NO166868B - Hurtigherdende epoksydharpikser, fremgangsmaate for deres fremstilling og anvendelse av dem. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører epoksyharpikser, en fremgangsmåte for fremstilling av slike harpikser og anvendelse av disse harpikser. Det henvises til krav 1, 5 og 10.

På grunn av deres fysikalske og kjemiske egenskaper, såsom bestandighet mot kjemiske angrep, god adhesjon til forskjellige substrater, løsningsmiddelbestandighet og hårdhet, er epoksyharpikser nyttige ved en stor mangfoldighet av kommersielle anvendelser, innbefattet belegging av forskjellige substrater såsom metaller, tre og plast, og fremstilling av strukturelle og elektriske laminater. Ved mange anvendelser, såsom belegning av det indre av beholdere ("hermetikkbokser" (cans)), blir epoksyharpikser påført fra en organisk flytende løsning eller fra vandige dispersjoner.

Epoksyharpikser av varierende molekylvekt (såkalte "avanserte epoksyharpikser") kan fremstilles ved omsetning av et polyepoksyd, såsom diglycidyleteren av bisfenol A, med en flerverdig fenol, såsom bisfenol A.

Molekylvekten til epoksyharpiksen påvirker vanligvis mykningspunktet, smelteviskositeten og løsningsviskositeten til epoksyharpiksen, og også de fysikalske og kjemiske egenskaper til det herdede produkt som blir fremstilt derfra. Det er ofte ønskelig å fremstille epoksyharpikser som er så høymolekylære som praktisk mulig for å få et produkt med tilstrekkelig seighet. Høymolekylære harpikser blir vanligvis fremstilt ved en totrinns-prosess hvorved en epoksyharpiks med lavere molekylvekt blir fremstilt innledningsvis ved å omsette en flerverdig fenol med epiklorhydrin og alkalimetallhydroksyd i nærvær av en katalysator. Deretter blir det innledende polyepoksyd-reaksjonsprodukt avansert ved at det omsettes med ytterligere mengder av flerverdig fenol for å danne et materiale med høyere molekylvekt. Ved konvensjonelle teknikker for fremstilling av epoksyharpikser blir typisk omsetningen mellom polyepoksydet og flerverdig fenol utført til fullført omdannelse slik at den endelige, avanserte epoksyharpiks vil inneholde relativt små mengder av gjenværende fenoliske hydroksylgrupper. For eksempel inneholder epoksyharpikser som har en EEV (epoksy-ekvivalentvekt) på mellom 500 og 700, fremstilt fra bisfenol A og diglycidyleteren av bisfenol A, typisk mindre enn 800 deler pr. million av fenoliske hydroksylgrupper, hvilket representerer mer enn 98% omdannelse av de fenoliske hydroksylgrupper anvendt ved fremstilling av epoksyharpiksen. En epoksyharpiks med høyere molekylvekt som har en EEV fra mer enn 2000 til 4000, inneholder typisk mindre enn 2500 ppm av fenoliske OH-grupper, hvilket representerer mer enn 95% omdannelse av de fenoliske hydroksylgrupper. Hvilke som helst gjenværende hydroksylgrupper i den avanserte harpiks er fastslått å forårsake ustabil viskositet i den resulterende harpiksblanding, spesielt ved forhøyede temperaturer. Som et middel for å regulere stabiliteten i harpiksen, på grunn av de uomsatte fenoliske hydroksylgrupper, er det i U.S.patentskrift nr. 3.842.037 foreslått å tilsette en sterk, uorganisk syre når minst 85, og mer foretrukket minst 95% av de fenoliske hydroksylgrupper anvendt ved avansementreaksjonen, er blitt omsatt.

Ved en annen, alternativ metode for fremstilling av en høymolekylær epoksyharpiks, som beskrevet i US-patentskrift

nr. 3.352.825, kondenseres en toverdig fenol med et overskudd av epiklorhydrin i nærvær av en katalysator såsom et alkalimetall eller ammoniumsalt av en uorganisk monobasisk syre for å danne et mellomprodukt som har et innhold av fritt hydroksyl i området fra 0,2 til 0,95 fenoliske hydroksylgrupper pr. mol av nevnte toverdige fenol. Deretter blir overskudd av epiklorhydrin fjernet og kondensat-mellomproduktet blir deretter dehydro-klorert, ved anvendelse av kaustisk alkali, og samtidig blir de frie fenoliske hydroksylgrupper omsatt med epoksygruppene dannet in situ til produkt som er fritt for hydroksygrupper.

Økning av molekylvekten til en epoksyharpiks vil dessverre vanligvis også øke smelte- og løsnings-viskositetene til harpiksen. Slik økning i smelte- og løsnings-viskositeter gjør at det blir vanskeligere å anvende epoksyharpiksen.

Én fremgangsmåte hvorved smelte- og løsnings-viskositetene til en epoksyharpiks kan reduseres for en gitt EEV er ved å regulere kjedeveksten ved anvendelse av en monofunksjonell reaktant såsom en monofunksjonell fenolisk eller epoksy-forbindelse som et<dekkmiddel. Anvendelse av disse dekkmidler resulterer dessverre i dannelse av en epoksyharpiks som har redusert epoksy-funksjonalitet og et lavere mykningspunkt ved

en gitt EEV. Reduksjonen i epoksy-funksjonalitet gir en klar reduksjon av de fysikalske egenskaper, såsom seighet, for det herdede harpiksprodukt fremstilt derfra.

I europeisk patentsøknad EP 85 00416 åpenbares en epoksyharpiks som omfatter et reaksjonsprodukt av et polyepoksyd og en polyol hvorved reaksjonsproduktet inneholder både epoksy-grupper og terminale hydroksylgrupper i en mengde på minst 0,2 5 vekt% av hver av epoksygruppene og de terminale hydroksyl-grupper, hvor nevnte vekt% er basert på den totale vekt av epoksyharpiks-reaksjonsproduktet. Epoksyharpiksene i nevnte søknad, som heretter refereres til som regulerte omdannelsesharpikser (CCR-harpikser), gir et betydelig antall fordeler overfor konvensjonelle epoksyharpikser som er fullstendig omdannet og inneholder i alt vesentlig ingen terminale hydroksyl-grupper. Smelte- og løsnings-viskositetene til CCR-harpiksene blir f.eks. redusert, sammenlignet med for konvensjonelle epoksyharpikser som har den samme EEV. Epoksyharpiksene i henhold til nevnte søknad er dessuten i stand til å bli herdet til kjemisk bestandige produkter som har fysikalske egenskaper som er i alt vesentlig ekvivalente med for konvensjonelle harpikser.

På grunn av at CCR-harpiksene i henhold til europeisk patentsøknad EP 85 00416 inneholder både epoksy- og terminale hydroksylgrupper, kan CCR-harpiksene utgjøre et bekvemt homogent én-komponent-system som ikke behøver noe ytterligere herdemiddel.

På grunn av den lavere løsnings-viskositet hos CCR-harpiksene er harpiksene i stand til å bli formulert i en organisk væske med et høyere faststoffnivå enn konvensjonelle epoksyharpikser som har den samme EEV for å fremstille løsninger som har ekvivalente viskositeter. Slike epoksyharpiks-formu-leringer med høyt faststoffinnhold kan bekvemt påføres på et substrat for å danne en belegning som er ekvivalent med hensyn til fleksibilitet og kjemisk bestandighet med en belegning fra en konvensjonell epoksyharpiks påført fra en løsning med lavere faststoffinnhold. Det ble imidlertid funnet at i henhold til foreliggende oppfinnelse kan slike CCR-harpikser, samtidig som de er egnet for fremstilling av meget ønskelige harpiksprodukter og belegninger, få sine herdetider forbedret enda mer samtidig som de utmerkede produktegenskaper opprettholdes når epoksygruppene blir ytterligere omsatt.

I henhold til foreliggende oppfinnelse blir det fremstilt regulerte omdannelsesharpikser, egnet for anvendelse ved høye

faststoffinnhold, som har forbedrede herdetider og også utmerket stabilitet under lagring og/eller før anvendelse. Ett aspekt av foreliggende oppfinnelse går følgelig ut på en epoksyharpiks som omfatter et reaksjonsprodukt av et polyepoksyd med minst to epoksygrupper og en polyol, hvorved reaksjonsproduktet inneholder både (a) terminale fenoliske hydroksylgrupper i en mengde på minst 0,15 ekvivalent pr. kg harpiks (ekv./kg) og (b) grupper avledet fra epoksygrupper og eventuelt epoksygrupper i en total mengde som er minst 0,05 ekvivalent pr. kg harpiks. Fremgangs-måten for beregning av ekv./kg, som anvendes her, er beskrevet nedenfor i forbindelse med tabell 1.

Ved et annet aspekt går foreliggende oppfinnelse ut på en fremgangsmåte for fremstilling av en epoksyharpiks, og denne fremgangsmåte omfatter å omsette et polyepoksyd med en polyol i nærvær av en katalysator for omsetningen av en epoksygruppe med en hydroksylgruppe, og avslutte omsetningen ved et punkt når reaksjonsproduktet inneholder minst 0,05 ekvivalent epoksygrupper pr. kg harpiks og 0,15 ekvivalent terminale fenoliske hydroksyl-grupper pr. kg harpiks, og så omsette minst en del av epoksygruppene for å danne epoksy-avledede grupper. Epoksyharpiksene i henhold til foreliggende oppfinnelse er overraskende funnet å ha alle de fordelaktige egenskaper til regulerte omdannelsesharpikser sammen med den ytterligere, uventede fordel med forbedrede herdetider kombinert med utmerket stabilitet. Det er spesielt foretrukket å omdanne i det minste en del av epoksygruppene på disse CCR-harpiksene til fosfatester-grupper og a-glykoler.

Polyol-komponentene som fordelaktig anvendes ved fremstilling av CCR-harpiksen, er en flerverdig alkohol som inneholder gjennomsnittlig mer enn én hydroksylgruppe, fortrinnsvis 1,8 eller flere hydroksylgrupper, som er reaktive med epoksygruppene i polyepoksydet. Polyolene kan være mettede eller umettede alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske eller hetero-cykliske forbindelser som kan være substituert med én eller flere ikke-innvirkende substituenter såsom halogenatomer eller eter-radikaler. De foretrukne polyoler er vanligvis flerverdige fenoler. De flerverdige fenoler som fordelaktig anvendes ved fremstilling av epoksyharpiksene, er flerverdige fenoler representert med den følgende strukturformel

hvor hver A uavhengig av hverandre er -0-, -S-, -S-S-, -C(0)-, -S(0)-, -S(0)2-, et toverdig hydrokarbonradikal inneholdende fra 1 til 8 karbonatomer, eller et toverdig oksygen-, svovel-eller nitrogen-holdig hydrokarbonradikal eller en kovalent binding, hvor X uavhengig av hverandre er hydrogen, halogen eller en alkylgruppe inneholdende fra 1 til 4 karbonatomer, og n har en gjennomsnittlig verdi på fra 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 2; og novolak-harpiks- (fenol-aldehyd) kondensatene med formelen

hvor hver R enkeltvis er hydrogen eller et alkylradikal som har fra 1 til 4 karbonatomer, hver Y uavhengig av hverandre er hydrogen, klor, brom eller en lavere alkylgruppe, og m har en gjennomsnittlig verdi fra 0 til 10. Blandinger av én eller flere flerverdige fenoler kan også passende anvendes her.

Den flerverdige fenol er fortrinnsvis en flerverdig fenol-forbindelse med den generelle strukturformel (I) hvor A er et toverdig hydrokarbonradikal som har fra 1 til 8 karbonatomer, hver X er hydrogen og n har en gjennomsnittlig verdi på fra 0 til 0,5, fortrinnsvis 0. Mest foretrukket av de flerverdige fenoler er 2,2-bis(-4-hydroksy-fenyl)propan, vanligvis henvist til som bisfenol A (BPA)•

Polyepoksyd-komponenten som anvendes ved fremstilling av epoksyharpiksen i henhold til foreliggende oppfinnelse, er en forbindelse som har to eller flere epoksydgrupper. Poly-epoksydene kan være mettede eller umettede alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske eller heterocykliske forbindelser og kan være substituert med én eller flere ikke-innvirkende substituenter såsom halogenatomer eller eter-radikaler som ikke er reaktive med epoksy- eller hydroksyl-gruppene ved de forhold hvorved CCR-harpiksene blir fremstilt. Polyepoksyd-komponenten som blir omsatt med polyolen for å danne CCR-harpiksen kan være monomer eller polymer.

Illustrerende eksempler på epoksyharpikser som er nyttige her er beskrevet i "The Handbook of Epoxy Resins" av H. Lee og

K. Neville, publisert i 1967 av McGraw-Hill, New York, i tillegg 4-1, sidene 4-35 til 4-56.

Polyepoksyder av spesiell interesse ved utøvelse av denne utførelse inkluderer polyglycidyleterne av bisfenol-forbindelser representert med den generelle strukturformel: hvor hver A og X er som beskrevet ovenfor ved beskrivelsen av formel (I), og n har en gjennomsnittlig verdi på 0 til 4, fortrinnsvis 0 til 2, og mest foretrukket fra o til 0,5; polyglycidyleterne av en novolak-harpiks, d.v.s. fenol-aldehyd-kondensater med formelen

hvor R, Y og m er som beskrevet ovenfor med henvisning til formel (II); polyglycidyletere av polyglykoler såsom diglycidyleteren av polypropylenglykol; og polyglycidyleterne av tris(fenol)metan. Blandinger av ett eller flere polyepoksyder er også passende for anvendelse her. Foretrukne polyepoksyder er de flytende polyglycidyl-polyeterne av en bisfenol, spesielt diglycidyleterne av bisfenol A og polyglycidyl-polyeterne av en tetrabrombisfenol, spesielt diglycidyleteren av tetrabrombisfenol A og blandinger derav.

Polyepoksydet og polyolen blir fortrinnsvis anvendt i slike mengder at antallet av epoksy-ekvivalenter i polyepoksydet i forhold til antallet av hydroksyl-ekvivalenter i polyolen er fra 0,1:1 til 10:1. Polyepoksyd- og polyol-komponentene anvendes fortrinnsvis i et forhold på fra 0,3:1 til 5:1, og mer foretrukket fra 0,3:1 til 2:1, av epoksy-ekvivalenter til hydroksyl-ekvivalenter. De relative andeler av polyepoksyd- og polyol-komponenter som mest fordelaktig anvendes vil være avhengig av en rekke faktorer innbefattet det spesifikke polyepoksyd og den spesifikke polyol som anvendes og de ønskede egenskaper til den derav fremstilte epoksyharpiks. Ved en foretrukket CCR-harpiks anvendes polyepoksyd-komponenten i mindre enn støkiometrisk mengde. Ved den mest foretrukne utførelse anvendes fra 0,6:1 til 1,6:1 hydroksyl-ekvivalenter for hver epoksy-ekvivalent i polyepoksydet.

Ved fremstilling av CCR-harpiksene blir polyol- og polyepoksyd-komponentene bragt i kontakt i nærvær av en katalysator for omsetningen mellom hydroksylgruppene i polyolen og epoksygruppene i polyepoksydet og ved forhold egnet for å danne den ønskede CCR-harpiks. Denne omsetning blir fortrinnsvis utført rent, d.v.s. i fravær av ethvert reaksjons-fortynnings-middel.

Materialer som er i stand til å katalysere den angitte omsetning er velkjent på fagområdet, og det refereres dertil for formålene med denne oppfinnelse. Illustrerende katalysatorer er angitt i US-patentskrifter nr. 2.216.099, 2.633.458, 2.658.855,

3.377.406, 3.694.407, 3.948.855, 4.389.520, 4.354.015 og 3.477.990 og i "The Handbook of Epoxy Resins" av H. Lee og K. Neville, publisert i 1967 av McGraw-Hill, New York, og det

henvises her til disse. Representative eksempler på de beskrevne katalysatorer er sekundære og tertiære aminer, fortrinnsvis tertiære aminer såsom benzyldimetylamin, trietylamin og benzyldietylamin; alkalimetallhydroksyder, f.eks. kalium-hydroksyd; kvaternære ammoniumforbindelser såsom tetraalkyl-ammoniumhalogenider, f.eks. tetraammoniumklorid; og fosfiner og kvaternære fosfoniumsalter såsom trifenylfosfin og etyltrifenyl-fosfoniumacetat-eddiksyre-kompleks.

Katalysatoren blir typisk anvendt i konvensjonelle mengder. Disse mengder kan variere i avhengighet av den spesifikke katalysator, polyepoksyd og polyol som anvendes, men vil fortrinnsvis variere fra 0,005 til 1 vekt%, basert på den totale vekt av polyol- og polyglycidyleter-komponentene. Mer foretrukket anvendes det fra 0,01 til 0,5 vekt% av katalysatoren, hvor vektprosenten er basert på den totale vekt av polyol- og polyepoksyd-komponentene.

Selv om det ikke er foretrukket, kan omsetningen av

polyol- og polyepoksyd-komponentene utføres i nærvær av et reaksjonsfortynningsmiddel. Dersom et slikt anvendes, er reaksjonsfortynningsmidlet fortrinnsvis et løsningsmiddel som er blandbart med både polyol- og polyepoksyd-komponentene. Representative løsningsmidler som kan anvendes inkluderer forskjellige glykoletere såsom etylen- eller propylenglykol-monometyleter og estere derav såsom etylenglykolmonoetyleter-acetat; ketoner såsom metylisobutylketon, metyletylketon og aceton: og aromatiske hydrokarboner såsom toluen, xylen eller blandinger derav. Dersom det anvendes et organisk flytende reaksjonsfortynningsmiddel, anvendes dette vanligvis i en mengde fra 5 til 300%, basert på den totale vekt av polyol- og polyepoksyd-komponentene.

Omsetningen mellom polyolen og polyepoksydet blir fordelaktig utført ved en forhøyet temperatur, fortrinnsvis fra 60

til 200<*>c, og mer foretrukket fra 100 til 180<*>C. Omsetningen blir utført inntil den ønskede omdannelse, såsom bestemt ved å måle det gjenværende epoksy- og terminale hydroksyl-innhold i harpiksen, ved hvilket punkt omsetningen blir effektivt avsluttet.

Som beskrevet i europeisk patentsøknad EP 85 00416, blir CCR-harpiksene fremstilt ved anvendelse av hvilken som helst fremgangsmåte som effektivt inhiberer omsetningen etter at den ønskede omdannelsesgrad er oppnådd. Omsetningen blir effektivt inhibert når reaksjonshastigheten for hydroksyl- og epoksygruppene er tilstrekkelig redusert slik at ytterligere omsetning, om noen, ikke har noen betydelig forringende effekt på produktet eller dets håndteringsegenskaper. Omsetningen blir fortrinnsvis inhibert tilstrekkelig til at løsningsviskositeten til CCR-harpiksen i alt vesentlig blir værende konstant eller bare øker marginalt med tiden. Etter å ha nådd den ønskede grad av omdannelse kan reaksjonsblandingen for eksempel bråkjøles for å stoppe omsetningen. Den raske bråkjøling av reaksjonsblandingen må imidlertid utføres forsiktig for å hindre størkning eller klumpdannelse for CCR-harpiksen og hindre at CCR-harpiksen danner en stor, fast masse som ikke kan brukes senere.

En bekvem metode for å avkjøle reaksjonsblandingen omfatter å tilsette et løsningsmiddel til blandingen, og dermed fortynne blandingen og redusere dens temperatur. Mengden av organisk løsningsmiddel som tilsettes, er avhengig av reaksjonstempera-turen og den temperatur hvorved omsetningen effektivt avsluttes. Tilsetningen av organisk løsningsmiddel til reaksjonen gir effektiv avslutning. Tilsetningen av organisk løsningsmiddel til reaksjonsblandingen er spesielt foretrukket når CCR-harpiksen deretter skal påføres fra løsning.

En svært foretrukken fremgangsmåte for å inhibere omsetningen omfatter å tilsette et materiale til reaksjonsblandingen som effektivt inhiberer ytterligere omsetning, såsom deaktivering av katalysatoren, eller ved å avbryte reaksjons-mekanismen, og dermed inhibere ytterligere omsetninger mellom polyolen og polyepoksydet.

Sterke uorganiske og organiske syrer og anhydridene og esterne av disse syrer (innbefattet halvestere og delestere) er funnet spesielt effektive som reaksjonsinhibitorer. Med uttrykket "sterk syre" menes en organisk syre som har en PKa-verdi under 4, fortrinnsvis under 2,5. Representative reaksjonsinhibitorer inkluderer syrer såsom saltsyre, svovelsyre og fosforsyre; uorganiske syreanhydrider såsom fosforsyre-anhydrid

(<p>2°5)• estere av uorganiske syrer såsom dimetylsulfat; organiske syrer såsom alkyl-, aryl- og aralkyl- og substituerte alkyl-, aryl- og aralkyl-sulfonsyrer såsom p-toluensulfonsyre og fenylsulfonsyre og sterkere organiske karboksylsyrer såsom trikloreddiksyre og alkylestere av disse syrer, såsom alkylestere av p-toluensulfonsyre, f.eks. metyl-p-toluensulfonat, og etyl-p-toluensulfonat og metansulfonsyre-metylester. Et eksempel på et syreanhydrid av en sterk organisk syre som kan anvendes her er p-toluensulfonsyreanhydrid. Av reaksjonsinhibitorer anvendes det her fortrinnsvis alkylestere av svovelsyre; aryl- eller aralkyl-sulfonsyrer og alkylestere av nevnte syrer. Mest foretrukket anvendes en alkylester av paratoluen-sulfonsyre, spesielt metyl- eller etyl-p-toluen-sulfonsyre, som reaksjonsinhibitor her.

Mengdene av reaksjonsinhibitor som settes til reaksjonsblandingen er avhengig av den spesifikke inhibitor som anvendes og katalysatoren som anvendes ved fremstilling åv CCR-harpikser. Inhibitoren blir vanligvis tilsatt i en tilstrekkelig mengde til å overvinne den katalytiske aktivitet til katalysatoren. Det tilsettes fortrinnsvis minst 0,9, og mer foretrukket minst 2 ekvivalenter av inhibitoren for hver ekvivalent av den anvendte katalysator. Selv om den maksimale mengde av inhibitor som settes til reaksjonsblandingen er avhengig av de ønskede egenskaper til harpiksen og omkostningene ved å tilsette overskudd av inhibitor, blir inhibitoren fortrinnsvis tilsatt i en mengde som ikke overskrider 5 ekvivalenter for hver ekvivalent av katalysator i reaksjonsblandingen.

Reaksjonen avsluttes ved et punkt som er slik at den resulterende CCR-harpiks inneholder de ønskede mengder av epoksygrupper og terminale hydroksylgrupper. Ved denne oppfinnelse vil CCR-harpiksen inneholde minst 0,25 vekt% av hver av epoksy- og de terminale hydroksyl-grupper. Med uttrykket "epoksygruppe" menes et radikal med den følgende strukturformel: som har en ekvivalentvekt på 43, og med uttrykket "terminal hydroksylgruppe" menes en terminal hydroksylgruppe som har en ekvivalentvekt på 17. For formålene med denne oppfinnelse blir prosentinnholdet av epoksygrupper i CCR-harpiks-reaksjonsproduktet bestemt ved den metode som er beskrevet i fotnote (1) 1 tabell I. Prosentinnholdet av terminale fenoliske hydroksyl-grupper blir bestemt ved den metode som er beskrevet i fotnote

2 i tabell I.

Disse vektprosenter kan også ses på som antallet av ekvivalenter av epoksy- og hydroksyl-grupper pr. kg av harpiks-reaksjonsproduktet. Det er bestemt at 0,25 vekt% av epoksy-gruppen tilsvarer ca. 0,05 ekvivalent pr. kg av dannet harpiks. På samme måte tilsvarer 0,25 vekt% av hydroksylgruppen 0,15 hydroksyl-ekvivalent pr. kg dannet harpiks.

Det hydrolyserbare klorinnhold i CCR-harpiksen er vanligvis mindre enn 1 og ofte mindre enn 0,5%, basert på den totale vekt av epoksyharpiks-reaksjonsproduktet. Et hydrolyserbart klorid-innhold på opp til 5, fortrinnsvis opp til 2 vekt%, basert på den totale vekt av epoksyharpiks-reaksjonsproduktet, kan imidlertid tolereres. Mengdene av hydrolyserbart klorid blir for formålene med denne oppfinnelse bestemt ved den metode som er beskrevet i "The Handbook of Epoxy Resins" av H. Lee og K. Neville (ovenfor), sidene 4-29 og 4-30 (tabell 4-23).

Omdannelsen av polyol- og polyepoksyd-komponentene blir regulert slik at CCR-harpiksen inneholder de ønskede mengder av epoksy- og hydroksyl-grupper. Omdannelsen er avhengig av de mengder av polyol og epoksyd som anvendes. Vanligvis er det ønsket at minst 10% og opp til 90 eller 95% av den monomertype som er til stede i den laveste mengde (den utilstrekkelige komponent) eller, dersom monomertypene (komponentene) anvendes i ekvivalente mengder, av begge komponentene, blir omsatt. Fortrinnsvis blir det omsatt minst 35, mer foretrukket minst 45 og mest foretrukket minst 55, og opp til 95, mer foretrukket opp til 90 og mest foretrukket opp til 85% av den utilstrekkelige komponent.

Molekylvekten (antallsmidlere) av CCR-harpiksen er avhengig av den ønskede sluttanvendelse for CCR-harpiksen og de fysikalske og kjemiske egenskaper som kreves for nevnte sluttanvendelse. CCR-harpiksene har fortrinnsvis en molekylvekt på mindre enn 10.000. Mer foretrukket vil CCR-harpiksene ha en molekylvekt på mindre enn 4000, fortrinnsvis mindre enn 2000 og mer enn 300, fortrinnsvis mer enn 500.

Ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse kan polyepoksydet avanseres med en polyol og, eventuelt, en polysyre for fullføring (og derved danne en harpiks som enten har bare epoksygrupper eller terminale hydroksylgrupper i avhengighet av hvilken reaktant som anvendes i overskudd) i ett reaksjonstrinn og deretter omsettes med en polyol- eller polyepoksyd-komponent for å danne CCR-harpiksen. Imidlertid blir mer foretrukket polyepoksydet, såsom diglycidyleteren av bisfenol A, omsatt i ett reaksjonstrinn med polyolen for å danne den ønskede CCR-harpiks.

Selv om mengdene av epoksygrupper og terminale hydroksyl-grupper som mest fordelaktig inneholdes i CCR-harpiksen og følgelig i den forbedrede harpiks i henhold til foreliggende oppfinnelse, er avhengig av de ønskede egenskaper til det endelige harpiksprodukt, f.eks. dets løsningsviskositet, er det funnet ønskelig at den endelige harpiks fremstilt i henhold til oppfinnelsen har totalt minst 0,15 ekvivalent av terminale fenoliske hydroksylgrupper pr. kg harpiks og minst 0,05 ekvivalent av epoksygrupper og epoksy-avledede grupper pr. kg harpiks (ekv./kg), hvor minst en del er epoksy-avledede grupper. Det er selvsagt nødvendig med et tilsvarende antall ekvivalenter av hydroksyl- og epoksy-grupper i den regulerte omdannelsesharpiks hvorfra foreliggende harpikser blir fremstilt. Det er funnet at antallet av epoksygrupper i de regulerte omdannelsesharpikser som er egnet for anvendelse i henhold til foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis er fra 0,058 til 2 ekvivalenter pr. kg harpiks og mer foretrukket fra 0,1 til 1 ekvivalent, før omdannelse til den epoksy-avledede gruppe, mens det foretrukne antall av terminale fenoliske hydroksyl-ekvivalenter er fra 0,15 til 5,88, og mer foretrukket 1-3 pr.

kg harpiks. Det er mest foretrukket at harpiksene inneholder fra 0,2 til 0,8 ekv./kg av epoksygrupper før omdannelse av hvilke som helst av epoksygruppene til epoksy-avledede grupper og 1,5 til 2,5 ekv./kg terminale hydroksylgrupper.

Det ble ikke bare funnet at de ovennevnte områder for

hydroksylgruppene- og epoksygruppe-konsentrasjoner var nødvendige i regulerte omdannelsesharpikser for å fremstille epoksyharpikser som er spesielt gode for sammensetninger for løsningsbelegninger, men også overraskende at omdannelsen av minst en del av epoksygruppene til epoksy-avlededé grupper ytterligere forbedret herdehastigheten for disse harpikssammensetninger. Antallet av terminale fenoliske hydroksylgrupper blir fortrinnsvis ikke vesentlig forandret. Det ble funnet at når epoksygruppene i disse regulerte omdannelsesharpikser ble ytterligere omsatt for å danne epoksy-avledede grupper, såsom a-glykol eller fosfatester-grupper, ble herdetidene vesentlig redusert mens det ble opprettholdt gode harpiks- og belegningsegenskaper.

Epoksygruppene i den regulerte omdannelsesharpiks kan omdannes til hvilken som helst type av epoksy-avledet funksjonell gruppe som ikke vil bli skadelig påvirket under herdereaksjonen. Selv om foreliggende oppfinnelse ikke på noen måte begrenses av en slik teori, er det antatt at en hydrolysereaksjon av epoksygruppene med tilsatt vann danner ot-glykoler og er en måte for bekvemt å omdanne epoksygruppene til egnede epoksy-avledede grupper. I denne henseende vil antall av ekvivalenter av epoksy-grupper være bestemmende for mengden av vann eller andre reaktanter som er nødvendig for å danne a-glykolen og muligens andre typer av epoksy-avledede grupper. Vanligvis blir vann anvendt i en overskuddsmengde på fra 0,5 til 20 vekt%, basert på den totale harpiksvekt, fortrinnsvis 1-10 vekt%.

Omsetning av regulerte omdannelsesharpikser med vann og syre kan også anvendes for å omdanne epoksygruppene. Det er en teori at dette er en omdannelse av epoksygruppene til a-glykoler og syreestere og muligens andre typer av grupper avledet fra epoksygruppene, men foreliggende oppfinnelse er ikke begrenset av denne teori. Vann og syre blir vanligvis anvendt i mengder på 0,3 til 10 vekt% vann og 0,1 til 5 vekt% syre, idet disse vektprosenter er basert på den totale vekt av harpiksen hvortil vannet og syren- settes. Mer foretrukket er de respektive vektprosenter av vann og syre 0,5 til 3 vekt% og 0,2 til 2 vekt%.

Ved en foretrukket fremgangsmåte for utførelse av foreliggende oppfinnelse blir epoksygruppene i den regulerte omdannelsesharpiks omsatt med vann og en fosforholdig syre. Teorien, som ikke er noen begrensning for oppfinnelsen, er at det blir en omdannelse av epoksygruppene til en blanding av epoksy-avledede grupper som omfatter i det minste a-glykol-grupper og fosforholdige syreestergrupper og muligens andre grupper. Ved denne utførelse blir mengdene av vann og fosforholdig syre (fortrinnsvis fosforsyre) avveid for å maksimalisere mono-esterne og minimalisere tri-esterne. Det er generelt funnet at når den fosforholdige syre anvendes på denne måte sammen med en regulert omdannelsesharpiks, bør den tilsettes i mengder på fra 0,1 til 3 vékt%, basert på harpiksvekten, fortrinnsvis fra 0,2 til 1,5 vekt%, mens det i samme forbindelse anvendte vann bør tilsettes i mengder på fra 0,2 til 10 vekt%, basert på harpiksvekten, fortrinnsvis fra 0,5 til 3 vekt%.

Ved en annen foretrukken utførelse av foreliggende oppfinnelse blir det anvendt, i ett trinn, mengder av vann og syre, og fortrinnsvis en fosforholdig syre, som reaksjonsinhibitor ved fremstilling av regulerte omdannelsesharpikser, i overskudd av mengder som er lært å inhibere polyol-polyepbksyd-reaksjonen, hvilken overskuddsmengde da er istand til å reagere med epoksygruppene i den regulerte omdannelsesharpiks for å danne de epoksy-avledede grupper, og mest foretrukket omfatter den ovenfor beskrevne blanding av slike grupper a-glykoler og fosforholdige syreestere. Ved anvendelse på denne måte for både å inhibere omsetningen og omdanne epoksygruppene til epoksy-avledede grupper, blir syren anvendt i mengder på fra 0,1 til 3 vekt%, basert på vekten av harpiks, fortrinnsvis fra 0,2 til 1,5 vekt%.

Det er funnet at minst 30% av epoksygruppene i en regulert omdannelsesharpiks må omdannes til epoksy-avledede grupper for at herdehastigheten skal forbedres, fortrinnsvis mer enn 50% og mest foretrukket blir i alt vesentlig alle epoksygruppene omdannet. Selv om de i alt vesentlig ikke inneholder noen epoksygrupper, blir slike harpikser her referert til som epoksyharpikser med henblikk på deres opprinnelse. Når omsetningen blir inhibert og epoksygruppene blir omdannet i et enkelt trinn og/eller med en enkelt reaktant såsom fosforsyre, er det selvsagt ikke nødvendig å isolere en regulert omdannelsesharpiks som har et spesifikt innhold av epoksygrupper. Ved situasjoner av denne type vil, innen omfanget av foreliggende oppfinnelse, det reduserte antall av epoksygrupper som er igjen i det endelige harpiksprodukt (om noe) og nærværet av de epoksy-avledede grupper være bestemmende for utøvelsen av foreliggende oppfinnelse og vil frembringe de forbedrede harpikser derved.

Etter fremstilling av den forbedrede CCR-harpiks kan den sammenblandes til en rekke forskjellige materialer for anvendelse til en rekke formål. Etter fremstillingen av den forbedrede CCR-harpiks kan den fortrinnsvis oppløses i en organisk væske for etterfølgende anvendelse. Egnede organiske væsker for fremstilling av den organiske væskeløsning av harpiksen er avhengig av den spesielle harpiks og mengden av terminale -0H, epoksy- og epoksy-avledede grupper i harpiksen. Vanligvis er det foretrukket med alkoholer, såsom n-butanol, glykoletere såsom propylenglykol-monometyleter og estere derav, ketoner, alifatiske eller aromatiske hydrokarboner, såsom xylen, og klorerte alifatiske og aromatiske hydrokarboner.

Ved fremstilling av en organisk væskeløsning av harpiksen er det vanligvis ønskelig å anvende en herder som også er løselig i den organiske væske. Slike herdere er velkjente på fagområdet, og det henvises dertil for formålene ved denne oppfinnelse. Representative herdere inkluderer fenoliske resolharpikser såsom et reaksjonsprodukt av fenol med et overskudd av formaldehyd og andre hydroksymetyl-holdige benzenderivater og alkylerte derivater derav og amin-aldehyd-kondensater, vanligvis referert til som "aminoplast" eller "aminoplaster" som er kondensasjonsprodukter av et aldehyd med et amin såsom melamin, urinstoff og benzoguanamin og de alkylerte derivater derav.

Den mengde av herder som mest fordelaktig anvendes er avhengig av en rekke faktorer innbefattet sluttanvendelsen for den organiske væskeløsning og de ønskede fysikalske og kjemiske egenskaper ved nevnte sluttanvendelse. Det anvendes fortrinnsvis fra 1 til 50 vekt% av herderen, basert på den totale vekt av den forbedrede CCR-harpiks og herderen.

Det er dessuten mulig, selv om det ikke er vesentlig, å tilsette en liten mengde av en uorganisk syre til den organiske væskeløsning som en katalysator for omsetningen av den forbedrede CCR-harpiks med herderen. Den uorganiske syre er fortrinnsvis vanligvis fosforsyre, og den anvendes i en mengde fra 0,1 til 5 vekt%, basert på den totale vekt av den organiske væskeløs-ning. Spesielt dersom epoksygruppene i harpiksen er blitt omsatt til fosfatestere, vil det ikke være behov for denne herdekatalysator.

Faststoffkonsentrasjonen hvormed den organiske væskeløsning blir fremstilt er avhengig av forskjellige faktorer, innbefattet den ønskede viskositet til den resulterende løsning. Vanligvis blir den organiske væskeblanding sammenblandet slik at faststoff-innholdet blir så høyt som mulig mens det opprettholdes en tilstrekkelig lav viskositet for effektiv anvendelse. Siden de forbedrede CCR-harpikser fremviser en lavere løsningsviskositet enn konvensjonelle harpikser som vil ha ekvivalente herdeegen-skaper, kan den organiske væskeløsning av harpiksen vanligvis fremstilles med høyere faststoff-konsentrasjoner enn en organisk væskeløsning av en konvensjonell harpiks. En frarpiks som er nyttig ved belegningsanvendelser kan f.eks. fordelaktig sammenblandes til en organisk væskeløsning som omfatter minst 30% av harpiksen og hvilken som helst anvendt herder, basert på den totale vekt av den organiske væskeløsning. Væskeløsningen inneholder mer foretrukket minst 40, og fortrinnsvis fra 50 vekt% eller mer av harpiksen og herderen.

De følgende eksempler er angitt for å belyse oppfinnelsen.

I eksemplene er alle deler og prosenter basert på vekt dersom ikke annet er angitt.

Eksempler:

En trykkreaktor av rustfritt stål på 6 liter ble utstyrt med en agitator, en varmekappe som mottar olje i sirkulasjon fra en oljetermostat, og en nitrogen-ledning for å skape en inert nitrogen-atmosfære ved trykk fra 0 til 6 bar. En matetank på 1 liter ble forbundet med et stålrør til reaktoren som kunne settes under trykk med nitrogen for å mate væsker under trykk inn i reaktoren.

Komponenter Beskrivelse

Polyepoksyd Diglycidyleter av bisfenol A med en EEV på

180 (flytende epoksyharpiks)

Polyol Bisfenol A

Katalysator Etyltrifenyl-fosfoniumacetat-monoeddiksyre-kompleks (70 vekt%ig løsning i metanol) Reaksjonsinhibitor Metylester av paratoluensulfonsyre

Eksempel 1

2707 g (15,0 ekvivalenter) av polyepoksyd og 2802 g

(24,6 ekvivalenter) av polyol ble satt til reaktoren. Komponentene ble blandet sammen og oppvarmet til 90"C for å oppløse polyolen i polyepoksydet. Så ble 2,11 g av katalysator satt til reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen ble sakte oppvarmet under agitering og under et nitrogenteppe og ble holdt ved 140'C i tilnærmet 2 timer inntil analyse av en prøve viste et epoksy-innhold på 0,41 ekv./kg og et fenolisk hydroksyl-innhold på 2,0 ekv./kg. Ved dette øyeblikk ble 1,94 g av reaksjonsinhibitor innført i reaktoren og blandingen ble rørt i ytterligere 1/2 time. Analyse av en prøve tatt fra reaktoren viste at CCR-harpiks-mellomproduktet inneholdt 0,36 ekv./kg epoksy-endegrupper og 1,94 ekv./kg fenoliske hydroksylgrupper.

Reaktoren ble så lukket og 135,9 g av en fosforsyreløsning

i vann inneholdende 25,9 g av kommersiell 85 vekt%ig ortofosfor-syre (0,4% H3PO4 av total harpiks) og 110 g vann (2% H2O

basert på total harpiks) ble innført i reaktoren fra matetanken med hjelp av et nitrogentrykk. Nitrogenovertrykket ble øket til 5 bar. Temperaturen og trykket ble holdt ved henholdsvis 135'C og 5 bar i en reaksjonstid på 2 timer.

Trykket ble så redusert og overskudd av vann ble evakuert fra harpiksen under redusert trykk i 30 minutter ved 135°C. Harpiksen ble så uttappet fra reaktoren gjennom en bunnventil og

x»

ble størknet. Egenskapene til harpiksen avledet fra CCR-harpiksen er oppsummert i tabell I.

Eksempel 2

En harpiks avledet fra en CCR-harpiks ble fremstilt ved anvendelse av teknikkene fra eks. 1, bortsett fra at det ble anvendt 1969 g polyepoksyd (10,9 ekvivalenter) og 2038 g polyol

(17,9 ekvivalenter), 1,54 g katalysator og 1,41 g reaksjonsinhibitor. Mengdene av vann og fosforsyre anvendt for å omsettes med CCR-harpiksen var henholdsvis 2,0 og 0,8 vekt%, basert på den totale harpiksvekt. Egenskapene til denne harpiks er oppsummert i tabell I nedenfor.

Eksempel 3

Eksempel 2 ble gjentatt bortsett fra at mengdene av vann og fosforsyre anvendt for å omsettes med CCR-harpiksen var, henholdsvis 0,7 og 1,0 vekt%, basert på den totale vekt av harpiksen. Resultatene er oppsummert i tabell I nedenfor.

Eksempel 4

Eksempel 2 ble gjentatt bortsett fra at reaksjonsinhibitoren ikke ble anvendt. I stedet ble en fosforsyreløsning i vann satt direkte til reaktoren. Mengdene av vann og fosforsyre som ble anvendt var 1,0 vekt% av hver, basert på den totale harpiksvekt. Resultatene av harpiksanalysen og vurderingen er oppsummert i tabell I.

Dette eksempel viser at fosforsyre kan anvendes samtidig som reaksjonsinhibitor for CCR-harpiksen og som reaktant med epoksygruppene for å danne den forbedrede harpiks i henhold til denne oppfinnelse.

Eksempel 5

En CCR-avledet harpiks ble fremstilt ved anvendelse av teknikken fra eksempel 1, bortsett fra at det ble anvendt 1969

g polyepoksyd (10,9 ekvivalenter), 2039 g polyol (17,9 ekvivalenter) og 1,54 g katalysator. 141 g reaksjonsinhibitor ble satt til reaktoren med et litt høyere epoksyinnhold slik at CCR-harpiksen som ble fremstilt inneholdt 0,44 ekv./kg av epoksy-endegrupper og 2,3 ekv./kg fenoliske hydroksyl-endegrupper. Dette punkt ble nådd etter røring og oppvarming av blandingen ved 143'C i 1 time og 55 minutter. Reaksjonsblandingen inneholdende inhibitoren ble så rørt ved 14CC i 3 0 min. 240 g vann (6 vekt% basert på den totale harpiks) ble så overført fra matetanken og inn i reaktoren ved anvendelse av et nitrogentrykk på 5 bar.

Reaksjonsblandingen ble så rørt ved 140'C under et overtrykk på 5 bar i 4 timer. Trykket ble så sakte redusert og overskudd av vann ble evakuert fra reaktoren under først en nitrogenstrøm, fulgt av et noe redusert trykk, idet temperaturen ble holdt ved

140°C. Harpiksen avledet fra CCR-harpiksen ble så uttappet fra reaktoren og hensatt for å avkjøles og størknes. Analyse på

gjenværende epoksygrupper viste at de gjenværende epoksygrupper fra CCR-harpiksen var delvis hydrolysert. Den endelige harpiks innholdt 0,28 ekvivalenter epoksy- og 2,2 ekvivalenter fenoliske OH-grupper pr. kg harpiks. Resultatene av harpiksanalysen og vurderingen er oppsummert i tabell I.

Vektprosenten av epoksydgrupper i CCR-harpiksen ble bestemt ved å fremstille

(a) en perklorsyreløsning ved å (1) anbringe 250 ml iseddik i en 1-liters kolbe, (2) tilsette og blande 13 ml av 60%ig vandig løsning av perklorsyre i kolben, (3) tilsette 50 ml eddiksyreanhydrid til kolben, (4) fylle kolben inntil 1 liter med iseddik og (5) hensette blandingen til aldring i 8 timer for å fullføre omsetningen mellom eddiksyre-

anhydrid og vann. Perklorsyreløsningen blir standardisert ved å avende kaliumsyreftalat (0,4 g av kaliumsyreftalat i 50 ml iseddik) eller med krystallinsk diglycidyleter av

bisfenol A;

(b) en tetraetylammoniumbromid- (TEAB) løsning ved å

oppløse, ved romtemperatur under agitering, 100 g av TEAB

i 400 ml iseddik; og

(c) en 0,l%ig løsning av krystallfiolett-indikator i iseddik.

En løsning av CCR-harpiksen ble fremstilt ved anvendelse

av en mengde av CCR-harpiksen som inneholdt 0,001 til 0,002 ekvivalent av epoksygrupper ved innledende å innveie prøvemengden (nærmeste milligram) inn i en engangs-glassflaske på 56,698 g. Deretter ble 10 ml metylklorid satt til flasken. En ren magnetisk rører ble anvendt for å oppløse prøven av CCR-harpiks og få omhyggelig titrering. Deretter ble 10 ml av TEAB-løsningen satt til CCR-harpiksløsningen og så ble det tilsatt 6-8 dråper krystallfiolett-indikator. Den ble så titrert med 0,1 N-perklorsyre til endepunktet som gav en skarp farve-forandring fra blå til grønn og som var stabil i 30 sekunder.

Vektprosenten av epoksydgrupper ble så beregnet ved anvendelse av formelen: Ekvivalentene av epoksydgrupper pr. kg harpiks ble beregnet ved anvendelse av formelen

hvor %E = vekt% av epoksygrupper i CCR-harpiksen

F = normaliteten til perklorsyreløsning

B = volumet (i millimeter) av perklorsyreløsningen anvendt

ved titrering til endepunktet

V = vekt (i gram) av epoksyharpiksprøven.

^ Analyse av terminale fenoliske hydroksyl<g>rup<p>er

De gjenværende fenoliske hydroksylgrupper (vektprosent fenoliske hydroksylgrupper i CCR-harpiksen) ble bestemt ved å oppløse CCR-harpiksen i et basisk medium såsom pyridin og titrere til endepunktet med en sterk base såsom tetrabutylammoniumhydroksyd eller natrium-metylat. I dette eksempel ble prosenten av hydroksyl bestemt ved innledningsvis å anbringe 75 ml pyridin i et 250 ml begerglass utstyrt med en gummikork med to hull - ett hull for nitrogeninnføring og et annet hull for titreringsbyretten -og inneholdende en magnetisk rører. Mens det ble agitert ble begerglasset innvendig spylt med nitrogen i 2-3 min. En azofiolett indikator, såsom en mettet løsning i benzen, ble så satt til pyridinet inntil løsningen fikk en god halmgul farve. Denne blanding ble titrert med 0,1N tetrabutylammoniumhydroksyd til et blått endepunkt, hvortil det vanligvis bare behøves noen få dråper. Nitrogenspylingen ble fortsatt i ytterligere 2-3 minutter etter denne tid.

En prøve av CCR-harpiksen inneholdende 1 milliekvivalent eller mindre av fenoliske hydroksylgrupper ble oppløst i det pre-titrerte pyridin. Nitrogenteppet ble opprettholdt og CCR-harpiksen fikk anledning til å oppløses. Løsningen ble deretter titrert ved anvendelse av et 0,1N tetrabutylammoniumhydroksyd inntil et'blått endepunkt. For å få en nøyaktig bestemmelse bør tetrabutylammoniumhydroksy- (TBAH) løsningen ikke inneholde noe vann.

Vektprosenten av hydroksylgrupper i CCR-harpiksen ble bestemt ved anvendelse av den følgende formel:

D = 1. 7 x N x ( E- F)

U

hvor D = vektprosenten av fenoliske -OH-grupper i CCR-harpiksen N = normaliteten til TBAH-løsningen

E = det totale volum av anvendt TBAH-titreringsmiddel i ml

F = volumet av det anvendte TBAH-titreringsmiddel i ml .

ved pre-titreringen

U = vekten av prøven av CCR-harpiksen i gram.

Ekvivalentene av fenoliske hydroksylgrupper pr. kg harpiks blir avledet fra vektprosenten D ved anvendelse av følgende formel:

<3>Smelteviskositet blir definert som viskositeten i den smeltede harpiks ved den spesifiserte temperatur, målt ved anvendelse av et ICI kjegle- og plate-viskosimeter.

<4>Mykningspunktet blir definert som den temperatur hvorved epoksyharpiksen, suspendert i en kopp med et hull i bunnen på

6,35 mm, strømmer nedover en distanse på 19 mm når prøven blir oppvarmet med en lineær hastighet i luft. Det ble målt ved anvendelse av et Mettler-mykningspunktapparat modell FP5/53.

<5>Epoksy-avledede grupper.

Ekvivalentene av epoksy-avledede grupper pr. kg harpiks ble beregnet som forskjellen mellom antallet av ekvivalenter av epoksygrupper i CCR-mellomproduktet og antallet av epoksygrupper funnet i det endelige harpiksprodukt, hvor det var en omsetning som omsatte epoksygruppene i CCR-harpiksen.

Sammenligninaseksempler

Det samme reaktorutstyr som beskrevet i eks. 1-5 ble anvendt etter behov. Disse eksempler og resultatene er oppsummert i tabell 2.

Sammenli<g>nin<g>seksempel A

2379 g (13,2 ekv.) av polyepoksyd og 2121 g (18,6 ekv.) av polyol ble satt til reaktoren under en nitrogenatmosfære. Komponentene ble blandet sammen og oppvarmet til 90°C for å oppløse polyolen i polyepoksydet. Så ble 1,68 g katalysator tilsatt til reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen ble så oppvarmet til 140'C og holdt ved denne temperatur i 2 timer og 10 minutter. Ved slutten av denne tid ble 1,55 g reaksjonsinhibitor satt til reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen inneholdende reaksjonsinhibitoren ble deretter rørt og holdt ved 140'C i 1 time. Ved dette tidspunkt ble reaksjonsproduktet uttappet fra reaktoren og hensatt for å avkjøles og størknes.

Den således fremstilte CCR-harpiks inneholdt 0,61 ekvivalent med epoksydgrupper pr. kg harpiks og 1,75 ekvivalenter fenoliske grupper pr. kg harpiks.

Sammenliqninqseksempel B

En CCR-harpiks ble fremstilt ved anvendelse av teknikkene fra sammenligningseksempel A, bortsett fra at det ble anvendt 2375 g (13,2 ekv.) av polyepoksyd, 2625 g (23,0 ekv.) av polyol og 1,85 g katalysator. Reaksjonsblandingen ble rørt og holdt ved 135 °C i 2 timer og så ved 140°C i 1 3/4 timer. Ved dette tidspunkt ble 1,70 g reaksjonsinhibitor tilsatt til reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen inneholdende reaksjonsinhibitoren ble rørt og holdt ved 140°C i 1 time. Harpiksen ble så uttappet fra reaktoren og hensatt for avkjøling og størkning. Harpiksen ble analysert og funnet å inneholde 0,30 ekvivalent med epoksygrupper og 2,15 ekvivalenter med fenoliske hydroksyl-grupper pr. kg harpiks.

Sammenliqninqseksempel C

f

En fullstendig omdannet harpiks ble fremstilt ved i reaktoren å blande sammen under nitrogen-oversprøyting 2357 g (13,1 ekv.) av polyepoksyd og 2642 g (23,2 ekv.) av polyol. Blandingen ble oppvarmet til 90"C og 2,5 g katalysator ble satt til reaksjonsblandingen.

Reaktorinnholdet ble så oppvarmet til 150°C. Den eksoterme reaksjon bragte temperaturen til å øke til 175°C. Reaksjonsblandingen ble rørt og holdt ved 170 °C i 2 timer. Harpiksen ble så uttappet fra reaktoren og hensatt for å avkjøles og størknes. Denne harpiks ble funnet å inneholde 1,94 ekvivalenter fenoliske hydroksyl-endegrupper og praktisk talt ingen epoksygrupper (mindre enn 0,02 ekvivalent pr. kg).

Sammenlianingseksempel D

En fullstendig omdannet harpiks ble fremstilt ved anvendelse av teknikkene fra sammenligningseksempel C, bortsett fra at

2607 g (14,5 ekv.) av polyepoksyd, 1392 g (12,2 ekv.) av polyol og 3,12 g katalysator ble anvendt. Den eksoterme topp-temperatur nådde 205°C for denne harpiks. Etter analyse ble denne typisk høymolekylære epoksyharpiks funnet å inneholde 0,58 ekvivalent av epoksygrupper (EEV = 1730) og mindre enn 0,05 ekvivalent) av fenoliske hydroksylgrupper pr. kg harpiks.

Tabell 2 oppsummerer sammensetningene og de analytiske resultater for sammenligningseksemplene A, B, C og D.

Fotnoter for tabell 2 de samme som for tabell I

Beleaninasmaterialer

Belegningsmaterialer ble fremstilt av alle harpiksene fra eksemplene 1 til 5 og sammenligningseksempler A til D ved å følge den generelle beskrivelse nedenfor: Hvert belegningsmateriale ble fremstilt ved å blande 3 6,8 deler av harpiksene med 22,5 deler av en fenolisk harpiksherder som selges av Hoechst under varenavnet "Phenodur" PR 612 (70%ig løsning i butanol), en blanding av organiske væsker omfattende propylenglykol-monometyleter:propylenglykol-monometyleteracetat: xylen i et forhold på 2:1:1, hver for seg tilstrekkelig til å nå en endelig viskositet ved 25°C på 250 mPa.s (0,250 Pa.s),

0,53 del av en 25 vekt%ig løsning av fosforsyre-herdekatalysator i glykoleter og 0,53 del silisium-flytemiddel. Faststoff-innholdet for hver sammensetning ble nedskrevet.

Belegningsmaterialene ble påført på et tinnbelagt stål-substrat, det organiske løsningsmiddel ble avdampet og harpiksene ble herdet i en ovn ved 200°C i varierende tidslengder (5, 10

og 20 minutter). Belegningsegenskapene ble vurdert på herdehastighet målt bestandighet ved antall av aceton-dobbelt-gnidninger, og fleksibilitet målt ved prosentvis kile-bøynings-fleksibilitet. Begge disse testmetoder er sammenligningstester for belegningsegenskaper som er velkjent i belegningsindustrien: jo høyere prosent kile-bøynings-fleksibilitet (0-100%) , desto bedre fleksibilitet. Disse metoder er beskrevet nedenfor.

Aceton- dobbelt- qnidninqer

En liten bomull/ullpute blir gjennombløtet med aceton, påført på belegningen og gnidd frem og tilbake over samme område med jevnt trykk inntil kontinuiteten til belegningen er ødelagt. Det antall av "dobbelt-gnidninger" som er nødvendig for å oppnå dette, blir nedskrevet.

Kile- bøvninq

Ved anvendelse av en Gardener I-G1125 bøye- og slag-tester blir et belagt substrat med en bredde på 10 cm bøyd over en 5 mm spindel med den lakkerte side ut. Denne prøve blir anbragt mellom en "hammer" og ambolt slik at det blir dannet en forskjellig kurve-radius langs etter lengden av prøve-bøyningen (10 cm), i området fra en meget skarp bøyning (0 mm kurve-radius) til en avrundet profil (1,59 mm kurve-radius). Lengden av den kontinuerlige belegning, som begynner ved enden av den avrundede profil og går i retning mot den skarpt bøyde ende, langs bøyningen, i cm delt med 10 (kant-lengden), gir en prosentvis angivelse av flekisbiliteten til filmen. I noen tilfeller var belegningen for sprø og det var avbrytelser langsetter hele lengden av bøyningen. Dette er angitt med ordet "sprø".

Laqringsstabilitet

Lagringsstabiliteten til sammensetningen ble målt med viskositetsøkningen etter lagring i 8 uker ved 40<*>C. Sammensetningene og de målte belegningsegenskaper er angitt i tabell 3.

Dataene i tabell 3 viser at harpiksene i henhold til denne oppfinnelse viser overraskende forbedrede kombinasjoner av herdehastighet og lagringsstabilitet sammenlignet med CCR-harpiksene i sammenligningseksemplene A og B. Harpiksen fra sammenligningseksempel C, inneholdende bare fenoliske endegrupper og ingen epoksygrupper eller grupper avledet fra epoksygrupper, utviklet ikke tilstrekkelig fleksibilitet i det hele tatt, endog etter en herdetid på 20 minutter.

Harpiksen i sammenligningseksempel D er et eksempel på en epoksyharpiks av den type som vanligvis anvendes for innvendig belegning av bokser. Den utvikler de nødvendige egenskaper etter herding i 10 minutter, sammenlignet med en herdetid på 5 minutter for harpiksene i henhold til denne oppfinnelse. Dessuten kan harpiks D sammenblandes med et maksimalt faststoffinnhold på 42%, sammenlignet med 51% faststoffinnhold for harpiksene i henhold til denne oppfinnelse.

Det er videre funnet at harpiksene fra eksemplene 2, 3 og

4 kan sammenbandes til de samme belegningsblandinger ved å utelate de 0,53 delene av tilsatt herdekatalysatorløsning og utvikle samme egenskaper etter de samme herdetider.

Derimot gav ikke en fire gangers økning av tilsatt herdekatalysator til sammensetningen noen forbedring av belegningsegenskapene for sammenligningseksemplene A, B, C og D.

Claims (10)

1. Epoksyharpiks som omfatter et reaksjonsprodukt av et polyepoksyd med to eller flere epoksygrupper og en polyol, karakterisert ved at reaksjonsproduktet inneholder

(a) terminale fenoliske hydroksylgrupper i en mengde på minst 0,15 ekvivalent pr. kg harpiks (ekv./kg), (b) grupper avledet fra epoksygrupper, og eventuelt (c) epoksygrupper, hvor den totale mengde av grupper (b) og, om til stede, (c) i harpiksen er minst 0,05 ekvivalent pr.kg harpiks.

2. Epoksyharpiks i henhold til krav 1, karakterisert ved at den totale mengde av grupper (b) og, om til stede, (c) i harpiksen er fra 0,058 til 2 ekvivalenter pr.kg harpiks.

3. Epoksyharpiks i henhold til krav 2, karakterisert ved at harpiksen i alt vesentlig ikke inneholder noen epoksygrupper.

4. Epoksyharpiks i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at harpiksen inneholder fra 1 til 3 ekvivalenter av terminale fenoliske hydroksylgrupper pr. kg harpiks.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av en epoksyharpiks, omfattende å omsette et polyepoksyd med en polyol i nærvær av en katalysator for omsetningen av en epoksygruppe med en hydroksylgruppe .karakterisert ved at omsetningen avsluttes ved et punkt når omsetningsproduktet inneholder minst 0,05 ekvivalent av epoksygrupper pr. kg harpiks og 0,15 ekvivalent av terminale fenoliske hydroksylgrupper pr. kg harpiks, og så omsette i det minste en del av epoksygruppene for å danne epoksy-avledede grupper.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 5, karakterisert ved at epoksygruppene omsettes med vann.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at epoksygruppene omsettes med vann og syre.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at epoksygruppene omsettes med vann og fosforsyre.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 5, karakterisert ved at omsetningen av polyepoksydet og polyolen avsluttes og epoksygruppene omsettes med fosforsyre i et enkelt fremgangsmåtetrinn.

10. Anvendelse av epoksyharpiks i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 4 i et belégningsmateriale.