KR900006910B1

KR900006910B1 - 전환율이 조절된 에폭시 수지 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR900006910B1
Application number: KR1019860700216A
Authority: KR
Inventors: 알퐁스 쾨니히 레이몽; 윌리엄 엘리오트 브라이안
Original assignee: 더 다우 케미칼 캄파니; 리차드 지. 워터맨
Priority date: 1984-08-16
Filing date: 1985-08-14
Publication date: 1990-09-24
Also published as: FI89376C; EP0189474B1; GB8420816D0; KR860700258A; NO165077C; IN165308B; DE3582668D1; JPS62502621A; ES546166A0; MX168332B; AU4726985A; EP0189474A1; ES8608548A1; AU566379B2; DK171586D0; DK171586A; WO1986001216A1; ZA856204B; IL76101A0; FI861605A0

Abstract

내용 없음.

Description

전환율이 조절된 에폭시 수지 및 이의 제조방법

본 발명은 에폭시 수지 : 상기 수지의 제조방법 및 이들 수지를 함유하는 조성물에 관한 것이다.

화학 약품 내성, 다양한 기질에 대한 우수한 접착력, 용매 내성 및 경도(hardnes)와 같은 그들의 물리적 및 화학적 특성으로 인해, 에폭시 수지는 금속, 목재 및 플라스틱과 같은 다양한 기질의 코팅 및, 구조용 및 전기용 라미네이트 제품을 포함한 광범위한 상업적 적용에 유용하다. 용기["캔(can)]의 내벽의 코팅과 같은 여러 적용시, 에폭시 수지는 유기 액상 용액 또는 수성 분산액으로 적용한다.

분자량이 다른 에폭시 수지[소위 "고급 에폭시 수지(advanced epoxy resins)"]는 비스페놀(bispheno1)A의 디글리시딜 에테르와 같은 폴리에폭사이드를 비스페놀 A와 같은 다가 페놀과 반응시켜 제조할 수 있다.

에폭시 수지의 분자량은 일반적으로 에폭시 수지의 연화점(softening point), 용융 점성 및 용액 점성뿐만 아니라 그로부터 제조한 경화 제품(cured product)의 물리적 및 화학적 특성에도 영향을 끼친다. 실질적으로 제품에 충분한 견고도(toughnes)를 제공할 수 있을 정도로 고분자량의 에폭시 수지를 제조하는 것도 때때로 바람직하다. 고분자량의 수지는 일반적으로 2단계 공정으로 제조는데, 먼저 촉매 존재하에 다가 페놀을 에피클로로하이드린 및 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜 저분자량의 에폭시 수지를 제조한다. 그후, 것번째의 폴리에폭사이드 반응 생성물을 추가량의 다가 페놀과 반응시킴으로써 개량시켜(advance)더 고분자량의 물질을 제조한다. 에폭시 수지를 제조하는 통상적인 기술에서, 폴리에폭사이드와 다가 페놀의 반응은, 최종의 개량된 에폭시 수지가 잔류의 페놀성 하이드록시 그룹을 비교적 소량 함유하도록 전형적으로 충분한 전환 반응으로 수행한다. 예를 를어, 비스페놀 A 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르로부터 제조한, EEW(에폭시당량)가 500 내지 700인 에폭시 수지는, 전형적으로 800ppm미만의 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는데, 이는 에폭시 수지 제조시 사용된 페놀성 하이드록실 그룹이 98% 이상 전환되었음을 나타낸다. EEW가 2000 이상 4000인 더 고분자량의 에폭시 수지는 전형적으로 2500ppm미만의 페놀성 OH그룹을 함유하는데, 이는 페놀성 하이드록실 그룹이 95%이상 전환되었음을 나타낸다. 개량된 수지에서 잔류의 하이드록실 그룹은 어느 것이나 특히 승온에서, 생성된 수지 혼합물의 점성을 불안정하게 한다고 알려졌다. 미반응 페놀성 하이드록실 그룹에 기인하는 수지의 안정성을 조절하는 방법으로, 미합중국 특허 제3,842,037호에, 개량 반응에 사용된 페놀성 하이드록실 그룹의 적어도 85%, 더욱 바람직하게는 95%가 반응하였을때 강 무기산을 가하는 방안이 제안되어 있다.

이와는 달리, 고분자량의 에폭시 수지를 제조하는 다른 방법으로, 미합중국 특허 제3,352,825호에, 무기1염기성 산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염과 같은 촉매 존재하에 2가 페놀을 과량의 에피클로로하이드린과 축합시켜 상기 2가 페놀 몰당 0.2 내지 0.95페놀성 하이드록실 그룹 범위의 유리 하이드록실 함량을 갖는 중간물질을 제조하는 방안이 기술되어 있다. 계속해서, 과량의 에피클로로.하이드린을 제거한 후, 중간 축합물을 가성알칼리를 사용하여 탈수소화시키고, 동시에 유리 페놀성 하이드록실 그룹을 동일 반응계 내에서 생성된 에폭시 그룹과 반응시킨다.

불행하게도, 에폭시 수지의 분자량을 증가시키면 일반적으로 수지의 용융점성 및 용액 점성도 증가한다. 용융점성 및 용액 점성의 증가는 에폭시 수지의 적용을 더 어렵게 만든다.

주어진 EEW에서 에폭시 수지의 용융 점성 및 용액 점성을 줄일 수 있는 한가지 방법은 캐핑제(cappingagent)로서 1작용성의 페놀성 또는 에폭시 화합물과 같은 1작용성 반응을(monofunctional reactant)을 사용하여 쇄(chain)성장을 조절하는 방법이다. 불행하게도, 이러한 캐핑제를 사용하면 주어진 EEW에서 에폭시 작용성이 감소되고 연화점이 낮은 에폭시 수지가 생성된다. 에폭시 자용성의 감소로 인해 에폭시 수지로부터 제조한 경화 수지 제품의 견고도와 같은 물리적 특성이 현저하게 감소한다.

선행 기술에서 알려진 에폭시 수지의 상기 언급한 특성의 관점에서 보면, 수지의 연화점, 또는 수지로부터 제조한 생산 제품의 물리적 특성에서 동시에 유의적 감소가 발생하지 않으면서, 용융점성 및/또는 용액점성이 낮은 에폭시 수지를 제조하는 것이 매우 바람직할 것이다.

따라서, 한 관점으로 보면, 본 발명은, 폴리에폭사이드와 폴리올의 반응 생성물로 이루어진 에폭시 수지에 있어서, 상기 반응 생성물이 에폭시 그룹 및 말단 하이드록실 그룹 모두를 각각 0.25중량% 이상(이 중량%는 에폭시 수지 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 함)의 양으로 함유함을 특징으로 하는 에폭시 수지에 관한 것이다.

본 발명의 에폭시 수지[이하 전환율이 조절된 수지(CCR수지)로 명명]는, 충분히 전환되어 말단 하이드록실 그룹을 거의 함유하지 않는 통상의 에폭시 수지보다 장정이 많다. 예를 들어. 동일한 EEW를 갖는 통상의 에폭시 수지와 비교해 볼때 CCR수지의 용융점성 및 용액 점성이 격감되어 있다. 더우기, 본 발명의 에폭시 수지는, 경화시켜서 통상의 수지와 거의 동등한 물리적 특성을 갖는, 화학 약품 내성을 지닌 제품을제조할 수 있다.

CCR수지가 에폭시 및 말단 하이드록시 그룹을 모두 함유한다는 사실로 인해, CCR수지는, 추가의 경화제(hardner)를 필요로 하지 않은 편리하고 균질인 1-성분계를 구성할 수 있다. 예를 들어, 고체 CCR수지는 가속화제(accelerator)만을 가하여 분말형 코팅물로 세형화할 수 있다. 일반적으로, 이를 분말형 코팅제형은 주어진 용융 점성에서 연화점이 높아짐으로 인해 통상의 에폭시 수지 제형보다 소결(sintehng)에 대한 안정성이 증가됨을 볼 수 있다.

CCR수지의 용액 점성이 낮기 때문애, 수지는 동일한 EEW를 갖는 통상의 에폭시 수지보다 더 높은 고체 함량의 유기 액체로 제형화하여 동등한 점성을 갖는 용액을 제조할 수 있다. 이러한 고체 함량이 높은 에폭시 수지 제형을 편리하게 기질에 적용하여, 고체 함량이 낮은 용액으로 적용한 통상의 에폭시 수지로부터 제조한 코팅물과 동등한 유연성(flexibi1ity) 및 화학 약품 내성을 갖는 코팅물을 제조할 수 있다.

또 다른 관점에서, 본 발명은, 에폭시 그룹과 하이드록실 그룹과의 반응에 적합한 촉매 존재하에 폴리에폭사이드를 폴리올과 반응시켜 에폭시 수지를 제조하는 방법에 있어서, 에폭시 수지 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 하여 반응 생성물이 각각 0.25중량% 이상의 에폭시 그룹 및 말단 하이드록실 그룹을 함유하는 시점에서 반응을 증결시킴을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조방법에 관한 것이다.

CCR수지 제조에서 적절하게 사용되는 폴리올 성분은 폴리에폭사이드의 에폭시 그룹과 반응성인 하이드록실 그룹을 평균 1이상, 바람직하게는 1.8이상 함유하는 다가 알코올이다. 폴리올은 할로겐 원자 또는 에테르 라디칼과 같은 비방해성(non-interfering)치환체 하나 이상으로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 화합물일 수 있다. 일반적으로, 바람직한 폴리올은 다가페놀이다. 에폭시 수지 제조에서 적절하게 사용되는 다가 페놀은 하기 일반식(I)의 다가 페놀 및 하기 일반식(II ) 의 노볼락(novolac) 수지 (페놀-알데하이드)축합물이다:

상기 일반식에서, 각각의 A는 독립적으로 -O-,-S-,-S-S-,-CO-,-S(O)-,-S(O)₂_, 탄소수1 내지 8의 2가 탄화수소.라디칼 또는, 선소, 황 또는 질소-함유 탄화수소 라디칼 또는 공유결합이고, 각각의 X는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며 ; n은 평균 0 내지- 5, 바람직하게는 0 내지 2이고 ; 각각의 R은 독립척으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이고; 각각의 Y는 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 저급 알킬 그룹이며: m은 평균 0 내지 10이다.

하나 이상 다가 페놀의 혼합물도 본 발명에 적절하게 사용된다. 바람직하게는, 다가 페놀은 A가 탄소수1 내지 8의 2가 탄화수소 라디칼이고 그 각각의 X가 수소이며/n이 평균 0 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0인 일반식(I)의 다가 페놀성 화합물이다. 가장 바람직한 다가 페놀은 통상적으로 비스페놀A(BPA)라 부르는 2,2-비스(-4-하이드록시페닐)프로판이다.

본 발명의 에폭시 수지 제조에 유용한 폴리에폭사이드 성분은 에폭사이드 그룹 2이상을 함유하는 화합물이다. 폴리에폭사이드는 포화 또는 불포화된 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 화합물일 수 있으며, CCR수지를 제조하는 조건에서 에폭시 또는 하이드록실 그룹과는 반응성이 없는 할로겐원자 또는 에테르 라디칼과 같은 비방해성 치환체 하나 이상으로 치환될 수 있다. 폴리올과 반응하여 CCR수지를 형성하는 폴리에폭사이드 성분은 단량체(monomer) 또는 중합체(polymer)가 될 수 있다.

본 발명에 유용한 에폭시 수지의 대표적인 예는 참조 문헌[H.Lee 및 K.Neville, The Handbook of Epoxy Resins,1967, McGraw-Hil1, New York, appendix 4-1, ppgs.4-35 내지 4-56]에 기술되어 있다.

본 태양의 실시예 특허 중요한 폴리에폭사이드로는 하기 일반식(III)비스페놀 화합물의 폴리글리시딜 에테르, 하기 일반식(Iv)노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르(즉, 페놀 알데하이드 축합물) ; 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르와 같은 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르; 및 트리스(페놀)메탄의 폴리글리시딜에테르가 있다:

상기 일반식에서, 각각의 A 및 X는 일반식(I)에서 상술한 바와 같고; n은 평균 0 내지 4. 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0 내지 0.5이며, R,Y 및 m은 일반식(II)에서 상술한 바와 같다. 하나이상 폴리에폭사이드의 혼합물도 본 발명에 적절하게 사용된다. 바람직한 폴리에폭사이드로는 비스페놀의 액상 폴리글리시딜 폴리에테르, 특히 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르고 테트라브로모 비스페놀의 폴리글리시딜 폴리에테르, 특히 테트라브로모 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 그의 혼합물이 있다.

폴리에폭사이드 및 폴리올은 폴리에폭사이드에서의 에폭시 당량의 수:폴리올의 하이드록실 당량의 수가 0.1: 1 내지 10:1이 되게 하는 양으로 사용하는 것이 적절하다. 바람직하게는, 에폭시 당량. 하이드록실 당량이0.3:1내지5:1, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 2:1의 비율로 되도록 폴리에폭사이드 및 폴리올 성분을 사용한다. 가장 적절하게 사용되는 폴리에폭사이드 및 폴리올 성분의 상대적 비율은 사용되는 특정 폴리에폭사이드 및 폴리올, 및 그로부터 제조한 에폭시 수지의 목적하는 특성을 포함한 여러 인자에 따라 변화한다. 바람직한 CCR수지에서, 폴리에폭사이드 성분은 화학양론적 양 미만의 양으로 사용한다. 가장 바람직한 태양에서, 하이드록실 당량은 폴리에폭사이드의 각 에폭시 당량에 대해 0.6:1 내지 1,6:1로 사용한다.

CCR수지 제조시, 폴리올 및 폴리에폭사이드 성분은 폴리올의 하이드록시 그룹과 폴리에폭사이드의 에폭시 그룹의 반응에 적합한 촉매 존재하에서 그리고 목적하는 CCR수지를 형성하는데 충분한 조건에서 접촉시킨다. 이 반응은 순수하게(neat), 즉, 반응 희석제 부재하에 수행하는 것이 바람직하다.

상기 반응을 촉매화할 수 있는 물질은 본 분야에 잘 알려져 있으나, 본 발명을 위해 하기에 참고로 인용하다. 대표적인 촉매는 미합중국 특허 제2,216,099호: 제2,633,458호, 제2,658,855호. 제3,377,406호. 제3,694,407호: 제3,948,855호: 제4,389,520호 제4,354,015호: 및 제13,477,990호 및 참조 문헌[H Lee 및 K.Neville,The Handbook of Epoxy Re아ns,l967, McGraw-Hill,New York]에 기술되어 있다. 기술된 촉매의 대표적인 예로는 2급 및 3급 아민, 바람직하게는 3급 아민(예를들면 벤질 디베틸아민, 트리에틸아민 및 벤질 디메틸아민) ; 알칼리 금속 수산화물(예를 들면 수산화 칼륨) 4급 암모늄 화합물[예를 들면 테트라알킬암모늄 할라이드(예를 들면 테트라메틸 암모늄 클로라이드)] , 및 포스핀 및 4급 포스포늄 염(예를 를면 트리페널 포스핀 및 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트-아세트산 착화합물)이 있다.

촉매는 전형적으로 통상적인 양으로 사용한다. 이 양은 사용되는 특정 촉매, 폴리에폭사이드 및 폴리올에 따라 변화하지만, 폴리올 및 폴리글리시딜 에테르 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.005 내지 1중량%, 더욱 바람직하게는,0.01 내지 0.5중량% 상기 중량%는 폴리올 및 폴리에폭사이드 성분의 총중량을 기준으로 함)로 사용한다.

바람직하지는 않지만, 폴리올과 폴리에폭사이드 성분과의 반응을 반응 희석제 존재하에 수행할 수도 있다. 반응 희석제를 사용하는 경우, 반응 희석제는 폴리올 및 폴리에폭사이드 성분 모두와 혼화가능한 용매인 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용매의 대표적인 예로는 여러 종류의 글리콜에테르(예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르) 및 그의 에스테르(예를 들면 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트) ;케튼(예를 를면 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 및 아세톤); 및 방향족 탄화수소(예를 들면 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 혼합물)가 있다. 사용하는 경우, 유기 액상 반응 희석제를 통상적으로 5 내지 300중량%(이 중량%는 폴리올 및 폴리에폭사이드 성분의 총 중량을 기준으로 함)의 양으로 사용한다.

폴리올과 폴리에폭사이드와의 반응은 적절하게는 승온에서, 바람직하게는 60℃ 내지 200℃에서, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 180℃에서 수행한다. 반응은, 수지중 잔류의 에폭시 및 말단 하이드록실 함량을 측정하여 결정한 바대로의 목적한 전환율이 얻어질때까지 계속 수행하고, 목적한 전환율이 얻어진 시점에서 반응을 효과적으로 종결시킨다.

목적한 정도의 전환율에 도착하였을때 반응을 효과적으로 억제할 수 있는 어떠한 방법이라도 본 발명에 사용할 수 있다. 하이드록실과 에폭시 그룹의 반응 속도가, 추가의 반응이 발생하는 경우에도 이 추가 반응이 제품 또는 제품의 취급 특성에 중대하게 유해한 영향을 끼치지 않을 정도로 충분히 감소되었을때, 반응은 효과적으로 억제된다. CCR수지의 용액 점성이 시간이 경과해도 거의 일정하거나 단지 최소로(marginally) 증가하도록 반응을 충분히 억제시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 목적하는 정도의 전환율이 얻어졌을때 반응 혼합물을 급냉시켜 반응을 중지시킬 수도 있다. 그러나 반응 혼합물의 급냉은, CCR수지의 응고(clotting) 또는 통합(Iumping)을 방지하기 위해 그리고 CCR수지가 계속해서 사용할 수 없을 정도로 큰 고체 덩어리로 생성되는 것을 방지하기 위해 조심하여 수행하여야만 한다.

반응 혼합물을 냉각시키는 편리한 방법은, 혼합물에 용매를 가한 후, 혼합물을 희석시켜 그의 온도를 낮추는 방법이다. 첨가하는 유기 용매의 양은 반응 온도 및, 반응을 효과적으로 종결시키는 온도에 따라 다르다. 반응 혼합물에 유기 용매를 가하고 계속하여 용액으로부터 CCR 수지를 적용하는 것이 특히 바람직하다.

반응을 억제시키는 가장 바람직한 방법은 반응 혼합물에 물질을 가하여 촉매를 불활성화시키거나 또는 반응 메카니즘을 방해하여, 폴리올과 폴리에폭사이드 사이의 추가의 반응을 효과적으로 억제시키는 방법이다.

강 무기산 및 유기산 및, 상기 산의 무수물 및 에스테르(반 에스테르 및 부분 에스테르 포항)가 반응 억제제로 특히 효과적인 것으로 알려졌다. "강산(strong acid)"이란 용어는 pKa 값이 4이하, 바람직하게는2.5 이하인 유기산을 의미한다. 대표적인 반응 억제제로는 무기산(예 염산, 황산 및 인산))무기산 무수물[예를 들면 인산 무수룰(P₂O₅)];무기의 에스테르(예를 들면 디메틸 설페이트); 유기산[예를 들면 알킬, 아릴 밋 아르알킬 및 치환된 알킬 아릴 및 아르알킬 설폰산(예를 들띤 p-톨루엔 설폰산 및 페닐 설폰산)및 강 유기 카복실산(트리클로로아세트산)] 및 상기 산의 알킬 에스테르[예를 들면 p-톨루엔 설폰산의 알킬 에스테르(예를 들면 메틸-p-톨루엔 설포네이트 및 에틸-p-톨루엔 설포네이트 및 메탄설폰산 메틸에스테르)]가 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 강 유기산의 산 무수물의 예로는 p-톨루엔 설폰산 무수물이 있다. 상기 반응 억제제중에서, 황산의 알킬 에스테르. 아릴 또는 아르알킬 설폰산 및 상기 산의 알킬에스테르가 본 발명에 바람직하게 사용된다.

가장 바람직하게는, 파라-톨루엔 설폰산(특히 메틸 또는 에틸-p-톨루엔 설폰산)의 알킬 에스테르를 본 발명에서 반응 억제제로 사용한다.

반응 혼합물에 가하는 반응 억제제의 양은 CCR수지 제조에서 사용되는 특정 억제제 및 사용되는 촉매에 라 변화한다. 일반적으로, 억제제는 촉매의 촉매활성 능가할 정도의 충분한 양으로 가한다. 사용되는촉매 각 당량당 억제제를 바람직하게는 적어도 0.9, 더욱 바람직하게는 적어도 2당량으로 가한다. 반응 혼합물에 가하는 반응 억제제의 최대량이 수지의 목적하는 특성 및 첨가할 과량의 억제제의 비용에 따라 변화하기는 하지만, 억제제는 반응 혼합물 중 촉매 각 당량당 5당량을 초과하지 않는 양으로가하는 것이 바람직하다.

반응은 생성된 CCR수지가 에폭시 그룹 및 말단 하이드록실 그룹을 목적하는 양으로 함유하는 시점에서 종결시킨다. 본 발명에서, CCR수지는 각각 0.25중량% 이상의 에폭시 및 말단 하이드록실 그룹을 함유할 것이다. "에폭시 그룹(epoxy 9roup)"이란 용어는 당량이 43인 하기 구조식의 라디칼을 의미하고 ;

"말단 하이드록실 그룹(tenninal hydroxyl group)"이란 용어는 당량이 17인 말단 하이드록실 그룹을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, CCR수지 반응 생성물 중 에폭시 그룹의 함량%는 표(I)의 각주 (1)에 기술되어 있는 방법으로 측정한다. 말단 페놀성 하이드록실 그룹의 함량%는 표(I)의 각주(2)에 기술되어 있는 방법으로 측청한다.

CCR수지의 가수분해성 염소 함량은 에폭시 수지 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 1% 이만, 때로는 0.5%미만이다. 그러나 에폭시 수지 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 하여 5중량%까지, 바람직하게는 2중량%까지의 가수분해성 염소의 함량은, 본 발명에서는 참조문헌[H.Lee 및 K.Neville(supra), The Handtxmk of Epoxy Resins, Pages 4-29 및 4-30(표4-23)]에 기술되어 있는 방법으로 측정한다.

CCR수지중 함유된 에폭시 그룹 및 말단 하이드록실 그룹의 가장 적절한 양은 CCR수지의 목적하는 특성(예:그의 용액 점성)에 따라 변화할 수 있지만, CCR수지는, CCR수지의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는적어도 0.5, 더욱 바람직하게는 적어도 1중량%의 에폭시 그룹 및, 적어도 0.25, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5중량%의 말단 하이드록실 그룹을 함유한다. 일반적으로, CCR 수지는 바람직하게는 20중량%미만, 더욱 바람직하게는 12중량% 미만의 에폭시 그룹 및 10중량%미만, 더욱 바람직하게는 5중량%미만의 말단 하이드록실 그룹을 함유한다.

폴리올 및 폴리에폭사이드 성분의 전환율은, CCR수지가 에폭시 및 하이드록실 그룹을 목적하는 양으로 함유하도록 조절한다. 이 전환율은 사용되는 폴리올 및 에폭사이드의 양에 따라 변화한다. 적어도 10 내지 95%까지의 부족 성분(deficient component)을 반응시키거나, 성분들을 등량으로 사용하는 경우, 적어도10 내지 95%까지의 두 성분을 반응시키는 것이 적절하다. 바람직하게는 적어도 35%, 더욱 바람직하게는 적어도 45%, 가장 바람직하게는 적어도 55% 이상 95%, 더욱 바람직하게는 90%, 가장 바람직하게는 85%이하의 부족 성분을 반응시킨다.

CCR수지의 분자량(수 평균)은 CCR수지의 목적하는 최종 용도 적용 및, 상기 최종 용도에 요구되는 물리적 및 화학적 특성에 따라 변화한다. 바람직하게는, CCR수지는 10,000미만의 분자량을 갖는다. 더욱 바람직하게는, CCR수지는 300 이상, 가장 바람직하게는 500이상에서, 더욱 바람직하게는 4000미만, 가장 바람직하게는 2000미만의 분자량을 가질 것이다.

본 발명을 실시할 경우, 단일 반응 단계로 폴리에폭사이드를 폴리올 및, 경우에 따라, 다가산(polyacid)으로 개량시켜 종결시키고(이에 의해, 과량으로 사용되는 반응물에 따라 에폭시 그룹만을 갖거나 또는 말단하이드록실 그룹만을 갖는 수지가 생성된다). 그후 폴리올 또는 폴리에폭사이드 성분과 반응시켜 CCR수지를 제조할 수 있다. 그러나, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 같은 폴리에폭사이드를 단일 반응 단계로 폴리올과 반응시켜 목적하는 CCR수지를 제조하는 것이 더욱 바람직하다.

반응이 증결되면, CCR수지는 다양한 최종 용도 적용을 위해 다양한 조성물로 제형화할 수 있다. 예를들어, CCR수지는 가속화제(accelerator) 및, 경우에 따라, 다른 보조제(예를 들면 유속 조절제)와 혼합시켜 분말형 코팅 조성물을 제조할 수 있다. CCR수지가 미반응 에폭시 및 미반응 말단 하이드록실 그룹 모두를 함유하므로 추가의 경화제는 필요하지 않지만, 경화제를 때때로 분말형 코팅에 가하는 것이 적절하다.

분말형 코팅 조성물에 통상적으로 사용되는 경화제 및 가속화제를 CC'R수지의 분말형 코팅 조성물에 사용할 수 있다. 이러한 경화제 및 가속화제는 본 분야에 잘 알려져 있으나, 본 말명을 위해 참고로 인용한다. 대표적인 가속화제로는 모노카복실산의 제1주석염(예를들면 제1주석 옥토에이트'닻 제1주석 라우레이트), 여러가지 알칼리 금속염(리륨 벤조에이트), 특정한 헤테로사이클릭 화합물(예를 들면 이미다졸 및 벤즈이미다졸화합물) 및 그의 염, 오늄(onium)화합물(예를 들면 4급 암모늄 및 포스포늄 화합물) 및 3급 아민 및 포스핀이 있다.

분말형 코팅 제형 제조에서 사용하기 위한 바람직한 가속화제는 실온에서 고체인 것인데, 이 가속화제로는 이미다졸, 특히 알킬 치환 이미다졸(예를 들면 2-메틸이이다졸), 고체 포스핀 또는 아민(예를들면 트리페닐포스핀) 및 포스포늄 및 4급 암모늄 화합물이 있다. 가장 바람직한 것은 이미다졸이다.

분말형 코팅 조성물 제조에서 가장 적절하게 사용되는 가속화제의 양은 사용되는 특정 가속화제 및 CCR에 따라 변화한다. 바람직하게는, 가속화제를 CCR수지의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5중량%의 양으로 사용한다. 더욱 바람직하게는, 가속화제를 CCR수지의 중량을 기준으로 하여 0.02 내지 3중량%의 양으로 사용한다. 임의로 사용하는 경화제의 대표적인 예로는 페놀 경화제(예:페놀성 또는 크레졸 노볼락)및 영국특허 명세서 제1,429,076호에 기술되어 있는 페놀성 경화제, 디시안디아미드, 산 무수물(트리벨리트산 무수물) 및 산 작용성 폴리에스테르가 있다. 경화제를 사용하는 경우, 경화제는 일반적으로 CCR 수지의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 50중량%의 양으로 사용한다.

이와는 달리, 하기 CCR 수지 제조에서, CCR수지를 후속의 적용을 위해 유기 액체에 용해시킬 수도 있다.

CCR 수지의 유기 액상 용액 제조시 사용되는 적절한 유기 액체는 특정한 CCR수지 및, 수지중 말단 하이드록실 및 에폭시 그룹의 양에 따라 변화한다. 일반적으로, 알코올(예를들면 n-부탄올), 글리콜 에테르(예를들면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르) 및 그의 에스테르, 케톤, 지방족 또는 방향족 탄화수소(예를들면 크실렌) 및 염소화 지방족 및 방향족 탄화수소가 바람직하다.

CCR수지의 유기 액상 용액 제조에서, 유기 액체중에서도 가용성인 경화제를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 경화제는 본 분야에 잘 알려져 있으나, 본 발명-을 위해 참고로 인용한다. 대표적인 경화제에는 페놀과 과량의 포름알데하이드 및 다른 하이드록시메틸 함유 벤젠 유도체 및 그의 알킬화 유도체와의 반응 생성물인 페놀성 레졸 수지 및, 알데하이드와 아민(예를들면 벨라민, 우레아 및 벤조퀴난아민)및 그의 알킬화 유도체와의 축합 생성물인 아민-알데하이드 축합물[통상적으로, "아미노플라스트(aminoplast) " 또는 "아미노플라스틱스(aminopIastics) "라 명명] 이 포함된다.

가장 적절하게 사용되는 경화제의 양은 유기 액상 용액용 최종 용도 적용 및, 상기 최종 용도 적용의 목적하는 물리적 및 화학적 특성을 포함한 여러 인자에 따라 변화한다. 경화제를 CCR 수지 및 경화제의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 50중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, CCR수지와 경화제와의 반응을 위한 촉매로서 유기 액상 용액에 소량의 무기산을 가하는 것이 때때로 바람직하다. 일반적으로, 무기산은 인산이 바람직하며, 유기액상 용액의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용한다.

유기 액상 용액을 제조할 경우, 고체 항량은 생성된 용액의 목적하는 점성을 포함한 여러 인자에 따라 변화한다. 일반적으로, 유기 액상 용액은 효과적인 적용을 위해 충분히 낮은 점성을 유지하도록 고체 함량이 가능한한 많도록 제형화한다. 경화특성이 같은 통상의 수지보다 CCR수지가 용액 점성이 낮으므로, CCR수지의 유기액상 용액은 일반적으로 통상의 수지의 유기 액상 용액보다 고체 함량이 더 많도록 제조할 수 있다. 예를들어, 코팅 조성물에 유용한 CCR수지는 유기 액상 용액의 총 중량을 기준으로 하여 사용된 CCR수지 및 특정 경화제를 적어도 40중량%로 함유하는 유기 액상 조성물로 제형화하는 것이 적절하다. 더욱바람직하게는. 액상 용액은 CCR 수지 및 강화제를 적어도 50중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 70중량96로 함유한다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 기술한 것이며, 이것으로 본 발명의 범위를 제한시키지는 않는다. 실시예에서, 모든 부 및 %는 다른 사항이 명기되지 않는한 중량비이다. 이 실시예에서, 폴리글리시딜에테르, 폴리올, 촉매 및 반응 억제제는 하기와 같이 표기한다.

가열 망태(mantle) 및 질소 스퍼저(sparger)가 장치된 적절한 크기의 반응용기에 폴리에폭사이드 A589.6g(3.28당량) 및 폴리올 D 210.4g(1.85당량)(에폭시:하이드록실당량=1.77:1)을 넣는다. 성분들을 함께 혼합시키고, 90℃로 가열하여 폴리올을 폴리에폭사이드중에 용해시킨다. 그후 촉매 G 0.2g을 반응 혼합물에 가한다. 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 고안시키고, 120℃에서 2.5시간 동안, 그후 125℃에서 2.5시간 동안 유지시킨다. 이때, 수지에는 상당수의 말단 하이드록실 그룹이 함유되어 있다. 그후 반응 생성물을 알루미늄 호일에 붓고, 급냉시키고 고화시켜, 반응을 중지시킨다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 방법으로, 단 폴리에폭사이드 A 582.4g(3.24당량) 및 폴리올 D 217.6g(l.91당량)(에폭시:하이드록실 당량=1.69:1)을 사용하여, CCR수지를 제조한다.

[실시예 3]

실시예 1과 같은 방법으로, 단 폴리에폭사이드 A 716.8g(3.98당량), 폴리올 D 283.2g(2.48당량)(에폭시:하이드록실 당량=1.61:1) 및 촉매 G 0.35g을 사용하여, CCR수지를 제조한다. 반응 혼합물을 교반시키고, 135℃에서 1.5시간 동안 유지시킨 후, 실시예 1에 기술된 방)으로 반응을 중지시킨다.

[실시예 4]

실시예 1과 같은 방법으로, 단 폴리에폭사이드 A 695.5g(3.86당량), 폴리올 D 304.5g(2.67당량)(에폭시:하이드록실=1.45:1) 및 촉매 G 0.35g을 사용하여, CCR수지를 제조한다. 반응 혼합물을 계속 교반시키면서, 135℃에서 1시간 40분 동안 유지시킨다.

[대조 실시예 A]

실시예 1의 방법으로, 단 폴리에폭사이드 A 3380g(18.78당량), 폴리올 D l120g{9.82당량)에폭시 하이드록실=1.91:1) 및 촉매 G l.13g을 사용하여, 에폭시 수지를 제조한다. 반응 혼합물의 초기 혼합에 의해 발생한 열은 반응 혼합물의 온도를 138℃까지 상승시킨다. 반응 물질을 교반시키고, 폴리올 성분이 거의 완전히 전환될때까지 130℃에서 3시간 동안 유지시킨다. 실시예 1 내지 4에서 제조한 CCR수지 및 대조 실시예 A에서 제조한 에폭시 수지의 하이드록실 당량(HEW)을 포항하는 화학적 및 물리적 특성을 측정하고, 측정 결과를 표 I 에 나타낸다.

표I의 자료에 나타난 바와같이, 본 발명의 CCR수지는 EEW가 거의 동일한 통상의 수지보다 상당히 더 낮은 용융점도를 갖는다. 이외에, 연화점은 상당히 감소되지 않는다.

[표 1]

(1) CCR 수지중 에폭시 그룹의 중량%

이 중량%는 (a) 과염소산 용액[이 용액은 (1) 빙초산 250m1를 1ℓ들이 플라스크에 넣고, (2) 60% 과염소산 수용액 13ml를 이 플라스크에 넣고 혼합시키고, (3) 아세트산 무수물 50ml를 플라스크에 넣고, (4)이 플라스크를 빙초산으로 1ℓ로 채우고, (5) 혼합물을 8시간 동인 방치시켜 아세트산 무수물과 물 사이의 반응을 완결시켜 제조한다. 이 과염소산 용액을 칼륨산 프탈레이트.(빙초산 50m1중 칼륨산 프탈레이트 0.4g) 또는, 비스페놀-A의 결정성 디글리시딜 에테르를 사용하여 표준화한다]: (b) 테트라에틸 암모늄 브로마이드(TEAB) 용액(이 용액은, 실온에서 교반시키면서, TEAB l00g 용액을 빙초산 400m1에 용해시켜 제조한다); (c) 빙초산중 크리스탈 바이올렛 지시약의 0.1% 용액을 제조하여 측정한다.

CCR 수지 용액은, 샘플 양(약 mg까지)을 2온스들이 1회용 유리병에 넣어 처음에 중량을 재어, 0.001내지 0.002당량의 에폭시 그룹을 함유하는 양의 CCR 수지를 사용하여 제조한다. 그후 메틸 클로라이드 10m1를 병에 넣는다. 깨끗한 자기적 교반기를 사용하여 CCR 수지 샘플을 용해시키고, 전체 적정한다. 이어서, TEAB 용액 10m1를 CCR 수지 용액에 가한 후, 크리스탈 바이올렛 지시 약 6 내지 8방울을 적가한다. 그후 종말점(푸른색이 녹색으로 변화되는 민감한 색변화 점이며 30초 동안 안정하다)까지 0.lN 과염소산으로 적정한다.

그 후 다음식을 사용하여 에폭사이드 그룹 %를 계산한다.

상기식에서 %는 CCR수지중 에폭시 그룹의 중량%이고, F=과염소산 용액의 노르말 농도이며; B=적정에서 종말점까지 사용되는 과염소산 용액의 용적(ml)이고, W=에폭시 수지 샘플의 중량(g)이다.

(2) 잔류 페놀성 하이드록실은 CCR 수지중 페놀성 하이드록실 그룹의 중량%이다. 이 %는, CCR 수지를 염기성 매질(예를들면 피리딘)에 용해시키고, 강 염기(예를 들면 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드 또는 나트륨 메틸레이트)로 종말점까지 적정하여 측정한다. 이 실시예에서, 하이드록실 %는, 처음에 구멍(한 구멍은 질소유입용이고, 다른 한 구멍은 적정 뷰렛용)이 2개 달린 고무마개가 끼워지고, 자기적 교반기가 장치된 250m1들이 비이커에 피리딘 75m1를 넣어 측정한다. 교반시키는 동안, 비이커 내부를 질소로 2 내지 3분 동안 퍼지시킨다. 그후 벤겐중 포화용액인 아조바이올렛 지시약을, 용액이 고운 담황색으로 될때까지, 피리딘에 가한다. 이 혼합물을 단지 수방울의 0.lN 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드로 푸른색 종말점까지 적정한다. 그후 2 내지 3분 동안 더 질소 퍼지시킨다.

1밀리당량 이하의 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는 CCR 수지 샘플을 전 적정한 피리딘에 용해시킨다. 질소 블랭킷(blanket)을 유지시키고, CCR수지를 용해시킨다. 이 용액을 이어서 0.lN 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드를 사용하여 푸른색 종말점까지 적정한다. 정확히 측정하기 위해서는, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(TBAH)용액이 물을 함유하지 않아야 한다.

CCR 수지중 하이드록실 그룹의 중량%는 다음 식을 사용하여 측정한다.

상기식에서, D는 CCR 수지중 페놀성-OH그룹의 중량%이고, N은 TBAH용액의 노르말 농도이며; E는 사용된 TBAH 적정액의 총 용적(ml)이고, F는 전 적정에서 사용된 TBAH 적정액의 용적(ml)이며: u는 CCR 수지 샘플의 중량(g)이다.

(3) 남은 하이드록실 그룹의 %는 미반응(즉, CCR 수지중 말단 하이드록실 그룹으로서 존재하는) CCR수지 제조에 사용되는 폴리올 성분의 하이드록실 그릅 %이다. 이 %는 다음 식을 사용하여 계산한다.

상기식에서 n은 CCR수지중 말단 하이드록실 그룹의 당량수이고, m은 CCR 수지 제조에 사용되는 폴리올에 함유된 에폭시 수지와 반응하는 하이드록실 그룹의 당량수이다.

(4) 용융 점성은 ICI 원추(cone) 및 평판 점성계를 사용하여 측정한 특정 온도에서 용융 수지의 점성으로서 정의한다.

(5) 연화점은 현탁시킨 에폭시 수지가, 샘플을 공기중 선상속도로 가열하면서, 바닥에 6.35mm의 구멍이난 컵에 19mm의 거리로 아래로 흘러나가는 온도로서 정의한다. 이 연화점은 D-3104-77로 나타낸 ASTM시험 방법으로 Mettler 연화점 장치 모델 FP 5/53을 사용하여 측정한다.

[실시예 5]

실시예 1과 같은 방법으로, 단 폴리에폭사이드 A 2097.1g(11.65당량), 폴리올 D 902.9g(7.92당량) 및촉매 G 1.05g을 사용하여, CCR수지를 제조한다. 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 교반시키고, l30℃에서 2.2시간 동안 유지시킨다. 끝무렵, 반응 억제제 L 0.69g을 반응 혼합물에 가한다. 반응 억제제를 함유하는 반응 혼합물을 계속 교반시키고, 130℃에서 1.3시간 동안 유지시키다 끝무렵, 반응 생성물을 반응기에서 부어내고, 냉각시켜 고화시킨다.

[실시예 6]

실시예 5와 같은 방법으로, 단 폴리에폭사이드 A 719.1g(4.00당량), 폴리올 D 280 9g(2.46당량) 및 촉매 G 0.35g을 사용하여, 반응 혼합물을 일정하게 교반시키면서 135℃에서 2시간 동안 유지시켜, CCR 수지를 제조한다. 이외에, 반응 혼합물에 반응 억제제 L을 가한 후, 반응 억제제를 함유하는 반응 혼합물을 교반시키고, 135℃에서 50분 동안 유지시킨다. 그 후 반응생성물을 반응기에서 부어내고, 냉각시켜 고화시킨다.

[대조 실시예 B]

실시예 5와 같은 방법으로, 단 폴리에폭사이드 A 745.69(4.1당량), 폴리올 D 254.49(2.23당량) 및 촉매 G 0.35g을 사용하여, 에폭시 수지를 제조한다. 반응 혼합물을 교반시키고, 135℃에서 2.5시간 동안 유지시킨다. 그후 반응 억제제 L 0.23g을 반응 혼합물에 가한다. 반응 억제제를 함유하는 반응 혼합물을 교반시키고, 135℃에서 0.5시칸 동안 유지시킨 후, 반응 생성물을 반응기에서 부어내고, 냉각시켜 고화시킨다.

실시예 5 및 6에서 제조한 CCR수지 및, 대조 실시예 B에서 제조한 에폭시 수지의 화학적 및 물리적 특성을 측정하고, 이러한 측정 결과를 표 II에 나타낸다.

[표 II]

(1),(2),(3) 및 (4)는 표I의 각주 (1),(2),(3) 및 (4)와 동일하다.

상기 표II의 결과에 나타난 바와같이, 이 CCR 수지는 또한 EEW가 비슷한 통상의 에폭시 수지보다 더낮은 용융점성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

[실시예 7]

실시예 5와 같은 방법으로, 단 폴리에폭사이드 A 2054.lg(11.41당량), 폴리올 D 945.9g(8.30당량) 및 촉매 G l.05g을 사용하여, CCR 수지를 제조한다. 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 135℃에서 2시간 동안 유지시킨다. 그후. 반응 억제제 L 0.69g을 가한다. 억제제 L을 가한지 10분후, 혼합물의 EEW는 661이고, 150℃에서의 용융점성은 610cps(0.0610Pa·s)인 것으로 나타난다. 반응 억제제를 함유하는 반응 혼합물을 교반시키고. 135℃에서 l 2 3시간 동안 유지시킨다. 그후, 반응 혼합물을 반응기에서 부어내고, 냉각시켜 고화시킨다. 생성물의 EEW는 676이고, HEW는 1918이며, 6.36%의 에폭시 그룹 및 0.8g%의 말단 하이드록실 그룹을 함유한다. 후자의 값은 생성된 CCR 수지 제조에 사용되는 폴리올 성분의 18.9%의 하이드록실 그룹에 상응한다. 150℃에서의 CCR수지 용융점성은 670cps(0.670Pa·s)이고, 연화점은 87.5℃이다. 이러한 결과에 나타난 바와같이, 반응 억제제를 가하면 에폭사이드와 하이드록실 그룹의 더이상의 반응이 효과적으로 억제된다.

이렇게 제조원 CCR수지의 용융점성은, EEW가 현저하게 증가됨에도 불구하고, 대조 실시예 A의 에폭시수지보다 현저하게 더 높아지지 않는 것을 이 실시예에서 주목해야 한다.

비슷한 방법으로 단 반응 혼합물을 135℃에서 3.25시간 동안 유지시켜, CCR수지를 제조한다. 그후 반응 억제제 N0.50g을 가한다. 반응 억제제를 가한지 5분후, 혼합물의 EEW는 758이고, 150℃에서의 용융점성은 1680cps(1.680Paㆍs)인 것으로 나타난다. 반응 억제제를 함유하는 반응 혼합물을 교반시키면서, 135℃에서 1시간 동안 더 유지시킨다. 생성물의 EEW는 761이고, 150℃에서의 용융점도가 1680cps(1,680Paㆍs)이므로, 반응을 종결시키는 이 반응 억제제의 효과가 나타난다.

CCR수지를 제조하기 위해 촉매 H를 사용하여, 비슷한 결과를 수득한다.

[실시예 8 내지 15]

폴리에폭사이드 A, 폴리올 D 및 촉매 G를 사용하여, 일련의 CCR수지를 제조한다. 표 III에 규정된 에폭시 : 하이드록실 당량의 양으로 폴리에폭사이드 및 폴리올 성분을 사용한다. 반응 온도 및 사용하는 반응 억제제를 표 III에 나타낸다. 반응 억제제를 사용하지 않을 경우, 목적하는 전환율을 수득하면, 실시예 1의 방법으로 중지시킨다.

[대조 실시예 C]

실시예 7과 같은 방법으로, 단 폴리올 성분을 충분히 전환시켜, 에폭시 수지를 제조한다.

실시예 8 내지 15에서 제조한 CCR 수지 및 대조 실시예 C에서 제조한 에폭시 수지의 화학적 및 물리적 특성을 표 III에 나타낸다.

[표 III]

(1) 내지 (5)는 표 (1)는 각주 (1) 내지 (5)와 동일하다.

[실시예 16]

적절한 크기의 용기에 폴리에폭사이드 A 611.5g(3.4당량), 폴리올 D 388.5g(3.41당량) 및 물중 촉매 G의 50중량% 용액 0.39을 가하여, CCR 수지를 제조한다.

반응 혼합물을 교반시키고, l35℃에서 2.5시간 동안 유지시킨다. 그후, 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리올 성분을 완전히 전환시키기 전에, 반응 억제제 L 0.75g을 반응 혼합물에 가한다. 억제제를 함유하는 반응혼합물을 2시간 더 교반시키고, 그동안 l35℃로 유지시킨다. 그후 반응 혼합물을 반응기에서 부어내고, 냉각시켜 고화시킨다.

생성물은 4.61%의 에폭시 그룹 및 1.91%의 말단 하이드록실 그룹을 함유한다. CCR수지 생성물의 HEW는 892이고, EEW는 932이다. 150℃에서의 용융점성은 700cps(0.700Pa·s) 이고, 연화점은 90.3℃ 이다. 이 실시예에 나타난 바와같이, 등당량의 폴리올 및 폴리에폭사이드 성분을 사용하면, CCR수지가 효과적으로 제조된다.

[실시예 17]

실시예 16과 같은 방법으로, 단 동량의 폴리에폭사이드 A 765.4g 및 폴리올 234.6g을 사용하여, CCR수지를 제조한다.

촉매 G 0.3g을 함유하는 반응 혼합물을 교반시키고, l35℃에서 2.6시간 동안 유지시킨 후, 반응 억제제 L 0.23g을 가한다. 억제제를 함유하는 반응 혼합물을 교반시키고, 135℃에서 3.5시간 동안 더 유지시킨다. 생성물의 EEW는 9%이고, HEW는 1087이며, CCR수지 총 중량을 기준으로 하여 4.36%의 에폭시 그룹 및 1.56%의 말단 하이드록실 그룹을 함유한다. 150℃에서의 용융점성은 1040cps(1.040Pa·s)이고, 에폭시수지의 연화점은 88.5℃이다.

[실시예 18]

적절한 크기의 반응 용기에서 폴리에폭사이드 A 629.8g(3.5당량), 아디프산 51.1g(0.7당량) 및 촉매 G 0.35g을 혼합시켜, CCR수지를 제조한다. 혼합물을 교반시키고, 135℃에서 1 2/3시간 동안 유지시킨다. 그후 폴리올 D 319.l9(2.8당량) 및 촉매 G 0.35g을 반응 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 교반시키고, 135℃에서 1 /2/3시간 동안 유지시킨다. 그후 반응 억제제 L 0.46g을 반응 혼합물에 가한다. 억제제를 함유하는 반응 혼합물을 교반시키고, 135℃에서 2.5시칸 동안 유지시킨다. 카복실산을 폴리올로 간주할 경우, 등량의 폴리에폭사이드 및 폴리올 성분을 사용하여 제조한 생성된 CCR 수지는 150℃에서의 용융점성 545cps(0.545Pa. s)이고, 연화점이 83.7℃이다. 생성된 수지의 EEW는 945이며, 455%의 에폭시 그룹 및 1.8%의 말단 하이드록실 그룹을 함유한다.

[실시예 19]

폴리에폭사이드 A 504.4g(2.80당량)과 폴리올 D 295.6g(2.59당량)을 촉매 G 0.16g 존재하 150℃에서 4시칸 동안 반응시켜. EEW카 큰 CCR수지를 제조한다. 그후 반응 생성물을 반응기에서 부어내고 급냉시켜 고화시킨다.

이 CCR 수지의 EEW는 1795이고. HEW는 2250이며, 2.4%의 에폭시 그룹 및 0.67%의 말단 하이드록실 그룹을 함유하고. 200℃에서의 용융점성이 1620cps(1.620Pa·s)이며, 연화점이 l241℃이다.

[대조실시예 D]

대조용으로서, 폴리에폭사이드 A 522.6g(2.90당량), 폴리올 D 277.4(2.43당량) 및 촉매 G 0.l6g을 150℃에서 3 1/3시간 동안 반응시켜 EEW가 큰 에폭시 수지를 제조한다. 이러한 조건에서 폴리올 성분은 거의 완전히 전환된다.

생성된 수지의 EEW는 1744이고, HEW는 12947이며, 2.47%의 에폭시 그룹을 함유하긴 하지만, 0.13%미만의 말단 하이드록실 그룹을 함유한다. 이것은 실시예 l9에서 제조한 CCR수지보다 낮지만, 200℃에서의 용융점성은 6400cm(6.400Pa·s)이다.

[실시예 20]

폴리에폭사이드 A 537.69(2.99당량) 및 폴리올 D 4629(4.06당량)을 촉매 G 0.35g 존재하 실시예 1과 동일한 조건에서 반응시켜, CCR수지를 제조한다. 생성된 CCR수지의 EEW는 l295ㅇl고, HEW는 548이며, 3.32%의 에폭시 그룹 및 3.10%의 말단 하이드록실 그룹을 함유하고, 연화점은 89.4℃이고, 150℃에서의 점성은 580cps(0.580Pa·s)이다.

코팅 조성물은 36.8부의 이렇게 제조된 CCR수지를 22.5부의 페놀성 수지(Hoechst 제품 상품명Phenodur PR 401. 부탄올중 70% 용액), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르:부탄올:크실렌(2:l:1)로 이루어진 36.7부의 유기 액체 혼합물, 0.53부의, 글리콜 에테르중 25중량% 인산 용액 및 0.53부의 실리콘 유속 조절제를 혼합시켜 제조한다. 생성된 조성물은 25℃에서의 점성이 270cps(0 270Pa·s)이고, 총 고체함량이 52.5%이다.

[대조 실시예 E]

대조 실시예 D의 통상적인 에폭시 수지도 또한 실시예 20의 성분들을 사용하여 캔 코팅 조성물로 제형화시킨다. 그러나 상업적 조작에 사용하기에 적절한 점도를 갖는 코팅 조성물을 제조하기 위해서는, 이 유기액상 용액은 40%의 고체(즉, 에폭시수지와 경화제)만을 함유해야 하고, 25℃에서의 점성이 230cps(0,230Pa·s)이어야 한다.

실시예 20 및 대조 실시예 E의 코팅 조성물을 주석 코팅된 스틸 기질에 사용하고, 유기 용매를 증발시키고, 수지를 경화시킨다. 생성된 코팅물은 유사한 특성을 나타낸다. 특히 이 코팅물은 웨지 밴드(Wedgebend)시험으로 측정된 유사한 유연성, 코팅 기질을 산 수용액중에서 비등시켜 측정된 유사한 화학적 내성 및 크로스-해치(cross-hatch)시험으로 측정된 유사한 응집력을 나타낸다.

이 CCR수지는, 이로부터 분말형 코팅 제형을 제조하기 위하여 분말 형태로 전환시킬 수 있다.

Claims

에폭시 그룹과 하이드록실 그룹과의 반응에 적합한 촉매 존재하에 폴리에폭사이드를 폴리올과 반응시켜 에폭시 수지를 제조하는 방법에 있어서, 에폭시 수지 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 하여 반응 생성물이 각각 0.25중량% 이상의 에폭시 그룹과 말단 하이드록실 그룹을 함유하는 시점에서 반응을 종결시킴을 특징으로 하여, 에폭시 수지를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 용매를 목적하는 전환율에서 반응 혼합물에 가하여 반응을 종결시킴을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 에폭시와 하이드록실 그룹의 더 이상의 반응을 효과적으로 억제하는 물질을 반응을 효과적으로 억제하기에 층분한 양으로 가하여 반응을 종결시킴을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 10 내지 95%의 부족 성분(Deficient Component)이 반응하거나, 폴리에폭사이드와 폴리올 성분들을 등당량으로 사용하는 경우, 10 내지 95%의 상기 두 성분이 반응하는 시점에서 반응을 종결시킴을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 억제제가 강산, 강산의 무수물 또는 에스테르임을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 사용하는 촉매 1당량당 억제제를 l당량 이상의 양으로 가함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 반응 생성물이 0.5 내지 20중량% 미만의 에폭시 그룹과 0.25 내지 1 중량% 미만의 말단 하이드록실 그룹을 함유하는 시점에서 반응을 종결시킴을 특징으로 하는 방법.
폴리에폭사이드와 폴리올의 반응 생성물이 에폭시 수지 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 하여 각각 0.25중량% 이상의 에폭시 그룹과 말단 하이드록실 그룹을 함유함을 특징으로 하는, 폴리에폭사이드 및 폴리올의 반응 생성물을 포함하며 수평균 분자량이 10,000미만인 에폭시 수지.
제8항에 있어서, 수지가 0.5 내지 20중량% 미만의 에폭시 그룹과 0.25 내지 10중량% 미만의 말단하이드록실 그룹을 함유함을 특징으로 하는 에폭시 수지.
제8항에 있어서, 말단 하이드록실 그룹이 페놀성 하이드록실 그룹임을 특징으로 하는 에폭시 수지.