JPS62502621A - 調節された転化率のエポキシ樹脂及びそれらの製法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 調節された転化率のエポキシ樹脂及びそれらの製法本発明はエポキシ樹脂、該樹 脂の製法及びこれらの樹脂を含有する組成物に関する。

エポキシ樹脂は、それらの耐化学薬品性、種々の基体に対する良好な付着性、耐 溶剤性及び硬度のような物理特性及び化学特性の故に、金属、木材及びプラスイ ッチのような種々の基体の塗装、及び構造用積層品及び電気用積層品の調製、を 含めて広範囲の種々の商業用途に有用である。多くの用途、例えば容器（“カン ”）の内部塗装、において、エポキシ樹脂は有機液体溶液又は水性分散液から塗 布される。

異なっている分子量のエポキシ樹脂（いわゆる“アドバンスト（ａｄｖａｎｃｅ ｄ）　・工余キシ樹脂”）は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのよう なポリエポキシドとビスフェノールＡのような多価フェノールとの反応によって 調製することができる。

エポキシ樹脂の分子量は一般的にはエポキシ樹脂の軟化点、溶融粘度及び溶液粘 度並びにそのエポキシ樹脂から調製された硬化生成物の物理特性及び化学特性に 形容を及ぼす。十分な靭性をもつ生成物を提供するために実際的である限り高い 分子量のエポキシ樹脂を調製することがしばしば望ましい。

高分子量の樹脂は一般的には二段法によって調製され、この場合に最初に低分子 量のエポキシ樹脂が、触媒の存在下で多価フェノールをエビクロロヒドリン及ぼ 水酸化アルカリ金属と反応させることによって調製される。その後、その初期ポ リエポキシド反応生成物は高分子量の物質を生成するように追加量の多価フェノ ールとの反応によってアドバンス（ａｄｖ−ａｎｃｅ）させられる。エポキシ樹 脂を調製するための通常の技術においては、ポリエポキシドと多価フェノールと の反応は典型的には、最終のアドバンスト・エポキシ樹脂が比較的少量の残留フ ェノール性ヒドロキシル基を含有する程度の転化率を達成するように実施される 。例えば、ビスフェノールＡとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとから 調製された５００〜７００のＥＥＷ　（エポキシ当量）をもつエポキシ樹脂は典 型的には８００ｐｐｍ未満のフェノール性ヒドロキシル基を含有し、このことは エポキシ樹脂の調製に用いたフェノール性ヒドロキシル基の９８％を超える転化 率を示している。２０００よりも太きく　４０００までのＥＥＷをもつ高分子量 エポキシ樹脂は典型的には２５００ｐｐｍ未満のフェノール性○Ｈ基を含有し、 このことはフェノール性ヒドロキシル基の９５％を超える転化率を示している。

アドバンスト樹脂中のあらゆる残留ヒドロキシル基は、特に高温において、その 生成樹脂混合物の粘度不安定性を引き起こすと述べられてきている。未反応フェ ノール性ヒドロキシル基に起因する樹脂の安定性を調節するための手段として、 米国特許第３．８４２．０３７号には、アドバンス（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎ　ｔ ）反応において用いられたフェノール性ヒドロキシル基の少なくとも８５、一層 好ましくは少なくとも９５％が反応している時に強無機酸を添加することが示唆 されている。

あるいは又、高分子量エポキシ樹脂のその他の調製法として、米国特許３，３５ ２，８２５号には、無機の一塩基酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩のよう な触媒の存在下で二価フェノールを過剰のエビクロロヒドリンと縮合させて、該 二価フェノール１モル当たりフェノール性ヒドロキシル基０．２〜０．９５個の 範囲内の遊離ヒドロキシル基含有率をもつ中間体を生成させることが教示されて いる。次いで、その過剰のエビクロロヒドリンを除去しそしてその中間体縮合物 を次いで苛性アルカリを用いて脱水素し、同時にそのフェノール性遊離ヒドロキ シル基を現場で生成されるエポキシ基と反応させる。

残念ながら、エポキシ樹脂の分子量が増加すると一般的には同様に樹脂の溶融粘 度及ぼ溶液粘度も増加させる。そのような溶融粘度及ぼ溶液粘度の増加はエポキ シ樹脂の適用を一層困難にする。

エポキシ樹脂の溶融粘度及ぼ溶液粘度の所定のＥＥＷに低下させることのできる 方法の１つは、キャンピング剤として一官能価のフェノール性化合物又はエポキ シ化合物のような一官能価反応体を用いて連鎖生長反応を調製する方法である。

残念ながら、これらのキャンピング剤を使用すると、所定のＥＥＷで低下したエ ポキシ官能価及ぼ一層低い軟化点をもつエポキシ樹脂が生成することになる。エ ポキシ官能価の低下はそれから調製した硬化樹脂生成物の靭性のような物理特性 を著しく低下させる。

従来技術で公知のエポキシ樹脂の前記の特性に鑑み、樹脂の軟化点の、又は樹脂 から調製された生成物の物理特性の同時に起こる有意の低下なしで、一層低い溶 融粘度及び／又は溶液粘度をもつエポキシ樹脂を提供することが極めて望ましい 。

従って、−態様として、本発明のポリエポキシドとポリオールとの反応生成物を 含むエポキシ樹脂において、その反応生成物がエポキシ基及び末端ヒドロキシル 基の両方を、エポキシ基及び末端ヒドロキシル基の各々について少なくとも０． ２５重量％の量で含有しており、該重量％エポキシ樹脂反応生成物の全重量に基 づくものであることを特徴とするエポキシ樹脂である。

本発明のエポキシ樹脂（以下において調節された転化率の樹脂（ＣＣＲ樹脂）と 記載する）は、完全に転化されておりそれで本質的に末端ヒドロキシル基を含有 しない通常のエポキシ樹脂よりもかなりの数の利益を提供する。例えば、同一の ＥＥ−をもつ通常のエポキシ樹脂と比較する時に、ＣＣＲ樹脂の溶融粘度及び溶 液粘度は低下している。更に、本発明のエポキシ樹脂は、通常の樹脂と本質的に 等しい物理特性をもつ耐薬品性生成物に硬化することができる。

ＣＣＲ樹脂はエポキシ基及び末端ヒドロキシル基の両方を含有するという事実に 起因して、ＣＣＲ樹脂は追加の硬化剤を必要としない好都合な均質−成分系を構 成することができる。

例えば、固体ＣＣＲ樹脂は促進剤のみの添加によって粉末塗装に配合することが できるう一般的にはこれらの粉末塗装配合物はそれらの所定の溶融粘度での一層 高い軟化点に起因して通常のエポキシ樹脂配合物に比較して増大された耐焼結安 定性を示す。

ＣＣＲ樹脂の一層低い溶液粘度に起因して、樹脂は、同−ＥＥＷをもつ通常のエ ポキシ樹脂よりも高い固体量で有機液体中に配合して等しい粘度をもつ溶液を調 製することができる。

そのような高い固体量のエポキシ樹脂配合物は基体に好都合に塗布して、一層低 い固体含量の溶液から塗布された通常のエポキシ樹脂から調製された塗膜と等し い可撓性及び耐薬品性の塗膜を生成させることができる。

ルとを反応させることによるエポキシ樹脂の製法において、反応生成物がエポキ シ基及び末端ヒドロキシル基の各々を少なくとも０．２５重量％含有する時点で 反応を停止させること、該重量％はエポキシ樹脂反応生成物の全重量に基づくも のであることを特徴とする製法である。

ＣＣＲ樹脂の調製に好都合に用いられるポリオール成分はポリエポキシドのエポ キシ基と反応性の、平均で１個よりも多い、好ましくは１２８個以上のヒドロキ シル基を含有する多価アルコールである。そのポリオールは飽和又は不飽和の脂 肪基のような非妨害性置換基によって置換されていてもよい。

−Ｓ的には、好ましいポリオールは多価フェノールである。

エポキシ樹脂を調製するのに好都合に用いられる多価フェノールは次の構造式： （式中、各々のＡは独立して−０−、−５−、−３−５−、−Ｃｏ−、−３（０ ）−。

−３（０）２−、１〜８個の炭素原子を含有する二価炭化水素基又は酸素、硫黄 、又は窒素含有炭化水素基又は共有結合であり；各々のＸは独自うこ水素原子、 ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてｎは ０〜５、好ましくはＯ〜２の平均値をもつ）によって表わされる多価フェノール ；及び式： （式中、各々のＲは独立して水素原子又は１〜４個の炭素原子をもつアルキル基 であり、各々のＹは独立して水素原子、塩素原子、臭素原子又は低級アルキル基 であり、そしてｍは０〜１０の平均値をもつ）のノボラック樹脂（フェノール− アルデヒド）縮合体である。１種以上の多価フェノールの混合物も本発明におい て適切に用いられる。

好ましくは、多価フェノールは一般構造式（１）でＡが１〜８個の炭素原子をも つ二価炭化水素基であり、各々のＸが水素であり、そしてｎがθ〜０．５、一層 好ましくは０の平均値をもっている一般構造式（１）の多価フェノール化合物で ある。最も好ましい多価フェノールは、普通にはビスフェノールＡ　（ＢＰＡ） 　と呼ばれている２、２−ビス（−４−ヒドロキシフェノール）プロパンである 。

本発明のエポキシ樹脂の調製に有用なポリエポキシド成分は２＠以上のエポキシ ド基をもつ化合物である。ポリエポキシドは飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式、 芳香族又は複素環式の諸化合物で２あることができ、そしてＣＣＲ樹脂が調製さ れる条件においてエポキシ基又はヒドロキシル基とは反応性ではない１個以上の 、ハロゲン原子又はエーテル基のような非妨害性置換基で置換されていてもよい 。ポリオールと反応してＣＣＲ樹脂を生成するポリエポキシド成分はモノマー又 はポリマーであることができる。

本発明で有用なエポキシ樹脂の実例はＭｃＧｒａｗ−旧１１社（米国）により１ ９６７年に出版された、Ｈ，Ｌｅｅ及びに、ＮｅｖｉｌｌｅによるるＴｈｅ　Ｈ ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅ　ｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓの付汀４−Ｌ　４−３５〜４ −５６頁に記載されている。

この実施態様の実施において特に興味のあるポリエポキシドとしては一般構造式 ： （式中、各々のＡ及びＸは式（１）の記載で前記した通りであり、そしてｎは０ 〜４、好ましくは０〜？、最も好ましくは０〜０．５の平均値をもっている）に よって表わされるビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテル；ノボラック 樹脂のポリグリシジルエーテル、即ち式：（式中、Ｒ，Ｙ及びｎは式（ＩＩ）に 関して前記した通りである）のフェノールアルデヒド縮合体；ポリグリコールの ポリグリシジルエーテル、例えばポリプロピレングリコールのジグリシジルエー テル；及びトリス（フェノール）メタンのポリグリシジルエーテルがある。１種 以上のポリエポキシドの混合物も本発明で適切に用いられる。好ましいポリエポ キシドは液体のビスフェノールのポリグリシジルポリエーテル、特にビスフェノ ールＡのジグリシジルエーテル；テトラブロモビスフェノールのポリグリシジル ポリエーテル、特にテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及び それらの混合物である。

ポリエポキシド及びポリオールは、ポリエポキシド中の工ボキシ当量数対ポリオ ールのヒドロキシル当量数が０．１：１〜１０：１である量で有利に用いられる 。好ましくはポリエポキシド成分及びポリオール成分は０．３：１〜５：１、一 層好ましくは０．３：１〜２：１のエポキシ当量対ヒドロキシル当量の比で用い られる。最も有利に用いられるポリエボキシド成分及びポリオール成分の相対割 合は、用いられる特定のポリエポキシド及びポリオール並びにそれらから調製さ れるエポキシ樹脂の所望の特性を含めて種々の因子に依存する。

好ましいＣＣＲ樹脂においては、ポリエポキシド成分は化学量論量未満で用いら れる。最も好ましい実施態様においては、ポリエポキシドの］エポキシ当量当り ０．６：１〜１．６：１のヒドロキシル当量が用いられる。

ＣＣＲ樹脂の調製においては、ポリオール成分及びポリエポキシド成分を、ポリ オールのヒドロキシル基のポリエポキシドのエポキシド基との間の反応のための 触媒の存在下でそして所望のＣＣＲ樹脂を生成させるのに十分な条件で接触させ る。

好ましくは、この反応は純粋で、即ちあらゆる反応稀釈剤の不存在下で行なわれ る。

上記の反応を触媒することができる物質は当業界で周知であり、それで本発明の 目的に対してそれに言及される。実例の触媒は米国特許第２，２１６，０９９号 、第２，６３３，４５８号、第２，６５８，８５５号、第３，３７７．４０６号 、第３，６９４，４０７号、第３，９４８，８５５号、第４　、３８９　、５２ ０号、第４，３５４．０１５号、及び第３、４７７、９９０号並びにｉＩｌｃＧ ｒａｗ−）ｔｉｌ１社（米国）によって１９６７年に発行されたＨ、Ｌｅｅ及び に、ＮｅｖｉｌｌｅによるＴｈｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＥｐｏｘ　Ｒｅ５ｉ ｎｓに記載されている。その記載されている代表的な触媒は第二及び第三アミン 、好ましくは第三アミン、例えばベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン及 びベンジルジエチルアミン；水酸化アルカリ金属、例えば水酸化カリウム；第四 アンモニウム化合物、例えばハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、例えば塩 化テトラメチルアンモニウム及びホスフィン及び第四ホスホニウム塩、例えばト リフェニルホスフィン及びエチルトリフェニルホスホニウムアセテート−酢酸錯 体である。

触媒は典型的には通常の量で用いられる。これらの量は用いられる特定の触媒、 ポリエポキシド及びポリオールに依存して変化するが、好ましくはポリオール成 分及びポリグリシジルエーテル成分の合計重量に基づいて０．００５〜１重量％ で変化する。一層好ましくは、触媒０．０１〜０．５重量％を用い、該重量％は ポリオール成分及びポリエポキシ成分の合計重量に基づいている。

好ましいことではないが、ポリオール成分とポリエポキシド成分との反応稀釈剤 の存在大で実施することができる。用いる場合には、反応稀釈剤は好ましくはポ リオール成分及びポリエポキシド成分の両者の溶剤であるか又はその両者と混和 性である。用いることができる代表的な溶剤としては種々のグリコールエーテル 例えばエチレン又はプロピレングリコールモノメチルエーテル及びそれらのエス テル例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート：ケトン例えばメ チルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びアセトン；及び芳香族炭化水素 例えばトルエン、キシレン又はそれらの混合物がある。用いる場合には、有機液 体反応稀釈剤は一般的にはポリオール成分とポリエポキシド成分との合計重量に 基づいて５〜３００％の量で用いられる。

ポリオールとポリエポキシドとの反応は有益には高温で、好ましくは６０〜２０ ０″Ｃ１一層好ましくは１００〜１８０℃で実施される。樹脂中の残留エポキシ 含量及び末端ヒドロキシル含量を測定することによって決定される所望の転化率 までその反応を続け、その時点で反応を効果的に停止させる。

所望の転化率に達した時にその反応を有効に抑制するいかなる方法も本発明で用 いることができる。ヒドロキシル基とエポキシ基との反応速度が、それ以上の反 応がたとえあったとしても生成物又はその取扱い特性に有意に且つ有害に影響を 及ぼすことがない程度に十分に低下した時にその反応は有効に抑制される。好ま しくは、その反応は、ＣＣＲ樹脂の溶液粘度が木質的に一定のままであるか又は わずかに限界近くで経時増加する程度に十分に抑制される。例えば、所望の転化 率に達した時にその反応混合物を冷却して反応を停止させることができる。しか しながら、ＣＣＲ樹脂の凝固又は塊状化を防止するために及びＣＣＲｌ脂が続い て用いられることができない大きな固体を形成するのを防止するために反応混合 物の迅速な冷却を注意深〈実施しなければならない。

反応混合物を冷却する好都合な方法はその混合物に溶剤を添加することを含み、 そのことによってその混合物を稀釈しそしてその温度を低下させる。添加すべき 有機溶剤量は反応温度及び反応が有効に停止される温度に依存する。ＣＣＲ樹脂 が次いで溶液から塗布されるべきである時には反応混合物への有機溶剤の添加は 特に好ましい。

反応を抑制する最も好ましい方法は、例えば触媒を失活させることによって、又 は反応機構を中断させることによってその上の反応を有効に抑制する物質を反応 混合物に添加し、そのことによってポリオールとポリエポキシドとの間のそれ以 上の反応を抑制することを含む。

無機及び有機の強酸並びに核酸の酸無水物及びエステル（半エステル及び部分エ ステルを含む）は反応抑制剤として特に有効であることが見出されてきている。

用語°強酸”によって、４以下、好ましくは２．５以下のｐｅａ値をもつ有機酸 を意味する。代表的な反応抑制剤としては無＠酸例えば塔数、硫酸及び燐酸；無 水無機酸例えば無水燐酸（Ｐ２Ｏ５）　；無機酸のエステル例えば硫酸ジメチル ；有機酸例えばアルキル、アリール及びアラルキルの及び置換アルキル、了り− ル及びアラルキルのスルホン酸例えばｐ−１−ルエンスルホン酸及びフェニルス ルホン酸及び一層強い有機カルボン酸例えばトリクロロ酢酸及び核酸のアルキル エステル、例えばｐ−トルエンスルホン酸のアルキルエステル、例えばｐ−）ル エンスルホン酸メチル、及びｐ−トルエシススルホン酸エチル及びメタンスルホ ン酸メチルエステルがある。本発明で用いることができる有機強酸の酸無水物の 例は無水ｐ−トルエンスルホン酸である。それらの反応抑制の内では、硫酸のア ルキルエステル；アリール又はアラルキルスルホン酸及び核酸のアルキルエステ ルが本発明で好ましく用いられる。最も好ましくは、１）−）ルエンスルホン酸 のアルキルエステル、特にり−）ルエンスルホン酸メチル又はエチルが本発明に おいて反応抑制剤として用いられる。

反応混合物に添加される反応抑制剤の量は用いられる特定の抑制剤及びＣＣＲ樹 脂の調製に用いられる触媒に依存する。

一般的には抑制剤は触媒活性を克服するのに十分な量で添加される。用いられる 触媒１当量当り好ましくは少なくともされる。反応混合物に添加される抑制剤の 最大量は樹脂の所望の特性及び過剰の抑制剤を添加することの経費に依存するが 、好ましくは抑制剤は反応混合物中の触媒１当量当り５当景を越えない量で添加 される。

生成ＣＣＲ樹脂が所望量のエポキシ基及び末端ヒドロキシル基を含有する時点で 反応を停止させる。本発明においては、ＣＣＲ樹脂はエポキシ基及び末端ヒドロ キシル基の各々を少な（とも０．２５重量％含有する。用語“エポキシ基”によ って当量４３をもつ次の構造式： の基を意味し、そして用語“末端ヒドロキシル基”によって当量１７をもつ末端 ヒドロキシル基を意味する。本発明の目的に対しては、ＣＣＲ樹脂反応生成物中 のエポキシ基の百分率は第１表の脚注（１）に記載の方法によってめられる。末 端フェノール法ヒドロキシル基の百分率は第１表の脚注（２）に記載の方法によ ってめられる。

ＣＣＲ樹脂の加水分解可能な塩化物含有率は一般的にはエポキシ樹脂反応生成物 の全重量に基づいて１％未満そしてしばしば０．５％未満である。しかしながら 、エポキシ樹脂反応生成物の全重量に基づいて５重量％まで、好ましくは２重量 ％までの加水分解可能な塩化物含有率が許容できる。加水分解可能な塩化物の量 は本発明の目的に対しては（前記の）　Ｈ，Ｌｅｅ及びＸ、Ｎｅｖｉｌｌｅによ るＴｈｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘ　Ｒｅ５ｉｎｓ、４−２９及び４ −３０頁（第４−２３表）に記載の方法によってめられる。

ＣＣＲ樹脂によって最も有益に含有されるエポキシ基及び末端ヒドロキシル基の 量はＣＣＲ樹脂の所望の特性、例えばそれの溶液粘度、に依存するが、ＣＣＲ樹 脂は好ましくは少なくとも０．５重量％、一層好ましくは少なくとも１重量％の エポキシ基、及び好ましくは少なくとも０．２５重量％、一層好ましくは少なく とも０．５重量％の末端ヒドロキシル基を含有し、該重量％はＣＣＲ樹脂の全重 量に基づ（ものである。一般的には、ＣＣＲ樹脂は好ましくは２０重量％未満、 一層好ましくは１２重量％未満のエポキシ基、及び好ましくは１０重量％未満、 一層好ましくは５重量％未満の末端ヒドロキシル基を含む。

ポリオール成分及びポリエポキシド成分の転化率は、ＣＣＲ樹脂が所望量のエポ キシ基及びヒドロキシル基を含有するように調節される。この転化率は用いられ るポリオール及びエポキシドの量に依存する。有益には、不足成分の、又は両成 分が当量で用いられる場合には、両成分の少なくとも１０％で９５％までを反応 させる。不足成分の好ましくは少なくとも３５％、−ｉ好ましくは少なくとも４ ５％、最も好ましくは少なくとも５５％、そして好ましくは９５％まで、一層好 ましくは９０％まで、最も好ましくは８５％までを反応させＣＣＲ樹脂の分子量 （数平均）はＣＣＩ’ｌ樹脂の所望の最終用途及び該最終用途に必要とされる物 理特性及び化学特性に依存する。好ましくは、ＣＣＲ樹脂は１０，０００未満の 分子量をもつ。

ＣＣＲ樹脂は一層好ましくは４０００未満、最も好ましくは２０００未満、そし て一層好ましくは３００超、最も好ましくは５００超の分子量をもつ。

本発明の実施においては、ポリエポキシドをポリオールを用いて及び場合によっ てはポリ酸も用いて１反応工程で完了までアドバンスさせることができくこれに よって、どちらの反応体を過剰に用いたかに依存してエポキシ基又は末端ヒドロ キシル基のいずれかのみをもつ樹脂が生しる）、その後にポリオール成分または ポリエポキシド成分と反応させてＣＣＲ樹脂を生成させる。しかしながら、−１ 層好ましくは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのようなポリエポキシ ドを一段反応でポリオールと反応させて所望のＣＣ１’ｌ樹脂を生成させる。

反応を停止させた時に、ＣＣＲ樹脂を種々の最終用途に用いるために多数の異な った組成物に配合することができる。例えば、ＣＣＲ樹脂は促進剤と、そして場 合によってはその他の添加剤例えば流れ調整剤とも混合して粉末塗装組成物を生 成させることができる。ＣＣＲ樹脂は未反応のエポキシ基及び未反応の末端にヒ ドロキシル基の両方を含有しているので追加の硬化剤は不要であるが、硬化剤は 粉末塗装にしばしば有益に添加される。

粉末塗装組成物に慣用的に用いられている硬化剤及び促進剤はＣＣＲ樹脂の粉末 塗装組成物に用いることができる。そのような硬化剤及び促進剤は当業界で周知 であり、本発明の目的に対してはそれらに言及される。代表的な促進剤としては モノカルボン酸の第一錫塩、例えばオクタン酸第−錫及びラウリン酸第−錫；種 々のアルカリ金属塩例えば安息香酸リチウム；ある種の複素環式化合物例えばイ ミダゾール及びベンズイミダゾール化合物及びそれらの塩；オニウム化合物例え ば第四アンモニウム及びホスホニウム化合物及び第三アミン及びホスフィンがあ る。

粉末塗装配合物の調製に用いるのに好ましい促進剤は室温で固体であるものであ り、イミダゾール、特にアルキル置換イミダゾール例えば２−メチルイミダゾー ル；固体ホスフィンまたはアミン例えばトリフェニルホスフィン及びホスホニウ ム及び第四アンモニウム化合物を含む。イミダゾールが最も好ましい。

粉末塗装組成物の調製において、最も有益に用いられる促進剤の量は、用いられ る特定の促進剤及びＣＣＲに依存して変化する。好ましくは、促進剤はＣＣＲ樹 脂の重量に基づいて０．０１〜５重景％景気で用いられる。一層好ましくは、促 進剤はＣＣＩ’ｌ樹脂の重量に基づいて０．０２〜３重量％の量で用いられる。

場合によっては用いられる硬化剤の代表例はフェノール性硬化荊例えばフェノー ルノボラックまたはタレゾールノボランク及び英国特許明細書筒１，４２９，０ ７６号に記載されているようなフェノール性硬化剤、ジシアンジアミド、酸無水 物例えばトリノリ１−ｉＪ無水物及び酸性機能ポリエステルである。用いる場合 には、硬化剤はＣＣＲ樹脂の全重量に基づいて１〜５０重量％の量で一般的に用 いられる。

他の方法として、ＣＣＲ樹脂の調製に続いて、それをその次の用途のために有機 液体中に溶解させることができる。ＣＣＲ樹脂の有機液体溶液の調製に適した有 機液体は特定のＣＣＲ樹脂及び樹脂中の末端ヒドロキシル基及びエポキシ基の量 に依存する。一般的には、アルコール例えばｎ−ブタノール、グリコールエーテ ル例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル及びそれらのエステル、ケト ン、脂肪族又は芳香族炭化水素例えばキシレン、及び塩素化脂肪族及び芳香族炭 化水素が好ましい。

ＣＣＲ樹脂の有機液体溶液を調製する際には、同様に有機液体に可溶な硬化剤を 用いることが一般的に望ましい。そのような硬化剤は当業界で周知でありそれで 本発明の目的に対してはそれらに言及される。代表的な硬化剤としてはフェノー ルレゾール樹脂例えばフェノールと過剰のホルムアルデヒドとの反応生成物及び その他のヒドロキシメチル含有ベンゼン誘導体及びそれらのアルキル化誘導体、 及びアルデヒドとアミン（例えばメラミン、尿素及びペンゾクアナミン）との縮 合生成物である普通には“アミノプラスト”または“アミノプラスチック”と呼 ばれているアミノ−アルデヒド縮合体及びそれらのアルキル化誘導体がある。

最も有利に用いられる硬化剤の量は、有機液体溶液の最終用途及び該最終用途の 所望の物理特性及び化学特性を含めて種々の因子に依存する。好ましくは、ＣＣ Ｒ樹脂と硬化剤との合計重量に基づいて１〜５０重量％の硬化剤を用いる。

加えて、ＣＣＲ樹脂と硬化剤との反応のための触媒として少量の無機酸を有機液 体溶液に加えることがしばしば望ましい。

一般的には、無機酸は好ましくは燐酸であり、有機液体溶液の全重量に基づいて 約０．１〜５重量％の量で用いられる。

有機液体溶液を調製する際の固体濃度は、生成溶液の所望の粘度を含めて種々の 因子に依存する。一般的には、固体含量は可能なかぎり高く一方を効な塗布のた めに十分に低い粘度を維持している程度で有機液体溶液を配合する。ＣＣＲ樹脂 は、等しい硬化物特性をもつ通常の樹脂よりも低い溶液粘度を示すので、−ｉ的 には、ＣＣＲ樹脂の有機液体溶液を、通常の樹脂の有機液体溶液よりも高い固体 濃度で調製することができる。例えば、塗装用途に有用なＣＣＲ樹脂は、有機液 体溶液の全重量に基づいて少なくとも４０％のＣＣＲ樹脂及び用いられる場合の 硬化剤を含む有機液体溶液として有益に配合される。一層好ましくは、その液体 溶液は少なくとも５０％、最も好ましくは５０〜７０重量％のＣＣＲ樹脂及び硬 化剤を含有する。

以下の諸実施例は本発明を例示するために記載されており、それで本発明の範囲 を限定すると解釈されるべきではない。

各実施例において、全ての部及び百分率は特に特定しない限りは重量による。各 実施例において、ポリグリシジルエーテル、ポリオール、触媒及び反応抑制剤は 次の通りであるニー成−二分一　ヱｄ本　解　＝゛ ＨＮ−エチルモルホリン Ｉ　Ｎ−メチルモルホリン Ｊ　水酸化カリウム Ｋ　ジメチルエタノールアミン ｉ　ｐ−）ルエンスルホン酸 Ｎ　硫酸ジメチル 天上」■− 加熱マントル及び窒素スパージャ−を備えた適当な大きさの反応容器中己こポリ エポキシドＡ　５８９．６　ｇ　（３，２８当量）及びホＩＪ　オー　ルＤ　２ １０．４　ｇ　（１，８５当量）（エポキシ当量対ヒドロキシル当量の比は１． ７７：１である）を加えた。その諸成分をＫに混合し、９０゛ｃに加熱してポリ オールをポリエポキシド中に熔解させた。次いで触媒Ｇ　Ｏ，２ｇを反応混合物 に加えた。その触媒を含有している反応混合物を攪拌し、２．５時間１２０℃に 維持し、次いで２．５時間１２５℃に維持した。この時点で、その樹脂は有意数 の末端ヒドロキシル基を含有していた。次いでその反応を、その反応生成物をア ルミホイル上に注ぎ出すことによって停止させ、この場合にその反応生成物は直 ちに冷却されそして固化した。

災斑±１ ポリエポキシドＡ　５８２．４　ｇ　（３，２４当Ｍ）及びポリオールＤ２１７ ．６　ｇ　（１，９１当量）（エポキシ当量：ヒドロキシル当量＝１．６９：１ ）を用いた以外は実施例１で用いた技術と同じ技術を用いてＣＣＲ樹脂を調製し た。

実施例３ ポリエポキシドＡ７１６．８　ｇ　（３，９８当量）、ポリオールＤ２８３．２ 　ｇ　（２，４８当量）（エポキシ：ヒドロキシル−１，６１：１）及び触媒Ｇ Ｏ，３５ｇを用いた以外は実施例１の技術を用いてＣＣＲ樹脂を調製した。その 反応混合物を攪拌し、１．５時間１３５°Ｃに維持し、その後実施例１に記載の 方法によって反応ポリエポキシドＡ　６９５．５ｇ　（３，８６当景）、ポリオ ールＤ３０４．５　ｇ　（２，６７当量）　（エポキシ；ヒドロキシル−１，４ ５：　１）及び触媒ＧＯ，３５ｇを用いた以外は実施例１の技ｆ４Ｆを用いてＣ ＣＲ樹脂を調製した。反応混合物を連続的に攪拌しながろ１時間４０分の間１３ ５°Ｃに維持した。

且煎Ｖ−へ ポリエポキシドＡ　３３８０　ｇ　（１８，７８当量）、ポリオールＤ１１２０ ｇ　（９，８２当量）（エポキシ：ヒドロキシル−１，９１：１）及び触媒Ｇ１ ．１３ｇを用いた以外は、実施例１の方法によってエポキシ樹脂を調製した。諸 反応体の最初の混合で発生した熱は反応混合物の温度を１３８℃に上昇させた。

その反応系を攪拌しそしてポリオール成分の木質的に完全な転化があるまで３時 間１３０″Ｃに維持した。

実施例１〜４で調製されたＣＣＲ樹脂及び比較例Ａで調製さ湘、たエポキシ樹脂 の化学特性及び物理特性（ヒドロキシル当量（“）ＩＥＷ　”）を含む）を測定 し、該測定の結果を第１表に示す。

第１表中のデータから明らかなように、本発明のＣＣＩ’ｌ樹脂は、はぼ同じＥ ＥＩ？をもつ通常の樹脂よりかなり低い溶融粘度を示す。加えて、軟化点は実質 的に低下していない。

第１表の脚注 （１）　ＣＣＲ樹脂中のエポキシド基の重量％。この百分率は下記の調製によっ てめた： （ａ）　（１）氷酢酸２５０ｎ＋ｊ！を１１のフラスコに入れ、（２）過塩素酸 の６０ＯＡ水溶液１３ｍ１をそのフラスコ中に加えて混合し、（２）無水酢ａ５ ０ｍｘをそのフラスコに加え、（４）氷酢酸を用いてそのフラスコ内に１１に充 填し、そして（５）その混合物を８時間熟成するままにして無水酢酸と水との間 の反応を完了させることによって過塩素ＩＰｊを調製した。この過塩素酸溶液を 、フタル酸水素カリウム（米酢Ｈ５０ｍｆ中のフタル酸水素カリウム０．４ｇ） を用いて又は結晶性のビスフェノールＡのジクリシジルエーテルで標準化し； （ｂ）室温で攪拌しながら臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢ）　１００ ｇを米酢ａ４０Ｏｍｆｆ中乙こ溶解させてＴＥＡＢ；容量を調製し； （ｃ）氷酢酸中のクリスタルバイオレフト指示薬の０．１％溶液を調製した。

最初に０．００１〜０．００２当量のエポキシ基を含有する量（それに最も近い ｍｇ）の試料を秤量して２オンスの使い捨てガラスビン中に入れることうこよっ てその量のＣＣＲ樹脂を用いてＣＣＲ樹脂の溶液を調製した。その後、塩化メチ ル］Ｏｍ７！をそのビンに加えた。清浄な電磁攪拌器を用いてＣＣＲ樹、脂試料 を；８解させそして滴定の間も用いた。次いで、ＴＥＡｌｌｇｇ　１０　ｍ　Ｒ ｆ−ＣＣＲ樹脂溶液にカロえ、次いで６〜８滴のクリスタルバイオレット指示薬 を加えた。次いで、青から緑へのきわだった変色でありそして３０秒間安定であ る終点まで、０．ＩＮ過塩素酸で滴定した。

（式中、％Ｅ＝ＣＣＲ樹脂中のエポキシ基の重量％、Ｆ＝過塩素酸溶液の規定度 Ｂ＝滴定で終点まで用いた過塩素酸溶液の容量（ｍ　ｌ　）Ｗ＝エポキシ樹脂試 料の重量（ｇ）） を用いてエポキシド基の％を計算した。

（２）残留フェノール性ヒドロキシルはＣＣＲ樹脂中のフェノール性ヒドロキシ ル基の重量％である。この百分率はＣＣＲ樹脂をピリジンのような塩基性媒体中 に溶解させそして水酸化テトラブチルアンモニウム又はナトリウムメチレートの ような強塩基で終点まで滴定することによってめた。この実施例では、最初に、 ２つの穴（１つの穴は窒素入口用であり、他方の穴は滴定ビューレット用である ）−をもつゴム製ストッパーを備えておりそして電磁攪拌器を収容している２５ ０ｍ　ｌのビーカー中にピリジン’、５ｍｆｆを入れることによってヒドロキシ ルの％をめた。攪拌している間、ビーカーの内側に２〜３分間窒素をパージした 。次いで、ベンゼン中の飽和溶液としてアゾハイオレソト指示薬を、溶液が良好 な麦わら黄色になるまでピリジンに加えた。この混合物を０．　Ｉ　Ｎ水酸化テ トラブチルアンモニウムで、普通にはほんの２〜３滴を必要とする青色終点まで 滴定した。窒素パージをこの時間の後更に２〜３分間続けた。

１ミリ当量以下のフェノール性ヒドロキシル基を含有しているＣＣＲ樹脂試料を 前もって滴定されているピリジン中に溶解させた。窒素雰囲気を維持しそしてＣ ＣＲ樹脂を溶解するままにしておいた。次いでその溶液を０．ＩＮ水酸化テトラ ブチルアンモニウムを用いて青色終点まで滴定した。正確な測定のためには、水 酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）　？Ｍｅは水を含有すべきではない 。

ＣＣＲ樹脂中のヒドロキシル基の重量％を次式を用いてめた： （式中、Ｄ＝ＣＣＲ樹脂中のフェノール性−〇Ｈ基の重量％Ｎ＝ＴＢＡ）Ｉ溶液 の規定度 Ｅ＝用いたＴＢＡＨ滴定剤の合計容量（ｍ　Ｅ　）Ｆ＝前滴定で用いたＴＢＡＨ 滴定剤の容量（ｍ　１　）Ｕ＝ＣＣＲ樹脂試料の重量（ｇ））。

（３）残留ヒドロキシル基の％は、ＣＣＲ樹脂の調製で用いたポリオール成分の ヒドロキシル基の内で未反応で残った、即ちＣＣＲ樹脂中に末端ヒドロキシル基 として存在するヒドロキシル基の百分率である。その百分率は次式ムこよって計 算される：（式中、ｎはＣＣＲ樹脂中の末端ヒドロキシル基の当量数であり、そ してｍはＣＣＲ樹脂の調製に用いられたポリオールによ当量数である）。

（４）溶融粘度はＩＣＩコーン及びプレート粘度計を用いて測定した特定温度で の溶融樹脂の粘度として定義される。

（５）軟化点は、試料を空気中で線速で加熱する時に、底に’６．３５＋、ｌの 穴をもつカップ中に取りつけられたエポキシ樹脂が１９１１１の距離だけ下方に 流動する時の温度として定義される。

軟化点をＡＳＴＭ　Ｄ−３１０４−７７を用いてメトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）軟 化点装置モデルＦＰ５１５３を用いて測定した。

災施史】 ポリエポキシドＡ２０９７．１ｇ　（１１，６５当量）、ポリオールＤ９０２． ９　ｇ　（７，９２当量）及び触媒Ｇ　１．０５　ｇを用いた以外は実施例１の 技術を用いてＣＣＲ樹脂を調製した。触媒を含有する反応混合物を攪拌し、２． ２時間１３０°Ｃに維持した。この時間の終りに反応抑制剤Ｌ０．６９ｇを反応 混合物に加えた。反応抑制剤を含有する反応混合物を次いで撹拌し、１．３時間 １３０℃に維持した。この時点で、反応生成物を反応器から注ぎ出して、冷却、 固化するままにしておいた。

尖旌叢ｉ ポリエポキシドＡ　７１９．１ｇ　（４，００当量）、ポリオールＤ２８０．９ 　ｇ　（２，４６当量）及び触媒ＧＯ，３５ｇを用いそして反応混合物を、一定 に攪拌しながら、２時間１３５″Ｃに維持した以外は実施例５と同じ方法でＣＣ Ｒ樹脂を調整した。さらに反応混合物への反応抑制剤りの添加に続けて、その反 応抑制剤を含有している反応混合物を撹拌し、５０分間１３５’Ｃに維持した。

この時点で、反応生成物を反応器から注ぎ出し、そして冷却、固化するままにし ておいた。

止較五旦 ポリエポキシドＡ　７４５．６ｇ　（４，１当量）、ポリオールＤ２５４．４　 ｇ　（２，２３当量）及び触媒Ｃ，０，３５ｇを用いた以外は実施例５の技術を 用いてエポキシ樹脂を調製した。反応混合物を撹拌し、２．５時間１３５°Ｃに 維持した。この時点で、反応抑制剤Ｌ０．２３ｇを反応混合物に加えた。その反 応抑制剤を含有している反応混合物を攪拌し、０．５時間１３５°Ｃに維持した 。この時間の終りに反応生成物を反応器から注ぎ出して、冷却、固化するままに しておいた。

実施例５及び６で調製されたＣＣＲ樹脂及び比較例Ｂ　’Ｔ：　Ｋｍ製されたエ ポキシ樹脂の化学特性及び物理特性を測定した。これらの測定結果を第２表に示 す。

第２表 エポキシ当量；ヒドロキシル　当量　１．４７：１　１．６２：１　１．８６： １理論的ＥＥＷ　８２４　６６３　５３５趨Ｗ 工ｌ：シト、重量％（１）　７．７２　８．６１　８．１４Ｅ　Ｅ　Ｗ　５５７ 　４９９　５２Ｂ 残留ヒドロキシル、　重量′１．（２）　０．９４２　０．８０８　０．１０３ ＨＥ〜■１８１０　２１０４１６５５２軟化点、°ｃ　（４）　７７．６　７３ ．８　８２．１（１）〜（４）はそれぞれ第１表中の腸性（１）〜（４）と同し である。

上記第２表中の結果によって明示されるようにＣＣＲ樹脂は同様に、同様なＥＥ Ｗで通常のエポキシ樹脂より低い溶融粘度ポリエポキシ、ドＡ２０．５４．１　 ｇ　（１１，４１当量）、ポリオールＤ９４５．９　ｇ　（８，３０当量）及び 触媒Ｇ１．０．５ｇを用いた以外は実施例５の技術を用いてＣＣＲ樹脂を調製し た。触媒を含有する反応混合物を２時間１３５°Ｃに維持した。この時点で、反 応抑制剤Ｌ　（０，６９ｇ　）を加えた。反応抑制剤りの添加の１ｏ分後に、そ の混合物はＥＥＷ６６１及び１５０″ＣＴ：　（７）　’ｔｇ融粘度６１０ｃｐ ｓ　（０，６１０Ｐａ−５）をもつことが見出された。反応抑制剤を含有してい る反応混合物を撹拌し、１２７３時間１３５℃に維持した。

この時点で、反応生成物を反応器から注ぎ出して、冷却固化するままにしておい た。その生成物はＥＥＷ６７６、ＨＥＷ１９１８をもち、エポキシ基６．３６％ 及び末端ヒドロキシル基０．８９％を含有することが見出だされた。この後者の 指数は、生成ＣＣＲ樹脂の調製に用いられたポリオール成分のヒドロキシル基の １８．９％に相当した。１５０°ＣでのＣＣＪＩ脂の溶融粘度は６７０ＣＰｓ（ ０，６７Ｐａ−ｓ）であり、そして軟化点は８７．５°Ｃであった。

これらの結果によって明示されているように、反応抑制剤の添加は、エポキシド とヒドロキシル基とのその上の反応を有効に制限する。

このようにして調製されたＣＣＲ樹脂のＥＥ讐がかなり増加されているけれども 、その溶融粘度は比較例Ａのエポキシ樹脂よりもそれほど高くはないことをこの 実施例から認識すべきである。

反応混合物を３．２５時間１３５°Ｃに維持した以外は同様な方法でＣＣＲ樹脂 を調整した。この時点で、反応抑制剤Ｎ　（０，５０ｇ）を加えた。反応抑制剤 の添加の１５分後に、その混合物はＥＥＷ７５８及び１５０℃での溶融粘度１６ ８０６ｐｓ（１，６８０Ｐａ−ｓ）をもっことが見出だされた。反応抑制剤を含 有している反応混合物を撹拌しながら更に１時間１３５°Ｃに維持した。その生 成物はＥＥＷ７６１及び１５０℃での溶融粘度１６８０ｃＰｓ（Ｌ、６８０Ｐａ −ｓ）をもっことが見出だされ、そのことにより、反応を停止させることにおけ るこの反応抑制剤の有効性が示された。

ＣＣＲ樹脂を調製するのに触媒Ｈを用いて同様な結果が得ら実施例８〜１５ ポリエポキシドＡ、ポリオールＤ及び触媒Ｇから一連のＣＣＲ樹脂を調整した。

ポリエポキシド成分及びポリオール成分を、第３表で特定されているエポキシ当 量：ヒドロキシル当量を与える量で用いた。反応温度及び用いた場合の反応抑制 剤を第３表に記載する。反応抑制剤を用いなかった時には、所望の転化率が得ら れた時に、実施例１の技術によって反応ポリオール成分を完全に転化させた以外 は実施例７の技術と同し技術を用いてエポキシ樹脂を調製した。

実施例８〜１５のＣＣＲ樹脂及び比較例Ｃのエポキシ樹脂の化学特性及び物理特 性を第３表に記載する。

天上」ＬＬ灸 適当な大きさの容器にポリエポキシドＡ　６１１．５ｇ　（３，４当量）、ポリ オールＤ　３８８．５ｇ　（３，４１当量）及び水中触媒Ｊの５０重量％溶液の ０．３ｇを加えることによってＣＣＩ？樹脂を調製した。この反応混合物を攪拌 し、２．５時間１３５°Ｃに維持した。この時点で、ポリグリシジルエーテル成 分またはポリオール成分のいずれかの完全な転化の前に、反応抑制剤りの０．７ ５ｇを反応混合物に添加した。反応抑制剤を含有している反応混合物を更に２時 間撹拌し、この時間の間１３５°Ｃに維持した。この時点で、反応混合物を反応 器から注ぎ出し、冷却、固化するままにしておいた。

生成物はエポキシｉ４．６１％及び末端ヒドロキシル基１．９１％を含有してい た。そのＣＣＲ樹脂生成物のＨＥＷＡよ８９２であり、ＥＥＩＱは９３２であっ た。１５０’Ｃでの溶融粘度は７００ｃ、ｃ；５（０−７００Ｐａ−ｓ）であり 、そして軟化点は９０．３℃であった。この実施例によって明示されるように、 当量のポリオール成分及びポリエポキシド成分を用いてＣＣＲ樹脂を有交に調製 された。

大流■土工 実施例１６で用いた方法と同じ方法で、当量のポリエポキシドＡ　（７６５，４ ｇ　）及びポリオールＥ　（２３４，６ｇ　）からＣＣＲ樹脂を調製した。触媒 ＧＯ，３５ｇを含有している反応混合物を攪拌し、２．６時間１３５℃に維持し 、その時点で反応抑制剤Ｌ０．２３ｇを加えた。反応抑制剤を含有している反応 混合物を撹拌し、更に３．５時間１３５°Ｃに維持した。その生成物はＥＥＷ９ ３５及びＨＥＷ１０８７をもっていた。それはＣＣＲ樹脂の全重量に基づいて４ ．３６％のエポキシ基及び１．５６％の末端ヒドロキシル基を含有していた。１ ５０°Ｃでの溶融粘度は１０４０ｃｐｊ　（１，０４０Ｐａ　−ｓ）であり、そ してエポキシ樹脂は軟化点８８．５°Ｃをもっていた。

尖先ガ上工 適当な大きさの反応容器中でポリエポキシドＡ　６２９．８ｇ　（３，５当量） 、アジピン酸５１．１ｇ　（０，７当量）及び触媒ｃｏ、３５ｇを混合すること によってＣＣＲ樹脂を調製した。その混合物を攪拌し、１２７３時間１３５°Ｃ に維持した。この時点で、ポリオールＤ　３１９．１ｇ　（２，８当量）及び触 媒ＧＯ，３５ｇ’を反応混合物に加えた。反応混合物を攪拌し、１２７３時間１ ３５℃に維持した。

この時点で、反応抑制剤りの０．４６ｇを反応混合物に加えた。

その抑制剤を含有している反応混合物を攪拌し、２．５時間１３５℃に維持した 。カルボン酸をポリオールと見なす時に当量のポリオキシド成分及びポリオール 成分を用いて１ｉＪ　ｆｆされたその生成ＣＣＲ樹脂は１５０℃での溶融粘度５ ４５ｃｐ＊　（０，５４５Ｐａ−ｓ）及び軟化点８３．７°Ｃを示した。

生成樹脂のＥＥＷは９４５であった。その樹脂はエポキシ基４．５５％及び末端 ヒドロキシル基１．８％を含有していた。

去範斑上エ ポリエポキシドＡ　５０４．４ｇ　＜２．８当量）及びポリオールＤ２９５．６ 　ｇ　（２，５ｇ当量）を触媒００．１６ｇ存在下で１５０°Ｃで４時間反応さ せることによって高いＥＥＷをもつＣＣＲ樹脂を調製した。この時点で、反応生 成物を反応器から注ぎ出し、迅速に冷却させて固化させた。

ＥＥＷは１７９５であり、ＨＥＷは２５５０であった。その樹脂はエポキシ基２ ．４％及び末端ヒドロキシル基０．６７％を含有していた。

そのＣＣＲ樹脂は２００°Ｃでの溶融粘度１６２０ｃＰｓ（１，６２０Ｐａ−５ ）及び軟化点１２４°Ｃをもっていた。

ル較麗旦 比較の目的で、ポリエポキシドＡ　５２２．６ｇ　（２，９０当量）、ポリオー ルＤ　２７７．４ｇ　（２，４３当量）及び触媒ＧＯ，１６ｇを１５０°Ｃで３ １７３時間反応させた以外は同様にして高いＥＥＷをもつエポキシ樹脂を調製し た。これらの条件においてポリオール成分は木質的に完全１こ転化された。

その生成樹脂はＥＥＷ１７４４及びＨＥＷ１２９４７をもっていた。その樹脂は エポキシ基を２．４７％含有していたが、それは０．１３重量％未満の末端ヒド ロキシル基を含有していた。これは実施例１９で調製されたＣＣＲ樹脂よりも低 いが、２００°Ｃでの溶融粘度は６４０００ＰＳ　（６，４００Ｐａ−ｓ）であ った。

去Ｊｌ性又」一 実施例１の条件でポリエポキシドＡ　５３７．６　ｇ　（２，９ｇ当ｉ７ｈびポ リオールＤ　４６２ｇ　（４，０６当量）を触媒ｃＯ，３５ｇの存在中で反応さ せることによってＣＣＲ樹脂を調製した。その生成ＣＣＲ樹脂はＥＥＩＮ′１２ ９５及びＨＥＷ５４８をもっていた。それはエポキシ基３．３２％及び末端ヒド ロキシル５３．１部％を含有してい１こ。

その樹脂の軟化点は８９．４°Ｃであり、それ：よ１５０°Ｃでの粘度５８０ｃ ｐｓ、’０．５８０Ｐａ　−ｓ）をもっていた。

上記のように調製されたＣＣＲ樹脂３６．８部を、Ｈｏｅｃｈｓｔ社により商品 名フェノジャー（Ｐｈｅｎｏｄｕｒ）　ＰＲ４０１として販売されているフェノ ール樹脂（ブタノール中の７０％溶？ａ　）　２２　、５部、プロピレングリコ ールモノメチルエーテル：プタノール：キシレン（２：　１　：　１）を含む有 機液体混合物３６．７部、グリコールエーテル中の燐酸の２５重量％溶液０．５ ３部及び珪素流動剤０．５３部と配合することによって塗装組成物調製した。生 成組成物は２５℃での粘度２７０ｃｐｓ（０，２７０Ｐａ−ｓ）及び全固形物含 量５２．５％をもっていた。

比較例Ｅ 比較例りの通常のエポキシ樹脂も、実施例２０の諸成分を用いてカン塗装用組成 物に配合した。しかしながら、商業操作で適切に用いられる粘度をもつ塗装用組 成を調製するために、有機液体溶液はわずかに４０％の固体（即ち、硬化剤十エ ポキシ樹脂）を含有し得るにすぎず、２５℃で粘度２３００Ｐｓ（０，２３０Ｐ ａ−ｓ）をもっていた。

実施例２０及び比較例Ｅの塗装用組成物を錫メッキ崎基体に塗布し、有＠溶剤を 蒸発させ、そして樹脂を硬化させた。

その生成塗膜は同様な特性を示すことが見出だされた。特に、その塗膜は、ウェ ッジ・ベンド試験によってめる時に同様な可撓性、塗装された基体を原水溶液中 煮沸することによってめる時に同様な耐薬品性及びクロス・ハツチ試験によって 測定する時に同様な付着性を示した。

ＣＣＲ樹脂はそれから粉末＝＝配合物を調製するために粉末状態に変えてもよい 。

手続補正書（方式） 昭和６２年７月Ｚｚ日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 】、事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ８５１０　Ｏ４１６ ２、発明の名称 調節された転化率のエポキシ樹脂及び それらの製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、補正命令の日付 ６、補正の対象 （１１特許法第１８４条の５第１項の規定による書面の「特許出願人の住所９名 称１代表者及び国籍」の欄 （２）明細書及び請求の範囲の翻訳文 （３）委任状 ７、補正の内容 （１１ｆ３）　別紙の通り 但し、特許出願人の住所２名称及び国籍につきましては添付の特許出願人名義変 更届を以ってかえさせていただきます。

（２）明細書、請求の範囲の翻訳文の浄書（内容に変更なし） ８、添付書類の目録 （１）訂正した特許法第１８４条の ５第１項の規定による書面　１通 （２）明細書及び請求の範囲の 翻訳文　各１通 （３）委任状及びその翻訳文　各１通 （４）特許出願人名義変更届　１通 但し、委任状につきましては同日付提出のＰＣＴ／ＥＰ８５１００４１６に係る 特許出願人名義変更届国際調査報告 ？ＪＩＮＥＸ　Ｔｏ　Ｔａ−＋　ｒＮＴＥ：（’ＩＡＴ工０ＮＡＬ　５ＺＡＲＣ ＨＲＥ？ＯＲＴ　Ｏ＋ＱＦｏｒ　ｍｏｒｅ　ａｅｔａｘｌｓ　ａＯｏＩ＋ｖ　＝ ：ｑｉｓ　ａｒ−＊ｅｙ　！

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリエポキシドとポリオールとの反応生成物を含むエポキシ樹脂において、 その反応生成物がエポキシ基及びヒドロキシル基の両方を、エポキシ基及び末端 ヒドロキシル基の各々について少なくとも０．２５重量％の量で含有しており、 該重量％がエポキシ樹脂反応生成物の全重量に基づくものであることを特徴とす るエポキシ樹脂。
2. ２．前記樹脂が０．５から２０重量％未満までのエポキシ基及び０．２５から１ ０重量％未満までの末端ヒドロキシル基を含有することを特徴とする、請求の範 囲第１項記載のエポキシ樹脂。
3. ３．反応生成物が１０，０００未満の数平均分子量をもつことを特徴とする、請 求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂。
4. ４．末端ヒドロキシル基がフェノール性ヒドロキシル基であることを特徴とする 、請求範囲第１項記載のエポキシ樹脂。
5. ５．エポキシ基とヒドロキシル基との反応のための触媒の存在下でポリエポキシ ドとポリオールとを反応させることによるエポキシ樹脂の製法において、反応生 成物がエポキシ基及び末端ヒドロキシル基の各々を少なくとも０．２５重量％含 有する時点で反応を停止させること（該重量％はエポキシ樹脂反応生成物の全重 量に基づくものである）を特徴とする製法。
6. ６．所望の転化率の時点で反応混合物に溶剤を添加することによって反応を停止 させることを特徴とする、請求の範囲第５項記載の製法。
7. ７．エポキシ基とヒドロキシル基とのそれ以上の反応を有効に抑制する物質を添 加することによって反応を停止させ、この場合反応を有効に抑制するのに十分な 量で該物質を添加することを特徴とする、請求の範囲第５項記載の製法。
8. ８．不足成分の１０〜９５％、又はポリエポキシド成分及びポリオール成分が当 量で用いられているならばその両成分の１０〜９５％が反応した時に反応を停止 させることを特徴とする、請求の範囲第５項記載の製法。
9. ９．抑制剤が強酸又は強酸の酸無水物もしくはエステルであることを特徴とする 、請求の範囲第７項記載の製法。
10. １０．使用した触媒の当量あたり少なくとも１当量の量で抑制剤を添加すること を特徴とする、請求の範囲第７項記載の製法。