JPH05209041A - 硬化エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
硬化エポキシ樹脂の製造方法Info
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- C08G59/4057—Carbamates
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 エポキシ樹脂とジ第一級アミンを含む硬化剤
とを反応させて硬化エポキシ樹脂を製造する方法であっ
て、硬化剤がジ第一級アミン類と；ジ第一級アミン類と
環状カーボネートとの反応生成物であるカルバメートと
の混合物を含むことを特徴とする製造方法；ならびにそ
のような硬化剤とエポキシ樹脂を含む硬化可能なエポキ
シ樹脂組成物。 【効果】 ジ第一級アミン類よりも速い硬化速度でエポ
キシ樹脂を硬化させることが可能である。得られるエポ
キシ樹脂は、高い曲げモジュラスを有するなど、優れた
機械的性質を有する。
とを反応させて硬化エポキシ樹脂を製造する方法であっ
て、硬化剤がジ第一級アミン類と；ジ第一級アミン類と
環状カーボネートとの反応生成物であるカルバメートと
の混合物を含むことを特徴とする製造方法；ならびにそ
のような硬化剤とエポキシ樹脂を含む硬化可能なエポキ
シ樹脂組成物。 【効果】 ジ第一級アミン類よりも速い硬化速度でエポ
キシ樹脂を硬化させることが可能である。得られるエポ
キシ樹脂は、高い曲げモジュラスを有するなど、優れた
機械的性質を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化エポキシ樹脂を製
造する方法およびエポキシ樹脂と硬化剤からなる硬化可
能な組成物に関する。該硬化剤はアミノカルバメートと
ジ第一級アミン類との混合物である。
造する方法およびエポキシ樹脂と硬化剤からなる硬化可
能な組成物に関する。該硬化剤はアミノカルバメートと
ジ第一級アミン類との混合物である。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、広範囲の物理的特性を
有する重合体物質の、ひとつの幅広い種類を形造ってい
る。該樹脂はエポキシ基を有し、触媒または硬化剤と反
応して硬化し、特定の所望の特性を有する硬化エポキシ
樹脂組成物を与える。
有する重合体物質の、ひとつの幅広い種類を形造ってい
る。該樹脂はエポキシ基を有し、触媒または硬化剤と反
応して硬化し、特定の所望の特性を有する硬化エポキシ
樹脂組成物を与える。
【０００３】米国特許第３，３２６，８９５号明細書
は、エポキシ樹脂を硬化させるのに有用な一連のポリオ
キシアルキレンポリアミン類を教示している。
は、エポキシ樹脂を硬化させるのに有用な一連のポリオ
キシアルキレンポリアミン類を教示している。
【０００４】Ｇ． RokickiおよびＲ．Lazinski, Die An
gewandte Makromolekulare Chemie,１９０（１９８９）
pp.２１１−２２５は、エポキシ樹脂を硬化するのにト
リエチレンテトラミンと環状カーボネートの反応生成物
を使用することを教示している。１／１モルのトリエチ
レンテトラミン−プロピレンカーボネート付加体が報告
されている。
gewandte Makromolekulare Chemie,１９０（１９８９）
pp.２１１−２２５は、エポキシ樹脂を硬化するのにト
リエチレンテトラミンと環状カーボネートの反応生成物
を使用することを教示している。１／１モルのトリエチ
レンテトラミン−プロピレンカーボネート付加体が報告
されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エポ
キシ樹脂を硬化させるのに、ジ第一級アミン類よりも速
い硬化速度と、結果として優れた機械的性質を有する硬
化エポキシ樹脂を与える硬化剤を見出して、そのような
硬化剤を用いるエポキシ樹脂の製造方法および硬化可能
なエポキシ樹脂組成物を提供することである。
キシ樹脂を硬化させるのに、ジ第一級アミン類よりも速
い硬化速度と、結果として優れた機械的性質を有する硬
化エポキシ樹脂を与える硬化剤を見出して、そのような
硬化剤を用いるエポキシ樹脂の製造方法および硬化可能
なエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】一つの実施態様によれ
ば、本発明は、エポキシ樹脂；ならびにジ第一級アミン
と環状カーボネートの反応生成物であるカルバメート、
およびジ第一級アミンとの混合物を含む硬化剤との反応
によって、硬化エポキシ樹脂組成物を生成する方法を提
供する。
ば、本発明は、エポキシ樹脂；ならびにジ第一級アミン
と環状カーボネートの反応生成物であるカルバメート、
およびジ第一級アミンとの混合物を含む硬化剤との反応
によって、硬化エポキシ樹脂組成物を生成する方法を提
供する。
【０００７】本発明のもう一つの実施態様は、エポキシ
樹脂と；ならびにジ第一級アミン類と環状カーボネート
との反応生成物であるカルバメート、およびジ第一級ア
ミン類との混合物からなる硬化剤とを含む硬化可能なエ
ポキシ樹脂組成物を提供する。
樹脂と；ならびにジ第一級アミン類と環状カーボネート
との反応生成物であるカルバメート、およびジ第一級ア
ミン類との混合物からなる硬化剤とを含む硬化可能なエ
ポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００８】該硬化剤混合物は、ジ第一級アミン類単独
が硬化させるよりもより速くエポキシ樹脂を硬化するよ
うに作用する。該硬化エポキシ樹脂組成物は、ジ第一級
アミン類だけで硬化したエポキシ樹脂を上まわる、改善
された機械的性質を発揮する。
が硬化させるよりもより速くエポキシ樹脂を硬化するよ
うに作用する。該硬化エポキシ樹脂組成物は、ジ第一級
アミン類だけで硬化したエポキシ樹脂を上まわる、改善
された機械的性質を発揮する。
【０００９】ジ第一級アミン類は、他のアミノ基を含有
してもよく、エポキシベース樹脂を硬化することがよく
知られているジ第一級アミン類の群から選ばれる。これ
らのアミンとしては、エチレンアミン類、オキシアルキ
レンアミン類、脂環式アミン、アリール脂肪族アミンお
よびアルキレンジアミンが挙げられる。好ましくは、こ
れらのアミンは６０〜４００の分子量を有する。
してもよく、エポキシベース樹脂を硬化することがよく
知られているジ第一級アミン類の群から選ばれる。これ
らのアミンとしては、エチレンアミン類、オキシアルキ
レンアミン類、脂環式アミン、アリール脂肪族アミンお
よびアルキレンジアミンが挙げられる。好ましくは、こ
れらのアミンは６０〜４００の分子量を有する。
【００１０】エチレンアミン類は、下記構造式の化合物
を包含する： Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 （ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ）x ＮＨ2 式中、ｘは０〜５である。その例としては、モノエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミンおよびテトラエチレンペンタミンが挙げられ、こ
れらはすべて市販されている。
を包含する： Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 （ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ）x ＮＨ2 式中、ｘは０〜５である。その例としては、モノエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミンおよびテトラエチレンペンタミンが挙げられ、こ
れらはすべて市販されている。
【００１１】オキシアルキレンアミン類は、下記構造式
のエチレリングリコールジアミン類： Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）x ＮＨ2 式中、ｘは０〜５である；下記構造式のプロピレングリ
コールジアミン類： Ｈ2 ＮＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −［ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ
3 ）］y −ＮＨ2 式中、ｙは０〜６である；および下記構造式の混成エチ
レングリコール−プロピレングリコールジアミン類： Ｏ−［（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）A −（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）
Ｏ）B −（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ））−ＮＨ2 ］2 式中、Ａは１〜１０であり、Ｂは０〜１である、を包含
する。
のエチレリングリコールジアミン類： Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）x ＮＨ2 式中、ｘは０〜５である；下記構造式のプロピレングリ
コールジアミン類： Ｈ2 ＮＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −［ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ
3 ）］y −ＮＨ2 式中、ｙは０〜６である；および下記構造式の混成エチ
レングリコール−プロピレングリコールジアミン類： Ｏ−［（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）A −（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）
Ｏ）B −（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ））−ＮＨ2 ］2 式中、Ａは１〜１０であり、Ｂは０〜１である、を包含
する。
【００１２】脂環式アミンは、下記構造式のイソホロン
ジアミンを包含する。
ジアミンを包含する。
【００１３】
【化１】
【００１４】アリール脂肪族アミンは、１，３−キシリ
レンジアミンおよび１，４−キシリレンジアミンを包含
する。
レンジアミンおよび１，４−キシリレンジアミンを包含
する。
【００１５】アルキレンジアミンは、１，３−ジアミノ
ペンタンおよび２−メチル−１，５−ペンタンジアミン
を包含する。
ペンタンおよび２−メチル−１，５−ペンタンジアミン
を包含する。
【００１６】硬化剤混合物のアミノカルバメート類は、
混合物の状態のどのジ第一級アミン類と環状カーボネー
トとの反応によっても生成される。カルバメートを生成
するのに使用されるジ第一級アミン類は、硬化剤として
使用されたものと同じであってもよく、または違ってい
てもよい。例えば、下記構造式の環状カーボネート類が
挙げられる。
混合物の状態のどのジ第一級アミン類と環状カーボネー
トとの反応によっても生成される。カルバメートを生成
するのに使用されるジ第一級アミン類は、硬化剤として
使用されたものと同じであってもよく、または違ってい
てもよい。例えば、下記構造式の環状カーボネート類が
挙げられる。
【００１７】
【化２】
【００１８】式中、Ｒ1 は水素、メチルまたはエチルで
ある。エチレンカーボネートおよぴプロピレンカーボネ
ートが最も好ましい。
ある。エチレンカーボネートおよぴプロピレンカーボネ
ートが最も好ましい。
【００１９】エチレンアミン類とカーボネートとの反応
で、下記一般式のアミノカルバメートの混合物を生じ
る： Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 （ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ）x ＮＨ−ＣＯ
ＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ1 ）ＯＨ、および Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 （ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ）x ＮＨ−ＣＯ
ＯＣＨ（Ｒ1 ）ＣＨ2ＯＨ 式中、ｘおよびＲ1 は上述の意味を有し、前駆物質のア
ミンおよびカーボネートによって規定される。
で、下記一般式のアミノカルバメートの混合物を生じ
る： Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 （ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ）x ＮＨ−ＣＯ
ＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ1 ）ＯＨ、および Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 （ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ）x ＮＨ−ＣＯ
ＯＣＨ（Ｒ1 ）ＣＨ2ＯＨ 式中、ｘおよびＲ1 は上述の意味を有し、前駆物質のア
ミンおよびカーボネートによって規定される。
【００２０】異なる前駆物質のアミンが使用されると
き、構造（ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ）x が、使用されるアミン
によって規定されることもまた明らかである。
き、構造（ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ）x が、使用されるアミン
によって規定されることもまた明らかである。
【００２１】反応は、ジ第一級アミン類にカーボネート
を滴下する様式の添加によって行われる。カーボネート
のすべてがカルバメートに転換された後、未反応のアミ
ンが硬化剤混合物を形成して残るように、例えば化学量
論的必要量の２〜３倍の過剰のアミノ基が供給される。
反応は発熱的であって、添加は反応混合物の温度を約７
０℃（１５８°Ｆ）に維持する速度で行われる。カーボ
ネートのすべてが添加されて熱の発生が減小した後、反
応混合物を、反応の完結を保証するために７０℃（１５
８°Ｆ）に２時間加熱する。ついで反応混合を室温まで
冷却し、エポキシベース樹脂を硬化するのに、分離また
は他の精製なしに、そのまま使用することができる。
を滴下する様式の添加によって行われる。カーボネート
のすべてがカルバメートに転換された後、未反応のアミ
ンが硬化剤混合物を形成して残るように、例えば化学量
論的必要量の２〜３倍の過剰のアミノ基が供給される。
反応は発熱的であって、添加は反応混合物の温度を約７
０℃（１５８°Ｆ）に維持する速度で行われる。カーボ
ネートのすべてが添加されて熱の発生が減小した後、反
応混合物を、反応の完結を保証するために７０℃（１５
８°Ｆ）に２時間加熱する。ついで反応混合を室温まで
冷却し、エポキシベース樹脂を硬化するのに、分離また
は他の精製なしに、そのまま使用することができる。
【００２２】このことに関しては、冷却された反応混合
物が最適の性質をもつエポキシ樹脂を生成するためのア
ミンの濃度を有するように、十分に過剰のアミノ基を使
用して反応を行うことが好ましい。品質管理的解析が、
混合物がアミンの不足していることを示すならば、より
多くのアミンが冷却反応混合物に混合される。最適の物
理的性質は、硬化剤と反応物の混合物が、ジ第一級アミ
ン：カーボネートのモル比が１．１：１〜１１：１、好
ましくは２：１〜３：１からなるときに達成されること
が、経験的に見出された。この反応物の混合物は、ジ第
一級アミン：カルバメートのモル比が０．１：１〜１
０：１、好ましくは１：１〜２：１からなる硬化剤混合
物を生じる。
物が最適の性質をもつエポキシ樹脂を生成するためのア
ミンの濃度を有するように、十分に過剰のアミノ基を使
用して反応を行うことが好ましい。品質管理的解析が、
混合物がアミンの不足していることを示すならば、より
多くのアミンが冷却反応混合物に混合される。最適の物
理的性質は、硬化剤と反応物の混合物が、ジ第一級アミ
ン：カーボネートのモル比が１．１：１〜１１：１、好
ましくは２：１〜３：１からなるときに達成されること
が、経験的に見出された。この反応物の混合物は、ジ第
一級アミン：カルバメートのモル比が０．１：１〜１
０：１、好ましくは１：１〜２：１からなる硬化剤混合
物を生じる。
【００２３】好適なエボキシベース樹脂は、ビシナルポ
リエポキシド含有化合物である。一般に、アミンで硬化
されるビシナルポリエポキシド含有化合物は、１分子当
たり平均で少なくとも１．８個の反応性１，２−エポキ
シ基を有する有機物である。これらのポリエポキシド物
質は、モノマー性でもポリマー性でもよく、飽和でも不
飽和でもよく、脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環
式でもよく、エポキシ基以外の他の置換基、たとえば水
酸基、エーテル基、または芳香族性ハロゲン基原子で置
換されていてもよい。これらのビシナルエポキシ基含有
化合物は、代表的には１５０〜２５０のエポキシ当量を
有する。好ましくは、１７５〜１９５のエポキシ当量を
有する樹脂ベースは、エピクロロヒドリンを２，２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノー
ルＡ］と縮合して、２，２−ビス［ｐ−（２，３−エポ
キシプロポキシ）フェニル］プロパンを形成することに
よって誘導される。
リエポキシド含有化合物である。一般に、アミンで硬化
されるビシナルポリエポキシド含有化合物は、１分子当
たり平均で少なくとも１．８個の反応性１，２−エポキ
シ基を有する有機物である。これらのポリエポキシド物
質は、モノマー性でもポリマー性でもよく、飽和でも不
飽和でもよく、脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環
式でもよく、エポキシ基以外の他の置換基、たとえば水
酸基、エーテル基、または芳香族性ハロゲン基原子で置
換されていてもよい。これらのビシナルエポキシ基含有
化合物は、代表的には１５０〜２５０のエポキシ当量を
有する。好ましくは、１７５〜１９５のエポキシ当量を
有する樹脂ベースは、エピクロロヒドリンを２，２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノー
ルＡ］と縮合して、２，２−ビス［ｐ−（２，３−エポ
キシプロポキシ）フェニル］プロパンを形成することに
よって誘導される。
【００２４】好適なポリエポキシドは、対応するアリル
エーテルをエポキシ化するか、あるいは公知の方法を用
いて、過剰モルのエピクロロヒドリンと芳香族ポリヒド
ロキシル化合物、すなわちイソプロピリデンビスフェノ
ール、ノボラック、レゾルシノール、それらの誘導体、
または芳香族アミンとを反応させるかして製造される、
グリシジルエーテル類のポリエポキシドである。メチレ
ンまたはイソプロピリデンビスフェノール類のエポキシ
誘導体が特に好ましい。
エーテルをエポキシ化するか、あるいは公知の方法を用
いて、過剰モルのエピクロロヒドリンと芳香族ポリヒド
ロキシル化合物、すなわちイソプロピリデンビスフェノ
ール、ノボラック、レゾルシノール、それらの誘導体、
または芳香族アミンとを反応させるかして製造される、
グリシジルエーテル類のポリエポキシドである。メチレ
ンまたはイソプロピリデンビスフェノール類のエポキシ
誘導体が特に好ましい。
【００２５】本発明によって有用なポリエポキシドの広
く用いられる種類には、エピハロヒドリン、たとえばエ
ピクロロヒドリンを多価フェノールまたは多価アルコー
ルと反応させて得られる樹脂状のエポキシポリエーテル
が包含される。代表的には、エポキシ樹脂は、分子あた
り平均少なくとも１．８個の反応性１，２−エポキシ基
を有する。適当な二価フェノールの、例示的ではあるが
けっして包括的ではないリストには、下記のものが包含
される。 ４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、２，４’
−ジヒドロキシジフェニルエチルメタン、３，３’−ジ
ヒドロキシジフェニルジエチルメタン、３，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、２，３’−
ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルプロピルフェニルメタ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルブチルフェニル
メタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルジトリルメ
タン、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルトリル
メチルメタン。
く用いられる種類には、エピハロヒドリン、たとえばエ
ピクロロヒドリンを多価フェノールまたは多価アルコー
ルと反応させて得られる樹脂状のエポキシポリエーテル
が包含される。代表的には、エポキシ樹脂は、分子あた
り平均少なくとも１．８個の反応性１，２−エポキシ基
を有する。適当な二価フェノールの、例示的ではあるが
けっして包括的ではないリストには、下記のものが包含
される。 ４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、２，４’
−ジヒドロキシジフェニルエチルメタン、３，３’−ジ
ヒドロキシジフェニルジエチルメタン、３，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、２，３’−
ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルプロピルフェニルメタ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルブチルフェニル
メタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルジトリルメ
タン、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルトリル
メチルメタン。
【００２６】やはりエピハロヒドリンと共反応してこれ
らのエポキシポリエーテルを与えることのできる他の多
価フェノールは、レゾルシノール、ヒドロキノンおよび
置換ヒドロキノン、たとえばメチルヒドロキノンのよう
な化合物である。
らのエポキシポリエーテルを与えることのできる他の多
価フェノールは、レゾルシノール、ヒドロキノンおよび
置換ヒドロキノン、たとえばメチルヒドロキノンのよう
な化合物である。
【００２７】エピハロヒドリンと共反応してこれらの樹
脂状エポキシポリエーテルを与えることのできる多価ア
ルコールとしては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ジメチルメタン、
１，４−ジメチロールベンゼン、グリセロール、１，
２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパ
ン、マンニトール、ソルビトール、エリトリトール、ペ
ンタエリトリトール；それらの二重体、三重体および高
重合体、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、トリグリセロールまたはジペンタエリ
トリトール；ポリアリルアルコール；多ヒドロキシル基
チオエーテル、たとえば２，２’−、３，３’−テトラ
ヒドロキシジプロピルスルフィド；メルカプトアルコー
ル、たとえばモノチオグリセロールおよびジチオグリセ
ロール；多価アルコール部分エステル、たとえばモノス
テアリンまたはペンタエリトリトールのモノアセター
ト；ならびにハロゲン化多価アルコール、たとえばグリ
セロール、ソルビトールまたはペンタエリトリトールの
モノクロロヒドリンのような化合物がある。
脂状エポキシポリエーテルを与えることのできる多価ア
ルコールとしては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ジメチルメタン、
１，４−ジメチロールベンゼン、グリセロール、１，
２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパ
ン、マンニトール、ソルビトール、エリトリトール、ペ
ンタエリトリトール；それらの二重体、三重体および高
重合体、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、トリグリセロールまたはジペンタエリ
トリトール；ポリアリルアルコール；多ヒドロキシル基
チオエーテル、たとえば２，２’−、３，３’−テトラ
ヒドロキシジプロピルスルフィド；メルカプトアルコー
ル、たとえばモノチオグリセロールおよびジチオグリセ
ロール；多価アルコール部分エステル、たとえばモノス
テアリンまたはペンタエリトリトールのモノアセター
ト；ならびにハロゲン化多価アルコール、たとえばグリ
セロール、ソルビトールまたはペンタエリトリトールの
モノクロロヒドリンのような化合物がある。
【００２８】本発明によって硬化できるポリマー性ポリ
エポキシドの他の種類は、好ましくは塩基性触媒、たと
えば水酸ナトリウムまたは水酸化カリウムの存在下で、
エピハロヒドリン、たとえばエピクロロヒドリンを、ア
ルデヒド、たとえばホルムアルデヒドと、一価フェノー
ル、たとえばフェノールそれ自体、または多価フェノー
ルのいずれかとの縮合樹脂と反応させて得られるエポキ
シノボラック樹脂を包含する。これらのエポキシノボラ
ック樹脂の性質と合成に関するこれ以上の詳細は、Lee,
Ｈ．および Neville, ＫのHandbook of Epoxy Resins,
McGraw Hill Book Co., New York, １９６７から得るこ
とができる。
エポキシドの他の種類は、好ましくは塩基性触媒、たと
えば水酸ナトリウムまたは水酸化カリウムの存在下で、
エピハロヒドリン、たとえばエピクロロヒドリンを、ア
ルデヒド、たとえばホルムアルデヒドと、一価フェノー
ル、たとえばフェノールそれ自体、または多価フェノー
ルのいずれかとの縮合樹脂と反応させて得られるエポキ
シノボラック樹脂を包含する。これらのエポキシノボラ
ック樹脂の性質と合成に関するこれ以上の詳細は、Lee,
Ｈ．および Neville, ＫのHandbook of Epoxy Resins,
McGraw Hill Book Co., New York, １９６７から得るこ
とができる。
【００２９】硬化剤混合物は、普通はエポキシ樹脂成分
中の各エポキシ基に対して硬化成分中に１個の反応性Ｎ
Ｈ基があるような量で、エポキシベース樹脂に添加され
る。これらは化学量論的な量として知られている。化学
量論的な量は、その成分に関する化学構造の知識と、成
分の分析データから計算できる。
中の各エポキシ基に対して硬化成分中に１個の反応性Ｎ
Ｈ基があるような量で、エポキシベース樹脂に添加され
る。これらは化学量論的な量として知られている。化学
量論的な量は、その成分に関する化学構造の知識と、成
分の分析データから計算できる。
【００３０】本発明の目的のためには、硬化剤混合物の
化学量論的な量は、置換可能なＮＨ基の重量％に基づく
当量数を加え合わせることによって算出される。
化学量論的な量は、置換可能なＮＨ基の重量％に基づく
当量数を加え合わせることによって算出される。
【００３１】不幸にも、化学量論は常に計算可能という
わけではない。最良の特性を与えるための硬化剤の適正
量は、多数の試料を製造し、これらを試験して、最も望
ましい物理的特徴を有する組成を決定することによっ
て、決定されるのが通例である。代表的には、最大化さ
れる物理的特性は、ＡＳＴＭ Ｄ−３４１８によるガラ
ス移転温度（Ｔｇ）またはＡＳＴＭ−６４８による熱変
形温度（ＨＤＴ）のいずれかである。
わけではない。最良の特性を与えるための硬化剤の適正
量は、多数の試料を製造し、これらを試験して、最も望
ましい物理的特徴を有する組成を決定することによっ
て、決定されるのが通例である。代表的には、最大化さ
れる物理的特性は、ＡＳＴＭ Ｄ−３４１８によるガラ
ス移転温度（Ｔｇ）またはＡＳＴＭ−６４８による熱変
形温度（ＨＤＴ）のいずれかである。
【００３２】
【発明の効果】本発明により、硬化触媒としてジ第一級
アミン類のみを用いるよりも速い硬化速度でエポキシ樹
脂を硬化させることが可能である。本発明によって得ら
れるエポキシ樹脂は、高い曲げモジュラスなど、優れた
機械的性質を有する。
アミン類のみを用いるよりも速い硬化速度でエポキシ樹
脂を硬化させることが可能である。本発明によって得ら
れるエポキシ樹脂は、高い曲げモジュラスなど、優れた
機械的性質を有する。
【００３３】
【実施例】本発明を実施例によって明らかにする。
【００３４】実施例 環状カーボネートを過剰のアミンと反応させて、カルバ
メートの反応生成物の混合物を得た。それをさらに精製
することなく、エポキシベース樹脂を硬化するのに使用
した。一連の試料を各硬化剤／エポキシ樹脂混合物につ
いて作製し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量測
定によって測定した。表１Ａに示すように、最高のガラ
ス転移温度を得た試料を、硬化剤／エポキシベース樹脂
の最適比率として選んだ。表１Ｂは硬化樹脂の機械的性
質を示す。
メートの反応生成物の混合物を得た。それをさらに精製
することなく、エポキシベース樹脂を硬化するのに使用
した。一連の試料を各硬化剤／エポキシ樹脂混合物につ
いて作製し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量測
定によって測定した。表１Ａに示すように、最高のガラ
ス転移温度を得た試料を、硬化剤／エポキシベース樹脂
の最適比率として選んだ。表１Ｂは硬化樹脂の機械的性
質を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】カルバメートの濃度がエポキシ樹脂の性質
を支配することが見出された。一般に、硬化性混合物の
反応性は、アミン／カーボネートのモル比２／１〜３／
１で最大（最小のゲル化時間）であった。しかしなが
ら、硬化樹脂のモジュラス値は、アミン／カーボネート
比の減小とともに増大した。
を支配することが見出された。一般に、硬化性混合物の
反応性は、アミン／カーボネートのモル比２／１〜３／
１で最大（最小のゲル化時間）であった。しかしなが
ら、硬化樹脂のモジュラス値は、アミン／カーボネート
比の減小とともに増大した。
【００３８】表２Ａおよび２Ｂは、より高分子量のジ第
一級アミン（促進剤としてエチレンアミンからのアミノ
カーボネート、たとえばＴＥＴＡ／ＰＣを使用する）に
よって硬化したエポキシ樹脂およびそれらの物理的性質
を示す。
一級アミン（促進剤としてエチレンアミンからのアミノ
カーボネート、たとえばＴＥＴＡ／ＰＣを使用する）に
よって硬化したエポキシ樹脂およびそれらの物理的性質
を示す。
【００３９】反応物とは反応に使用されたアミン／カー
ボネートの対のことを称し、モル比とはアミンとカーボ
ネートのモル比である。ゲル化時間とは、最初に２３℃
であった質量２００g の硬化剤／エポキシ樹脂（商標Ep
on８２８）のゲル化に要する時間である。粘度はパスカ
ル・秒（Ｐａ・ｓ）単位の樹脂／硬化剤溶液の初期粘度
である。最高発熱温度とは、浸漬した熱電対によって測
定した硬化の間に到達した最高温度である。
ボネートの対のことを称し、モル比とはアミンとカーボ
ネートのモル比である。ゲル化時間とは、最初に２３℃
であった質量２００g の硬化剤／エポキシ樹脂（商標Ep
on８２８）のゲル化に要する時間である。粘度はパスカ
ル・秒（Ｐａ・ｓ）単位の樹脂／硬化剤溶液の初期粘度
である。最高発熱温度とは、浸漬した熱電対によって測
定した硬化の間に到達した最高温度である。
【００４０】ＩＰＤＡはイソホロンジアミンであり；Ｍ
ＸＤＡはｍ−キシレンジアミンであり；１，３−ＤＡＰ
は１，３−ジアミノペンタンであり；ＥＤＲ−１４８は
トリエチレングリコールジアミンであり；ＥＣおよびＰ
Ｃはエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネー
トである。
ＸＤＡはｍ−キシレンジアミンであり；１，３−ＤＡＰ
は１，３−ジアミノペンタンであり；ＥＤＲ−１４８は
トリエチレングリコールジアミンであり；ＥＣおよびＰ
Ｃはエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネー
トである。
【００４１】商標Epon８２８はビスフェノールＡのグリ
シジルエーテルであって、エピクロロヒドリンとビスフ
ェノールＡの縮合生成物であり、Shell Chemical Co.か
ら市販されている。
シジルエーテルであって、エピクロロヒドリンとビスフ
ェノールＡの縮合生成物であり、Shell Chemical Co.か
ら市販されている。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】反応物およびモル比は、表１Ａのように定
義される。試料をステンレス鋼の型（厚さ３mm）中に注
型し、室温の曲げ強さ、引張強さおよび引張モジュラス
をメガパスカル（ＭＰａ）単位で測定した。
義される。試料をステンレス鋼の型（厚さ３mm）中に注
型し、室温の曲げ強さ、引張強さおよび引張モジュラス
をメガパスカル（ＭＰａ）単位で測定した。
【００４５】
【表５】
【００４６】ＴＥＴＡ／ＰＣアミノカルバメート促進剤
（比率１／１で調製）をJeffamineＤ−２３０と混合し
た。当量比とは、アミノカルバメートによるアミン当量
／Ｄ−２３０アミンによるアミン当量の比率を指す。他
のすべての項目は表１Ａおよび１Ｂと同じ意味を有す
る。
（比率１／１で調製）をJeffamineＤ−２３０と混合し
た。当量比とは、アミノカルバメートによるアミン当量
／Ｄ−２３０アミンによるアミン当量の比率を指す。他
のすべての項目は表１Ａおよび１Ｂと同じ意味を有す
る。
【００４７】商標Jeffamine Ｄ−２３０の構造式： Ｈ2 ＮＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −［ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ
3 ）］x −ＮＨ2 式中、ｘは平均２．６である。
3 ）］x −ＮＨ2 式中、ｘは平均２．６である。
【００４８】
【表６】
【００４９】当量比は表２Ａと同じ意味を有し；他のす
べての項目は表２Ａと同じ意味を有する。各種の物性に
ついての測定法は、次の表に示す方法を用いた。
べての項目は表２Ａと同じ意味を有する。各種の物性に
ついての測定法は、次の表に示す方法を用いた。
【００５０】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホイーラー・コンラッド・クローフォード アメリカ合衆国、テキサス 77090、ヒュ ーストン、キャニオン・クリーク・ロード 17903 (72)発明者 ハワード・ポール・クレイン アメリカ合衆国、テキサス 77450、ケイ ティ、エリカ・ウェイ 19911
Claims (3)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂とジ第一級アミンを含む硬
化剤とを反応させて硬化エポキシ樹脂を製造する方法で
あって、硬化剤がジ第一級アミン類；およびジ第一級ア
ミン類と環状カーボネートとの反応生成物であるカルバ
メートの混合物を含むことを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 ジ第一級アミン類がエチレンアミン類、
オキシアルキレンアミン類、脂環式アミンもしくはアリ
ール脂肪族アミン、またはアルキレンジアミンである請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 エポキシ樹脂ならびにジ第一級アミン類
を含む硬化剤を含む硬化可能なエポキシ樹脂組成物であ
って、該硬化剤がジ第一級アミン類；およびジ第一級ア
ミン類と環状カーボネートとの反応生成物であるカルバ
メートの混合物を含むことを特徴とする硬化可能なエポ
キシ樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US770218 | 1991-10-03 | ||
| US07/770,218 US5235007A (en) | 1991-10-03 | 1991-10-03 | Epoxy curing agents |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05209041A true JPH05209041A (ja) | 1993-08-20 |
Family
ID=25087839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4287051A Pending JPH05209041A (ja) | 1991-10-03 | 1992-10-02 | 硬化エポキシ樹脂の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5235007A (ja) |
| EP (1) | EP0535794A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05209041A (ja) |
| CA (1) | CA2065609A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008525553A (ja) * | 2004-12-22 | 2008-07-17 | ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー | 被覆系 |
| WO2009014353A3 (en) * | 2007-07-20 | 2009-03-19 | Lg Chemical Ltd | Surface modified amine curing agent, and one-component type epoxy resin composition and anisotropic conductive adhesive having the same |
| JP2010030629A (ja) * | 2008-07-29 | 2010-02-12 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | ガスバリア性容器 |
| KR100952055B1 (ko) * | 2006-11-28 | 2010-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 이방 도전성 접착재료 및 이를 이용한 회로 접속 구조체 |
| KR101226662B1 (ko) * | 2007-04-04 | 2013-01-25 | 주식회사 엘지화학 | 비캡슐형 표면 개질 아민계 경화제를 함유한 일액형 에폭시수지 조성물 및 이를 이용한 이방 도전성 접착재료 |
| KR20230077685A (ko) | 2021-11-25 | 2023-06-01 | 아지노모토 가부시키가이샤 | 수지 조성물 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4344510A1 (de) * | 1993-12-24 | 1995-06-29 | Hoechst Ag | Flüssige Zweikomponenten-Überzugsmittel |
| DE19512316A1 (de) * | 1995-04-01 | 1996-10-02 | Hoechst Ag | Härtungsmittel für elastische Epoxidharz-Systeme |
| JPH11513063A (ja) * | 1996-06-25 | 1999-11-09 | ヘルバーツ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | アミノウレタン硬化剤、エポキシベース塗料及びそれらの使用 |
| DE19625344A1 (de) * | 1996-06-25 | 1998-01-08 | Herberts Gmbh | Wäßriges Überzugsmittel und dessen Verwendung zur Herstellung von Füllerschichten |
| US5888655A (en) * | 1997-06-30 | 1999-03-30 | Basf Corporation | Primer coating compositions containing carbamate-functional novolac resins |
| EP1020457A1 (en) * | 1999-01-14 | 2000-07-19 | Polymate Ltd. | The method of synthesis polyfunctional polyclocarbonate oligomers and polymers formed therefrom |
| US20120142816A1 (en) * | 2006-11-20 | 2012-06-07 | Dow Global Technologies Inc | Novel epoxy hardeners with improved cure and polymers with enhanced coating properties |
| US7989553B2 (en) * | 2009-03-26 | 2011-08-02 | Nanotech Industries, Inc. | Epoxy-amine composition modified with hydroxyalkyl urethane |
| WO2011087793A1 (en) * | 2009-12-22 | 2011-07-21 | Huntsman Petrochemical Llc | Etheramines and their use as intermediates in polymer synthesis |
| US20150353683A1 (en) * | 2014-06-05 | 2015-12-10 | Polymate, Ltd. | Hybrid epoxy-amine hydroxyurethane-grafted polymer |
| CN104945599B (zh) * | 2015-06-18 | 2017-03-01 | 常州大学 | 一种潜伏性环氧树脂固化‑发泡剂及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3236895A (en) * | 1960-12-12 | 1966-02-22 | Dow Chemical Co | Polyoxyalkylenepolyamines |
| DE1300696B (de) * | 1964-07-17 | 1969-08-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von geschaeumten Formkoerpern auf der Basis von Epoxidpolyaddukten |
| US4122069A (en) * | 1977-04-11 | 1978-10-24 | Texaco Development Corporation | Polyether dihydroxyalkyl carbamate epoxy additive for epoxy resins |
| DE3246812A1 (de) * | 1982-12-17 | 1984-06-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Haertbare, kationische modifizierungsprodukte von epoxidharzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US4528345A (en) * | 1983-03-04 | 1985-07-09 | Texaco Inc. | Weather-resistant epoxy coatings |
| DE3311518A1 (de) * | 1983-03-30 | 1984-10-04 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Hitzehaertbare ueberzugsmittel und deren verwendung |
| EP0149156A3 (en) * | 1983-12-16 | 1985-08-28 | Ppg Industries, Inc. | A novel process of curing compositions with the reaction product of polyprimary amines and organic carbonates |
| US4897435A (en) * | 1984-02-17 | 1990-01-30 | American Cyanamid Company | Water based hydroxyalkyl carbamate-containing resins and method of making the same |
| US4484994A (en) * | 1984-02-17 | 1984-11-27 | American Cyanamid Company | Hydroxyalkyl carbamate-containing resins for cathodic electrodeposition and method of making the same |
| CA1310958C (en) * | 1984-07-03 | 1992-12-01 | Satoshi Urano | Physical property-improving reagent |
| JPS6136319A (ja) * | 1984-07-30 | 1986-02-21 | Kansai Paint Co Ltd | 熱硬化性樹脂塗料用硬化剤、その製造方法及びその塗装方法 |
| US4775736A (en) * | 1985-12-27 | 1988-10-04 | Ethyl Corporation | Epoxy curing agent composition |
| US4782124A (en) * | 1987-04-14 | 1988-11-01 | The Dow Chemical Company | Polycarbonate modified epoxy resins |
| JPS6429466A (en) * | 1987-07-25 | 1989-01-31 | Kansai Paint Co Ltd | Coating resin composition |
-
1991
- 1991-10-03 US US07/770,218 patent/US5235007A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-04-08 CA CA002065609A patent/CA2065609A1/en not_active Abandoned
- 1992-08-11 EP EP92307335A patent/EP0535794A1/en not_active Withdrawn
- 1992-10-02 JP JP4287051A patent/JPH05209041A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JP2008525553A (ja) * | 2004-12-22 | 2008-07-17 | ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー | 被覆系 |
| KR100952055B1 (ko) * | 2006-11-28 | 2010-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 이방 도전성 접착재료 및 이를 이용한 회로 접속 구조체 |
| KR101226662B1 (ko) * | 2007-04-04 | 2013-01-25 | 주식회사 엘지화학 | 비캡슐형 표면 개질 아민계 경화제를 함유한 일액형 에폭시수지 조성물 및 이를 이용한 이방 도전성 접착재료 |
| WO2009014353A3 (en) * | 2007-07-20 | 2009-03-19 | Lg Chemical Ltd | Surface modified amine curing agent, and one-component type epoxy resin composition and anisotropic conductive adhesive having the same |
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| KR20230077685A (ko) | 2021-11-25 | 2023-06-01 | 아지노모토 가부시키가이샤 | 수지 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2065609A1 (en) | 1993-04-04 |
| EP0535794A1 (en) | 1993-04-07 |
| US5235007A (en) | 1993-08-10 |
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