JP3289091B2 - 高モノマー分を有するジ−第二アルコールのグリシジルエーテルの製造方法 - Google Patents
高モノマー分を有するジ−第二アルコールのグリシジルエーテルの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高モノマー分を有するジ
−第二アルコールのグリシジルエーテルの製造方法に関
する。
−第二アルコールのグリシジルエーテルの製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ及び相間移動触媒の存在下でジ
−第二アルコールとエピクロロヒドリンからジ−第二ア
ルコールのジグリシジルエーテルを製造する方法は、米
国特許第４，２８４，５７４号明細書に開示されてい
る。その教示に従って製造されたジグリシジルエーテル
は、約６０％ないし約７５％のモノマー分を有する。約
８０％ないし約９０％のモノマー分を有するジグリシジ
ルエーテルが望ましい理由は、より高いエポキシ官能性
が、より良い熱特性（例えばより高いガラス転移温度、
より高い分解温度）及びより良い耐溶媒性を有する一層
高い架橋密度の熱硬化樹脂(cured thermosets)を導くか
らである。
−第二アルコールとエピクロロヒドリンからジ−第二ア
ルコールのジグリシジルエーテルを製造する方法は、米
国特許第４，２８４，５７４号明細書に開示されてい
る。その教示に従って製造されたジグリシジルエーテル
は、約６０％ないし約７５％のモノマー分を有する。約
８０％ないし約９０％のモノマー分を有するジグリシジ
ルエーテルが望ましい理由は、より高いエポキシ官能性
が、より良い熱特性（例えばより高いガラス転移温度、
より高い分解温度）及びより良い耐溶媒性を有する一層
高い架橋密度の熱硬化樹脂(cured thermosets)を導くか
らである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
８０重量％ないし９０重量％のモノマー分を有するジ−
第二アルコールのジグリシジルエーテルの製造方法を提
供することである。
８０重量％ないし９０重量％のモノマー分を有するジ−
第二アルコールのジグリシジルエーテルの製造方法を提
供することである。
【０００４】本発明の更なる目的は、従来方法よりもモ
ノヒドロキシ不純分がもっと少ないジ−第二アルコール
のジグリシジルエーテルを製造する方法を提供すること
である。本発明の様々な他の目的及び利点は、以下のそ
の説明から明らかとなるであろう。
ノヒドロキシ不純分がもっと少ないジ−第二アルコール
のジグリシジルエーテルを製造する方法を提供すること
である。本発明の様々な他の目的及び利点は、以下のそ
の説明から明らかとなるであろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、 （ａ）ジ−第二アルコールとエピクロロヒドリンとを、
アルカリ及び相間移動触媒の存在下で反応させて６０重
量％ないし７５重量％のモノマー分を有するグリシジル
エーテルを生じさせること；そして （ｂ）上記の６０重量％ないし７５重量％のモノマー分
を有するグリシジルエーテルとエピクロロヒドリンと
を、アルカリ及びベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライドの存在下で反応させて８０重量％ないし９０重量
％のモノマー分を有するジ−第二アルコールのグリシジ
ルエーテルを生じさせることからなる、８０重量％ない
し９０重量％のモノマー分を有するジ−第二アルコール
のグリシジルエーテルの製造方法に関する。
アルカリ及び相間移動触媒の存在下で反応させて６０重
量％ないし７５重量％のモノマー分を有するグリシジル
エーテルを生じさせること；そして （ｂ）上記の６０重量％ないし７５重量％のモノマー分
を有するグリシジルエーテルとエピクロロヒドリンと
を、アルカリ及びベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライドの存在下で反応させて８０重量％ないし９０重量
％のモノマー分を有するジ−第二アルコールのグリシジ
ルエーテルを生じさせることからなる、８０重量％ない
し９０重量％のモノマー分を有するジ−第二アルコール
のグリシジルエーテルの製造方法に関する。
【０００６】特に、本発明は （ａ）次式（ＩＩ）
【化５】 〔式中、Ｒ及びＲ１は下記の意味を表わす〕 で表わされるジ−第二アルコールとエピクロロヒドリン
とを、アルカリ及び相間移動触媒の存在下で反応させて
６０重量％ないし７５重量％のモノマー分を有するグリ
シジルエーテルを生じさせる段階；そして （ｂ）上記の６０重量％ないし７５重量％のモノマー分
を有するグリシジルエーテルとエピクロロヒドリンと
を、アルカリ及びベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライドの存在下で反応させて８０重量％ないし９０重量
％のモノマー分を有するジ−第二アルコールのグリシジ
ルエーテルを生じさせる段階からなる、次式（Ｉ）
とを、アルカリ及び相間移動触媒の存在下で反応させて
６０重量％ないし７５重量％のモノマー分を有するグリ
シジルエーテルを生じさせる段階；そして （ｂ）上記の６０重量％ないし７５重量％のモノマー分
を有するグリシジルエーテルとエピクロロヒドリンと
を、アルカリ及びベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライドの存在下で反応させて８０重量％ないし９０重量
％のモノマー分を有するジ−第二アルコールのグリシジ
ルエーテルを生じさせる段階からなる、次式（Ｉ）
【化６】 〔式中、Ｒは （ｉ）フェニレン基又はナフチレン基、又は （ｉｉ）炭素−炭素結合、エーテル酸素原子、硫黄原
子、スルホニル基、スルホキシド基、カルボニル基又は
炭素原子数１ないし５のアルキレン基の一つ又は二つに
より結合した２又は３個のフェニレン基からなる基を表
わし、各フェニレン基又は各ナフチレン基は、所望によ
りその単環又は多環（ｔｈｅ ｒｉｎｇ ｏｒ ｒｉｎ
ｇｓ）において１又は２個の各々炭素原子数１ないし４
のアルキル基で、又は１又は２個の塩素原子又は臭素原
子で置換されており、そして各Ｒ1は （ｉｉｉ）１ないし４個の塩素原子又は臭素原子で置換
されていてもよい直鎖状又は枝別れ状の炭素原子数１な
いし１６のアルキル基、又は （ｉｖ）１ないし４個の塩素原子又は臭素原子で置換さ
れていてもよい直鎖状又は枝別れ状の炭素原子数２ない
し６のアルケニル基、又は （ｖ）所望によりその単環又は多環において１又は２個
の塩素原子又は臭素原子で、又は１又は２個の各々炭素
原子数１ないし４の（全部で炭素原子数６ないし１２
の）アルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル
基、又は （ｖｉ）所望によりその単環又は多環において１又は２
個の塩素原子又は臭素原子で、又は１又は２個の各々炭
素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル
アルキル基又はナフチルアルキル基（該フェニルアルキ
ル基又はナフチルアルキル基は全部で７ないし１２個の
炭素原子を有する）、又は （ｖｉｉ）炭素原子数３ないし６の単核シクロアルキル
基、又は （ｖｉｉｉ）炭素原子数４ないし１０の単核シクロアル
キル基を表わす〕 で表わされる８０重量％ないし９０重量％のモノマー分
を有するジ−第二アルコールのグリシジルエーテルの製
造方法に関する。
子、スルホニル基、スルホキシド基、カルボニル基又は
炭素原子数１ないし５のアルキレン基の一つ又は二つに
より結合した２又は３個のフェニレン基からなる基を表
わし、各フェニレン基又は各ナフチレン基は、所望によ
りその単環又は多環（ｔｈｅ ｒｉｎｇ ｏｒ ｒｉｎ
ｇｓ）において１又は２個の各々炭素原子数１ないし４
のアルキル基で、又は１又は２個の塩素原子又は臭素原
子で置換されており、そして各Ｒ1は （ｉｉｉ）１ないし４個の塩素原子又は臭素原子で置換
されていてもよい直鎖状又は枝別れ状の炭素原子数１な
いし１６のアルキル基、又は （ｉｖ）１ないし４個の塩素原子又は臭素原子で置換さ
れていてもよい直鎖状又は枝別れ状の炭素原子数２ない
し６のアルケニル基、又は （ｖ）所望によりその単環又は多環において１又は２個
の塩素原子又は臭素原子で、又は１又は２個の各々炭素
原子数１ないし４の（全部で炭素原子数６ないし１２
の）アルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル
基、又は （ｖｉ）所望によりその単環又は多環において１又は２
個の塩素原子又は臭素原子で、又は１又は２個の各々炭
素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル
アルキル基又はナフチルアルキル基（該フェニルアルキ
ル基又はナフチルアルキル基は全部で７ないし１２個の
炭素原子を有する）、又は （ｖｉｉ）炭素原子数３ないし６の単核シクロアルキル
基、又は （ｖｉｉｉ）炭素原子数４ないし１０の単核シクロアル
キル基を表わす〕 で表わされる８０重量％ないし９０重量％のモノマー分
を有するジ−第二アルコールのグリシジルエーテルの製
造方法に関する。
【０００７】好ましくは、基Ｒ1 は同一であって、各々
炭素原子数１ないし１４のアルキル基、アリル基、シク
ロヘキシル基又はベンジル基を表わす。特に好ましいの
は、Ｒ1 が炭素原子数１ないし１４のアルキル基である
アルコールである。
炭素原子数１ないし１４のアルキル基、アリル基、シク
ロヘキシル基又はベンジル基を表わす。特に好ましいの
は、Ｒ1 が炭素原子数１ないし１４のアルキル基である
アルコールである。
【０００８】本発明に従って製造される他の好ましい化
合物は、Ｒがｍ−又はｐ−フェニレン基、或は炭素原子
数１ないし４のアルキレン基によりｏ--ｏ’，ｏ--ｐ’
又はｐ--ｐ’位で結合した２個のフェニレン環からなる
基を表わす化合物である。特に好ましい二価フェノール
のジグリシジルエーテルは、Ｒが次式
合物は、Ｒがｍ−又はｐ−フェニレン基、或は炭素原子
数１ないし４のアルキレン基によりｏ--ｏ’，ｏ--ｐ’
又はｐ--ｐ’位で結合した２個のフェニレン環からなる
基を表わす化合物である。特に好ましい二価フェノール
のジグリシジルエーテルは、Ｒが次式
【化７】 〔式中、Ｒ2 はメチレン基又はイソプロピリデン基を表
わす〕で表わされる化合物、及び各Ｒ1 が炭素原子数１
ないし１２の、とりわけ炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基を表わす化合物である。
わす〕で表わされる化合物、及び各Ｒ1 が炭素原子数１
ないし１２の、とりわけ炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基を表わす化合物である。
【０００９】式(II)で表わされるジ−第二アルコールは
一般的に公知化合物であり（例えば西独特許出願公開第
２，８３８，８４１号明細書参照）、また下記のどのル
ートでも製造することができる：
一般的に公知化合物であり（例えば西独特許出願公開第
２，８３８，８４１号明細書参照）、また下記のどのル
ートでも製造することができる：
【００１０】（ｉ）次式（ＩＩＩ）
【化８】 で表わされるモノグリシジルエーテル１．５ないし２．
５好ましくは１．８ないし２．２モルと次式（ＩＶ）
５好ましくは１．８ないし２．２モルと次式（ＩＶ）
【化９】 で表わされる二価フェノール１モルの反応〔各式中、Ｒ
及びＲ1は前記意味を表わす〕。該反応は、塩基性触媒
例えば第三アミン、第四アンモニウム塩基、アルカリ金
属水酸化物、又は第四アンモニウム塩例えばベンジルト
リメチルアンモニウムクロライドの存在下で、通常は溶
媒を用いずに反応剤を８０ないし１８０℃に加熱するこ
とにより行なうことができる。
及びＲ1は前記意味を表わす〕。該反応は、塩基性触媒
例えば第三アミン、第四アンモニウム塩基、アルカリ金
属水酸化物、又は第四アンモニウム塩例えばベンジルト
リメチルアンモニウムクロライドの存在下で、通常は溶
媒を用いずに反応剤を８０ないし１８０℃に加熱するこ
とにより行なうことができる。
【００１１】（ii）次式(V)
【化１０】 で表わされるアルコール少なくとも１モルと次式(VI)
【化１１】 で表わされるに科フェノールのジグリシジルエーテル１
モルの反応〔各式中、Ｒ及びＲ1 は前記意味を表わ
す〕．該反応は、塩基性触媒例えば第三アミン、第四ア
ンモニウム塩基、アルカリ金属水酸化物、又は第四アン
モニウム塩の存在下で、通常は溶媒を用いずに反応剤を
８０ないし１８０℃の範囲内の温度で加熱することによ
り行なうことができる。代わりに、該反応は、ルイス酸
触媒例えば三フッ化ホウ素錯体又は塩化第二錫の存在下
で行なってもよい。この方法で反応が行なわれた場合、
通常過剰の式XVで表わされるアルコールが用いられ、反
応は５０℃と１００℃の間で行なわれる。過剰のアルコ
ールはその後グリシジル化に先立って蒸留により除去さ
れる。
モルの反応〔各式中、Ｒ及びＲ1 は前記意味を表わ
す〕．該反応は、塩基性触媒例えば第三アミン、第四ア
ンモニウム塩基、アルカリ金属水酸化物、又は第四アン
モニウム塩の存在下で、通常は溶媒を用いずに反応剤を
８０ないし１８０℃の範囲内の温度で加熱することによ
り行なうことができる。代わりに、該反応は、ルイス酸
触媒例えば三フッ化ホウ素錯体又は塩化第二錫の存在下
で行なってもよい。この方法で反応が行なわれた場合、
通常過剰の式XVで表わされるアルコールが用いられ、反
応は５０℃と１００℃の間で行なわれる。過剰のアルコ
ールはその後グリシジル化に先立って蒸留により除去さ
れる。
【００１２】(iii) 別に製造したかその場で製造した式
(VI)で表わされる二価フェノールのアルカリ金属塩１モ
ルと次式(VII)
(VI)で表わされる二価フェノールのアルカリ金属塩１モ
ルと次式(VII)
【化１２】 〔式中、Ｒ1 は前記の意味を表わす〕で表わされるクロ
ロヒドリン約２モルの反応．反応剤は通常、好ましくは
溶媒を加えることなく、５０℃ないし１５０℃の温度で
加熱される。
ロヒドリン約２モルの反応．反応剤は通常、好ましくは
溶媒を加えることなく、５０℃ないし１５０℃の温度で
加熱される。
【００１３】ジ−第二アルコールはアルカリ及び相間移
動触媒の存在下でエピクロロヒドリンと反応させられ、
６０ないし７５重量％のモノマー分を有するグリシジル
エーテルを生じる。
動触媒の存在下でエピクロロヒドリンと反応させられ、
６０ないし７５重量％のモノマー分を有するグリシジル
エーテルを生じる。
【００１４】好ましくは、式（ＩＩ）で表わされるジ−
第二アルコールは、１．５ないし２．５モル、好ましく
は１．８ないし２．２モル、最も好ましくは２．０モル
のアルカリの存在下で及び相間移動触媒の存在下で、３
０ないし１５０℃、好ましくは４０ないし１００℃、そ
して最も好ましくは５０ないし７０℃の範囲内の温度
で、少なくとも２．５、好ましくは３ないし８モル当量
のエピクロロヒドリンと反応させられる。その反応は炭
化水素、エーテル又はケトンのような溶媒の存在下で行
なわれてもよいが、溶媒として過剰のエピクロロヒドリ
ンの使用が好ましい。
第二アルコールは、１．５ないし２．５モル、好ましく
は１．８ないし２．２モル、最も好ましくは２．０モル
のアルカリの存在下で及び相間移動触媒の存在下で、３
０ないし１５０℃、好ましくは４０ないし１００℃、そ
して最も好ましくは５０ないし７０℃の範囲内の温度
で、少なくとも２．５、好ましくは３ないし８モル当量
のエピクロロヒドリンと反応させられる。その反応は炭
化水素、エーテル又はケトンのような溶媒の存在下で行
なわれてもよいが、溶媒として過剰のエピクロロヒドリ
ンの使用が好ましい。
【００１５】好適なアルカリには、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム及び水酸化カルシウムが含まれる。水酸
化ナトリウムが好ましい。
水酸化カリウム及び水酸化カルシウムが含まれる。水酸
化ナトリウムが好ましい。
【００１６】好適な相間移動触媒には、メチルトリオク
チルアンモニウムクロライド、メチルトリデシルアンモ
ニウムクロライド又はテトラメチルアンモニウムクロラ
イドのようなテトラ−アルキルアンモニウムハライド、
又は第三アミン、又はベンジルトリメチルアンモニウム
のような第四アンモニウム塩基、又はベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライドのような第四アンモニウム塩
が含まれる。ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド及びテトラメチルアンモニウムクロライドが好まし
い。相間移動触媒は一般的に反応剤の全重量に基づいて
０．１ないし５重量％、好ましくは０．５ないし２重量
％、そして最も好ましくは０．８ないし１．２重量％の
量で使用される。
チルアンモニウムクロライド、メチルトリデシルアンモ
ニウムクロライド又はテトラメチルアンモニウムクロラ
イドのようなテトラ−アルキルアンモニウムハライド、
又は第三アミン、又はベンジルトリメチルアンモニウム
のような第四アンモニウム塩基、又はベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライドのような第四アンモニウム塩
が含まれる。ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド及びテトラメチルアンモニウムクロライドが好まし
い。相間移動触媒は一般的に反応剤の全重量に基づいて
０．１ないし５重量％、好ましくは０．５ないし２重量
％、そして最も好ましくは０．８ないし１．２重量％の
量で使用される。
【００１７】好ましくは、水は共沸混合物としてエピク
ロロヒドリンと一緒に連続的に除去される。ジグリシジ
ルエーテル反応生成物は、生じた塩化ナトリウムを除去
するために水で洗浄することができ、そして所望により
過剰のエピクロロヒドリンを蒸留により除去することが
できる。
ロロヒドリンと一緒に連続的に除去される。ジグリシジ
ルエーテル反応生成物は、生じた塩化ナトリウムを除去
するために水で洗浄することができ、そして所望により
過剰のエピクロロヒドリンを蒸留により除去することが
できる。
【００１８】得られた６０ないし７５重量％のモノマー
分を有するジグリシジルエーテルは次いでアルカリ及び
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの存在下で
更にエピクロロヒドリンと反応させられ８０ないし９０
重量％のモノマー分を有するグリシジルエーテルを生じ
る。
分を有するジグリシジルエーテルは次いでアルカリ及び
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの存在下で
更にエピクロロヒドリンと反応させられ８０ないし９０
重量％のモノマー分を有するグリシジルエーテルを生じ
る。
【００１９】好ましくは、ジグリシジルエーテルは、
０．１ないし２．０モル、好ましくは０．５ないし１．
５モル、最も好ましくは１．０モルのアルカリの存在
下、そして反応剤の全重量に基づいて０．１ないし１．
０重量％のベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
の存在下、３０ないし１５０℃、好ましくは４０ないし
１００℃、そして最も好ましくは５０ないし７０℃の範
囲内の温度で、少なくとも０．２、そして好ましくは３
ないし８モル当量のエピクロロヒドリンと反応させられ
る。反応は炭化水素、エーテル又はケトンのような溶媒
の存在下で行なってよいが、溶媒としての過剰のエピク
ロロヒドリンの使用が好ましい。
０．１ないし２．０モル、好ましくは０．５ないし１．
５モル、最も好ましくは１．０モルのアルカリの存在
下、そして反応剤の全重量に基づいて０．１ないし１．
０重量％のベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
の存在下、３０ないし１５０℃、好ましくは４０ないし
１００℃、そして最も好ましくは５０ないし７０℃の範
囲内の温度で、少なくとも０．２、そして好ましくは３
ないし８モル当量のエピクロロヒドリンと反応させられ
る。反応は炭化水素、エーテル又はケトンのような溶媒
の存在下で行なってよいが、溶媒としての過剰のエピク
ロロヒドリンの使用が好ましい。
【００２０】好適なアルカリには、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム及び水酸化カルシウムが含まれる。水酸
化ナトリウムが好ましい。
水酸化カリウム及び水酸化カルシウムが含まれる。水酸
化ナトリウムが好ましい。
【００２１】ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ドは好ましくは反応剤の全重量に基づいて０．１ないし
１．０重量％、そして最も好ましくは０．３ないし０．
５重量％の量で用いられる。
ドは好ましくは反応剤の全重量に基づいて０．１ないし
１．０重量％、そして最も好ましくは０．３ないし０．
５重量％の量で用いられる。
【００２２】好ましくは、水は共沸混合物としてエピク
ロロヒドリンと一緒に連続的に除去される。ジグリシジ
ルエーテル反応生成物は、生じた塩化ナトリウムを除去
するために水で洗浄することができ、そして所望により
過剰のエピクロロヒドリンを蒸留により除去することが
できる。
ロロヒドリンと一緒に連続的に除去される。ジグリシジ
ルエーテル反応生成物は、生じた塩化ナトリウムを除去
するために水で洗浄することができ、そして所望により
過剰のエピクロロヒドリンを蒸留により除去することが
できる。
【００２３】本発明は製造方法により製造される好まし
いジ−第二アルコールのジグリシジルエーテルには次の
特定の例が含まれる：２，２−ビス（ｐ−（３−ブトキ
シ−２−グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニル）
−プロパン；２，２−ビス（ｐ−（３−メトキシ−２−
グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパ
ン；２，２−ビス（ｐ−（３−エトキシ−２−グリシジ
ルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン；２，
２−ビス（ｐ−（３−ドデシルオキシ−２−グリシジル
オキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン；２，２
−ビス（ｐ−（３−テトラデシルオキシ−２−グリシジ
ルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン；２，
２−ビス（ｐ−（３−ベンジルオキシ−２−グリシジル
オキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン；ビス
（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピル
オキシ）フェニル）メタン；１，３−ビス（３−フェノ
キシ−２−グリシジルオキシプロピルオキシ）ベンゼ
ン；ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシ
プロピルオキシ）フェニル）スルホン；２，２−ビス
（ｐ−（３−シクロヘキシルオキシ−２−グリシジルオ
キシプロピルオキシ）フェニル）プロパン；２，２−ビ
ス（４−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピ
ルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン；
２，２−ビス（ｐ−（３−アリルオキシ−２−グリシジ
ルオキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン；２，２
−ビス（ｐ−（３−ベンジルオキシ−２−グリシジルオ
キシプロピルオキシ）フェニル）プロパン；１，３−ビ
ス（２−グリシジルオキシ−３−フェノキシプロピルオ
キシ）ベンゼン；及び２，２−ビス（ｐ−（３−フェノ
キシ−２−グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニ
ル）プロパン。
いジ−第二アルコールのジグリシジルエーテルには次の
特定の例が含まれる：２，２−ビス（ｐ−（３−ブトキ
シ−２−グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニル）
−プロパン；２，２−ビス（ｐ−（３−メトキシ−２−
グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパ
ン；２，２−ビス（ｐ−（３−エトキシ−２−グリシジ
ルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン；２，
２−ビス（ｐ−（３−ドデシルオキシ−２−グリシジル
オキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン；２，２
−ビス（ｐ−（３−テトラデシルオキシ−２−グリシジ
ルオキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン；２，
２−ビス（ｐ−（３−ベンジルオキシ−２−グリシジル
オキシプロピルオキシ）フェニル）−プロパン；ビス
（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピル
オキシ）フェニル）メタン；１，３−ビス（３−フェノ
キシ−２−グリシジルオキシプロピルオキシ）ベンゼ
ン；ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシ
プロピルオキシ）フェニル）スルホン；２，２−ビス
（ｐ−（３−シクロヘキシルオキシ−２−グリシジルオ
キシプロピルオキシ）フェニル）プロパン；２，２−ビ
ス（４−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピ
ルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン；
２，２−ビス（ｐ−（３−アリルオキシ−２−グリシジ
ルオキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン；２，２
−ビス（ｐ−（３−ベンジルオキシ−２−グリシジルオ
キシプロピルオキシ）フェニル）プロパン；１，３−ビ
ス（２−グリシジルオキシ−３−フェノキシプロピルオ
キシ）ベンゼン；及び２，２−ビス（ｐ−（３−フェノ
キシ−２−グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニ
ル）プロパン。
【００２４】式Ｉで表わされるジグリシジルエーテルは
硬化性樹脂であり、特に注型に使用するのに適してい
る。式Ｉで表わされるジグリシジルエーテルに用途が見
出される好適な方法及び組成物は米国特許第４，２８
４，５７４号明細書に示されているように当分野で公知
であり、該明細書はここに参照文献として組み入れられ
る。
硬化性樹脂であり、特に注型に使用するのに適してい
る。式Ｉで表わされるジグリシジルエーテルに用途が見
出される好適な方法及び組成物は米国特許第４，２８
４，５７４号明細書に示されているように当分野で公知
であり、該明細書はここに参照文献として組み入れられ
る。
【００２５】
【実施例】以下の実施例は本発明の特別の実施例を説明
するためのものであり、それらは本発明の範囲を何ら限
定するものではない。
するためのものであり、それらは本発明の範囲を何ら限
定するものではない。
【００２６】実施例１ この実施例では、二段階プロセスを用いる本発明の典型
的なグリシジルエーテルの製造を示す。
的なグリシジルエーテルの製造を示す。
【００２７】段階（ａ）．２，２−ビス（ｐ−（３−ブ
トキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）−
プロパン（２４４ｇ；１．０当量）、エピクロロヒドリ
ン（７４０ｇ；８モル）及び５０％水性テトラメチルア
ンモニウムクロライド（６．６ｇ）を撹拌し、部分真空
(ａ ｐａｒｔｉａｌ ｖａｃｕｕｍ)下で加熱して５０
〜６０℃での穏やかな還流に保つ。５０％水酸化ナトリ
ウム水溶液（８４ｇ，１．０５モル）を３時間にわたっ
て滴下して加え、共沸混合物としてエピクロロヒドリン
と共に連続的に水を除去する。混合物を冷却し、生じた
塩化ナトリウムを除去するために水で繰り返し洗浄す
る。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留により除
去すると２，２−ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリ
シジルオキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン（２
８３ｇ）が残り、それはエポキシ分２．８６当量／ｋｇ
（理論値：３．３２当量／ｋｇ）、モノマー分７０重量
％（ＨＰＬＣ）を有していた。その２５℃での粘度は１
０５０ｃｐｓである。
トキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）−
プロパン（２４４ｇ；１．０当量）、エピクロロヒドリ
ン（７４０ｇ；８モル）及び５０％水性テトラメチルア
ンモニウムクロライド（６．６ｇ）を撹拌し、部分真空
(ａ ｐａｒｔｉａｌ ｖａｃｕｕｍ)下で加熱して５０
〜６０℃での穏やかな還流に保つ。５０％水酸化ナトリ
ウム水溶液（８４ｇ，１．０５モル）を３時間にわたっ
て滴下して加え、共沸混合物としてエピクロロヒドリン
と共に連続的に水を除去する。混合物を冷却し、生じた
塩化ナトリウムを除去するために水で繰り返し洗浄す
る。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留により除
去すると２，２−ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリ
シジルオキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン（２
８３ｇ）が残り、それはエポキシ分２．８６当量／ｋｇ
（理論値：３．３２当量／ｋｇ）、モノマー分７０重量
％（ＨＰＬＣ）を有していた。その２５℃での粘度は１
０５０ｃｐｓである。
【００２８】段階（ｂ）．２，２−ビス（ｐ−（３−ブ
トキシ−２−グリシジルプロピルオキシ）フェニル）−
プロパン（６１０ｇ；２当量）、エピクロロヒドリン
（１２００ｇ；１３モル）及び５０％水性ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライド（１２ｇ）を撹拌し、部
分真空下で加熱して５０〜６０℃での穏やかな還流に保
つ。５０％水酸化ナトリウム水溶液（９０ｇ，１．１当
量）を３時間にわたって滴下して加え、共沸混合物とし
てエピクロロヒドリンと共に連続的に水を除去する。混
合物を冷却し、ｐＨ６〜７に中和し、生じた塩を除去す
るために水で繰り返し洗浄する。過剰のエピクロロヒド
リンを減圧下で蒸留により除去すると、エポキシ分３．
３０当量／ｋｇ、モノマー分８６．５重量％の２，２−
ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロ
ピルオキシ）フェニル）プロパン（２８３ｇ）が残る。
その２５℃での粘度は１０２０ｃｐｓである。
トキシ−２−グリシジルプロピルオキシ）フェニル）−
プロパン（６１０ｇ；２当量）、エピクロロヒドリン
（１２００ｇ；１３モル）及び５０％水性ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライド（１２ｇ）を撹拌し、部
分真空下で加熱して５０〜６０℃での穏やかな還流に保
つ。５０％水酸化ナトリウム水溶液（９０ｇ，１．１当
量）を３時間にわたって滴下して加え、共沸混合物とし
てエピクロロヒドリンと共に連続的に水を除去する。混
合物を冷却し、ｐＨ６〜７に中和し、生じた塩を除去す
るために水で繰り返し洗浄する。過剰のエピクロロヒド
リンを減圧下で蒸留により除去すると、エポキシ分３．
３０当量／ｋｇ、モノマー分８６．５重量％の２，２−
ビス（ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロ
ピルオキシ）フェニル）プロパン（２８３ｇ）が残る。
その２５℃での粘度は１０２０ｃｐｓである。
【００２９】実施例２ この実施例では、連続プロセスを用いる本発明の典型的
なグリシジルエーテルの製造を示す。２，２−ビス（ｐ
−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フ
ェニル）−プロパン（２４４ｇ；１．０当量）、エピク
ロロヒドリン（７４０ｇ；８モル）及び５０％水性ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド（７．０ｇ）を
撹拌し、部分真空下で加熱して５０〜６０℃での穏やか
な還流に保つ。５０％水酸化ナトリウム水溶液（８４
ｇ，１．０５モル）を３時間にわたって滴下して加え、
共沸混合物としてエピクロロヒドリンと共に連続的に水
を除去する。混合物を冷却し、生じた塩化ナトリウムを
除去するために水３００ｍｌで二度洗浄する。その有機
溶液に５０％水性ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド（２．８ｇ）を加え、反応混合物を撹拌し、部分
真空下で加熱して５０〜６０℃での穏やかな還流に保
つ。５０％水酸化ナトリウム水溶液（４３ｇ，０．５３
当量）を３時間にわたって滴下して加え、共沸混合物と
してエピクロロヒドリンと共に連続的に水を除去する。
混合物を冷却し、ｐＨ６〜７に中和し、生じた塩を除去
するために水で繰り返し洗浄する。過剰のエピクロロヒ
ドリンを減圧下で蒸留により除去すると、エポキシ分
３．３０当量／ｋｇ及びモノマー分８５．５重量％（Ｈ
ＰＬＣ）を有する２，２−ビス（ｐ−（３−ブトキシ−
２−グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニル）プロ
パン（２８０ｇ）が残る。その２５℃での粘度は１０１
７ｃｐｓである。
なグリシジルエーテルの製造を示す。２，２−ビス（ｐ
−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フ
ェニル）−プロパン（２４４ｇ；１．０当量）、エピク
ロロヒドリン（７４０ｇ；８モル）及び５０％水性ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド（７．０ｇ）を
撹拌し、部分真空下で加熱して５０〜６０℃での穏やか
な還流に保つ。５０％水酸化ナトリウム水溶液（８４
ｇ，１．０５モル）を３時間にわたって滴下して加え、
共沸混合物としてエピクロロヒドリンと共に連続的に水
を除去する。混合物を冷却し、生じた塩化ナトリウムを
除去するために水３００ｍｌで二度洗浄する。その有機
溶液に５０％水性ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド（２．８ｇ）を加え、反応混合物を撹拌し、部分
真空下で加熱して５０〜６０℃での穏やかな還流に保
つ。５０％水酸化ナトリウム水溶液（４３ｇ，０．５３
当量）を３時間にわたって滴下して加え、共沸混合物と
してエピクロロヒドリンと共に連続的に水を除去する。
混合物を冷却し、ｐＨ６〜７に中和し、生じた塩を除去
するために水で繰り返し洗浄する。過剰のエピクロロヒ
ドリンを減圧下で蒸留により除去すると、エポキシ分
３．３０当量／ｋｇ及びモノマー分８５．５重量％（Ｈ
ＰＬＣ）を有する２，２−ビス（ｐ−（３−ブトキシ−
２−グリシジルオキシプロピルオキシ）フェニル）プロ
パン（２８０ｇ）が残る。その２５℃での粘度は１０１
７ｃｐｓである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/04 C07D 303/24
Claims (20)
- 【請求項１】（ａ）次式（ＩＩ） 【化１】 〔式中、Ｒ及びＲ1は下記の意味を表す〕 で表されるジ−第二アルコールとエピクロロヒドリンと
を、アルカリ及び相間移動触媒の存在下で反応させて６
０重量％ないし７５重量％のモノマー分を有するグリシ
ジルエーテルを生じさせる段階；そして （ｂ）上記の６０重量％ないし７５重量％のモノマー分
を有するグリシジルエーテルとエピクロロヒドリンと
を、アルカリ及びベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライドの存在下で反応させて８０重量％ないし９０重量
％のモノマー分を有するジ−第二アルコールのグリシジ
ルエーテルを生じさせる段階からなる、次式（Ｉ） 【化２】 〔式中、Ｒは （ｉ）フェニレン基又はナフチレン基、又は （ｉｉ）炭素−炭素結合、エーテル酸素原子、硫黄原
子、スルホニル基、スルホキシド基、カルボニル基又は
炭素原子数１ないし５のアルキレン基の一つ又は二つに
より結合した２又は３個のフェニレン基からなる基を表
し、各フェニレン基又は各ナフチレン基は、所望により
その単環又は多環において１又は２個の各々炭素原子数
１ないし４のアルキル基で、又は１又は２個の塩素原子
又は臭素原子で置換されており、そして各Ｒ1は （ｉｉｉ）１ないし４個の塩素原子又は臭素原子で置換
されていてもよい直鎖状又は枝別れ状の炭素原子数１な
いし１６のアルキル基、又は (ｉｖ)１ないし４個の塩素原子又は臭素原子で置換され
ていてもよい直鎖状又は枝別れ状の炭素原子数２ないし
６のアルケニル基、又は （ｖ）所望によりその単環又は多環において１又は２個
の塩素原子又は臭素原子で、又は１又は２個の各々炭素
原子数１ないし４の（全部では炭素原子数６ないし１２
の）アルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル
基、又は （ｖｉ）所望によりその単環又は多環において１又は２
個の塩素原子又は臭素原子で、又は１又は２個の各々炭
素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル
アルキル基又はナフチルアルキル基（該フェニルアルキ
ル基又はナフチルアルキル基は全部で７ないし１２個の
炭素原子を有する）、又は （ｖｉｉ）炭素原子数３ないし６の単核シクロアルキル
基、又は （ｖｉｉｉ）炭素原子数４ないし１０の単核シクロアル
キルアルキル基を表す〕 で表される８０重量％ないし９０重量％のモノマー分を
有するジ−第二アルコールのグリシジルエーテルの製造
方法。 - 【請求項２】基Ｒ1が同一であって、各々炭素原子数１
ないし１４のアルキル基、アリル基、シクロヘキシル基
又はベンジル基を表わす請求項１記載の方法。 - 【請求項３】Ｒ1が炭素原子数１ないし１４のアルキル
基を表わす請求項１記載の方法。 - 【請求項４】Ｒがｍ−又はｐ−フェニレン基、或は炭素
原子数１ないし４のアルキレン基によりｏ――ｏ’，ｏ
――ｐ’又はｐ――ｐ’位で結合した２個のフェニレン
環からなる基を表わす請求項１記載の方法。 - 【請求項５】Ｒが次式 【化３】 〔式中、Ｒ2はメチレン基又はイソプロピリデン基を表
わす〕 で表わされる基を表わし、各Ｒ1が炭素原子数１ないし
１２のアルキル基を表わす請求項１記載の方法。 - 【請求項６】Ｒが次式 【化４】 〔式中、Ｒ２はメチレン基又はイソプロピリデン基を表
わす〕 で表わされる基を表わし、各Ｒ１が炭素原子数１ないし
６のアルキル基を表わす請求項１記載の方法。 - 【請求項７】上記ジ−第二アルコールを少なくとも２．
５モル当量のエピクロロヒドリンと反応させる請求項１
記載の方法。 - 【請求項８】上記ジ−第二アルコールを少なくとも３な
いし８モル当量のエピクロロヒドリンと反応させる請求
項１記載の方法。 - 【請求項９】ジ−第二アルコールの反応が２．０ないし
２．５モルのアルカリの存在下で行われる請求項１記載
の方法。 - 【請求項１０】段階（ａ）が３０ないし１５０℃の範囲
内の温度で行われる請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】上記アルカリが水酸化ナトリウムである
請求項９記載の方法。 - 【請求項１２】段階（ａ）における相間移動触媒がメチ
ルトリオクチルアンモニウムクロライド、メチルトリデ
シルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド及びベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライドよりなる群から選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】上記相間移動触媒が反応剤の全重量に基
づいて０．１ないし１重量％の量で存在する請求項１記
載の方法。 - 【請求項１４】上記ジグリシジルエーテルを少なくとも
０．２モル当量のエピクロロヒドリンと反応させる請求
項１記載の方法。 - 【請求項１５】上記ジグリシジルエーテルを３ないし８
モル当量のエピクロロヒドリンと反応させる請求項１記
載の方法。 - 【請求項１６】ジグリシジルエーテルの反応が１．５な
いし２．５モルのアルカリの存在下で行なわれる請求項
１記載の方法。 - 【請求項１７】段階（ｂ）が３０ないし１５０℃の範囲
内の温度で行なわれる請求項１記載の方法。 - 【請求項１８】上記アルカリが水酸化ナトリウムである
請求項１６記載の方法。 - 【請求項１９】段階（ｂ）が反応剤の全重量に基づいて
０．１ないし１．０重量％のベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライドの存在下で行なわれる請求項１記載の
方法。 - 【請求項２０】段階（ｂ）が反応剤の全重量に基づいて
０．３ないし０．５重量％のベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライドの存在下で行なわれる請求項１記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US738,072 | 1991-07-30 | ||
| US07/738,072 US5128491A (en) | 1991-07-30 | 1991-07-30 | Process for the preparation of glycidyl ethers of di-secondary alcohols with high monomer content |
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|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0526401B1 (ja) |
| JP (1) | JP3289091B2 (ja) |
| KR (1) | KR100199342B1 (ja) |
| BR (1) | BR9202926A (ja) |
| DE (1) | DE69201031T2 (ja) |
| ES (1) | ES2066591T3 (ja) |
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| WO2012050688A2 (en) | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy resin adducts and thermosets thereof |
| JP5775162B2 (ja) | 2010-09-30 | 2015-09-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エポキシ樹脂を調製する方法 |
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| WO2012044455A1 (en) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| CN103781813B (zh) | 2011-07-01 | 2016-09-14 | 蓝立方知识产权有限责任公司 | 混杂的环氧树脂加合物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3129232A (en) * | 1961-08-08 | 1964-04-14 | Shell Oil Co | Process for condensing epoxyalkyl halides with hydroxyl group-containing compounds |
| US4284574A (en) * | 1979-06-15 | 1981-08-18 | Ciba-Geigy Corporation | Diglycidyl ethers of di-secondary alcohols, their preparation, and curable compositions containing them |
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| AU571499B2 (en) * | 1983-04-01 | 1988-04-21 | Dow Chemical Company, The | Preparing epoxy resins |
| US5128491A (en) * | 1991-07-30 | 1992-07-07 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of glycidyl ethers of di-secondary alcohols with high monomer content |
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