JPH05239181A - 高モノマー分を有するジ−第二アルコールのグリシジルエーテルの製造方法 - Google Patents
高モノマー分を有するジ−第二アルコールのグリシジルエーテルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 一段と高密度に架橋する耐熱・耐溶媒性の熱
硬化性樹脂の提供。 【構成】 （ａ）式(II)で表わされるジ−第二アルコー
ルとエピクロロヒドリンとを、アルカリ及び相間移動触
媒の存在下で反応させてモノマー分約60〜75％のグリシ
ジルエーテルを生じさせ；そして（ｂ）上記のモノマー
分約60〜75％のグリシジルエーテルとエピクロロヒドリ
ンとを、アルカリ及びベンジルトリメチルアンモニウム
クロライドの存在下で反応させることからなる、式(I)
で表わされるモノマー分約80〜90％のを有するジ−第二
アルコールのグリシジルエーテルの製造方法。 〔式(I) 及び(II)中、Ｒは例えばフェニレン、ナフチレ
ン、結合したフェニレン基（置換可）等、Ｒ1 は例えば
アルキル、アルケニル、フェニル、ナフチル、フェニル
アルキル、ナフチルアルキル、シクロアルキル基等を表
わす〕
硬化性樹脂の提供。 【構成】 （ａ）式(II)で表わされるジ−第二アルコー
ルとエピクロロヒドリンとを、アルカリ及び相間移動触
媒の存在下で反応させてモノマー分約60〜75％のグリシ
ジルエーテルを生じさせ；そして（ｂ）上記のモノマー
分約60〜75％のグリシジルエーテルとエピクロロヒドリ
ンとを、アルカリ及びベンジルトリメチルアンモニウム
クロライドの存在下で反応させることからなる、式(I)
で表わされるモノマー分約80〜90％のを有するジ−第二
アルコールのグリシジルエーテルの製造方法。 〔式(I) 及び(II)中、Ｒは例えばフェニレン、ナフチレ
ン、結合したフェニレン基（置換可）等、Ｒ1 は例えば
アルキル、アルケニル、フェニル、ナフチル、フェニル
アルキル、ナフチルアルキル、シクロアルキル基等を表
わす〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高モノマー分を有するジ
−第二アルコールのグリシジルエーテルの製造方法に関
する。
−第二アルコールのグリシジルエーテルの製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ及び相間移動触媒の存在下でジ
−第二アルコールとエピクロロヒドリンからジ−第二ア
ルコールのジグリシジルエーテルを製造する方法は、米
国特許第４，２８４，５７４号明細書に開示されてい
る。その教示に従って製造されたジグリシジルエーテル
は、約６０％ないし約７５％のモノマー分を有する。約
８０％ないし約９０％のモノマー分を有するジグリシジ
ルエーテルが望ましい理由は、より高いエポキシ官能性
が、より良い熱特性（例えばより高いガラス転移温度、
より高い分解温度）及びより良い耐溶媒性を有する一層
高い架橋密度の熱硬化樹脂(cured thermosets)を導くか
らである。
−第二アルコールとエピクロロヒドリンからジ−第二ア
ルコールのジグリシジルエーテルを製造する方法は、米
国特許第４，２８４，５７４号明細書に開示されてい
る。その教示に従って製造されたジグリシジルエーテル
は、約６０％ないし約７５％のモノマー分を有する。約
８０％ないし約９０％のモノマー分を有するジグリシジ
ルエーテルが望ましい理由は、より高いエポキシ官能性
が、より良い熱特性（例えばより高いガラス転移温度、
より高い分解温度）及びより良い耐溶媒性を有する一層
高い架橋密度の熱硬化樹脂(cured thermosets)を導くか
らである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
約８０％ないし約９０％のモノマー分を有するジ−第二
アルコールのジグリシジルエーテルの製造方法を提供す
ることである。
約８０％ないし約９０％のモノマー分を有するジ−第二
アルコールのジグリシジルエーテルの製造方法を提供す
ることである。
【０００４】本発明の更なる目的は、従来方法よりもモ
ノヒドロキシ不純分がもっと少ないジ−第二アルコール
のジグリシジルエーテルを製造する方法を提供すること
である。本発明の様々な他の目的及び利点は、以下のそ
の説明から明らかとなるであろう。
ノヒドロキシ不純分がもっと少ないジ−第二アルコール
のジグリシジルエーテルを製造する方法を提供すること
である。本発明の様々な他の目的及び利点は、以下のそ
の説明から明らかとなるであろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ジ−第
二アルコールとエピクロロヒドリンとを、アルカリ及び
相間移動触媒の存在下で反応させて約６０％ないし約７
５％のモノマー分を有するグリシジルエーテルを生じさ
せること；そして（ｂ）上記の約６０％ないし約７５％
のモノマー分を有するグリシジルエーテルとエピクロロ
ヒドリンとを、アルカリ及びベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライドの存在下で反応させて約８０％ないし
約９０％のモノマー分を有するジ−第二アルコールのグ
リシジルエーテルを生じさせることからなる、約８０％
ないし約９０％のモノマー分を有するジ−第二アルコー
ルのグリシジルエーテルの製造方法に関する。
二アルコールとエピクロロヒドリンとを、アルカリ及び
相間移動触媒の存在下で反応させて約６０％ないし約７
５％のモノマー分を有するグリシジルエーテルを生じさ
せること；そして（ｂ）上記の約６０％ないし約７５％
のモノマー分を有するグリシジルエーテルとエピクロロ
ヒドリンとを、アルカリ及びベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライドの存在下で反応させて約８０％ないし
約９０％のモノマー分を有するジ−第二アルコールのグ
リシジルエーテルを生じさせることからなる、約８０％
ないし約９０％のモノマー分を有するジ−第二アルコー
ルのグリシジルエーテルの製造方法に関する。
【０００６】特に、本発明は（ａ）次式(II)
【化５】 〔式中、Ｒ及びＲ1 は下記の意味を表わす〕で表わされ
るジ−第二アルコールとエピクロロヒドリンとを、アル
カリ及び相間移動触媒の存在下で反応させて約６０％な
いし約７５％のモノマー分を有するグリシジルエーテル
を生じさせる段階；そして（ｂ）上記の約６０％ないし
約７５％のモノマー分を有するグリシジルエーテルとエ
ピクロロヒドリンとを、アルカリ及びベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライドの存在下で反応させて約８０
％ないし約９０％のモノマー分を有するジ−第二アルコ
ールのグリシジルエーテルを生じさせる段階からなる、
次式(I)
るジ−第二アルコールとエピクロロヒドリンとを、アル
カリ及び相間移動触媒の存在下で反応させて約６０％な
いし約７５％のモノマー分を有するグリシジルエーテル
を生じさせる段階；そして（ｂ）上記の約６０％ないし
約７５％のモノマー分を有するグリシジルエーテルとエ
ピクロロヒドリンとを、アルカリ及びベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライドの存在下で反応させて約８０
％ないし約９０％のモノマー分を有するジ−第二アルコ
ールのグリシジルエーテルを生じさせる段階からなる、
次式(I)
【化６】 〔式中、Ｒは(i) フェニレン基又はナフチレン基、又は
(ii)炭素−炭素結合、エーテル酸素原子、硫黄原子、ス
ルホニル基、スルホキシド基、カルボニル基又は炭素原
子数１ないし５のアルキレン基の一つ又は二つにより結
合した２又は３個のフェニレン基からなる基を表わし、
各フェニレン基又は各ナフチレン基は、所望によりその
単環又は多環(the ring or rings) において１又は２個
の各々炭素原子数１ないし４のアルキル基で、又は１又
は２個の塩素原子又は臭素原子で置換されており、そし
て各Ｒ1 は(iii) １ないし４個の塩素原子又は臭素原子
で置換されていてもよい直鎖状又は枝別れ状の炭素原子
数１ないし１６のアルキル基、又は(iv)１ないし４個の
塩素原子又は臭素原子で置換されていてもよい直鎖状又
は枝別れ状の炭素原子数２ないし６のアルケニル基、又
は(v) 所望によりその単環又は多環において１又は２個
の塩素原子又は臭素原子で、又は１又は２個の各々炭素
原子数１ないし４の（全部では炭素原子数６ないし１２
の）アルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル
基、又は(vi)所望によりその単環又は多環において１又
は２個の塩素原子又は臭素原子で、又は１又は２個の各
々炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェ
ニルアルキル基又はナフチルアルキル基（該フェニルア
ルキル基又はナフチルアルキル基は全部で７ないし１２
個の炭素原子を有する）、又は(vii) 炭素原子数３ない
し６の単核シクロアルキル基、又は(viii)炭素原子数４
ないし１０の単核シクロアルキルアルキル基を表わす〕
で表わされる約８０％ないし約９０％のモノマー分を有
するジ−第二アルコールのグリシジルエーテルの製造方
法に関する。
(ii)炭素−炭素結合、エーテル酸素原子、硫黄原子、ス
ルホニル基、スルホキシド基、カルボニル基又は炭素原
子数１ないし５のアルキレン基の一つ又は二つにより結
合した２又は３個のフェニレン基からなる基を表わし、
各フェニレン基又は各ナフチレン基は、所望によりその
単環又は多環(the ring or rings) において１又は２個
の各々炭素原子数１ないし４のアルキル基で、又は１又
は２個の塩素原子又は臭素原子で置換されており、そし
て各Ｒ1 は(iii) １ないし４個の塩素原子又は臭素原子
で置換されていてもよい直鎖状又は枝別れ状の炭素原子
数１ないし１６のアルキル基、又は(iv)１ないし４個の
塩素原子又は臭素原子で置換されていてもよい直鎖状又
は枝別れ状の炭素原子数２ないし６のアルケニル基、又
は(v) 所望によりその単環又は多環において１又は２個
の塩素原子又は臭素原子で、又は１又は２個の各々炭素
原子数１ないし４の（全部では炭素原子数６ないし１２
の）アルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル
基、又は(vi)所望によりその単環又は多環において１又
は２個の塩素原子又は臭素原子で、又は１又は２個の各
々炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェ
ニルアルキル基又はナフチルアルキル基（該フェニルア
ルキル基又はナフチルアルキル基は全部で７ないし１２
個の炭素原子を有する）、又は(vii) 炭素原子数３ない
し６の単核シクロアルキル基、又は(viii)炭素原子数４
ないし１０の単核シクロアルキルアルキル基を表わす〕
で表わされる約８０％ないし約９０％のモノマー分を有
するジ−第二アルコールのグリシジルエーテルの製造方
法に関する。
【０００７】好ましくは、基Ｒ1 は同一であって、各々
炭素原子数１ないし１４のアルキル基、アリル基、シク
ロヘキシル基又はベンジル基を表わす。特に好ましいの
は、Ｒ1 が炭素原子数１ないし１４のアルキル基である
アルコールである。
炭素原子数１ないし１４のアルキル基、アリル基、シク
ロヘキシル基又はベンジル基を表わす。特に好ましいの
は、Ｒ1 が炭素原子数１ないし１４のアルキル基である
アルコールである。
【０００８】本発明に従って製造される他の好ましい化
合物は、Ｒがｍ−又はｐ−フェニレン基、或は炭素原子
数１ないし４のアルキレン基によりｏ--ｏ’，ｏ--ｐ’
又はｐ--ｐ’位で結合した２個のフェニレン環からなる
基を表わす化合物である。特に好ましい二価フェノール
のジグリシジルエーテルは、Ｒが次式
合物は、Ｒがｍ−又はｐ−フェニレン基、或は炭素原子
数１ないし４のアルキレン基によりｏ--ｏ’，ｏ--ｐ’
又はｐ--ｐ’位で結合した２個のフェニレン環からなる
基を表わす化合物である。特に好ましい二価フェノール
のジグリシジルエーテルは、Ｒが次式
【化７】 〔式中、Ｒ2 はメチレン基又はイソプロピリデン基を表
わす〕で表わされる化合物、及び各Ｒ1 が炭素原子数１
ないし１２の、とりわけ炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基を表わす化合物である。
わす〕で表わされる化合物、及び各Ｒ1 が炭素原子数１
ないし１２の、とりわけ炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基を表わす化合物である。
【０００９】式(II)で表わされるジ−第二アルコールは
一般的に公知化合物であり（例えば西独特許出願公開第
２，８３８，８４１号明細書参照）、また下記のどのル
ートでも製造することができる：
一般的に公知化合物であり（例えば西独特許出願公開第
２，８３８，８４１号明細書参照）、また下記のどのル
ートでも製造することができる：
【００１０】（ｉ）次式(III)
【化８】 で表わされるモノグリシジルエーテル１．５ないし２．
５好ましくは約１．８ないし２．２モルと次式(IV)
５好ましくは約１．８ないし２．２モルと次式(IV)
【化９】 で表わされる二価フェノール１モルの反応〔各式中、Ｒ
及びＲ1 は前記意味を表わす〕．該反応は、塩基性触媒
例えば第三アミン、第四アンモニウム塩基、アルカリ金
属水酸化物、又は第四アンモニウム塩例えばベンジルト
リメチルアンモニウムクロライドの存在下で、通常は溶
媒を用いずに反応剤を８０ないし１８０℃に加熱するこ
とにより行なうことができる。
及びＲ1 は前記意味を表わす〕．該反応は、塩基性触媒
例えば第三アミン、第四アンモニウム塩基、アルカリ金
属水酸化物、又は第四アンモニウム塩例えばベンジルト
リメチルアンモニウムクロライドの存在下で、通常は溶
媒を用いずに反応剤を８０ないし１８０℃に加熱するこ
とにより行なうことができる。
【００１１】（ii）次式(V)
【化１０】 で表わされるアルコール少なくとも１モルと次式(VI)
【化１１】 で表わされるに科フェノールのジグリシジルエーテル１
モルの反応〔各式中、Ｒ及びＲ1 は前記意味を表わ
す〕．該反応は、塩基性触媒例えば第三アミン、第四ア
ンモニウム塩基、アルカリ金属水酸化物、又は第四アン
モニウム塩の存在下で、通常は溶媒を用いずに反応剤を
８０ないし１８０℃の範囲内の温度で加熱することによ
り行なうことができる。代わりに、該反応は、ルイス酸
触媒例えば三フッ化ホウ素錯体又は塩化第二錫の存在下
で行なってもよい。この方法で反応が行なわれた場合、
通常過剰の式XVで表わされるアルコールが用いられ、反
応は５０℃と１００℃の間で行なわれる。過剰のアルコ
ールはその後グリシジル化に先立って蒸留により除去さ
れる。
モルの反応〔各式中、Ｒ及びＲ1 は前記意味を表わ
す〕．該反応は、塩基性触媒例えば第三アミン、第四ア
ンモニウム塩基、アルカリ金属水酸化物、又は第四アン
モニウム塩の存在下で、通常は溶媒を用いずに反応剤を
８０ないし１８０℃の範囲内の温度で加熱することによ
り行なうことができる。代わりに、該反応は、ルイス酸
触媒例えば三フッ化ホウ素錯体又は塩化第二錫の存在下
で行なってもよい。この方法で反応が行なわれた場合、
通常過剰の式XVで表わされるアルコールが用いられ、反
応は５０℃と１００℃の間で行なわれる。過剰のアルコ
ールはその後グリシジル化に先立って蒸留により除去さ
れる。
【００１２】(iii) 別に製造したかその場で製造した式
(VI)で表わされる二価フェノールのアルカリ金属塩１モ
ルと次式(VII)
(VI)で表わされる二価フェノールのアルカリ金属塩１モ
ルと次式(VII)
【化１２】 〔式中、Ｒ1 は前記の意味を表わす〕で表わされるクロ
ロヒドリン約２モルの反応．反応剤は通常、好ましくは
溶媒を加えることなく、５０℃ないし１５０℃の温度で
加熱される。
ロヒドリン約２モルの反応．反応剤は通常、好ましくは
溶媒を加えることなく、５０℃ないし１５０℃の温度で
加熱される。
【００１３】ジ−第二アルコールはアルカリ及び相間移
動触媒の存在下でエピクロロヒドリンと反応させられ、
約６０ないし約７５％のモノマー分を有するグリシジル
エーテルを生じる。
動触媒の存在下でエピクロロヒドリンと反応させられ、
約６０ないし約７５％のモノマー分を有するグリシジル
エーテルを生じる。
【００１４】好ましくは、式(II)で表わされるジ−第二
アルコールは、約１．５ないし約２．５モル、好ましく
は約１．８ないし約２．２モル、最も好ましくは２．０
モルのアルカリの存在下で及び相間移動触媒の存在下
で、約３０ないし１５０℃、好ましくは約４０ないし約
１００℃、そして最も好ましくは約５０ないし約７０℃
の範囲内の温度で、少なくとも約２．５、好ましくは３
ないし８モル当量のエピクロロヒドリンと反応させられ
る。その反応は炭化水素、エーテル又はケトンのような
溶媒の存在下で行なわれてもよいが、溶媒としての過剰
のエピクロロヒドリンの使用が好ましい。
アルコールは、約１．５ないし約２．５モル、好ましく
は約１．８ないし約２．２モル、最も好ましくは２．０
モルのアルカリの存在下で及び相間移動触媒の存在下
で、約３０ないし１５０℃、好ましくは約４０ないし約
１００℃、そして最も好ましくは約５０ないし約７０℃
の範囲内の温度で、少なくとも約２．５、好ましくは３
ないし８モル当量のエピクロロヒドリンと反応させられ
る。その反応は炭化水素、エーテル又はケトンのような
溶媒の存在下で行なわれてもよいが、溶媒としての過剰
のエピクロロヒドリンの使用が好ましい。
【００１５】好適なアルカリには、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム及び水酸化カルシウムが含まれる。水酸
化ナトリウムが好ましい。
水酸化カリウム及び水酸化カルシウムが含まれる。水酸
化ナトリウムが好ましい。
【００１６】好適な相間移動触媒には、メチルトリオク
チルアンモニウムクロライド、メチルトリデシルアンモ
ニウムクロライド又はテトラメチルアンモニウムクロラ
イドのようなテトラ−アルキルアンモニウムハライド、
又は第三アミン、又はベンジルトリメチルアンモニウム
のような第四アンモニウム塩基、又はベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライドのような第四アンモニウム塩
が含まれる。ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド及びテトラメチルアンモニウムクロライドが好まし
い。相間移動触媒は一般的に反応剤の全重量に基づいて
約０．１ないし約５重量％、好ましくは約０．５ないし
約２重量％、そして最も好ましくは約０．８ないし約
１．２重量％の量で使用される。
チルアンモニウムクロライド、メチルトリデシルアンモ
ニウムクロライド又はテトラメチルアンモニウムクロラ
イドのようなテトラ−アルキルアンモニウムハライド、
又は第三アミン、又はベンジルトリメチルアンモニウム
のような第四アンモニウム塩基、又はベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライドのような第四アンモニウム塩
が含まれる。ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド及びテトラメチルアンモニウムクロライドが好まし
い。相間移動触媒は一般的に反応剤の全重量に基づいて
約０．１ないし約５重量％、好ましくは約０．５ないし
約２重量％、そして最も好ましくは約０．８ないし約
１．２重量％の量で使用される。
【００１７】好ましくは、水は共沸混合物としてエピク
ロロヒドリンと一緒に連続的に除去される。ジグリシジ
ルエーテル反応生成物は、生じた塩化ナトリウムを除去
するために水で洗浄することができ、そして所望により
過剰のエピクロロヒドリンを蒸留により除去することが
できる。
ロロヒドリンと一緒に連続的に除去される。ジグリシジ
ルエーテル反応生成物は、生じた塩化ナトリウムを除去
するために水で洗浄することができ、そして所望により
過剰のエピクロロヒドリンを蒸留により除去することが
できる。
【００１８】得られた約６０ないし約７５％のモノマー
分を有するジグリシジルエーテルは次いでアルカリ及び
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの存在下で
更にエピクロロヒドリンと反応させられ約８０ないし約
９０％のモノマー分を有するグリシジルエーテルを生じ
る。
分を有するジグリシジルエーテルは次いでアルカリ及び
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの存在下で
更にエピクロロヒドリンと反応させられ約８０ないし約
９０％のモノマー分を有するグリシジルエーテルを生じ
る。
【００１９】好ましくは、ジグリシジルエーテルは、約
０．１ないし約２．０モル、好ましくは約０．５ないし
約１．５モル、最も好ましくは１．０モルのアルカリの
存在下、そして反応剤の全重量に基づいて約０．１ない
し約１．０重量％のベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライドの存在下、約３０ないし１５０℃、好ましくは
約４０ないし約１００℃、そして最も好ましくは約５０
ないし約７０℃の範囲内の温度で、少なくとも約０．
２、そして好ましくは約３ないし約８モル当量のエピク
ロロヒドリンと反応させられる。反応は炭化水素、エー
テル又はケトンのような溶媒の存在下で行なってよい
が、溶媒としての過剰のエピクロロヒドリンの使用が好
ましい。
０．１ないし約２．０モル、好ましくは約０．５ないし
約１．５モル、最も好ましくは１．０モルのアルカリの
存在下、そして反応剤の全重量に基づいて約０．１ない
し約１．０重量％のベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライドの存在下、約３０ないし１５０℃、好ましくは
約４０ないし約１００℃、そして最も好ましくは約５０
ないし約７０℃の範囲内の温度で、少なくとも約０．
２、そして好ましくは約３ないし約８モル当量のエピク
ロロヒドリンと反応させられる。反応は炭化水素、エー
テル又はケトンのような溶媒の存在下で行なってよい
が、溶媒としての過剰のエピクロロヒドリンの使用が好
ましい。
【００２０】好適なアルカリには、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム及び水酸化カルシウムが含まれる。水酸
化ナトリウムが好ましい。
水酸化カリウム及び水酸化カルシウムが含まれる。水酸
化ナトリウムが好ましい。
【００２１】ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ドは好ましくは反応剤の全重量に基づいて約０．１ない
し約１．０重量％、そして最も好ましくは約０．３ない
し約０．５重量％の量で用いられる。
ドは好ましくは反応剤の全重量に基づいて約０．１ない
し約１．０重量％、そして最も好ましくは約０．３ない
し約０．５重量％の量で用いられる。
【００２２】好ましくは、水は共沸混合物としてエピク
ロロヒドリンと一緒に連続的に除去される。ジグリシジ
ルエーテル反応生成物は、生じた塩化ナトリウムを除去
するために水で洗浄することができ、そして所望により
過剰のエピクロロヒドリンを蒸留により除去することが
できる。
ロロヒドリンと一緒に連続的に除去される。ジグリシジ
ルエーテル反応生成物は、生じた塩化ナトリウムを除去
するために水で洗浄することができ、そして所望により
過剰のエピクロロヒドリンを蒸留により除去することが
できる。
【００２３】本発明は製造方法により製造される好まし
いジ−第二アルコールのジグリシジルエーテルには次の
特定の例が含まれる：２，２−ビス（ｐ−（３−ブトキ
シ−２−グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニル）
−プロパン；２，２−ビス（ｐ−（３−メトキシ−２−
グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパ
ン；２，２−ビス（ｐ−（３−エトキシ−２−グリシジ
ルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン；２，
２−ビス（ｐ−（３−ドデシルオキシ−２−グリシジル
オキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン；２，２
−ビス（ｐ−（３−テトラデシルオキシ−２−グリシジ
ルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン；２，
２−ビス（ｐ−（３−ベンジルオキシ−２−グリシジル
オキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン；ビス
（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピル
オキシ）フェニル）メタン；１，３−ビス（３−フェノ
キシ−２−グリシジルオキシプロピルオキシ）ベンゼ
ン；ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシ
プロピルオキシ）フェニル）スルホン；２，２−ビス
（ｐ−（３−シクロヘキシルオキシ−２−グリシジルオ
キシプロピルオキシ）フェニル）プロパン；２，２−ビ
ス（４−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピ
ルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン；
２，２−ビス（ｐ−（３−アリルオキシ−２−グリシジ
ルオキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン；２，２
−ビス（ｐ−（３−ベンジルオキシ−２−グリシジルオ
キシプロピルオキシ）フェニル）プロパン；１，３−ビ
ス（２−グリシジルオキシ−３−フェノキシプロピルオ
キシ）ベンゼン；及び２，２−ビス（ｐ−（３−フェノ
キシ−２−グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニ
ル）プロパン。
いジ−第二アルコールのジグリシジルエーテルには次の
特定の例が含まれる：２，２−ビス（ｐ−（３−ブトキ
シ−２−グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニル）
−プロパン；２，２−ビス（ｐ−（３−メトキシ−２−
グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパ
ン；２，２−ビス（ｐ−（３−エトキシ−２−グリシジ
ルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン；２，
２−ビス（ｐ−（３−ドデシルオキシ−２−グリシジル
オキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン；２，２
−ビス（ｐ−（３−テトラデシルオキシ−２−グリシジ
ルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン；２，
２−ビス（ｐ−（３−ベンジルオキシ−２−グリシジル
オキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン；ビス
（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピル
オキシ）フェニル）メタン；１，３−ビス（３−フェノ
キシ−２−グリシジルオキシプロピルオキシ）ベンゼ
ン；ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシ
プロピルオキシ）フェニル）スルホン；２，２−ビス
（ｐ−（３−シクロヘキシルオキシ−２−グリシジルオ
キシプロピルオキシ）フェニル）プロパン；２，２−ビ
ス（４−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピ
ルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン；
２，２−ビス（ｐ−（３−アリルオキシ−２−グリシジ
ルオキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン；２，２
−ビス（ｐ−（３−ベンジルオキシ−２−グリシジルオ
キシプロピルオキシ）フェニル）プロパン；１，３−ビ
ス（２−グリシジルオキシ−３−フェノキシプロピルオ
キシ）ベンゼン；及び２，２−ビス（ｐ−（３−フェノ
キシ−２−グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニ
ル）プロパン。
【００２４】式Ｉで表わされるジグリシジルエーテルは
硬化性樹脂であり、特に注型に使用するのに適してい
る。式Ｉで表わされるジグリシジルエーテルに用途が見
出される好適な方法及び組成物は米国特許第４，２８
４，５７４号明細書に示されているように当分野で公知
であり、該明細書はここに参照文献として組み入れられ
る。
硬化性樹脂であり、特に注型に使用するのに適してい
る。式Ｉで表わされるジグリシジルエーテルに用途が見
出される好適な方法及び組成物は米国特許第４，２８
４，５７４号明細書に示されているように当分野で公知
であり、該明細書はここに参照文献として組み入れられ
る。
【００２５】
【実施例】以下の実施例は本発明の特別の実施例を説明
するためのものであり、それらは本発明の範囲を何ら限
定するものではない。
するためのものであり、それらは本発明の範囲を何ら限
定するものではない。
【００２６】実施例１ この実施例では、二段階プロセスを用いる本発明の典型
的なグリシジルエーテルの製造を示す。
的なグリシジルエーテルの製造を示す。
【００２７】段階（ａ）．２，２−ビス（ｐ−（３−ブ
トキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）−
プロパン（２４４ｇ；１．０当量）、エピクロロヒドリ
ン（７４０ｇ；８モル）及び５０％水性テトラメチルア
ンモニウムクロライド（６．６ｇ）を撹拌し、部分真空
(a partial vacuum)下で加熱して５０〜６０℃での穏や
かな還流に保つ。５０％水酸化ナトリウム水溶液（８４
ｇ，１．０５モル）を３時間にわたって滴下して加え、
共沸混合物としてエピクロロヒドリンと共に連続的に水
を除去する。混合物を冷却し、生じた塩化ナトリウムを
除去するために水で繰り返し洗浄する。過剰のエピクロ
ロヒドリンを減圧下で蒸留により除去すると２，２−ビ
ス（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピ
ルオキシ）フェニル）プロパン（２８３ｇ）が残り、そ
れはエポキシ分２．８６当量／ｋｇ（理論値：３．３２
当量／ｋｇ）、モノマー分７０％（ＨＰＬＣ）を有して
いた。その２５℃での粘度は１０５０ｃｐｓである。
トキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）−
プロパン（２４４ｇ；１．０当量）、エピクロロヒドリ
ン（７４０ｇ；８モル）及び５０％水性テトラメチルア
ンモニウムクロライド（６．６ｇ）を撹拌し、部分真空
(a partial vacuum)下で加熱して５０〜６０℃での穏や
かな還流に保つ。５０％水酸化ナトリウム水溶液（８４
ｇ，１．０５モル）を３時間にわたって滴下して加え、
共沸混合物としてエピクロロヒドリンと共に連続的に水
を除去する。混合物を冷却し、生じた塩化ナトリウムを
除去するために水で繰り返し洗浄する。過剰のエピクロ
ロヒドリンを減圧下で蒸留により除去すると２，２−ビ
ス（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピ
ルオキシ）フェニル）プロパン（２８３ｇ）が残り、そ
れはエポキシ分２．８６当量／ｋｇ（理論値：３．３２
当量／ｋｇ）、モノマー分７０％（ＨＰＬＣ）を有して
いた。その２５℃での粘度は１０５０ｃｐｓである。
【００２８】段階（ｂ）．２，２−ビス（ｐ−（３−ブ
トキシ−２−グリシジルプロピルオキシ）フェニル）−
プロパン（６１０ｇ；２当量）、エピクロロヒドリン
（１２００ｇ；１３モル）及び５０％水性ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライド（１２ｇ）を撹拌し、部
分真空下で加熱して５０〜６０℃での穏やかな還流に保
つ。５０％水酸化ナトリウム水溶液（９０ｇ，１．１当
量）を３時間にわたって滴下して加え、共沸混合物とし
てエピクロロヒドリンと共に連続的に水を除去する。混
合物を冷却し、ｐＨ６〜７に中和し、生じた塩を除去す
るために水で繰り返し洗浄する。過剰のエピクロロヒド
リンを減圧下で蒸留により除去すると、エポキシ分３．
３０当量／ｋｇ、モノマー分８６．５％の２，２−ビス
（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピル
オキシ）フェニル）プロパン（２８３ｇ）が残る。その
２５℃での粘度は１０２０ｃｐｓである。
トキシ−２−グリシジルプロピルオキシ）フェニル）−
プロパン（６１０ｇ；２当量）、エピクロロヒドリン
（１２００ｇ；１３モル）及び５０％水性ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライド（１２ｇ）を撹拌し、部
分真空下で加熱して５０〜６０℃での穏やかな還流に保
つ。５０％水酸化ナトリウム水溶液（９０ｇ，１．１当
量）を３時間にわたって滴下して加え、共沸混合物とし
てエピクロロヒドリンと共に連続的に水を除去する。混
合物を冷却し、ｐＨ６〜７に中和し、生じた塩を除去す
るために水で繰り返し洗浄する。過剰のエピクロロヒド
リンを減圧下で蒸留により除去すると、エポキシ分３．
３０当量／ｋｇ、モノマー分８６．５％の２，２−ビス
（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピル
オキシ）フェニル）プロパン（２８３ｇ）が残る。その
２５℃での粘度は１０２０ｃｐｓである。
【００２９】実施例２ この実施例では、連続プロセスを用いる本発明の典型的
なグリシジルエーテルの製造を示す。２，２−ビス（ｐ
−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フ
ェニル）−プロパン（２４４ｇ；１．０当量）、エピク
ロロヒドリン（７４０ｇ；８モル）及び５０％水性ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド（７．０ｇ）を
撹拌し、部分真空下で加熱して５０〜６０℃での穏やか
な還流に保つ。５０％水酸化ナトリウム水溶液（８４
ｇ，１．０５モル）を３時間にわたって滴下して加え、
共沸混合物としてエピクロロヒドリンと共に連続的に水
を除去する。混合物を冷却し、生じた塩化ナトリウムを
除去するために水３００ｍｌで二度洗浄する。その有機
溶液に５０％水性ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド（２．８ｇ）を加え、反応混合物を撹拌し、部分
真空下で加熱して５０〜６０℃での穏やかな還流に保
つ。５０％水酸化ナトリウム水溶液（４３ｇ，０．５３
当量）を３時間にわたって滴下して加え、共沸混合物と
してエピクロロヒドリンと共に連続的に水を除去する。
混合物を冷却し、ｐＨ６〜７に中和し、生じた塩を除去
するために水で繰り返し洗浄する。過剰のエピクロロヒ
ドリンを減圧下で蒸留により除去すると、エポキシ分
３．３０当量／ｋｇ及びモノマー分８５．５％（ＨＰＬ
Ｃ）を有する２，２−ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−
グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン
（２８０ｇ）が残る。その２５℃での粘度は１０１７ｃ
ｐｓである。
なグリシジルエーテルの製造を示す。２，２−ビス（ｐ
−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フ
ェニル）−プロパン（２４４ｇ；１．０当量）、エピク
ロロヒドリン（７４０ｇ；８モル）及び５０％水性ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド（７．０ｇ）を
撹拌し、部分真空下で加熱して５０〜６０℃での穏やか
な還流に保つ。５０％水酸化ナトリウム水溶液（８４
ｇ，１．０５モル）を３時間にわたって滴下して加え、
共沸混合物としてエピクロロヒドリンと共に連続的に水
を除去する。混合物を冷却し、生じた塩化ナトリウムを
除去するために水３００ｍｌで二度洗浄する。その有機
溶液に５０％水性ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド（２．８ｇ）を加え、反応混合物を撹拌し、部分
真空下で加熱して５０〜６０℃での穏やかな還流に保
つ。５０％水酸化ナトリウム水溶液（４３ｇ，０．５３
当量）を３時間にわたって滴下して加え、共沸混合物と
してエピクロロヒドリンと共に連続的に水を除去する。
混合物を冷却し、ｐＨ６〜７に中和し、生じた塩を除去
するために水で繰り返し洗浄する。過剰のエピクロロヒ
ドリンを減圧下で蒸留により除去すると、エポキシ分
３．３０当量／ｋｇ及びモノマー分８５．５％（ＨＰＬ
Ｃ）を有する２，２−ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−
グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン
（２８０ｇ）が残る。その２５℃での粘度は１０１７ｃ
ｐｓである。
Claims (20)
- 【請求項１】 （ａ）次式(II) 【化１】 〔式中、Ｒ及びＲ1 は下記の意味を表わす〕で表わされ
るジ−第二アルコールとエピクロロヒドリンとを、アル
カリ及び相間移動触媒の存在下で反応させて約６０％な
いし約７５％のモノマー分を有するグリシジルエーテル
を生じさせる段階；そして （ｂ）上記の約６０％ないし約７５％のモノマー分を有
するグリシジルエーテルとエピクロロヒドリンとを、ア
ルカリ及びベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
の存在下で反応させて約８０％ないし約９０％のモノマ
ー分を有するジ−第二アルコールのグリシジルエーテル
を生じさせる段階からなる、次式(I) 【化２】 〔式中、Ｒは(i) フェニレン基又はナフチレン基、又は
(ii)炭素−炭素結合、エーテル酸素原子、硫黄原子、ス
ルホニル基、スルホキシド基、カルボニル基又は炭素原
子数１ないし５のアルキレン基の一つ又は二つにより結
合した２又は３個のフェニレン基からなる基を表わし、
各フェニレン基又は各ナフチレン基は、所望によりその
単環又は多環において１又は２個の各々炭素原子数１な
いし４のアルキル基で、又は１又は２個の塩素原子又は
臭素原子で置換されており、そして各Ｒ1 は(iii) １な
いし４個の塩素原子又は臭素原子で置換されていてもよ
い直鎖状又は枝別れ状の炭素原子数１ないし１６のアル
キル基、又は(iv)１ないし４個の塩素原子又は臭素原子
で置換されていてもよい直鎖状又は枝別れ状の炭素原子
数２ないし６のアルケニル基、又は(v) 所望によりその
単環又は多環において１又は２個の塩素原子又は臭素原
子で、又は１又は２個の各々炭素原子数１ないし４の
（全部では炭素原子数６ないし１２の）アルキル基で置
換されたフェニル基又はナフチル基、又は(vi)所望によ
りその単環又は多環において１又は２個の塩素原子又は
臭素原子で、又は１又は２個の各々炭素原子数１ないし
４のアルキル基で置換されたフェニルアルキル基又はナ
フチルアルキル基（該フェニルアルキル基又はナフチル
アルキル基は全部で７ないし１２個の炭素原子を有す
る）、又は(vii) 炭素原子数３ないし６の単核シクロア
ルキル基、又は(viii)炭素原子数４ないし１０の単核シ
クロアルキルアルキル基を表わす〕で表わされる約８０
％ないし約９０％のモノマー分を有するジ−第二アルコ
ールのグリシジルエーテルの製造方法。 - 【請求項２】 基Ｒ1 が同一であって、各々炭素原子数
１ないし１４のアルキル基、アリル基、シクロヘキシル
基又はベンジル基を表わす請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒ1 が炭素原子数１ないし１４のアルキ
ル基を表わす請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒがｍ−又はｐ−フェニレン基、或は炭
素原子数１ないし４のアルキレン基によりｏ--ｏ’，ｏ
--ｐ’又はｐ--ｐ’位で結合した２個のフェニレン環か
らなる基を表わす請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 Ｒが次式 【化３】 〔式中、Ｒ2 はメチレン基又はイソプロピリデン基を表
わす〕で表わされる基を表わし、各Ｒ1 が炭素原子数１
ないし１２のアルキル基を表わす請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 Ｒが次式 【化４】 〔式中、Ｒ2 はメチレン基又はイソプロピリデン基を表
わす〕で表わされる基を表わし、各Ｒ1 が炭素原子数１
ないし６のアルキル基を表わす請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 上記ジ−第二アルコールを少なくとも約
２．５モル当量のエピクロロヒドリンと反応させる請求
項１記載の方法。 - 【請求項８】 上記ジ−第二アルコールを約３ないし８
モル当量のエピクロロヒドリンと反応させる請求項１記
載の方法。 - 【請求項９】 ジ−第二アルコールの反応が約２．０な
いし約２．５モルのアルカリの存在下で行なわれる請求
項１記載の方法。 - 【請求項１０】 段階（ａ）が約３０ないし１５０℃の
範囲内の温度で行なわれる請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 上記アルカリが水酸化ナトリウムであ
る請求項９記載の方法。 - 【請求項１２】 段階（ａ）における相間移動触媒がメ
チルトリオクチルアンモニウムクロライド、メチルトリ
デシルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド及びベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライドよりなる群から選択される請求項１記載の方
法。 - 【請求項１３】 上記相間移動触媒が反応剤の全重量に
基づいて約０．１ないし約１重量％の量で存在する請求
項１記載の方法。 - 【請求項１４】 上記ジグリシジルエーテルを少なくと
も約０．２モル当量のエピクロロヒドリンと反応させる
請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 上記ジグリシジルエーテルを約３ない
し約８モル当量のエピクロロヒドリンと反応させる請求
項１記載の方法。 - 【請求項１６】 ジグリシジルエーテルの反応が約１．
５ないし約２．５モルのアルカリの存在下で行なわれる
請求項１記載の方法。 - 【請求項１７】 段階（ｂ）が約３０ないし１５０℃の
範囲内の温度で行なわれる請求項１記載の方法。 - 【請求項１８】 上記アルカリが水酸化ナトリウムであ
る請求項１６記載の方法。 - 【請求項１９】 段階（ｂ）が反応剤の全重量に基づい
て約０．１ないし約１．０重量％のベンジルトリメチル
アンモニウムクロライドの存在下で行なわれる請求項１
記載の方法。 - 【請求項２０】 段階（ｂ）が反応剤の全重量に基づい
て約０．３ないし約０．５重量％のベンジルトリメチル
アンモニウムクロライドの存在下で行なわれる請求項１
記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US738,072 | 1991-07-30 | ||
| US07/738,072 US5128491A (en) | 1991-07-30 | 1991-07-30 | Process for the preparation of glycidyl ethers of di-secondary alcohols with high monomer content |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239181A true JPH05239181A (ja) | 1993-09-17 |
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5128491A (ja) |
| EP (1) | EP0526401B1 (ja) |
| JP (1) | JP3289091B2 (ja) |
| KR (1) | KR100199342B1 (ja) |
| BR (1) | BR9202926A (ja) |
| DE (1) | DE69201031T2 (ja) |
| ES (1) | ES2066591T3 (ja) |
| TW (1) | TW204346B (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2006206464A (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Ube Ind Ltd | ビフェニル誘導体の製法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6177577B1 (en) * | 1991-11-15 | 2001-01-23 | The Dow Chemical Company | Dicationic and polycationic monoprimary alcohols and derivatives thereof |
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| TW289763B (ja) * | 1992-11-11 | 1996-11-01 | Ciba Geigy Ag | |
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| US6218430B1 (en) | 1998-08-24 | 2001-04-17 | Ligand Pharmaceuticals Incorporated | Vitamin D3 mimics |
| TW200600494A (en) * | 2004-03-08 | 2006-01-01 | Chugai Pharmaceutical Co Ltd | Bisphenyl compounds useful as vitamin d3 receptor agonists |
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| EP2621994A1 (en) | 2010-09-30 | 2013-08-07 | Dow Global Technologies LLC | Epoxy resin compositions |
| KR101840073B1 (ko) | 2010-09-30 | 2018-04-26 | 블루 큐브 아이피 엘엘씨 | 에폭시 수지의 제조 방법 |
| KR101918787B1 (ko) | 2010-09-30 | 2018-11-14 | 블루 큐브 아이피 엘엘씨 | 코팅 조성물 |
| CN103781813B (zh) | 2011-07-01 | 2016-09-14 | 蓝立方知识产权有限责任公司 | 混杂的环氧树脂加合物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3129232A (en) * | 1961-08-08 | 1964-04-14 | Shell Oil Co | Process for condensing epoxyalkyl halides with hydroxyl group-containing compounds |
| US4284574A (en) * | 1979-06-15 | 1981-08-18 | Ciba-Geigy Corporation | Diglycidyl ethers of di-secondary alcohols, their preparation, and curable compositions containing them |
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| AU571499B2 (en) * | 1983-04-01 | 1988-04-21 | Dow Chemical Company, The | Preparing epoxy resins |
| US5128491A (en) * | 1991-07-30 | 1992-07-07 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of glycidyl ethers of di-secondary alcohols with high monomer content |
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