KR930003161B1

KR930003161B1 - 에폭시 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR930003161B1
Application number: KR1019870001225A
Authority: KR
Inventors: 쾨니히 레이몬트
Original assignee: 더 다우 케미칼 캄파니; 리차드 지. 워터맨
Priority date: 1986-02-14
Filing date: 1987-02-14
Publication date: 1993-04-23
Also published as: FI870600A; ZA871070B; ATE68508T1; ES2025153B3; PT84285A; JPS62246919A; AU6872987A; NO870583L; KR870007956A; NO166868B; CA1277087C; GB8603701D0; BR8705759A; DE3773700D1; EP0235990A1; WO1987005036A1; FI870600A0; DK74487A; NO166868C; AU584275B2

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

에폭시 수지의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 에폭시 수지, 그의 제조방법 및 그를 함유하는 조성물에 관한 것이다.

화학적 작용에 다한 내성, 여러가지 기재에 대한 우수한 접착성, 내용매성 및 경도와 같은 에폭시 수지의 물리적 및 화학적 특성으로 인해, 이 수지는 금속, 목재 및 플라스틱과 같은 여러가지 기재의 피복과 구조적 및 전기적 적층물의 제조를 포함하는 광범위한 통상적인 용도에 유용하다. 용기("캔")의 내장과 같은 대다수의 용도에 있어서, 에폭시 수지는 유기 액체 용액 또는 수성 분산액으로부터 적용된다.

다양한 분자량의 에폭시 수지(소위 "진보된 에폭시수지")는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 같은 폴리에폭사이드를 비스페놀 A와 같은 다가 페놀과 반응시켜 제조할 수 있다.

에폭시 수지의 분자량은 일반적으로 에폭시 수지의 연화점, 용융 점도 및 용액 점도 뿐만 아니라 그로부터 제조된 경화 생성물의 물리적 및 화학적 특성에도 영향을 미친다. 실질적으로 충분한 인성을 갖는 생성물을 제조할 수 있을 정도의 고분자량의 에폭시 수지를 제조하는 것이 바람직하다. 고분자량의 수지는, 일반적으로 2단계 공정으로 제조하는데 우선 촉매 존재하에서 다가 페놀을 에피클로로히드린 및 알칼리 금속수산화물과 반응시켜 저분자량의 에폭시 수지를 제조한다. 그런 다음, 초기의 폴리에폭사이드 반응 생성물을 추가량의 다가페놀과 반응시켜 고분자량의 물질을 형성시킨다. 에폭시 수지를 제조하는 통상적인 기술에서, 폴리에폭사이드와 다가 페놀과의 반응은 통상적으로 진보된 최종 에폭시 수지가 비교적 저함량의 잔류 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하게끔 완전히 전환되도록 수행한다. 예를 들어, 비스페놀 A와 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르로부터 제조된, EWW(에폭시 당량) 500 내지 700의 에폭시 수지는 통상적으로 페놀성 하이드록실 그룹 800ppm 미만을 함유하며 이는 에폭시 수지 제조에 사용된 페놀성 하이드록실 그룹의 전환율이 약 98% 이상임을 나타낸다. EEW가 약 2000이상 내지 약 4000인 고분자량의 에폭시 수지는 통상적으로 페놀성 OH그룹 약 2500ppm 미만을 함유하며 이는 페놀성 하이드록실 그룹의 전환율이 약 95% 이상임을 나타낸다. 진보된 수지 중의 잔류 히드록실 그룹은 특히 승온에서, 생성되는 수지 혼합물의 점도 불안정성을 야기시키는 것으로 알려져 왔다. 미반응의 페놀성 하이드록실 그룹에 기인하는 수지의 안정성을 조절하는 방법으로서, 미합중국 특허 제 3,842,037호에는 증진반응에 사용된 페놀성 하이드록실 그룹 적어도 85%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 95%가 반응한 경우에 강무기산을 가하는 방법이 제안되어 있다.

이와 달리, 고분자량 에폭시 수지의 다른 제조방법으로서, 미합중국 특허 제 3,352,825호에는 2가 페놀을 1염기성 무기산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염과 같은 촉매의 존재하에서 과량의 에피클로로히드린과 축합 시켜, 유리 하이드록실 함량이 상기 2가 페놀 몰당 페놀성 하이드록실 그룹 0.2 내지 0.95몰의 범위인 중간체를 형성시키는 방법이 기술되어 있다. 이어서, 과량의 에피클로로히드린을 제거한 후, 가성 알칼리를 사용하여 중간체 축합물을 탈수소염소화(dehydrochlorinate) 시키면서 동시에 유리 페놀성 하이드록실 그룹들을 동일반응계 내에서 형성된 에폭시 그룹들과 반응시켜 하이드록실 그룹-비함유 생성물을 수득한다.

그러나 불행하게도, 에폭시 수지의 분자량이 증가하면서 일반적으로 수지의 용융 및 용액점도도 증가한다. 이러한 용융 및 용액 점도의 증가로 에폭시 수지의 적용이 어려워진다.

에폭시 수지의 용융 및 용액 점도를 기존 EEW에서 감소시킬 수 있는 한 방법은 1작용성 페놀성 또는 에폭시 화합물과 같은 1작용성 반응물을 캐핑제(capping agent)로 사용하여 쇄연장을 조절하는 것이다. 그러나 불행하게도, 이러한 캐핑제의 사용으로, 기존 EEW에서 감소된 에폭시 작용성이 감소되고 연화점이 더 낮은 에폭시 수지가 생성된다. 에폭시 작용성의 감소는 이로부터 제조된 경화 수지 생성물의 인성과 같은 물리적 특성을 현저하게 감소시킨다.

유럽 특허원 제 85 00416호에는, 에폭시 수지 반응 생성물의 총중량을 기준으로 에폭시 그룹과 말단 하이드록실 그룹을 각각 적어도 약 0.25중량%의 양으로, 둘다 함유하는, 폴리에폭사이드와 폴리올의 반응 생성물로 이루어진 에폭시 수지가 기재되어 있다. 이하에서 "전환율 조절 수지(CCR수지)"로 지칭되는 상기 특허원의 에폭시 수지는, 완전히 전환되어 말단 하이드록실 그룹을 거의 함유하지 않는 통상의 에폭시 수지에 비해 상당수의 장점을 제공한다. 예를 들어 CCR 수지의 용융 및 용액정도는 동일한 EEW를 갖는 통상의 에폭시 수지와 비교시 감소된다. 또한 상기 특허원의 에폭시 수지는 물리적 특성이 통상적 수지와 거의 같은 화학적으로 내성이 있는 생성물로 경화될 수 있다.

유럽 특허원 제 85 00416호의 CCR 수지는 에폭시 및 말단 하이드록실 그룹을 둘다 함유하므로, 상기 CCR수지는 추가의 경화제를 필요로 하지 않는 편리한 균질의 1성분계를 구성할 수 있다.

CCR수지는 용액 점도가 낮기 때문에, 동등한 점도를 갖는 용액을 제조하고자 하는 경우에는, 수지를 동일한 EEW를 갖는 통상의 에폭시 수지보다 더 높은 고체 함량의 유기 액체에 용해시킬 수 있다. 이러한 높은 고체 함량의 에폭시 수지 조성물을 기재에 피복하여, 고체 함량이 낮은 통상적인 에폭시 수지의 용액을 피복하여 제조한 피막과 동등한 유연성 및 화학적 내성을 갖는 피막을 형성할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면 이러한 CCR 수지는 매우 바람직한 수지 생성물 및 피막을 생성하기에 적절함과 동시에 에폭시 그룹을 더 반응시킬 때 우수한 생성물 특성을 유지하면서 휠썬 더 개선된 경화시간을 갖는 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 따라서, 저장 중에 및/또는 사용전에 우수한 안정성 뿐 아니라, 개선된 경화시간을 가지며, 높은 고체함량에서 사용하기에 적절한 전환율 조절 수지가 생성된다. 따라서, 본 발명의 한 국면으로서, (a) 수지 1kg당 적어도 0.15당량의 말단 페놀성 하이드록실 그룹, 및 (b) 수지 1kg당 0.05당량 이상의 총량으로 에폭시 그룹으로부터 유도된 그룹 및 임의의 에폭시 그룹을 함유하는 폴리에폭사이드와 폴리올과의 반응생성물로 이루어진 에폭시 수지가 제공된다. 여기서 사용된 당량/kg의 계산방법은 표 1과 관련하여 하기 기술되어 있다.

또다른 국면으로서, 본 발명은 폴리에폭사이드를 에폭시 그룹과 하이드록실 그룹과의 반응에 관여하는 촉매의 존재하에 폴리올과 반응시키고, 반응 생성물이 수지 1kg당 적어도 0.05당량의 에폭시 그룹과 수지 1kg당 0.15당량의 말단 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는 점에서 반응을 종결시킨 다음 에폭시 그룹의 적어도 일부를 반응시켜 에폭시-유도 그룹을 형성시킴을 특징으로 하는, 에폭시 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에폭시 수지는 전환율 조절 수지의 모든 장점을 가짐과 동시에 예기치 않았던 개선된 경화시간 및 우수한 안정성 등의 잇점을 추가로 갖는다. 이러한 CCR수지상의 에폭시 그룹의 적어도 일부를 포스페이트 에스테르 그룹 또는 알파 글리콜로 전환시키는 것이 바람직하다.

CCR수지를 제조하는데 바람직하게 사용되는 폴리올성분은 폴리에폭사이드의 에폭시 그룹과 반응성인 하이드록실 그룹을 평균 약 1개 이상, 바람직하게는 약 1.8개 이상 함유하는 다가 알콜이다. 폴리올은 1개 이상의 비-간섭(non-interfering) 치환체(예 : 할로겐 원자 또는 에테르 라디칼)로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 지방족, 사이클로지방족, 방향족 또는 헤테르사이클릭 화합물일 수 있다. 일반적으로, 바람직한 폴리올은 다가 페놀이다. 에폭시 수지를 제조하는데 바람직하게 사용되는 다가 페놀은 다음 일반식(I)의 다가 페놀 및 일반식(Ⅱ)의 노볼락 수지(페놀-알데하이드)축합물이다.

상기식에서, 각각의 A는 독립적으로 -O-,-S-, -S-S-, -C(O)-, -S(O)-, -S(O)₂-, 탄소수 약 1 내지 8의 2가 탄화수소 라디칼, 또는 2가의 산소, 황 또는 질소-함유 탄화수소 라디칼이거나 공유결합이고, 각각의 X는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 약 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹이며 ; n은 0 내지 약 5, 바람직하게는 0 내지 약 2의 평균치를 갖고 ; 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 탄소수가 약 1 내지 4개인 알킬 그룹이고 ; 각각의 Y는 독립적으로 수소, 염소, 브롬 또는 저급 알킬그룹이며 ; m은 0 내지 약 10의 평균치를 갖는다. 본 발명에는 또한 한개 이상의 다가 페놀의 혼합물도 적절히 사용된다.

바람직하게, 다가 페놀은 A가 탄소수 1 내지 약 8인 2가의 탄화수소 라디칼이고, 각각의 X가 수소이며, n이 0 내지 약 0.5, 바람직하게는 0의 평균치를 갖는 일반식(I)의 다가 페놀 화합물이다. 가장바람직한 다가 페놀은 통상 비스페놀(BPA)로 언급되는 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판이다.

본 발명의 에폭시 수지 제조시에 유용한 폴리에폭사이드 성분은 2개 이상의 에폭사이드 그룹을 함유하는 화합물이다. 폴리에폭사이드는 포화 또는 불포화 지방족, 사이클로지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 화합물일 수 있고, CCR수지가 제조되는 조건에서 에폭시 또는 하이드록실 그룹과 반응하지 않는 할로겐 원자 또는 에테르 라디칼과 같은 한개 이상의 비-간섭 치환체로 치환될 수 있다. 폴리올과 반응하여 CCR수지를 형성하는 폴리에폭사이드 성분은 단량체성이거나 중합체성일 수 있다.

본 명세서에 유용한 에폭시 수지에 대한 예는 문헌[H. Lee and K. Neville, The Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New York, appendix 4-1, ppgs, 4-35에서 4-56까지(1967)]에 기술되어 있다.

이러한 양태의 실행에서 특히 주목되는 폴리에폭사이드로는, 일반식(Ⅲ)의 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 ; 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르, 즉 일반식(Ⅳ)의 페놀알데하이드 축합물 ; 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딘 에테르와 같은 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르 ; 및 트리스(페놀)메탄의 폴리글리시딜 에테르가 있다.

상기식에서, A, X, R, Y 및 m은 일반식(I) 및 (Ⅱ)에서 정의한 바와 같고, n은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0 내지 0.5의 평균치를 갖는다. 또한 본 발명에서 한개 이상의 폴리에폭사이드 혼합물도 적절히 사용된다. 바람직한 폴리에폭사이드는 비스페놀의 액체 폴리글리시딜 폴리에테르, 특히 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 ; 테트라브로모비스페놀의 폴리글리시딜 폴리에테르, 특히 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜에테르 및 그들의 혼합물이다.

폴리에폭사이드 및 폴리올은 폴리에폭사이드 중에 존재하는 에폭시의 당량수 대 폴리올의 하이드록실 당량수가 0.1 : 1 내지 10 : 1이 되도록 하는 양으로 사용하는 것이 유리하다. 바람직하게는, 폴리에폭사이드 및 폴리올 성분을 에폭시 당량 : 하이드록실 당량, 0.3 : 1 내지 5 : 1, 더욱 바람직하게는 0.3 : 1 내지 2 : 1의 비율로 사용한다. 가장 유리하게 사용되는 폴리에폭사이드 및 폴리올 성분의 반응비는 사용된 특정한 폴리에폭사이드 및 폴리올과 그로부터 제조된 에폭시 수지의 목적하는 특성을 포함한 여러 요인에 따라 달라질 수 있다. 바람직한 CCR 수지에서, 폴리에폭사이드 성분은 화학량론적 양미만으로 사용한다. 매우 바람직한 양태에서, 폴리에폭사이드의 각각의 에폭시 당량에 대해 약 0.6 : 1 내지 1.6 : 1의 하이드록실 당량이 사용된다.

CCR수지 제조시에, 폴리올과 폴리에폭사이드 성분을, 폴리올의 하이드록실 그룹과 폴리에폭사이드의 에폭시 그룹과의 반응에 관여하는 촉매의 존재하에 목적하는 CCR수지를 형성하기에 충분한 조건에서 접촉시킨다. 바람직하게는, 이 반응은 순수하게, 즉 반응 희석제를 전혀 가하지 않고 수행한다.

상기 반응의 촉매작용을 할 수 있는 물질은 본 분야에 공지되어 있으며, 이를 본 발명의 목적을 위해 참고로 인용하였다. 실례적인 촉매들은 미합중국 특허 제 2,216,009호 ; 제 2,633,458호 ; 제 2,658,855호 ; 제 3,377,406호, 제 3,694,407호 ; 제 3,948,855호 ; 제 4,389,520호 ; 제 4,354,015호 ; 및 제 3,477,990호와 문헌[ H. Lee and K. Neville, The Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New York(1967)]에 기술되어 있으며 이들은 모두 본원에 참고로 인용되었다. 상기 촉매들의 대표적인 예로는 2급 및 3급 아민, 바람직하게는 벤질 디메틸아민, 트리에틸 아민 및 벤질 디에틸 아민과 같은 3급 아민 ; 알칼리 금속 수산화물(예 : 수산화칼륨) ; 테트라알킬암모늄 할라이드(예 : 테트라메틸 암모늄 클로라이드) 및 포스핀과 같은 4급 암모늄 화합물 ; 및 트리페닐포스핀 및 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트-아세트산 착화합물과 같은 4급 포스포늄염 등이 있다.

촉매는 통상 종래의 양을 사용한다. 이들 양은 특정 촉매, 사용된 폴리에폭사이드 및 폴리올에 따라 변화하지만, 바람직하게는 폴리올 및 폴리글리시딜 에테르 성분의 총 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 1중량%로 변화한다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 폴리올 및 폴리에폭사이드 성분의 총중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 0.5중량%가 사용된다.

바람직하진 않으나, 폴리올과 폴리에폭사이드 성분과의 반응은 반응 희석제의 존재하에 수행할 수 있다. 반응 희석제가 사용되는 경우에는, 반응 희석제로서 폴리올 및 폴리에폭사이드 성분과 혼화될 수 있는 용매가 바람직하다. 사용될 수 있는 대표적인 용매로는 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르와 같은 여러가지의 글리콜 에테르 및, 그의 에스테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 ; 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 및 아세톤과 같은 케톤, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 ; 또는 그들의 혼합물이 있다. 유기 액체 반응 희석제가 사용되는 경우에는 일반적으로 폴리올 및 폴리에폭사이드 성분의 총중량을 기준으로 하여 약 5 내지 300중량%의 양으로 사용한다.

폴리올과 폴리에폭사이드와의 반응은 유리하게는 승온에서, 바람직하게는 약 60℃ 내지 200℃에서, 더 바람직하게는 약 100℃ 내지 180℃에서 수행한다. 수지 중의 잔류 에폭시 및 말단 하이드록실 함량을 측정하여 목적하는 전환율이 결정될 때까지 반응을 계속 수행하고, 원하는 전환율에서 반응을 효과적으로 종결시킨다.

유럽 특허원 제 85 00146호에 기술된 바와 같이, CCR수지는 목적하는 전환도에 도달된 후에 반응을 저지시키는 방법을 사용하여 제조한다. 이 반응은 또다른 반응이 있다 하더라고 생성물 또는 그의 취급특성에 상당히 및 유해하게 영향을 미치지 않도록 하이드록실 및 에폭시 그룹의 반응율을 충분히 감소시키면 효과적으로 억제된다. 바람직하게는 CCR수지의 용액점도가 본질적으로 일정하거나 시간이 경과함에 따라 한계적으로만 증가하도록 반응을 충분히 억제시킨다. 예를 들어, 목적하는 전환도에 도달된 후에, 반응 혼합물을 냉각시켜 반응을 중단시킬 수 있다. 그러나 반응 혼합물은 CCR수지가 응고되거나 덩어리지는 것을 방지하고 CCR수지가 나중에 사용할 수 없는 큰 고체 덩어리를 형성하는 것을 방지하기 위해 주의깊게 급속 냉각시켜야 한다.

반응 혼합물을 냉각시키기 위한 편리한 방법은 혼합물에 용매를 가하여 혼합물을 희석하고 온도를 감소시키는 방법으로서, 유기 용매의 첨가량은 반응온도 및 반응을 효과적으로 종결시키는 온도에 따라 달라진다. 반응물에 유기 용매를 가하면 효과적으로 종결된다. 반응 혼합물에 유기 용매를 가하는 것을 CCR수지를 나중에 용액으로 사용할 경우 특히 바람직하다.

반응을 억제하는 가장 바람직한 방법은 촉매를 탈활성시키거나, 또는 반응 메카니즘을 방해하여 폴리올과 폴리에폭사이드간에 반응이 더이상 이루어지지 않도록 하는 것과 같이, 반응이 더이상 이루어지지 않도록 효과적으로 억제하는 반응 혼합물에 물질을 가하는 방법이다.

강한 무기 및 유기산과 상기 산의 무수물 및 에스테르(반에스테르 및 부분에스테르 포함)는 반응 억제제로서 특히 효과적인 것으로 나타났다. 용어 "강산"은 pKa값이 약 4이하, 바람직하게는 약 2.5이하인 유기산을 의미한다. 대표적인 반응 억제제로는 염산, 황산 및 인산과 같은 무기산 ; 인삼 무수물(P₂O₅)과 같은 무기산 무수물 ; 디메틸 설페이트와 같은 무기산의 에스테르 ; 유기산, 예를들면 알킬, 아릴 및 아르알킬 및 치환된 알킬, 아릴 및 아르알킬 설폰산(예 : p-톨루엔설폰산 및 페닐설폰산) 및 강한 유기 카복실산(예 : 트리클로로아세트산) ; 및 p-톨루엔설폰산의 알킬 에스테르와 같은 상기 언급한 산의 알킬에스테르(예 : 메틸-p-톨루엔설포네이트, 및 에틸-p-톨루엔설포네이트 및 메탄설폰산 메틸에스테르)등이 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 강한 유기산의 산무수물의 예로는 p-톨루엔 설폰산 무수물이 있다. 반응억제제 가운데, 황산의 알킬 에스테르 ; 및 아릴 및 아르알킬 설폰산 ; 및 언급된 산의 알킬 에스테르가 본 발명에 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는 p-톨루엔 설폰산의 알킬 에스테르, 특히 메틸 또는 에틸 -p-톨루엔 설폰산이 본 발명의 반응 억제제로 사용된다.

반응 혼합물에 첨가되는 반응 억제제의 양은 CCR수지 제조에 사용된 특정 억제제 및 촉매에 따라 결정된다. 일반적으로, 억제제는 촉매의 활성을 압도할 만큼 충분한 양을 가한다. 사용된 촉매의 각 당량에 대하여 최소한 약 0.9당량, 더욱 바람직하게는 최소한 약 2당량의 억제제를 가하는 것이 바람직하다. 반응 혼함물에 첨가하는 억제제의 최대량은 수지의 목적하는 특성 및 가해진 과량의 억제제의 비용에 의존하는데, 억제제를 반응 혼합물중의 촉매 각 당량에 대해 약 5당량을 초과하지 않는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

반응은 생성 CCR수지가 목적량의 에폭시 그룹 및 말단 하이드록실 그룹을 함유하는 시점에서 종결시킨다. 본 발명에서 CCR수지는 에폭시 그룹 및 말단 하이드록실 그룹을 각각 최소한 0.25중량% 함유한다. 용어 "에폭시 그룹"은 43의 당량을 갖는 하기 구조식(V)의 라디칼을 의미하고, 용어 "말단 하이드록실 그룹"은 당량이 17인 말단 하이드록실 그룹을 의미한다.

본 발명의 목적을 위해서, CCR수지 반응 생성물중의 에폭시 그룹 비율은 표 1의 각주(1)에 기술된 방법에 의해 결정된다. 말단 페놀성 하이드록질 그룹의 비율은 표 I은 각주(2)에 기술된 방법에 의해 결정된다.

이들 중량%는 또한 수지 반응 생성물 kg당 에폭시 및 하이드록실 그룹의 당량수로도 생각할 수 있다. 에폭시 그룹 0.25중량%는 생성된 수지 kg당 약 0.05에폭시 당량으로 결정된다. 유사하게, 하이드록실 그룹 0.25중량%는 생성된 수지 kg당 약 0.15하이드록실 당량이다.

CCR수지의 가수분해 가능한 클로라이드 함량은 일반적으로 에폭시 수지 반응 생성물의 총중량을 기준으로 하여 약 1% 미만 및, 종종 약 0.5% 미만이다. 그러나, 가수분해 가능한 클로라이드 함량은 에폭시 수지 반응 생성물 총 중량을 기준으로 하여 약 5중량%까지, 바람직하게는 약 2중량%까지 허용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 가수분해 가능한 클로라이드의 양은 문헌[H. Lee 및 Neville, 상기 인용된 The Handbook of Epoxy Resins의 4-29 및 4-30페이지(표 4-23]에 기술된 방법에 의해 결정된다.

폴리올 및 폴리에폭사이드 성분의 전환은 CCR 수지가 목적량의 에폭시 및 하이드록실 그룹을 함유하도록 조절한다. 이러한 전환은 사용된 폴리올 및 에폭사이드의 양에 의존한다. 일반적으로, 소량으로 존재하는 단량체형(부족한 성분)의, 또는 단량체형들(성분들)이 당량으로 사용되는 경우에 양 성분들의 최소한 10% 및 90 또는 95%까지가 반응된다. 바람직하게는, 부족한 성분의 최소한 35%, 보다 바람직하게는 최소한 45%, 가장 바람직하게는 최소한 55% 및, 95%까지, 보다 바람직하게는 90%까지, 가장 바람직하게는 85%까지 반응된다.

CCR수지의 분자량(평균치)은 CCR수지의 목적한 최종 용도와 이러한 최종 용도에 요구되는 물리, 화학적 성질에 의존한다. 바람직하게는, CCR 수지는 약 10,000 미만의 분자량을 갖는다. 보다 바람직하게는, CCR 수지는 약 4000 미만, 바람직하게는 300 이상 약 2000 미만, 보다 바람직하게는 약 500 이상의 분자량을 갖는다.

본 발명의 실시에 있어서, 일단계 반응에서 폴리에폭사이드를 폴리올 및 임의로 폴리산과 반응시키고(반응물이 과량으로 사용되는지에 따라 에폭시 그룹 또는 말단 하이드록시 그룹을 갖는 수지가 형성된다), 그후에 폴리올 또는 폴리에폭사이드 성분과 반응시켜 CCR 수지를 생성시킨다. 그러나, 더욱 바람직하게는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 같은 폴리에폭사이드를 1단계 반응으로 폴리올과 반응시켜 목적하는 CCR 수지를 생성시킨다.

CCR 수지 및 본 발명에 따르는 개선된 수지에 가장 유리하게 함유되는 에폭시 그룹 및 말단 하이드록실 그룹의 양은 용액 점도와 같은, 최종 수지 생성물의 목적하는 성질에 좌우되지만, 본 발명에 따라 생성된 최종 수지는 총량적으로 수지 kg당 말단 페놀성 하이드록실 그룹 최소한 0.15당량과 수지 kg당 에폭시 그룹 및 에폭시-유도 그룹 최소한 0.05당량(eq/kg)을 함유하며, 적어도 일부는 에폭시-유도 그룹인 것이 바람직한 것으로 나타났다. 물론 본 발명의 수지를 제조하기 위한 전환율 조절 수지에는 상응하는 당량수의 하이드록실 및 에폭시 그룹이 필요하다. 본 발명에 따른 용도에 적당한 전환율 조절 수지중의 에폭시 그룹 수는(에폭시-유도 그룹으로 전환되기 전에) 바람직하게는 수지 kg당 0.058 내지 2당량, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1당량이며, 한편 바람직한 말단 페놀성 하이드록실의 당량수는 수지 kg당 0.15 내지 5.88, 보다 바람직한게는 1 내지 3이다. 가장 바람직하게는, 수지는 에폭시 그룹이 에폭시-유도 그룹으로 전환되기 전의 에폭시 그룹 0.2 내지 0.8당량/kg 및 말단 페놀성 하이드록실 그룹 1.5내지 2.5당량/kg을 함유한다.

상기한 범위의 하이드록실 그룹과 에폭시 그룹 농도는 용액 피복 제형에 특히 우수한 에폭시 수지를 제조하기 위해 전환율 조절 수지에 필요할 뿐만 아니라 놀랍게도 에폭시 그룹의 적어도 일부가 에폭시-유도 그룹으로 전환됨으로써 이들 수지 제형의 경화 속도가 더 개선되는 것으로 밝혀졌다. 말단 페놀성 하이드록실 그룹의 수는 거의 변하지 않는 것이 바람직하다. 전환율 조절 수지의 에폭시 그룹을 더 반응시켜 α-글리콜 또는 포스페이트 에스테르 그룹 등의 에폭시-유도 그룹을 형성할 경우, 경화 시간을 실제로 감소되면서, 우수한 수지와 피복 특성은 유지된다.

일반적으로, 전환율 조절 수지의 에폭시 그룹은 경화 반응에 유해한 영향을 끼치지 않는 특정한 종류의 에폭시-유도 작용성 그룹으로 전환시킬 수 있다. 본 발명은 이러한 이론으로 결코 제한되지 않지만, 첨가수에 의한 에폭시 그룹의 가수분해 반응으로 α-글리콜이 형성되며 이것은 에폭시 그룹을 적합한 에폭시-유도 그룹으로 편리하게 전환시키는 방법인 것으로 생각된다. 이와 관련하여, 에폭시 그룹의 당량수는 α-글리콜 및 가능한 다른 유형의 에폭시-유도 그룹을 형성하는데 필요한 물 또는 기타의 반응물의 양을 결정한다. 일반적으로, 물은 총 수지 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 과량으로 사용한다.

전환율 조절 수지와 물 및 산과의 반응은 또한 에폭시 그룹을 전환시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 방법이 에폭시 그룹을 α-글리콜 및 산 에스테르와 가능하게는 에폭시 그룹으로 부터 유도된 다른 형태의 그룹으로 전환시키는 방법인 것으로 이론화되었지만, 본 발명은 이러한 이론에 의해 제한되지 않는다. 산과 물은 일반적으로 0.3 내지 10중량%의 물과 0.1 내지 5중량%의 산으로 사용하며, 이들 중량%는 물과 산이 가해지는 수지의 총 중량을 기준으로 한다. 물과 산의 대표적인 중량%는 각각 0.5 내지 3중량% 및 0.2 내지 2중량%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명을 실시하는 바람직한 방법에 있어서, 전환율 조절 수지의 에폭시 그룹은 물 및 인-함유 산과 반응한다. 본 발명을 제한하지는 않지만, 그 이론은 에폭시 그룹을 적어도 α-글리콜 그룹 및 인-함유 산 에스테르 그룹과 가능하게는 기타 그룹을 포함하는 에폭시-유도 그룹의 혼합물로 전환시키는 것이다. 이러한 양태에 있어서, 물과 인-함유 산(바람직하게는 인산)의 양을 균형있게 하여 모노에스테르를 최대화하고 트리에스테르를 최소화한다. 일반적으로, 이러한 방법으로 인-함유 산을 전환율 조절 수지와 함께 사용하는 경우, 인-함유 산은 수지 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5중량%의 양으로 첨가해야만 하는 한편, 함께 사용되는 물은 수지 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%의 양으로 첨가해야만 하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 바람직한 다른 양태에 있어서, 전환율 조절 수지 제조시 반응 억제제로서 일단계량의 물과 산, 바람직하게는 인-함유 산을 폴리올 폴리에폭사이드 반응을 억제하는 것으로 지시된 양을 초과하여 사용하며, 이때 과잉량은 다음에 전환율 조절 수지의 에폭시 그룹과 반응하여 에폭시-유도 그룹, 가장 바람직하게는 상기 언급한 바와 같은 α-글리콜 및 인-함유 산 에스테르를 포함하는 에폭시-유도 그룹의 혼합물을 형성할 수 있다. 반응을 억제하고 에폭시 그룹을 에폭시-유도 그룹으로 전환시키기 위해 이러한 양상으로 사용하는 경우, 산은 수지의 중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5중량%의 양으로 사용한다.

경화 속도를 향상시키기 위해서는 전환율 조절 수지에 존재하는 에폭시 그룹의 적어도 30%, 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 거의 모두가 에폭시-유도 그룹으로 전환시킬 필요가 있다. 에폭시 그룹을 거의 함유하지 않지만, 그러한 수지를 본 발명에서는 이들의 근원의 견지에서 에폭시 수지라고 한다. 물론 반응이 억제되고 에폭시 그룹이 단일 단계로 전환되고/되거나 인산 등의 단일 반응물에 의해 전환되는 경우, 특정한 에폭시 그룹 함량을 갖는 전환율 조절 수지를 분리할 필요는 없다. 이러한 상황하에, 본 발명의 범주내에서 최종 수지 생성물에 잔존하는 에폭시 그룹의 수가 감소(경우에 따라)하고 에폭시-유도 그룹이 존재함으로써 본 발명을 실행할 수 있고, 이의 개선된 수지를 생산한다.

개선된 CCR 수지를 제조한 후, 이를 각종 최종 용도에 유용한 다수의 상이한 조성물로 제형화할 수 있다. 바람직하게는 개선된 CCR 수지를 제조한 후, 후속의 용도로 유기액체에 용해시킬 수 있다. 수지의 유기 액체 용액을 제조하는데 적합한 유기 액체는 특정한 수지와 수지중의 말단 -OH, 에폭시 그룹 및 에폭시-유도 그룹의 양에 좌우된다. 일반적으로, n-부탄올과 같은 알콜 ; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르 및 이의 에스테르 ; 케톤 ; 크실렌 및 염소화 지방족 및 방향족 탄화수소와 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소가 바람직하다.

수지의 유기 액체 용액을 제조하는 경우, 일반적으로 유기 액제에 가용성인 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경화제는 당해 분야에 공지되어 있으며, 본 발명의 목적을 위하여 참고로 인용하였다. 대표적인 경화제는 페놀과 과량의 포름알데하이드 및 기타의 하이드록시메틸-함유 벤젠 유도체 및 이의 알킬화 유도체와의 반응 생성물 등의 페놀성 레졸 수지 ; 및 멜라민, 우레아 및 벤조퀴난아민 및 이의 알킬화 유도체 등의 아민과 알데하이드와의 축합 생성물인 통상적으로 "아미노플라스트"또는 "아미노플라스틱"이라고하는 아민-알데하이드 축합물이다.

가장 유리하게 사용하는 경화제의 양은 유기 액체 용액용 최종 용도를 포함하는 각종 인자와 최종 용도의 바람직한 물리적, 화학적 특성에 좌우된다. 개선된 CCR 수지와 경화제의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1내지 약 50중량%의 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 필수 사항은 아니지만, 개선된 CCR 수지와 경화제와의 반응용 촉매로서 소량의 무기산을 유기 액체 용액에 가할 수 있다. 일반적으로, 무기산으로는 인산이 바람직하며, 유기 액체 용액의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 5중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 수지의 에폭시 그룹이 포스페이트 에스테르와 반응하였을 경우, 경화촉매는 사용할 필요가 없다.

유기 액체 용액을 제조하는 고체 농도는 생성된 용액의 바람직한 점도를 포함하는 각종 인자에 좌우된다. 일반적으로, 유기 액체 용액은 유효한 용도를 위해 충분히 낮은 점도를 유지하면서 가능한한 고체 함량이 많도록 제형화한다. 개선된 CCR 수지는 동등한 경화 특성을 갖는 통상의 수지보다 용액 점도가 낮으므로, 일반적으로 수지의 유기 액체 용액은 통상적인 수지의 유기 액체 용액보다 더 높은 고체 농도에서 제조할 수 있다. 예를들면, 피복용으로 유용한 수지는 유기 액체 용액 총 중량을 기준으로 하여 적어도 30중량%의 수지와 임의의 경화제를 함유하는 유기 액체 용액으로 제형화할 수 있다. 유기 액체 용액은 적어도 40중량%, 바람직하게는 50중량% 또는 그 이상의 수지와 경화제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 기술된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 실시예에서 모든 부 및 퍼센트는 달리 지시되어 있지 않는한, 중량 기준이다.

[실시예 1]

6리터 스테인레스 스틸 압력 반응기에 교반기, 오일 온도 조절기로부터의 순환 오일을 수용하는 가열 자켓, 및 0 내지 6바아의 압력에서 불활성 질소 대기를 형성시키는 질소 라인을 장치한다. 가압하에서 반응기내로 액체가 공급되도록 하기 위해 질소로 가압화시킬 수 있는 반응기에 스틸 파이프를 사용하여 1ℓ 공급 탱크를 연결한다.

[실시예 1]

폴리에폭사이드 2707g(15.0당량)과 폴리올 2802g(24.6당량)을 반응기에 가한다. 성분들을 함께 혼합하고 90℃로 가열하여 폴리올을 폴리에폭사이드에 용해시킨다. 그후 촉매 2.11g을 반응 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 질소 블랭킷 하에 교반하면서 서서히 가열하여, 샘플의 분석결과가 에폭시 함량 0.41eq/kg 및 페놀성 하이드록실 함량 2.0eq/kg을 나타낼때까지 약 2시간 동안 140℃에서 유지시킨다. 그후, 반응기에 반응 억제제 1.94g을 가하고 혼합물을 추가로 1.5 시간 동안 교반한다. 반응기로부터 취한 샘플을 분석하면 CCR 수지 중간체가 에폭시 말단 그룹 0.36eq/kg 및 페놀성 하이드록실 그룹 1.94eq/kg을 함유하는 것으로 나타난다.

그후 반응기를 밀봉시키고 시판용 85중량% 오르토인산 25.9g(총 수지 기준으로 0.4% H₃PO₄) 및 물 100g(총 수지 기준으로 2% H₂O)을 함유하는 물중의 인산 용액 135.9g을, 질소 가스를 사용하여 공급 탱크로부터 반응기내로 도입시킨다. 질소 과압을 5바아로 상승시킨다. 온도 및 압력은 2시간의 반응 시간 동안, 각각 135℃ 및 5바아로 유지시킨다.

그후 압력을 저하시키고 과잉의 물을 감압하에 135℃에서 30분 동안 수지로부터 배출시킨다. 그후 수지를 하부 밸브를 통해 반응기로부터 유출시키고 고화시킨다. CCR 수지로부터 유도된 수지의 특성은 표 1에 요약하였다.

[실시예 2]

폴리에폭사이드 1969g(10.9당량) 및 폴리올 2038g(17.9당량), 촉매 1.54g 및 반응 억제제 1.41g을 사용 하는 것을 제외하고는 실시예 1의 기술을 사용하여 CCR 수지로부터 유도된 수지를 제조한다. CCR 수지와 반응시키기 위해 사용된 물 및 인산의 양은 각각, 총 수지 중량을 기준으로 하여 2.0중량% 및 0.8중량%이다. 생성된 수지의 특성은 하기 표 I에 요약하였다.

[실시예 3]

CCR 수지와 반응시키는데 사용된 물 및 인산의 양이 각각, 수지의 총 중량을 기준으로 하여 0.7중량% 및 1.0중량%인 점을 제외하고는 실시예 2의 공정을 반복 수행한다. 결과는 하기 표 I에 요약하였다.

[실시예 4]

반응 억제제를 사용하지 않고 실시예 2의 공정을 반복 수행한다. 그 대신에 물중의 인산 용액을 반응기에 직접 충진시킨다. 물 및 인산은 각각, 총 수지 중량을 기준으로 하여 1.0중량%의 양으로 사용한다. 수지의 분석 및 평가 결과는 표 I에 요약하였다.

본 실시예는 인산이 CCR 수지에 대한 반응 억제제로서 및 본 발명의 개선된 수지를 생성시키기 위한 에폭시 그룹과의 반응물로서 동시에 사용될 수 있음을 입증한다.

[실시예 5]

폴리에폭사이드 1969g(10.9당량), 폴리올 2039g(17.9당량) 및 촉매 1.54g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 기술을 사용하여 CCR 유도된 수지를 제조한다. 반응 억제제 141g을 약간 더 높은 에폭시 함량에서 반응기에 가하여, 제조된 CCR 수지가 에폭시 말단 그룹 0.44eq/kg 및 페놀성 하이드록실 말단 그룹 2.3eq/kg을 함유하도록 한다. 이 시점은, 혼합물을 143℃에서 1시간 55분 동안 교반하고 가열한 후에 도달된다. 그후 억제제를 함유하는 반응 혼합물을 140℃에서 30분 등안 교반한 다음, 5바아의 질소 압력을 사용하여 물 240g(총 수지를 기준으로 하여 6중량%)을 공급 탱크로부터 반응기내로 이동시킨다.

반응 혼합물을 4시간 동안 5바아의 과압하에 140℃에서 교반한다. 압력을 서서히 저하시키고 과잉의 물을 우선 질소류하에서, 그리고 이어서 약간 감압하에서 반응기로 부터 배출시키며, 이때 온도는 140℃에서 유지시킨다. 그후, CCR 수지로부터 유도된 수지를 반응기로부터 유출시키고 냉각 및 고화시킨다. 잔류 에폭시 그룹의 분석 결과는, CCR 수지로부터의 잔류 에폭시 그룹이 부분적으로 가수분해 되었음을 입증한다. 최종 수지 생성물은 수지 kg당, 에폭시 0.28당량 및 페놀성 OH 그룹 2.2당량을 함유한다. 수지의 분석 및 평가 결과는 하기 표 I에 요약하였다.

[표 1]

[¹에폭시 그룹의 분석]

CCR 수지중의 에폭시 그룹의 중량%는 (a) (1) 빙초산 250ml를 1ℓ 플라스크에 넣고, (2) 플라스크에 과염소산의 60% 수용액을 13ml를 가하여 혼합시키고, (3) 플라스크에 아세트산 무수물을 가하고, (4) 빙초산을 사용하여 플라스크를 1ℓ 까지 채우고, (5) 혼합물을 8시간 동안 숙성시켜 아세트산 무수물과 물 사이의 반응을 완결시킴으로써 과염소산 용액을 제조하고[여기에서, 과염소산 용액은 칼륨산 프탈레이트(빙초산 50ml중의 칼륨산 프탈레이트 0.4g)을 사용하거나, 비스페놀 A의 결정성 디글리시딜 에테르를 사용하여 표정한다] ; (b) 실온에서 교반하면서 빙초산 400ml중에 TEAB 100g을 용해시켜 테트라에틸 암모늄 브로마이드(TEAB) 용액을 제조하고; (c) 빙초산 중의 크리스탈 바이올렛 지시약 0.1% 용액을 제조하여 측정한다.

CCR 수지의 용액은 에폭시 그룹 0.001 내지 0.002당량을 함유하는 CCR 수지의 양을 사용하여, 우선 샘플의 양을(밀리그람에 가까운 양) 2-온스 일회용 유리병에 넣어 평형함으로써 제조한다. 그후, 병에 메틸렌 클로라이드 10m1를 가한다. 청결한 자기 교반기를 사용하여 CCR 수지의 샘플을 용해시키고 적정한다. 이어서 TEAB 용액 10ml를 CCR 수지 용액에 가하고 크리스탈 바이올렛 지시약 약 6 내지 8적을 가한다. 그후 0.1N-과염소산을 사용하여, 청색으로부터 녹색으로의 명백한 색상변화가 있고 30초 동안 안정한 종말점까지 적정한다.

이어서, 에폭사이드 그룹의 중량%는 하기식을 사용하여 계산한다.

수지 kg당 에폭사이드 그룹의 당량은 하기식을 사용하여 계산한다.

상기식에서

%E=CCR 수지에서 에폭시 그룹의 중량%

F=과염소산 용액의 농도(N)

B=적정점에서 사용된 과염소산 용액의 부피(ml)

W=에폭시 수지 샘플의 중량(g)

[²말단 페놀성 하이드록실 그룹의 분석]

잔류 페놀성 하이드록실(CCR 수지에서 페놀성 하이드록실 그룹의 중량%)은 피리딘과 같은 염기성 매질중에 CCR 수지를 용해시키고 테트라부틸 암모늄 수산화물 또는 나트륨 메틸레이트와 같은 강염기를 사용하여 적정함으로써 측정한다. 본 실시예에서, 하이드록실 %는 두개의 구멍(이중 하나는 질소 유입구이고 다른 하나는 적정 뷰렛용 구멍이다)을 갖는 고무 스토퍼 및 자기 교반기가 장치된 250ml 비이커 중에 피리딘 75ml를 초기에 도입시킴으로써 측정한다. 교반하면서, 비이커의 내부를 2 내지 3분동안 질소로 세정한다. 용액이 밀짚색 노란색이 될때까지 벤젠중의 포화 용액으로서 아조바이올렛(Azoviolet) 지시약을 피리딘에 가한다. 이러한 혼합물을 0.1N-테트라부틸 암모늄 수산화물을 사용하여 통상적으로 단지 수방울을 필요로 하는 파란색 끝점으로 적정한다. 이러한 시간후 질소 세정을 추가로 2 내지 3분동안 계속한다.

1밀리당량 이하의 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는 CCR 수지의 샘플을 예비-적정된 피리딘중에 용해시킨다. 질소 블랭킷을 유지하면서 CCR 수지를 용해시킨다. 이어서, 용액을 0.1N-테트라부틸 암모늄 수산화물을 사용하여 파란색 끝점으로 적정시킨다. 정확히 측정하기 위해, 테트라부틸암모늄 수산화물(TBAH) 용액은 물을 함유하지 않아야 한다.

CCR 수지에서 하이드록실 그룹의 중량%는 하기식을 사용하여 측정한다 :

상기식에서

D=CCR 수지에서 페놀성 OH 그룹의 중량%

N=TBAH 용의 농도(N)

E=사용된 TBAH 적정물의 총 부피(ml)

F=예비적정에서 사용된 TBAH의 부피(ml)

U=CCR 수지의 샘플 중량(g)

수지 kg당 페놀성 하이드록실 그룹의 당량은 하기 일반식을 사용하여 중량% D로부터 유도된다 :

³용융점도 ICI 콘(cone) 및 플레이트 점도계를 사용하여 측정한 특정 온도에서의 용융 수지의 점도로서 정의된다.

⁴연화점은, 저부에 6.35mm 구멍을 갖는 컵중에 현탁시킨 에폭시 수지가 샘플을 공기중에서 라이너 속도(liner rate)로 가열함에 따라 19mm의 거리로 하향 유동하는 온도로서 정의한다. 이는 메틀러(Mettler) 연화점 장치 모델 FP 5/53을 사용하여 D-3104-77로 표시된 ASTM 시험방법을 사용하여 측정한다.

[⁵에폭시 -유도 그룹]

수지 킬로그램 당 에폭시-유도 그룹의 당량은 CCR 중간체내의 에폭시 그룹의 당량수와 최종 수지 생성물 내에서 발견되는 에폭시 그룹의 수 간의 차이로써 계산한다. 여기에서 CCR 수지의 에폭시 그룹이 반응한다.

[비교실시예]

실시예 1 내지 5를 위해 기술된 동일 반응 장치가 필수적으로 사용된다. 이들 실시예 및 그 결과가 하기의 표 2에 요약되어 있다.

[비교실시예 A]

폴리에폭사이드 2379g(13.2당량) 및 폴리올 2121g(18.6당량)을 질소 대기하에서 반응기에 넣는다. 상기 조성물을 함께 혼합하고 90℃로 가열하여 폴리에폭사이드내의 폴리올을 용해시킨다. 그후, 촉매 1.68g을 반응 혼합물에 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 140℃로 가열하고 동일 온도로 2시간 10분 동안 유지시킨다. 상기 시간이 다될 무렵, 반응 억제물질 1.55g을 반응 혼합물에 첨가한다. 반응 억제물질을 포함하는 상기의 반응 혼합물을 계속하여 교반시키고 140℃에서 1시간 동안 유지시킨다. 이때, 반응 생성물을 반응기로부터 빼내고 냉각 및 응고시킨다.

따라서 제조된 CCR 수지는 수지 kg당 0.61당량의 에폭사이드 그룹 및 수지 kg당 1.75당량의 페놀성 그룹을 포함한다.

[비교실시예 B]

폴리에폭사이드 2375g(13.2당량), 폴리올 2625g(23.0당량) 및 촉매 1.85g을 사용하는 것을 제외하고는 CCR 수지는 비교실시예 A의 방법을 사용하여 제조한다. 상기 반응 혼합물을 교반시키고 135℃에서 2시간동안 유지시킨 다음 140℃에서 1 3/4시간 동안 유지시킨다. 이때 반응 억제물질 1.70g을 반응 혼합물에 첨가한다. 반응 억제물질을 함유하는 상기 반응 혼합물을 교반시키고 140℃에서 1시간 동안 유지시킨다. 상기 수지를 반응기로부터 빼내고 냉각 및 응고시킨다. 상기 수지를 분석하여 수지 kg당 0.30당량의 에폭시 그룹 및 2.15당량의 페놀성 하이드록실 그룹을 포함하고 있음을 발견하였다.

[비교실시예 C]

폴리에폭사이드 2357g(13.1당량) 및 폴리올 2642(23.2당량)을 질소 취입(nitrogen sparge)하에서 반응기내에 혼합시킴에 의해 완전히 전환된 수지를 제조한다. 상기 혼합물을 90℃로 가열하고 촉매 2.5g을 상기 반응 혼합물에 첨가한다.

반응기내의 내용물을 150℃로 가열한다. 발열반응이 일어나 온도는 175℃로 증가한다. 상기 반응 혼합물을 교반시키고 170℃에서 2시간 동안 유지한다. 상기 수지를 반응기로부터 빼내고 냉각 및 응고시킨다. 이 수지는 1.94당량의 페놀성 하이드록실 말단 그룹을 포함하며 실제로 에폭시 그룹(kg당 0.02당량 이하)을 포함하지 않는다는 것을 발견하였다.

[비교실시예 D]

폴리에폭사이드 2607g(14.5당량), 폴리올 1392g(12.2당량) 및 촉매 3.12g이 사용되는 것을 제외하고는 비교실시예 C의 방법을 사용하연 완전히 전환된 수지를 제조한다. 상기 수지의 발열 최고 온도는 205℃에 달한다. 분석을 통해 전형적인 이러한 고분자량의 에폭시 수지가 수지 kg당 0.58당량의 에폭시 그룹(EEW=1730) 및 0.05당량 이하의 페놀성 하이드록실 그룹을 포함하고 있음을 발견하였다.

표 2는 비교실시예 A, B, C 및 D의 조성물 및 분석결과를 정의한 것이다.

[표 2]

표 2의 각주는 표 1과 동일함

[피복 조성물]

피복 조성물은 하기의 기재 내용에 따라 실시예 1 내지 5 및 비교실시예 A 내지 D의 모든 수지를 사용하여 제조한다 :

각 피복 조성물은 수지 36.8부를 페노두르

PR 612(Phenodur

PR 612 ; 70% 용액 부탄올이다)라는 상품명으로 훽스트사(Hochst)가 판매하는 페놀성 수지 경화제 22.5부, 250mPa.s(0.250Pa.s)의 25℃에서 각기 최종 점성에 충분히 도달하는 비 2 : 1 : 1의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 : 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 : 크실렌을 함유하는 유기 액체 혼합물, 글리콜 에테르중 포스포릭 경화성 촉매 용액 25중량% 0.53부 및 실리콘 유동제 0.53부와 혼합시켜서 제조한다.

피복 조성물을 주석 피복된 재료에 적용하고, 유기 용매는 증발시키며 수지를 다양한 시간(5,10 및 20분)으로 200℃의 오븐내에서 경화시킨다. 피복 특성은 아세톤 이중 마찰 저항가로 측정된 경화 속도로 평가되고 유연성은 웨지밴드 유연성(Wedge bend fliexibility) %로 측정한다. 상기 두 시험 방법은 피복 공업에서 널리 공지된 피복 특성용 비교 시험이다 : 아세톤 이중 마찰(ADR)이 높을수록 경화는 우수하고 웨지 밴드 유연성 %(0 내지 100%)가 높을수록 유연성을 양호하다. 상기 방법은 하기에 기술되어 있다.

[아세톤 이중마찰]

작은 면모 패드(Cotton wool pad)를 아세톤에 적시고, 피복에 적용시켜서 피복의 연속성이 파괴될 때까지 균일한 압력을 사용해서 동일 부위를 전후로 문지른다. 이를 위해 필요한 "이중 마찰(double rub)"의 수를 기록한다.

[웨지 밴드]

가드너 I-G-1125 밴드(Gardener I-G-1125 Bend) 및 충격 시험기 (Impact Tester)를 사용하면서 폭이 10cm인 피복 재료를 외축을 락커 칠한 5mm 맨드릴(mandrel)로 구부린다. 본 발명의 견본을 "해머(hammer)" 및 앤빌(anvil)의 사이에 두어서 곡률의 미분 반경이 견본 밴드 길이(10cm)를 따라서 꽤 날카로운 밴드(곡률의 반경은 0mm) 내지 중근 프로필(profile)(곡률 반경은 1.59mm)의 범위가 되도록 한다. cm로 10(테두리 길이를) 분배한 밴드를 따라서, 둥근 프로필 말단을 가진 말단에서 시작하고 날카롭게 구부러진 말단 방향으로 가는 연속적인 피복의 길이는 필름의 유연성을 나타내는 %를 제공한다. 피복이 너무 부서지기 쉬워서 밴드의 전장을 따라서 불연속성이 있는 경우도 있다. 상기 사실을 "브리틀(brittle)"이라는 용어로 나타낸다.

[저장 안정도]

본 제형의 저장 안정도는 40℃에서 8주 동안 저장한 후에 증가한 정성으로 측정한다. 본 제형 및 측정된 피복 특성을 표 3에 기술한다.

[표 3]

표 3에서 본 발명의 수지가, 비교실시예 A 및 B의 CCR 수지와 비교하여 경화 속도와 저장 안정정 모두에서 놀라울 정도로 개선됨을 나타낸다. 비교실시예 C의 수지에 있어서, 에폭시 그룹 및 에폭시 그룹으로부터 유도된 그룹이 없고, 다만 페놀성 말단 그룹을 함유하는 것은 20분의 경화후에도 적합한 유연성 개선은 없었다.

비교실시예 D의 수지는 일반적으로 캔 내부 코팅에 사용되는 에폭시 수지의 한 종류이다. 이 수지는 필요한 특성이 개선되는데 소요되는 경화 시간이, 본 발명의 수지에서는 5분인데 비하여 10분이다. 또한, 수지 D는 최고 고체 함량이, 본 발명의 수지가 51%인데 비하여 42%로 제형화될 수 있다.

더우기, 실시예 2, 3 및 4의 수지는 0.53부의 경화용 촉매 용액을 첨가하지 않아도 동일한 피복 제제를 제조할 수 있으며, 동일한 경화 시간후에 동일한 개선된 특성을 나타낸다.

이에 반하여, 비교실시예 A, B, C 및 D에서는 경화용 촉매를 4배로 증가시켜 첨가하였으나, 피복 특성의 개선은 없었다.

Claims

에폭시 그룹과 하이드록실 그룹과의 반응을 위한 촉매의 존재하에, 폴리에폭사이드를 폴리올과 반응시키고, 반응 생성물이 수지의 킬로그램당 적어도 0.05당량의 에폭시 그룹과 수지의 킬로그램당 0.15당량의 말단 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는 시점에서 반응을 종결시킨 다음, 에폭시 그룹의 적어도 일부를 반응시켜 에폭시-유도 그룹을 형성시킴을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 에폭시 그룹을 물과 반응시키는 방법.
제 2 항에 있어서, 에폭시 그룹을 물 및 산과 반응시키는 방법.
제 3 항에 있어서, 에폭시 그룹을 물 및 인산과 반응시키는 방법.
제 1 항에 있어서, 폴리에폭사이드와 폴리올과의 반응을 종결시키고 에폭시 그룹을 단일 공정 단계로 인산과 반응시키는 방법.
하기의 성분(A) 및 성분(B)를 함유하는 피복 조성물 : (A) 제5 내지 9항중 어느 한 항에서 청구된 방법에 의해 제조된 수지 50 내지 99중량부 및 페놀성, 수지 경화제 1 내지 50중량부로 구성된 혼합물 100중량부 ; (B) 알콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르의 에스테르, 케톤, 지방족 또는 방향족 탄화수소 및 염소화된 지방족 또는 방향족 탄화수소로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 용매, 단 용매내에 존재하는 성분(A)의 중량%는 30중량% 이상이다.
제 6 항에 있어서, 추가로 0.1 내지 5중량부의 유기산을 함유하는 피복 조성물.