JPH02282375A - 新規ジグリシジルエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なジグリシジルエーテル、ならびにその
製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕−１ｌ
Ｅｉのエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂は広範な用途に使用されている。これらのエポキ
シ樹脂は、それらの用途に応じてさらに高い耐熱性、耐
薬品性、可撓性などの性能が要求される場合があるが、
特に高い耐熱性を求められる用途においては、従来のエ
ポキシ樹脂は不十分であり、また高耐熱性のものであっ
ても作業性に劣り、そのままでは従来の硬化成形プロセ
スを適用できないことが多かった。

また耐熱性を高めるため、硬化剤の変更も試みられてい
るが、やはり従来の硬化成形プロセスを変更することに
なるので好ましくない。

そこで、作業性に優れ、−ｇのエポキシ樹脂と同じよう
な硬化成形条件で取り扱うことのできる高耐熱性エポキ
シ樹脂が要望されていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究の結果、
芳香族アミド構造を有する新規なジグリシジルエーテル
が、極めて高い耐熱性を有し、良好な作業性を有するエ
ポキシ樹脂を与えることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の新規なジグリシジルエーテルは次の一般
式（］）で表されることを特徴とする。

れる基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｎは０以上、
好ましくは０〜３の数を表す。）また、本発明の新規な
ジグリシジルエーテルは、一般式（２） ％式％（２） （式中Ｒ，は上記に同じ） で示されるフェノール化合物と、一般式（３）（式中Ｒ
２は上記と同じ、Ｘはハロゲン原子を表す。） で示されるエビハロヒドリンとを反応させて得られるこ
とを特徴とする。

本発明の一般式（２）で表されるフェノール化合物は、
テレフタル酸ジクロライドまたはイソフタル酸ジクロラ
イドと、バラアミノフェノールまたはメタアミノフェノ
ールを、アミド系溶媒中で反応させることによって得ら
れる。

また本発明の一般式（２）で表されるフェノール化合物
は、バラアセトキシベンゾイルクロライドもしくはメタ
アセトキシベンゾイルクロライドと、バラアミノフェノ
ールもしくはメタアミノフェノールの反応生成物を、ア
ルコール水溶液中で、炭酸アルカリ処理することによっ
ても得られる。

さらに、本発明の一般式（３）で表されるエビハロヒド
リンとしては、−船釣なエビハロヒドリンが使用でき、
例えばエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒド
リン、エビブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒド
リンなどが挙げられる。好ましくはエピクロルヒドリン
が用いられる。

本発明の一般式（２）で表されるフェノール化合物と、
本発明の一般式（３）で表されるエビハロヒドリンとの
反応は、両者を水酸化アルカリの存在下、アミド系溶媒
中でｆ〒うのが良い。この場合、上記エビハロヒドリン
は、フェノール化合物の２〜１００倍モル、好ましくは
１０〜５０倍モル用いるのがよい。

ここで使用できる水酸化アルカリとしては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カル
シウムなどが挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウ
ムが用いられる。

水酸化アルカリは、一般式（２）で表されるフェノール
化合物の水酸基に対して少過剰量を水溶液にして用いる
。

この反応の反応温度は４０〜１５０　’Ｃ１好ましくは
６０〜１２０°Ｃとするのがよい。また反応時間は０．
５〜１０時間、好ましくは１〜５時間とするのがよい。

反応に際して用いられる溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンなどのアミド系溶媒が好ましく用いられる。

溶媒の使用量は上記−般式（２）で表されるフェノール
化合物が溶解できる最小量を使用するのが好ましい。

本発明の一般式（１）で表されるジグリシジルエーテル
は、それ単独で、または他の公知のエポキシ樹脂と混合
して使用できる。そのような公知のエポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの公知
のジグリシジルエーテル類、シクロヘキセンオキシド類
、多価アニリンのポリグリシジルアミンなどが挙げられ
る。特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと混
合した場合、より高い耐熱性を得ることができるので好
ましい。

本発明の一般式（１）で表されるジグリシジルエーテル
を硬化させるには、従来公知のエポキシ樹脂硬化剤を用
いればよい。そのような硬化剤としては、アミン類、酸
無水物、ノボラック樹脂、ジシアンジアミドなどの潜在
性硬化剤などが挙げられる。

かかる硬化剤は、本発明の一般式（１）で表されるジグ
リシジルエーテル１００重量部に対し、０．５〜２００
重量部、好ましくは５〜５０重量部加えれば良い。

さらに本発明の一般式（］）で表されるジグリシジルエ
ーテルは、使用に際して通常用ｌ／）られる各種添加剤
、フィラーなどを加えることができる。

さらに本発明の一般式（１）で表されるジグリシジルエ
ーテルは、一般の硬化剤及び硬化システムで硬化するこ
とにより耐熱性に優れた硬化物を与え、積層板用を始め
として各種成形材料用、注型用、含浸用、被覆用樹脂と
して広範な用途に用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ バラアミノフェノール５２ｇを、Ｎ−メチルピロリドン
６２０ｇに溶解し、テレフタロイルジクロライド２１ｇ
のメチレンジクロライド溶液を１時間かけて滴下し、室
温で３．５時間反応させた後、５０″Ｃで２時間反応さ
せた。反応液を水に注ぎ、生成した沈澱を１規定塩酸、
水で洗浄した後、乾燥したところ３０ｇの淡黄色粉末を
得た。

このものは、’　Ｈ−ＮＭ）ｌ　（ｄｍｓｏ−ｄ　６）
による分析では、δ（ｐｐｍ） １０．０８（ｓ、２Ｈ，ＮＨ） にピークを有し、またＩ　Ｒ（ＫＢｒ　ｃｍ−’）によ
る分析では、 ３３７３．３３２１（ＯＨ，ＮＨ）、１６３９　（ｃｏ
Ｎｏ）、１５３９　（ＣＯＮＩＩ）、１２５０　（ＣＯ
Ｎ）ｌ）、８２９　（Ｐｈ）のピークを有していること
から、次の構造を有している。

融点　〉３００℃ 得られた粉末をエピクロルヒドリン２０２ｇ、Ｎ−メチ
ルピロリドン８２０ｇに溶解し、２０％水酸化ナトリウ
ム水溶液３４．５ｇを滴下して７０°Ｃで１．５時間、
８０°Ｃで３時間反応させた。反応液は減圧下、水とエ
ピクロルヒドリンを留去し、水に注ぎ、生成した沈澱を
濾取した。これをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに熔解
し、珪藻土を加え濾過した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドを留去することにより、３８ｇの淡褐色固体状の
本発明のジグリシジルエーテルを得た。

このものは、’Ｈ−ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６）による分
析では、エポキシのメチレンプロトン／ベンゼン環プロ
トンが化学量論比の８８％で、δ（ＰＩ）１１１）１０
．１８（ｓ、２Ｈ，ＮＨ） Ｈ （１）において、 ３．３０（Ｉｌｌ、４１１．　％ にピークを有し、またＩ　Ｒ（ＫＢｒ　ｃｍ−’）によ
る分析では、 ３３１９　（Ｎ１１）、１６３９（（：０ＮＨ）、９１
０（＼下７）にピークを有し、また、１３ＣＮＭＲ（ｄ
ｍｓｏ−ｄ６）による分析では、δ（ｐｐｍ）　１６４
．４．１５４．７．１３７．４．１３２．４．１２７．
５．１２２．１．１１４．６．６９．１．４９．７．４
３．７にピークを有していた。

従って、このジグリシジルエーテルは一般式％式％ メタアミノフェノール７２ｇを、Ｎ−メチルピロリドン
４６０ｇに溶解し、イソフタロイルジクロライド３２ｇ
のテトラヒドロフラン溶液を２０分かけて滴下し、５時
間かけて８０°Ｃまで徐々に温度上昇させ、そのまま８
０’Ｃで３時間反応させた。

反応液を放冷抜水に注ぎ、生成した沈澱を濾取し、水洗
後、乾燥すると５３ｇの灰白色粉末を得た。このものは
、’Ｈ−ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６）による分析では、δ
（ｐｐｍ） １０．１３（ｓ、２ｆｌ、ＮＩ（） ９．２８　（ｓ、　２Ｈ，０Ｂ） ８．４３−６．５０（ｍ　１２Ｈ，Ｐｈ）にピークを有
し、またＩ　Ｒ（ＫＢｒ　ｃｍ−’）による分析では、 ３３８３．３３１０．３２４２（ＯＨ，ＮＨ）、１６３
１．１５４７．１２６５（ＣＯＮＩ（）、？７５　（Ｐ
ｈ）のピークを有していることから、次の構造を有して
いる。

融点２５７〜２５９°Ｃ 得られた粉末をエピクロルヒドリン３５２ｇ、イソプロ
パツール１２００　ｇ　、　　Ｎ−メチルピロリドン４
００　ｇに溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液６０
．８ｇを加え、６０’Ｃで４時間反応させた後、水に注
ぎ、生成した沈澱を濾取し乾燥すると６６ｇの白色固体
状の本発明のジグリシジルエーテルを得た。

このものは、’）Ｉ−ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６）による
分析では、エポキシのメチレンプロトン／ベンゼン環プ
ロトンが化学量論比の９１％で、δ（ｐｐｍ）１０．４
２（ｓ、２Ｈ，Ｎｕ） ８．５７−６．７３（ｍ、　１２■、　Ｐｈ）４．４７
−３．７３（ｍ、４Ｈ，−ＣＨｚ−７７）にピークを有
し、またＩ　Ｒ（ＫＢｒ　ｃｍ−’）による分析では、 ３４５０　（ＮＨ）、１６４５．１２５５　（ＣＯＮＩ
（）、９工０（マフ）にピークを有し、また、　”Ｃ−
ＮＭＲ（ｄｎ＋５ｏ−ｄ、）による分析では、δ（ｐｐ
ｍ）　１６５．０．１５８．３．１４０．２．１３５．
１．１３０．６．１２９．４．１２Ｂ、５．１２６．９
．１１２．８．１０９．７．１０６．６．６８．８．４
９．６．４３，７にピークを有していた。また、融点は
１７０〜１７６°Ｃであった。

従って、このジグリシジルエーテルは一般式％式％ バラアミノフェノール５３ｇを、Ｎ、Ｎ−ジメチルベン
ゾイルクロライド３７５ｇに溶解し、バラアセトキシベ
ンゾイルクロライド４４ｇを１．５時間かけて滴下し、
３時間かけて徐々に１１３°Ｃまで温度を上昇させ、放
冷後反応液を水に注ぎ、生成した沈澱を濾取し、１規定
塩酸、水で洗浄した後、乾燥したところ４４ｇの白色粉
末を得た。

このものはＩ　Ｒ（ＫＢｒ　ｃｍ−’）による分析では
、３４４５．３３４０（ＯＨ，ＮＨ）　、１７５１（Ｃ
ｏｏ）　、１６５１（ＣＯＮＢ）にピークを有していた
。

この白色粉末を４０００　ｇのメタノール、２４００　
ｇの水に溶解し、炭酸ナトリウム５ｇを加えて室温で２
時間反応させた。反応液を４規定塩酸で中和し、メタノ
ールを減圧上留去した時点で液性が中性であることを確
認し、減圧下水を留去し、乾燥した。得られた残香をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３５
ｇのジオール体を得た。このものは、’ＨＮＭＲ（ＣＤ
３０Ｄ）による分析では、δ（ｐｐｍ） ４．７８（Ｄｒ、３８．ＯＲ，ＮＨ） にピークを有し、またＩ　Ｒ（ＫＢｒ　ｃｍ−りによる
分析では、 ３３２０　（Ｏ１＋）、１６４７．１２４６　（ＣＯＮ
Ｈ）　ノピークを有していることから、次の構造を有し
ている。

融点２５８〜２６２°Ｃ（分解） 得られたジオール体をエピクロルヒドリン３９３ｇ、Ｎ
−ｉチルピロリ）’７３５０ｇに溶解し、１６．６％水
酸化ナトリウム水溶液７３．９　ｇを滴下して７５°Ｃ
で１．５時間反応させた。

反応液から減圧下、水とエピクロルヒドリンを留去し、
不溶物を濾別した後、濾液を水に注ぐと沈澱が生成した
。この沈澱を集め、乾燥したところ、５５ｇの白色固体
状の本発明のジグリシジルエーテルを得た。

このものは、’Ｈ−ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄａ）による分
析では、エポキシのメチレンプロトン／ベンゼン環プロ
トンが化学量論比の９１％で、δ（ｐｐｍ）９．９０（
ｓ、　ＩＨ，Ｎ！＋） ２．７７（ｍ、４Ｈ，”＼）〈　） ＯＨ にピークを有し、またＩ　ＲＣＫＢｒ　ｃｍ−’）によ
る分析では、 ３３１０（ＮＨ）、１６４５．１２５５　（ＣＯＮＩ（
）、９１５（７）にピークを存し、また、融点は１６９
〜１７３°Ｃであった。

従って、このジグリシジルエーテルは一般式％式％ メタアミノフェノール５６ｇを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド３００ｇに溶解し、パラアセトキシベンゾイル
クロライド４６ｇを４５分かけて滴下し、その後２時間
かけて徐々に１００″Ｃまで温度を上昇させ、放冷後、
水４００　ｇ、１規定塩酸４００ｇを加え、酢酸エチル
により抽出を行い、有機層を濃縮、乾燥したところ３゜
６４ｇの白色固体を得た。このものはＩ　Ｒ（ＫＢｒ　
ｃｍ−’）による分析では、３４１０（ＯＨ）、３３６
４（Ｎｌｉ）、１７５１（Ｃｏｏ）　、１６５５（ＣＯ
ＮＨ）にピークを有していた。

この白色固体を３８５０　ｇのメタノール、１５００　
ｇの水に溶解し、炭酸ナトリウム１３ｇを加えて室温で
１．５時間反応させた。反応液を６規定塩酸で中和し、
濃縮、乾燥して得られた残香をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製し、さらにクロロホルム−酢酸
エチルで再結晶したところ、２４ｇのジオール体を白色
結晶として得た。融点は２２９〜２３０°Ｃであった。

このものは、’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３００）による分析で
は、δ（ｐｐｍ）■ ４．８３（ｓ、３Ｈ，ＮＨ，ＯＨ） にピークを有し、またＩ　Ｒ（ＫＢｒ　ｃｍ−’）によ
る分析では、 ３３２５．３２６０（Ｎ）１，０１１）　、１６３０（
ＣＯＮ）Ｉ）のピークを有していることから、次の構造
を有している。

得られた白色結晶をエピクロルヒドリン１９６ｃ、Ｎ−
メチルピロリドン６７ｇに溶解し、２０％水酸化ナトリ
ウム水溶液４１．７　ｇを滴下して６５°Ｃで２時間反
応させた。

反応液から減圧下に、水及びエピクロルヒドリンを留去
し、再度水を加えると反応物は固化したので、固体を回
収し乾燥したところ、３３ｇの淡黄色固体が得られた。

このものは、’Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄａ）に
よる分析では、エポキシのメチレンプロトン／ベンゼン
環プロトンが化学量論比の８９％で、δ（ｐｐｍ）９．
４３（ｓ、ＬＨ，ＮＨ） ■ にピークを有し、またＩ　Ｒ（ＸＢｒ　ｃ「ｌ）による
分析では、 ピークを有していた。

従って、このジグリシジルエーテルは一般式％式％ 実施例１で製造したジグリシジルエーテル１００ｇに、
ジアミノジフェニルメタン１８．９　ｇを加え、２３０
°Ｃで６時間硬化したものはＤＳＣ測定によりＴｇ　＝
　２２６°Ｃを示した。

また実施例１で製造したジグリシジルエーテル５０ｇ１
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業製ＥＰ−
４１００５、エポキシ当量１８３）５０ｇに、ジシアン
ジアミド８．４　ｇ、　２−エチル−４メチルイミダゾ
ール０．２１　ｇを加え、１８０°Ｃで４時間硬化した
ものは、ＯＳＣ測定によりＴｇ＝１４５℃を示し、ジア
ミノジフェニルメタン２３．０ｇを加えて２２０°Ｃで
４時間硬化したものはＴｇ＝１４５°Ｃを示した。

実施例６ 実施例２で製造したジグリシジルエーテル１００ｇに、
ジシアンジアミド７．１　ｇ、　２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール０．１８　ｇを加えて２２０°Ｃで４時
間硬化したものはＤＳＣ測定によりＴｇ　＝　１６６“
Ｃ、ジアミノジフェニルメタン１９．６　ｇを加えて１
８０“Ｃで４時間硬化したものはＴｇ＝１４７°Ｃを示
した。

また実施例２で製造したジグリシジルエーテル５０部、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業製ＥＰ−
４１００５、エポキシ当量１８３）５０ｇに、ジシアン
ジアミド８．５ｇ、２−エチル−４メチルイミダゾール
０．２１ｇを加え、１８０　’Ｃで４時間硬化したもの
は、ＤＳＣ測定によりＴｇ＝１６１°Ｃを示し、ジアミ
ノジフェニルメタン２３．３ｇを加えて２２０°Ｃで４
時間硬化したものはＴｇ　＝　１３８°Ｃを示した。

実施例７ 実施例３で製造したジグリシジルエーテル１００ｇに、
ジシアンジアミド９．６ｇ、２−エチル４−メチルイミ
ダゾール０．２４ｇを加えて１８０　”Ｃで４時間硬化
したものはＯＳＣ測定によりＴｇ　＝　１６２°Ｃ１ジ
アミノジフエニルメタン２６．４ｇを加えて１８０″Ｃ
で４時間硬化したものはＴｇ　＝　１５２°Ｃを示した
。

また実施例３で製造したジグリシジルエーテル５０ｇ、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業製ＥＰ−
４１０Ｏ３、エポキシ当量１８３）５０ｇに、ジシアン
ジアミド９．７ｇ、２−エチル−４メチルイミダゾール
０．２４　ｇを加え、１８０°Ｃで４時間硬化したもの
は、ＤＳＣ測定によりＴｇ＝１５６°Ｃを示し、ジアミ
ノジフェニルメタン２６．７ｇを加えて１８０°Ｃで４
時間硬化したものはＴｇ　＝　１４５°Ｃを示した。

実施例８ 実施例４で製造したジグリシジルエーテル１００ｇに、
ジシアンジアミド９．４　ｇ、　２−エチル４−メチル
イミダゾール０．２３　ｇを加えて２００℃で４時間硬
化したものはＤＳＣ測定によりＴｇ　＝　１２７°Ｃ１
ジアミノジフエニルメタン２５．８ｇを加えて２００°
Ｃで４時間硬化したものはＴｇ＝１３３°Ｃを示した。

また実施例４で製造したジグリシジルエーテル５０ｇ、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業製ＥＰ−
４１０Ｏ８、エポキシ当量１８３）５０ｇに、ジシアン
ジアミド９．６ｇ、２−エチル−４＝メチルイミダゾー
ル０．２４ｇを加え、１００°Ｃで４時間硬化したもの
は、ＤＳＣ測定によりＴｇ　＝　１３７°Ｃを示し、ジ
アミノジフェニルメタン２６．７ｇを加えて１８０°Ｃ
で４時間硬化したものはＴｇ＝Ｉ４６°Ｃを示した。

比較例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業製ＨＰ−
４１０Ｏ３、エポキシ当量１８３）　１００ｇに、ジシ
アンジアミド９．８　ｇ、　２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール０．２５　ｇを加え、１８０°Ｃで３時間硬
化したものは、ＤＳＣ測定によりＴｇ　＝　１３８°Ｃ
を示し、ジアミノジフェニルメタン２７．Ｉｇを加えて
１６０℃で４時間硬化したものはＴｇ＝１３０°Ｃを示
した。

平成元年７月１４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（１）で表される新規ジグリシジルエー
   テル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は、▲数式、化学式、表等があります▼ま
   たは ▲数式、化学式、表等があります▼で示 される基、Ｒ＿２は水素原子またはメチル基、ｎは０以
   上の数を表す。） ２、一般式（２） ＨＯ−Ｒ＿１−ＯＨ（２） （式中Ｒ＿１は上記に同じ） で示されるフェノール化合物と、 一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中Ｒ＿２は上記と同じ、Ｘはハロゲン原子を表す。 ） で示されるエピハロヒドリンとを反応させることを特徴
   とする請求項１記載のジグリシジルエーテルの製造法