JPH02240080A

JPH02240080A - イソシアヌレート誘導体

Info

Publication number: JPH02240080A
Application number: JP6026589A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Endo; 剛遠藤; Yoko Nanbu; 洋子南部
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1989-03-13
Filing date: 1989-03-13
Publication date: 1990-09-25
Anticipated expiration: 2013-06-25
Also published as: JP2768426B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｃ産業上の利用分野〕本発明は、エポキシ樹脂の原料として有用な新規なトリ
ス（アリルオキシフェニル）イソシアヌレート及びそれ
から合成されるトリス（グリシジルオキシフェニル）イ
ソシアヌレート〔エボキシ樹脂〕、並びにそれらの製造
方法に関する．〔従来の技術及び発明が解決しようとす
る課題〕トリアジン環含有エボキシ樹脂は、耐熱性及び
電気的特性に優れた硬化物を与える。これらのエボキシ
樹脂の中でも、シアヌル酸とエビクロルヒドリンとを反
応させることによって得られるｌ・リグリシジルイソシ
アヌレートは、特公昭４２−１９８９号公報等で公知と
なった下記式（ｌＩ［）で表される３官能性エボキシ樹
脂で、工業的に有用なエポキシ樹脂としてよく知られて
いる。

このエボキシ樹脂は、機械的性質、熱的性質及び電気的
性質に優れた架橋密度の高い成形物を与える。しかし、
上記エボキシ樹脂は、エビ・ビス型エポキシ樹脂と比べ
て高い反応性と比較的高い融点を持つことから、ポット
ライフが短く、硬化剖及び硬化方法にかなりに制約を受
けざるを得ない．また、その硬化物は耐衝撃性と耐熱サ
イクルに劣り、耐化学薬品性も高くない。更に、上記エ
ポキシ樹脂は、高温多湿下ではかぶれを生じ、取扱い上
の問題点も有する等、種々の欠点を有するゆまた、芳香
族イソシアヌレ−１・類の合成法としては、従来より、
芳香族イソシアネートを種々の触媒を用いて三量化する
方法が知られている〔例えば、ｆ．ｃ．Ｈｏｇａｎ．　
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．＋″７８．４９１１　（
１９５６）！　Ｊ．Ｉ．Ｊｏｎｅｓ　ａｔ　ａｔ．，，
　Ｊ．　ＣｈｅＩｌ．　Ｓｏｃ．．４３９２（１９５７
）＝Ｓル．　Ｓｈａｐｉｒｏ　ｅｔ　ａｔ．，，　Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．．　Ｊ２＋１６００　　（１９６３
）：　Ｓ，Ｈｅｒｂｓｔｍａｎ，　　Ｊ．　Ｏｒｇ．　
　Ｃｈｅｗ．，　　１．１２５０　（Ｌ９６５）などを
参照〕。

しかしながら、ビニル基又はアリル基を有する官能基で
置換された芳香族イソシアネートの三置化の例はなく、
またその三置体の別途合成例も皆無である．従って、本発明の目的は、上述のような従来のトリアジ
ン環含有エボキシ用脂の欠点を解消し、且つ更に優れた
耐熱性を有し、しかも従来のエビ・ビス型エボキシ樹脂
と同様の反応性を示す多官能性エボキシ樹脂、及び該エ
ポキシ樹脂の原料として有用なビニル基又はアリル基を
有する官能基で置換された芳香族イソシアヌレート類を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成すべく種々検討した結果
、新しい耐熱骨格であるトリアリールイソシアヌレート
横造を持つ特定のエボキシ樹脂が前記百的を達成するも
のであり、且つ該エボキシ樹脂の原料としてアリル基を
有する官能基で置換された新規なトリアリールイソシア
ヌレートが有用であることを知見した．本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、エボキ
シ樹脂の原料として有用な、下記一般式＜１）で表され
るトリス（アリルオキシフェニル）イソシアヌレートを
堤供するものである。

また、本発明は、前記一般式（１）で表されるトリス（
アリルオキシフェニル）イソシアヌレートの製造方法と
して、アリルオキシフェニルイソシアネートを、無溶媒
中又は非プロトン性極性溶媒中で触媒を用いて反応させ
ることを特徴とする前記一般式（１）で表されるトリス
（アリルオキシフェニル）イソシアヌレートの製造方法
を提供するものである。

また、本発明は、前記一般式（Ｈで表されるトリス（ア
リルオキシフェニル）イソシアヌレートから合成される
、下記一般式（ｎ）で表されるトリス（グリシジルオキ
シフエニル）イソシアヌレートを提供するものである。

また、本発明は、前記一般式（ＩＩ）で表されるトリス
（グリシジルオキシフエニル）イソシアヌレートの製造
方法として、前記一般式（［）で表されるトリス（アリ
ルオキシフェニル）イソシアヌレートと、一般式ＲＣＯＯＯＨ　（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２
のアルキル基もしくはハロゲン置換アルキル基、又は炭
素原子数１〜ｌ２のアリール基もしくはハロゲン置換ア
リール基を示す．）で表される有機過酸からなるエポキ
シ化剤とを、不活性有機溶媒中で反応させることを特徴とする前記一般式（ＩＩ）で表されるトリス
（グリシジルオキシフエニル）イソシアヌレートの製造
方法を提供するものである．以下、本発明のイソシアヌ
レート誘導体について詳述する。

先ず、本発明の一般式（＋）で表されるトリス（アリル
オキシフェニル）イソシアヌレートについて説明する．本発明の一触式（１）で表されるトリス（アリルオキシ
フェニル）イソシアヌレートのアリルオキシフェニル基
は、メタ位、パラ位、オルソ位のいずれにあってもよい
．本発明の一般式（１）で表されるトリス（アリルオキシ
フェニル）イソシアヌレートの製造方法において使用さ
れる非プロトン性極性溶媒としては、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
が挙げられる．好ましくはジメチルホルムアミドが用い
られる。

本発明の一般式（１）で表されるトリス（アリルオキシ
フェニル）イソシアヌレートの製造方法において使用さ
れる触媒としては、一酢酸カリウム、安息香酸ナトリウ
ム、有機塩基系触媒、エボキサイド化合物一有機塩基系
触媒などが挙げられる。

かかる有機塩基系触媒としては、代表的にビリジン、イ
ミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジアザビ
シクロ（２．２．２）オクタン、トリエチルアミンなど
が挙げられる．またエポキサイド化合物としては、プロ
ピレンオキサイド、スチレンオキサイド、エビクロルヒ
ドリン、グリシジルフエニルエーテルなどが挙げられる
。

本発明の一般式（１）で表されるトリス（アリルオキシ
フェニル）イソシアヌレートの好ましい製造方法は次の
とおりである。

アリルオキシフェニルイソシアネートを、無溶媒または
ジメチルホルムアミド中で、スチレンオキサイド若しく
はグリシジルフエニルエーテル０．１〜１．５当量及び
ビリジン若しくはイミダゾール１〜１００ミリ当量を触
媒として、１０〜１００℃、さらに好ましくは１０〜５
０℃で１時間〜２日間反応させる。これによってアリル
オキシフェニルイソシアネートの三景化反応が進行し、
−ａ式（１）で表されるトリス（アリルオキシフェニル
）イソシアヌレートが高収率で得られる。

次に、本発明の一般式（ｎ）で表されるトリス（グリシ
ジルオキシフェニル）イソシアヌレートについて説明す
る。

本発明の一般式（ｎ）で表されるトリス（グリシジルオ
キシフェニル）イソシアヌレートのグリシジルオキシフ
ェニル基は、メタ位、パラ位、オルソ位のいずれにあっ
てもよい。

本発明の一般式（ｎ）で表されるトリス（グリシジルオ
キシフェニル）イソシアヌレートの製造に用いられる一
般式ＲＣＯＯＯＨで表される有機過酸としては、過酸酸
、過安息香酸、ｍ−クロル過安息香酸などのエボキシ化
剤として汎用の過酸が挙げられる。

また本発明の一触式（ＩＩ）で表されるトリス（グリシ
ジルオキシフェニル）イソシアヌレートの製造に用いら
れる不活性有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、芳
香族炭化水素、すなわち、塩化メチレン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼンなどを挙げることができる．本発明の一般式（ＩＩ）で表されるトリス（グリシジル
オキシフニニル）イソシアヌ！ノートの好ましい製造方
法は次のとおりである．まず、一ＩＩ式（＋）で表されるトリス（アリルオキシ
フェニル）イソシアヌレ・一トの塩化メチレン溶液を、
−１０〜ｌＯ℃に保ち、これに１〜５当量のｍ−クロル
過安息香酸もしくはその塩化メチレン溶液を徐々に加え
、５〜３０℃で５時間〜５日間反応させる。これによっ
て一般式（ｎ）で表されるトリス（グリシジルオキシフ
ェニル）イソシアヌレートが高収率で得られる。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説
明する。

実施例１４−アリルオキシフェニルイソシアネート１　１．５　
ｇ　（０．０　６　６ｍｏ　１）及びフェニルグリシシ
ルエーテル９．３ｄ　（０．０　６　９ｍｏ　ｌ）の混
合液に、ビリジン０．０５−を加え、一昼夜よく撹拌す
る．これに少量のエーテルを加え氷水で冷却した後、析
出した沈澱を濾取し、少量のエーテルで洗浄し、９．４
ｇのトリス（４−了りルオキシフエニル）イソシアヌレ
ート（目的化合物）を得た。収率は８２％で、分析結果
は次のとおりである。

・ｍｐｌｌ８−２２０℃ ・ＩＲ　（ＫＢｒ）　　：　１　７　１　０ｃｍ−’　
＜イソシアヌレート）、１６５０ｃｍ−’（アリル）、
１６０５ｃｍ（フエニル）１トＩＮＭＲ　　（ＣＤＣ１ａ　　）　　　：４．５−
４．１ｐｐｍ（ｍ．６Ｈ、メチレンプロトン）、！）．
２５−６、５．８−６．５　ｐ　ｐｍ　（ｍ．　　９　
ｆ｛．ビニルプロトン｝、６．９−７．４ｐｐｍ　（ｍ
．１　２Ｈ．フエニルプロトン）・元素分ｆｒ　：　Ｃ　３　ｏ　Ｈ　Ｘ　？　Ｏ　ｈ　
Ｎ　ｓとして上記分析結果に示すように、スペクトルデ
ータ及び元素分析値は目的化合物によく対応した。

実施例２実施例１で得られたトリス（４−アリルオキシフェニル
）イソシアヌレート５．３　ｇ　（０．０　１ｍｏ１）
の塩化メチレン溶液（２００ｗＩ１）にｍ−クロル過安
患香酸（純度８０％）　　（７．１ｇ　　０．０３３ｍ
０１）の塩化メチレン溶液（１００ａｆｆｉ）を加え、
室温で２４時間反応させた後、反応液を１０％炭酸ナト
リウム水溶液で２回よく洗浄する。さらに有機層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して得られた固体を
イソブロバノールより再結晶すると、３．７ｇのトリス
（４−グリシジルオキシフエニル）イソシアネー１・（
目的化合物）が得られた。収率は６４％で、分析結果は
次のとおりである。

・ｍｐ：２５１−２５２℃ ・ＩＲ　（ＫＢｒ）：　１　７　１　０３−’　（イソ
シアヌレート）　、９　１５ｃｎ−’　（オキシラン）
’ＨＮＭＲ　（ＣＤＣ１ｉ　　１．６−３．１ｐｐｍ（
ｍ．６Ｈ．　オキシランのメチレンプロトン）、３．２
−３．３　ｐ　ｐｍ　（ｍ．　　３　Ｈ．オキシランの
メチレンプロトン）　、３．８−４．５ｐｐｍ　（ｍ．
６Ｈ．環外メチレンプロトン）　、６．９−７．５ｐｐ
ｍ　（ｍ，１２Ｈ．フエニルプロトン）・元素分ｉ７？
　：　Ｃ　ａ。ＨｔｔｏｑＦＪｓとして上記分析結果に示すように、スペクトルデータ及び元素
分析値は目的化合物によく対応した。

実施例３実施例２で得られたトリス（４−グリシジルオキシフェ
ニル）イソシアヌレート（以下、樹脂■という）１００
部と、ジシアンジアミド（以下、ＤＩＣＹという）９．
３部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下、
２Ｅ４ＭＺという）０．２３部とをよく混和し、樹脂Ｈ
の融点を越える２７０℃で２分間加熱した後、２２０℃
で２時間硬化して硬化物を得た。

実施例４樹脂■５０部及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ボキシ当量１８３）５０部と、ＤＩＣＹ９．６部及び２
Ｅ４ＭＺ０．２４部とをよく混和し、２２０℃で４時間
硬化させ硬化物を得た．実施例５樹脂ｆｆ５０部及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（
エポキシ当量１８３）５０部と、ジアミノジフェニルメ
タン（ＤＤＭ）２６部とをよく混和し、２２０℃で４時
間硬化させ硬化物を得た。

比較例１〜４トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、又はビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（エボキシ当量１８３）
を第１表の硬化剤及び硬化条件で硬化させ、硬化物を得
た．第１表に示すように、実施例３と比較例２、実施例
５と比較例４においてそれぞれ樹脂を硬化剤の当量比を
一定にして硬化させた．比較例５トリグリシジルイソシアヌレート　（ＴＯＩＣ）とビス
フェノールＡ型エポキン樹脂（エボキシ当量１８３）の
等量混合物を実施例５と同様にして硬化させたが、反応
が激しく満足な硬化物は得られなかった。

実施例３〜５と比較例１−４の硬化条件及び硬化物の示
差熱分析（スキャン温度：１０℃／分）より得たガラス
転移温度（Ｔｇ）を第１表に示した．本発明の樹脂■の
ＤＩＣＹによる硬化物は従来のイソシアヌレート型エボ
キシ樹脂のＴＧＩＣの硬化物よりもかなり高い２３４℃
のＴｇを示した．またＤＤＭ硬化では、ビスフェノール
Ａ型樹脂単独の硬化物のＴｇ（Ｉ（１）７℃に対し、樹
脂■を等量加えた混合物では２４６℃と非常に高い耐熱
性を示した．これはＴＯＩＣ単独の硬化物（Ｔｇ：２２
８℃）よりも高い耐熱性を示すものであった．〔発明の効果〕本発明の新規なトリス（アリルオキシフェニル）イソシ
アヌレートから合成される本発明のトリス（グリシジル
オキシフェニル）イソシアヌレートは、新しい耐熱骨格
であるトリアリールイソシアヌレート構造を持ち．しか
も従来のエビ・ビス型エボキシ樹脂と同様の反応性を示
すものであり、ジシアンジアミド、芳香族アミン等の硬
化剤により硬化させると、既存の高耐熱性イソシアヌレ
ート型エボキシ樹詣であるトリグリシジルイソシアヌレ
ートよりもさらに高い耐熱性を示す良好な硬化物を与え
る．また、本発明のトリス（グリシジルオキシフェニル
）イソシアヌレートは、ケトン、アミド、ハロゲン化炭
化水素、テトラヒド口フランなどの有機溶媒にもよく溶
け、しかもエビ・ビス型エボキシ樹脂とも相溶性を示す
など作業性に優れている。さらに、本発明のトリス（グ
リシジルオギシフエニル）イソシアヌレートからなる硬
化物、及び本発明のトリス（グリシジルオキシフェニル
）イソシアヌレートと他の樹脂との混合物からなる硬化
物は、優れた耐水性を有し、また耐薬品性も期待できるものである。

特許出願人旭電化工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）で表されるトリス（アリルオ
キシフェニル）イソシアヌレート。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）
（２）アリルオキシフェニルイソシアネートを、無溶媒
中又は非プロトン性極性溶媒中で触媒を用いて反応させ
ることを特徴とする前記一般式（ I ）で表されるトリ
ス（アリルオキシフェニル）イソシアヌレートの製造方
法。
（３）下記一般式（II）で表されるトリス（グリシジル
オキシフェニル）イソシアヌレート。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）
（４）前記一般式（ I ）で表されるトリス（アリルオ
キシフェニル）イソシアヌレートと、一般式ＲＣＯＯＯＨ（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の
アルキル基もしくはハロゲン置換アルキル基、又は炭素
原子数１〜１２のアリール基もしくはハロゲン置換アリ
ール基を示す。）で表される有機過酸からなるエポキシ
化剤とを、不活性有機溶媒中で反応させることを特徴とする前記一般式（II）で表されるトリス（
グリシジルオキシフェニル）イソシアヌレートの製造方
法。