폭시 수지 반응혼합물중에서 리튬 화합물 또는 세슘 화합물을 매우 효과적으로 분산시키기 위해서, 물 또는 저급 알코올(예 : 메탄올 또는 에탄올)과 같은 적절한 용매의 소량, 예를들어 5중량% 이하(반응 희석제를 포함하는 총반응 혼합물의 중량을 기준)을 사용할 수 있다. 이 용매는 반응이 그대로 수행되든지 반응희석제중에서 수행되든지에 관계없이 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하며 본 발명의 영역이 이에 한정되지는 않는다. 실시예에서 별도의 언급이 없는 한 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다. 실시예에서, 용융 점도는 ICI 원추 및 평면 점도계로 측정한 바 특정온도에서의 용융 수지의 점도이다. 연화점은 바닥에 6.35mm의 구멍을 갖는 컵에 현탁시킨 에폭시 수지가 시료를 공기중 선형속도에서 가열함에 따라서 아래쪽으로 19mm의 거리만큼 흐르는 온도로 정의된다. 이는 ASTM 시혐 방법 D-3104의 기술을 사용하여 측정한다.
에폭시드 당량은 하기문헌에 기술된 적정 방법에 의해 측청한다[참조 : The Handbook of Epoxy Resins by H.Lee and K.Neville (supra), page 4-17, Table 4-12]. 에폭시 당량(EEW) 및 에폭시 그룹 %는 상기에서 측정된 에폭시드 당량으로부터 결정할 수 있다.
온도 조절 수단, 교반기구 및 질소 스파저가 장치되어 있는 적절한 크기의 반응 용기에 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(180의 EEW) 606.1g 및 비스페놀 A 193.9g을 함유하는 혼합물 800g을 가한다. 이어서 반응용기를 95℃로 가열한다. 반응용기의 내용물이 상기 온도에 도달하면, 메탄올중 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트-아세트산 착물 증진촉매의 70%용액 0.2g과 물중 수산화리튬 브랜칭 촉매의 10% 용액 0.16g을 상기 반응 용기에 가한다.
활성량의 증진 촉매는 에폭시 수지 백만부당 175부이다. 활성량의 수산화리튬 브랜칭 촉매는 에폭시 수지 및 비스페놀 A의 백만부당 20부이다. 이 정도의 브랜칭 촉매는 에폭시 수지 및 비스페놀 A의 중량을 기준으로 하여 원소리튬으로서 5.8ppm의 리튬으로 계산되거나, 단지 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 7.6ppm으로 계산된다. 증진촉매 및 브랜칭 촉매 둘다를 함유하는 생성된 반응 혼합물을 150℃로 가열한다. 이 온도에서, 반응 혼합물은 l80°내지 200℃의 발열 개시가 따르는 최대온도("발열 온도")를 갖는 발열 반응을 나타낸다. 반응혼합물의 온도를 180℃에서 유지시킨다.
EEW가 반응 혼합물중 에폭시 그룹의 %에서 목적하는 감소에 의해 입증된 바 목적하는 590의 EEW에 도달하면, 상기 반응을 종결시킨다. 상기 실시예에서, 에폭시 그룹 %는 개시 반응 혼합물중에 존재하는 8.96%에서 증진반응 후에 최종 브랜칭된 수지중에서 7.29%로 감소된다. 이는 개시발열 이후 약 2.25시간후에 발생한다. 이때, 메틸-p-톨루엔 설포네이트 0.16g을 단번에 반응 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 180℃에서 30분간 유지시켜 탈활성화제가 반응 혼합물중에 균일하게 혼합되도록 하고, 브랜칭 쇄 연장반응을 충분히 종결시킨다. 상기 처리후에, 반응 혼합물은 안정화되고 통상적 기술을 사용하여 플레이킹시킨다.
생성된 브랜칭된 에폭시 수지는 2.6의 평균 에폭시 작용가, 150℃에서 27,6포이즈(2.76pa.s)의 용융 점도, 93 1℃의 연화점 및 48℃의 유리전이 온도를 갖는다.
[비교 실시예 A]
비교용으로,970의 EEW 및 약 2의 작용가를 갖는 거의 선형인 에폭시 수지인, 용융 매질 분자량 고체수지 650g을, 에피클로로히드린 및 페놀 포름알데히드 형 수지의 액체 반응생성물인 180의 EEW, 3.6의 작용가 및 52℃에서 35,000밀리파스칼(mpa.s)의 점도를 에폭시 노볼락 수지 150g과 혼합시킨다. 수득된 혼합물은 535의 EEW 및 약 2.6의 평균 작용가를 나타낸다.
용융점도, 연화점 및 유리전이 온도는 실시예 1에서 제조된 브랜칭된 에폭시 수지에서와 거의 같다.
[실시예 2]
메탄올 중 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트-아세트산 착물의 70%용액 0.7g을 증진촉매로서 사용하고 수산화리튬 0.01g을 브랭칭 촉매로서 사용한 것을 제의하고는, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 물질및 기술을 사용하여 브랭칭된 에폭시 수지를 제조한다. 이 정도의 브랭칭 촉매는 에폭시 수지 및 비스페놀 A의 중량을 기준으로 하여 원소리튬으로서 3.6ppm의 리튬으로 계산되거나, 단지 에폭시 수지의 중량을 기준으로하여 4.8ppm으로 계산된다. 브랜칭 반응중 반응 혼합물의 조건은 180℃에서 유지시킨다.2시간 40분 후에 목적하는 EEW가 수득된다. 이어서 반응혼합물을 메틸-p-톨루엔설포네이트를 사용하여 안정화시키고, 통상적 기술을 사용하여 플레이킹 시킨다. 분석결과는 표I에 기술되어 있다.
[실시예 3 내지 7]
표 I 에 명시된 다양한 양의 상이한 탈활성화제를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2의 물질 및 방법을 사용하여 브랜칭된 에폭시 수지를 제조한다.
생성된 브랜칭된 에폭시 수지 각각의 용융점도를 측정한다. 이들 결과를 표 I 에 명시되어 있다. 사용된 탈활성화제 각각의 효율성을 측정하기 위해서, 브랜칭된 에폭시 수지 각각의 에폭시 당량(EEW)을 브랜칭 직후에 (즉, 브랜칭된 반응 생성물에 탈활성화제를 가하고 냉각 및 플레이킹 공정 직후에) 측정한다. 또한, 브랜칭된 에폭시 수지 생성물 각각의 용융 점도도 측정한다. 이들 결과를 표 I 에 나타낸다.
[표 I]
Figure kpo00003
(1) 수산화리튬 브랜칭 촉매는 실시예 5에서 0.015g(에폭시 수지 및 페놀 성분들의 총중량을 기준으로 하여 원소리튬으로서 계산된 5.4ppm의 리튬)의 양으로 사용한다.
(2) 수산화리튬 브랜칭 촉매는 실시예 6 및 7에서 0.01g(에폭시 수지 및 페놀 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 원소리튬으로 계산된 3.6ppm의 리튬)의 양으로 사용한다.
(3) 탈활성화제의 종류는 약어 형태로 기술되어 있다 :
MPTS=메틸-p-톨루엔 설포네이트
DEO=디에틸 옥살레이트
TMP=트리메틸 포스페이트
DMS=디메틸 설페이트
MSM=메탄설폰산의 메틸에스테르(메틸 메탄 설포네이트)
EPTS=에틸-p-톨루엔 설포네이트
탈활성화제의 농도는 반응 혼합물중의 에폭시 수지 및 폴리올 성분들의 충 중량을 기준으로 하여 ppm으로 기재되어 있다.
(4) 브랜칭 후, "플레이킹 전"이란 탈활성화제를 가할때의 반응 생성물을 의미하고, "플레이킹 후"란 최종 반응 생성물을 의미한다.
표 I에 기재된 데이타로 입증된 바와같이, 본 발명의 방법은 에폭시 수지를 효과적으로 브랜칭시키는 것으로 나타났다. 이러한 브랜칭은 증진에 따르는 혼합물중의 이론적 에폭사이드%와 비교시 반응혼합물중의 에폭사이드%의 감소로 입증된다. 또한, 탈활성화제로서 사용된 다양한 물질들은 서로 다른 탈활성화 효과를 갖는 것으로 나타났다. 특히, 탈활성화제 부가와 플레이킹 후의 최종 생성물 간의 EEW의 근소한 증가로 입증되는 바와같이, 메틸-p-톨루엔 설포네이트, 메틸-메탄 설포네이트, 에틸-p-톨루엔 설포네이트 및 디메틸 설페이트는 가장 효과적인 탈활성화제로 밝혀졌다. 비록 메틸-p-톨루엔 설포네이트 및 디메틸설페이트만큼 효과적이진 않지만, 디에틸 옥살레이트 및 트리메틸 포스페이트는 플레이킹중 브랜칭된 에폭시 수지의 EEW에 있어서 비교적 근소한 증가로 입증된 바와같이 역시 효과적인 탈활성화제로 입증되었다.
[실시예 8]
실시예 1에 사용된 것과 동일한 적절한 크기의 반응 용기에 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 608.2g 및 비스페놀 A 191.8g을 함유하는 혼합물 800g을 가한다. 일반적으로, 상기 반응혼합물로부터 제조되는 2작용성의 선형의 증진된 에폭시 수지는 에폭시드 8.96%를 함유한다. 상기 반응용기를 90℃로 가열한다. 반응용기의 내용물이 이온도에 도달하면, 메탄올중 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트-아세트산 착물 증진 촉매의 70% 용액 0.2g과 1 : 1중량비의 메탄올 및 물 중 리튬 비스페놀레이트의 10% 용액 1.6g을 상기 반응용기에 가한다. 이 정도의 브랜칭 촉매는 에폭시 수지 및 비스페놀 A의 중량을 기준으로 하여 원소리튬으로 5.9ppm의 리튬으로 계산되거나, 단지 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 7.8ppm으로 계산된다. 생성된 반응혼합물을 150℃로 가열한다. 이어서 반응을 최대온도가 203℃에 도달하도록 발열반응시킨다.
반응혼합물을 추가로 1시간 45분 동안 180℃에서 유지시켜, 목적하는 EEW를 수득한다. 이때 메틸-p-톨루엔 설포네이트 0.16g을 단번에 반응 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 180℃에서 추가로 4시간동안 유지시켜 탈활성화제가 반응 혼합물중에 균일하게 혼합되도록 하고, 브랜칭 쇄 연장반응을 충분히 종결시킨다. 상기 처리후에, 통상적 기술을 사용하여 반응 혼합물을 플레이킹시킨다.
[실시예 9 내지 14]
실시예 8의 기술 및 물질을 사용하고, 동일비율의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 및 증진촉매와, 표II에 기재된 상이한 브랜칭 촉매를 다양한 농도로 사용하여 브랜칭된 에폭시 수지를 제조한다. 실시예 8 내지 14에서 제조된 에폭시 수지 각각의 에폭시 당량, 플레이킹 전 및 후, 및 용융점도를 측정하고, 이를 표II에 기재한다.
[표 II]
Figure kpo00004
Figure kpo00005
(1) 반응물은 약어 형태로 기술되어 있다.
DGEBA=비스페놀 A의 디글리시딜 에테르
BA=비스페놀 A
에폭시드(%)는 탈활성화제 부가시 반응생성물중 에폭시 그룹의 %(중량)이다. %는 하기 문헌에 기재된 방법에 의해 측정한다(참조 : The Handbook of Epoxy Resins by H.Lee and K.Neville, published in 1967 by McGraw-Hill, New York, pages 4-14 to 4-18).
(2) 브랜칭 촉매로서 사용된 몇몇 리튬 및 세슘 화합물은 약어 형태로 기술되어 있다 :
LiB=리튬 비스페놀레이트
Li-p-T=리튬 토실레이트
LiN=리튬 나프테네이트
LiA=리튬 아세테이트
(3) 표 I 의 각주(4)와동일.
표Ⅱ에 기재된 데이타로 명백한 바와같이, 다양한 리튬 염 및 수산화 세슘은 브랜칭된 에폭시 수지제조에 효과적이다. 브랜칭의 속도 또는 비율은 브랜칭 촉매로서 사용된 특정 리튬염에 따르며, 에폭시 그룹의 수를 목적하는 정도로 감소시켜 목적하는 에폭시 당량을 수득하는데 소요되는 시간 및 온도에 의해 측정할 수있다. 예를들어, 질산 리튬은 598의 에폭시 당량이 단지 1시간 45분 후에 반응온도에서 수득된다는 점에서 매우 유효한 촉매인 것으로 밝혀졌다. 이와달리, 반응 혼합물중의 불용성에 기인하여 탄산 리튬은 효과적이지 않은 것으로 입증되었다. 특히, 180℃에서 4시간 15분간 반응시킨 후에, 반응혼합물중 에폭시 %는 유의적으로 감소되지 않고 에폭시 당량은 낮다. 그러나, 에폭시 당량의 증가와 동시에 에폭시드 %의 감소가 있으므로, 브랜칭이 발생하며 탄산 리튬을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 또한 쿡-다운(Cook-down)시간을 유지시켜 표Ⅰ에 기재된 바의 에폭시당량을 갖는 에폭시 수지를 수득한다.
[실시예 15]
환류 냉각기가 부착된 것을 제외하고는 실시예 1에 사용된 반응용기와 유사한 반응용기에, 187의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 액체 디글리시딜 에테르 403.5g 및 테트라브로모비스페놀 A 196.5g을 가한다. 반응 혼합물을 100℃로 가열시킨다. 반응 혼합물이 이 온도에 도달하면, 메탄올중 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트-아세트산 착물의 70% 용액 0.3g과 물중 수산화리튬의 10중량%용액 0.12g을 상기 반응용기에 가한다. 활성량의 수산화리튬 브랜칭 촉매는 반응 혼합물 백만부당 20부이다. 이 정도의 브랜칭 촉매는 에폭시수지 및 테트라브로모비스페놀 A의 중량을 기준으로 하여 원소리튬으로서 5.8ppm의 리튬으로 계산되거나, 단지 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 8.6ppm으로 계산된다. 반응혼합물을 150℃로 가열하고, 반응혼합물중 에폭시 그룹 %가 브랜칭 없이 증진된 반응 생성물중에서의 10.29중량%의 에폭시와 비교시, 8.89%에서 측정될 때까지 냉각에 의한 어떤 발열반응도 피하면서 상기 온도에서 유지시킨다. 이는 반응혼합물을 150℃에서 170분 동안 유지시킨 후에 도달한다.
이때 아세톤 희석제 200g을 반응물에 서서히 가하고 반응혼합물을 실온으로 점차 냉각시킨다. 희석제를 가하고 환류 냉각기로 부터 급속히 냉각된 반응혼합물을 환류시켜 상기 브랜칭 반응을 효과적으로 중지시킨다. 생성된 브랜칭된 브롬화 에폭시 수지의 용액은 25℃에서 캐논-펜스케(Cannon-Fenske) 점도계를 사용하여 측정시 75%의 고체 함량에서 549센티스토크(0.000549m2/s)의 동적 점도 및 484의 EEW를 갖는다.
회로판 제조용 프리-프레그(pre-preg) 및 구리-외장 라이네이트의 제조용으로 적절한 함침용 와니스는 수지용액 133부(고체 함량을 기준으로 하여 수지 100부)을 디시안디아미드 3.5부, 벤질디메틸아민 0.2부 및 동량의 디메틸포름아미드 및 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르로 이루어진 용매 혼합물 30부와 혼합시켜 제조한다. 생성된 와니스는 175℃의 열판상에서 측정시 200초의 겔시간을 갖는다. 상기 와니스로부터 제조된 완전히 경화된 수지 필름은 133℃의 유리전이온도를 나타낸다. 이와달리, 동일한 EEW의 시판용 브롬화 수지를 사용하여 제조된 경화된 수지필름은 단지 123℃의 유리 전이 온도를 나타낸다.
[실시예 16]
실시예 1에 사용된 것과 동일한 반응용기에 186의 평균 EEW를 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 액체 디글리시딜 에테르 800g(4.30당량)을 가한다. 상기 수지를 교반시키면서 180℃의 온도로 조심스럽게 가열한다. 수지가 이 온도에 도달하면, 수지 백만부당 180부의 염화 리튬을 반응용기에 가한다. 이 정도의 브랜칭 촉매는 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 원소리튬으로서 29.5ppm의 리튬으로 계산된다. 생성된 혼합물의 온도를 180℃에서 5.2시간 유지시킨다. 이때, 목적하는 270의 EEW가 수득된다.
목적한 EEW가 수득됨에 따라서, 메틸-p-톨루엔 설포네이트 백만부당 1000부를 상기 반응용기에 가한다. 이 혼합물을 180℃에서 30분동안 유지시키고, 이때 수지를 반응용기로부터 붓고 실온으로 냉각시킨다. 생성된 수지는 평균 272의 EEW를 갖는다.
[실시예 17]
실시예 1에 사용된 것과 동일한 반응용기에, 평균 179.6g의 EEW를 갖는 액체 디글리시딜 에테르 비스페놀 A 567.7g 및 평균 페놀성 하이드록실 당량이 114인 비스페놀 A 182.3g을 가한다. 생성된 반응혼합물을 95℃로 가열하고, 이때 반응혼합물 백만부당 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트-아세트산 착물 증진촉매 175부를 반응용기에 가한다. 반응혼합물이 186℃의 피크 발열온도에 도달한 후에, 비로소 증진된 에폭시 수지는 480의 EEW에 도달한다. 교반시키면서 180℃에서 1시간 동안 더 유지시킨다.
이때 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 250g을 반응 혼합물에 가하여 75중량% 고체의 용액을 제조한다. 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르를 상기 반응 혼합물과 균일하게 혼합시킨 후에, 반응 혼합물을 재차 180℃로 가열하고 반응 혼합물 고체 백만부당 염화리튬 18부를 상기 반응 혼합물에 가한다. 이 정도의 브랜칭 촉매는 에폭시 수지 및 비스페놀 A의 중량을 기준으로 하여 원소리튬으로서 2.9ppm의 리튬으로 계산되거나, 단지 에폭시수지의 중량을 기준으로 하여 3.8ppm으로 계산된다. 반응 혼합물의 온도를 180℃에서 3시간동안 유지시킨다. 이때, EEW는 목적하는 606의 값에 도달하고, 수지 고체 백만부당 메틸-p-톨루엔 설포네이트 200부를 반응혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 180℃에서 2시간 동안 유지시킨 후에 실온으로 냉각시키고 반응용기로부터 붓는다. 생성된 브랜칭된 에폭시 수지는 평균 617는 EEW를 갖는다. 생성된 수지용액은 75%의 고체 및 80℃에서 1290(0.001290m2/s)의 동적 점도를 갖는다. 상기 실시예로 입증되는 바와같이, 염화리튬과 같은 리튬 화합물은 수지의 증진후에 증진된 에폭시 수지의 브랜칭을 촉매화하기 위해서 가할 수 있다.
[실시예 18]
적절한 크기의 반응용기에 평균 480의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 고체 디글리시딜 에테르의 증진된 에 폭시 수지 1kg을 가한다. 상기 수지를 교반시키면서 용융 상태로 조심스럽게 가열한 후 180℃로 가열한다. 이때, 고체 에폭시 수지 백만부당 n-부탄올중 5중량% 용액으로서의 염화 리튬 18부를 반응 혼합물에 가한다. 이 정도의 브랜칭 촉매는 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 원소리튬으로서 2.9ppm의 리튬으로 계산된다. 반응 혼합물을 180℃에서 2.3시간 동안 유지시키며, 이때 반응생성물은 목적하는 590의 EEW에 도달한다.
이때, 고체 에폭시수지 백만부당 메틸-p-톨루엔 설포네이트 200부를 반응 혼합물에 단번에 가한다. 반응혼합물을 180℃에서 30분동안 유지시키고, 이를 붓고 실온으로 냉각시키고 플레이킹시킨다. 생성된 수지는 평균 590의 EEW를 갖고 150℃에서 30포이즈(3.0Pa.s)의 용융점도를 갖는다.
상기 실시예에서 입증된 바와같이, 염화 리튬은 증진된 에폭시 수지의 브랜칭용 촉매로서 적절히 사용된다.
[실시예 19]
n-부탄올중 5중량% 용액으로서 액체 에폭시 수지 백만부당 염화리튬 180부를 사용하여, 평균 180의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 액체 디글리시딜 에테르를 브랜칭시키는 것을 제외하고는 실시예 18의 방법을 반복수행한다. 이 정도의 브랜칭 촉매는 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 원소리튬으로서 29.5ppm의 리튬으로 계산한다. 염화리튬은 액체 에폭시 수지의 브랜칭을 재차 촉매화시키고 반응생성물은 235의 EEW를 갖는 것으로 나타났다.

Claims (10)

  1. 브랜칭(branching) 반응을 촉매화시키기에 충분한 양의 리튬 화합물 또는 세슘 화합물의 존재하에, 에폭시 수지를 브랜칭시키고, 목적하는 작용성이 수득될때까지 브랜칭 반응을 지속시킨 다음, 브랜칭 반응을 종결시킴을 특징으로 하여, 에폭시 수지의 작용성을 증가시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 리튬 화합물이 일반식 LimX(여기서, X는 음이온 성분이고, m은 음이온의 원자가이다)로 표시됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, X가 할라이드, 하이드록실, 무기산 또는 유기산의 음이온, 헤테로원자를 함유하는성분, 또는 -OR 또는 -R(여기서, R은 탄화수소 또는 불활성적으로 치환된 탄화수소이다)임을 특징으로하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 리튬 화합물을 브랜칭 반응 혼합물중의 에폭시 수지 성분 백만부당 리튬 0.1 내지300부(원소 리튬로서 계산됨)의 양으로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 브랜칭된 반응 생성물을 용융상태 또는 액체상태로 유지시키는데 필요한 온도에서 브랜칭 반응을 중지시키거나 반응속도를 효과적으로 감소시키는 탈활성화제를 가함으로써 브랜칭 반응을 종결시킴을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 탈활성화제가 강 무기산 ; 무기산의 에스테르, 반 에스테르 또는 부분 에스테르 ; 무기산 무수물 ; 강유기산 ; 강 유기산의 에스테르 또는 강유기산의 무수물임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 탈활성화제가 알킬, 아릴 또는 아르알킬 설폰산 또는 이러한 산의 에스테르 또는 무수물임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 탈활성화제가 p-톨루엔 설폰산, 메틸 또는 에틸-p-톨루엔 설포네이트 및 p-톨루엔 설폰산 무수물임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 탈활성화제를, 사용된 브랜칭 촉매의 당량당 1당량 이상의 양으로 브랜칭 반응혼합물에 가함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 증진 촉매의 존재하에, 1분자량의 에폭시 수지의 공반응성 쇄 연장제와 증진 반응시켜 고분자량의 에폭시 수지를 제거하고, 동시에 또는 이어서 리튬 화합물 또는 세슘 화합물을 브랜칭 촉매로서 사용하여 동일한 반응계 내에서 에폭시 수지를 브랜칭시킴을 특징으로 하는 방법.
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