JPS61289084A - ２，６−ジ置換４−エポキシプロピルフエニルグリシジルエ−テル、およびその製造方法 - Google Patents
２，６−ジ置換４−エポキシプロピルフエニルグリシジルエ−テル、およびその製造方法Info
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- JPS61289084A JPS61289084A JP61131679A JP13167986A JPS61289084A JP S61289084 A JPS61289084 A JP S61289084A JP 61131679 A JP61131679 A JP 61131679A JP 13167986 A JP13167986 A JP 13167986A JP S61289084 A JPS61289084 A JP S61289084A
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- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な２．６−シ置換４−エボキシーグロビル
フェニルクリシジルエーテル、ソノ上うな４−エボキシ
グロビルフェニルグリシジルエーテルを含む硬化性混合
物及びたとえば硬化生成物の製造の為のそれらの使用に
関するものである。
フェニルクリシジルエーテル、ソノ上うな４−エボキシ
グロビルフェニルグリシジルエーテルを含む硬化性混合
物及びたとえば硬化生成物の製造の為のそれらの使用に
関するものである。
２．３−エボキシグ筒ボキシ基に対するひとつもしくは
両方のオルト位に２．３−エボキシグロビル基を含有す
るモノ核もしくはポリ核フェノールのグリシジルエーテ
ルは、文献により公知である６ （例えば、イギリス特
許８２８５６４号明ａｌｔＩＩＩ参照）＃上述のフェニ
ルグリシジルエーテルは、相当するＯ−アリルフェノー
ルのエポキシ化によシ製造される。これらの０−アリル
フェノールハ、フェニルアリルエーテルのクライゼン転
位により得られる。しかしながら、異性体混合物もしく
は２−アリルフェノールと２．６−ジアリルフェノール
の混合物が、それによって形成される。
両方のオルト位に２．３−エボキシグロビル基を含有す
るモノ核もしくはポリ核フェノールのグリシジルエーテ
ルは、文献により公知である６ （例えば、イギリス特
許８２８５６４号明ａｌｔＩＩＩ参照）＃上述のフェニ
ルグリシジルエーテルは、相当するＯ−アリルフェノー
ルのエポキシ化によシ製造される。これらの０−アリル
フェノールハ、フェニルアリルエーテルのクライゼン転
位により得られる。しかしながら、異性体混合物もしく
は２−アリルフェノールと２．６−ジアリルフェノール
の混合物が、それによって形成される。
本発明は、次式（η：
（式中、
ｎは１または２を表わし、セしてＸは、ｎが１の場合に
は基Ｒ′をまたはｎが２の場合には次式 ％式％ セしてＲ及び■はそれぞれ互いに独立して。
は基Ｒ′をまたはｎが２の場合には次式 ％式％ セしてＲ及び■はそれぞれ互いに独立して。
炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、 原子数６ないし１０のアリール基を表わす）で表わされ
る新規な高純度の４−（２，５−エボキシグロビル）−
２，６−ジ置換フェニルグリシジルエーテルに関するも
のである。
し４のアルコキシ基、 原子数６ないし１０のアリール基を表わす）で表わされ
る新規な高純度の４−（２，５−エボキシグロビル）−
２，６−ジ置換フェニルグリシジルエーテルに関するも
のである。
アルキル及びアルコキシ置換基几及びＲ１は直鎖でも枝
分ｎ鎖でもよい。そのような基の例は、メチル基、エチ
ル基、ｎ−グロビル基、イングロビル基、ｎ−ブチル基
、第ニブチル基、第三ブチル基、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−グロボキシ基、ｎ−ブトキシ基及び第二ブトキ
シ基である。好ましいアリール基几及び／もしくはＲ′
はたとえば、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びとり
わけフェニル基である。ハロゲン原子としての几及び／
もしくはＲ′は例えば、臭素原子もしくはフッ素原子、
とｐわけ塩素原子である。
分ｎ鎖でもよい。そのような基の例は、メチル基、エチ
ル基、ｎ−グロビル基、イングロビル基、ｎ−ブチル基
、第ニブチル基、第三ブチル基、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−グロボキシ基、ｎ−ブトキシ基及び第二ブトキ
シ基である。好ましいアリール基几及び／もしくはＲ′
はたとえば、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びとり
わけフェニル基である。ハロゲン原子としての几及び／
もしくはＲ′は例えば、臭素原子もしくはフッ素原子、
とｐわけ塩素原子である。
式Ｉで表わされる好ましい化合物は、式中それぞれＲ及
びＲ′が互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし２のアルコキシ基、ハロゲン
原子、特ｔこ塩素原子、もしくはフェニル基を表わす化
合物である。
びＲ′が互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし２のアルコキシ基、ハロゲン
原子、特ｔこ塩素原子、もしくはフェニル基を表わす化
合物である。
従って更に好ましいことには、Ｒ及びＷは同じ意味を有
する。；ｎは１であるのが好ましい。
する。；ｎは１であるのが好ましい。
式Ｉで表わされる特に好ましい化合物は、式中ｎが１を
表わし、それぞれ几及び１１．／はメチル基、第三ブチ
ル基、メトキシ基、塩素原子もしくはフェニル基を表わ
す。式１で表わされる最も好ましい化合物は式中ｎが１
を表わし、そｎぞれＲ及びＷはメチル基である。
表わし、それぞれ几及び１１．／はメチル基、第三ブチ
ル基、メトキシ基、塩素原子もしくはフェニル基を表わ
す。式１で表わされる最も好ましい化合物は式中ｎが１
を表わし、そｎぞれＲ及びＷはメチル基である。
式１の化合物は公知の方法で、たとえば次式（ＩＩ）：
（式中、
ｎ及びＸは、式１で表わされる意味を有しそれぞれ几及
び几′は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アリル基
、）・ロゲン原子もしくは炭素原子数６ないし。
び几′は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アリル基
、）・ロゲン原子もしくは炭素原子数６ないし。
１０のアリール基を表わす）
で表わされるアリルフェニルグリシジルエーテルを過酸
の存在下においてエポキシ化することによって製造する
ことができる。
の存在下においてエポキシ化することによって製造する
ことができる。
好ましい過酸とは、とりわけ過蟻酸、過酢酸、過安息香
酸及びモノ過フタル酸のような有機過酸である。
酸及びモノ過フタル酸のような有機過酸である。
有機過酸は七ｎ自体で使用することができるかもしくは
その場で、例えば脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン哨
、無水カルボン酸、カルボキシレート、酸塩化物もしく
はケトンと過酸化水素から形成することができる。その
場で過酸を形成するためには、脂肪族モノカルボン酸ま
たは芳香族モノカルボン酸もしくはジカルボン酸または
それらの無水物を使用するのが好ましい。
その場で、例えば脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン哨
、無水カルボン酸、カルボキシレート、酸塩化物もしく
はケトンと過酸化水素から形成することができる。その
場で過酸を形成するためには、脂肪族モノカルボン酸ま
たは芳香族モノカルボン酸もしくはジカルボン酸または
それらの無水物を使用するのが好ましい。
例としては、蟻酸、酢酸、グロビオン酸、無水コハク酸
、安息香酸もしくはフタル酸及び過酸化水素、任意に硫
酸もしくはアルカリ金属塩のような酸触媒の付加である
０式■で表わされる化合物のエポキシ化は、過蟻酸もし
くは過酢酸の存在下で実施するのが好ましく、酸はその
場で生成するかもしくは製造される。望むならば、例え
ば、過モリブデン酸、過バナジウム酸もしくは過タング
ステン酸のような無機過酸もまた使ってもよい。エポキ
シ化剤（過酸）ハ、慣例としてアリル基当シ少なくとも
１モル使用し、たとえば２０ないし２００％モルの範囲
で過剰に使用するのが好ましい。しかし、もしＲ及び／
もしくは几′がアリル基であるならその後これらの基も
ま九エポキシ化される。
、安息香酸もしくはフタル酸及び過酸化水素、任意に硫
酸もしくはアルカリ金属塩のような酸触媒の付加である
０式■で表わされる化合物のエポキシ化は、過蟻酸もし
くは過酢酸の存在下で実施するのが好ましく、酸はその
場で生成するかもしくは製造される。望むならば、例え
ば、過モリブデン酸、過バナジウム酸もしくは過タング
ステン酸のような無機過酸もまた使ってもよい。エポキ
シ化剤（過酸）ハ、慣例としてアリル基当シ少なくとも
１モル使用し、たとえば２０ないし２００％モルの範囲
で過剰に使用するのが好ましい。しかし、もしＲ及び／
もしくは几′がアリル基であるならその後これらの基も
ま九エポキシ化される。
式■で表わされる化合物のエポキシ化は、場合によって
は酢酸ナトリウムもしくはリン酸水素ナトリウムのよう
な緩衝液を添加して、不活性有機溶媒の存在下で実施す
るのが有利である。
は酢酸ナトリウムもしくはリン酸水素ナトリウムのよう
な緩衝液を添加して、不活性有機溶媒の存在下で実施す
るのが有利である。
適当な溶媒としては例えば、未置換もしくはノ・ロゲン
化脂肪族炭化水素もしくはクロロホルム、ジクロロメタ
ン、ベンゼン、トルエン及ヒクロロベンゼンのような芳
香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジインプロピルエー
テル、ジオキサン及びテトラヒドロフランのようなエー
テル、同様にエチルアセテート及びｎ−ブチルアセテー
トのようなアルキルカルボキシレートである。
化脂肪族炭化水素もしくはクロロホルム、ジクロロメタ
ン、ベンゼン、トルエン及ヒクロロベンゼンのような芳
香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジインプロピルエー
テル、ジオキサン及びテトラヒドロフランのようなエー
テル、同様にエチルアセテート及びｎ−ブチルアセテー
トのようなアルキルカルボキシレートである。
溶媒はハロゲン化特に塩素化されているものが好ましく
、クロロホルムをもつ脂肪族炭化水素が最も好ましい。
、クロロホルムをもつ脂肪族炭化水素が最も好ましい。
エポキシ化温度は、一般に一１０℃ないし＋１００℃の
範囲で、＋１０℃ないし＋６０℃が好ましい。
範囲で、＋１０℃ないし＋６０℃が好ましい。
式Ｉで表わされる出発物質は公知であるかもしくは触媒
の存在下でエビハロヒドリン、％にエビクロロヒドリン
と相当する２、６−ジ置換４アリルフエノールを反応さ
せることにより公知の方法で製造できる。
の存在下でエビハロヒドリン、％にエビクロロヒドリン
と相当する２、６−ジ置換４アリルフエノールを反応さ
せることにより公知の方法で製造できる。
式Ｉで表わされる化合物は、蒸留及び再結晶することが
できそして、塩素原子及びアルカリ金属イオンを含まな
い高純度の物質である。それらは、非常１こ高収量で得
られる。
できそして、塩素原子及びアルカリ金属イオンを含まな
い高純度の物質である。それらは、非常１こ高収量で得
られる。
式Ｉで表わされる化合物は、硬化生成物の製造にとって
適当である。従って本発明はまた（ａ） 式（Ｉ）で
表わされる化合物及び（ｂ） 成分（ａ）のための硬
化剤 を含む硬化性混合物１こ関するものである。
適当である。従って本発明はまた（ａ） 式（Ｉ）で
表わされる化合物及び（ｂ） 成分（ａ）のための硬
化剤 を含む硬化性混合物１こ関するものである。
式Ｉで表わされる種々の化合物の混合物及び／もしくは
硬化剤もまた使ってもよい。
硬化剤もまた使ってもよい。
硬化剤（ｂｌとして一般に、シアンアミド、ジシアンア
ミド、ポリカルボン酸、無水ポリカルボン酸、ポリアミ
ン、ポリアミノアミド、アミンの付加物及びポリエポキ
シドとポリオールのようなどのエポキシ樹脂硬化剤でも
適当である。
ミド、ポリカルボン酸、無水ポリカルボン酸、ポリアミ
ン、ポリアミノアミド、アミンの付加物及びポリエポキ
シドとポリオールのようなどのエポキシ樹脂硬化剤でも
適当である。
ポリカルボン酸及びそれらの無水物としては例えば無水
フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒド
ロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水へキサクロロ
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、無水ノニルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、ポ
リ無水セバシン酸及び上記無水物に付属している酸と同
様のポリ無水ポリアゼレートが適当である。
フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒド
ロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水へキサクロロ
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、無水ノニルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、ポ
リ無水セバシン酸及び上記無水物に付属している酸と同
様のポリ無水ポリアゼレートが適当である。
適当な硬化剤であるポリアミンの例としては、たとえば
エチレンジアミン、グロバンー１．２−ジアミン、プロ
パン−１，３−ジアミン、へ。
エチレンジアミン、グロバンー１．２−ジアミン、プロ
パン−１，３−ジアミン、へ。
Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン
、テトラエチレンペンタアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−及びＮ
−（２−シアノエチル）ジエチレントリアミン、２，２
゜４−及び２，４．４−）リメチルヘキサン−１゜６−
ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、へ。
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン
、テトラエチレンペンタアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−及びＮ
−（２−シアノエチル）ジエチレントリアミン、２，２
゜４−及び２，４．４−）リメチルヘキサン−１゜６−
ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、へ。
Ｎ−ジメチル−及びＮ、Ｎ−ジエチルグロバンー１．５
−ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
、２．２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン
、２．２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）プロパン、３−アミノメチル−５，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、ｍ
−及□ Ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノ
フェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂及びＮ−（２−ア
ミノエチル）ピペリジンのような脂肪族、シクロ脂肪族
、芳香族、複素環式ポリアミンである。適当なポリアミ
ノアミドは例えば脂肪族ポリアミンと二量化もしくは三
量化不飽和脂肪酸から製造される。
−ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
、２．２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン
、２．２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）プロパン、３−アミノメチル−５，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、ｍ
−及□ Ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノ
フェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂及びＮ−（２−ア
ミノエチル）ピペリジンのような脂肪族、シクロ脂肪族
、芳香族、複素環式ポリアミンである。適当なポリアミ
ノアミドは例えば脂肪族ポリアミンと二量化もしくは三
量化不飽和脂肪酸から製造される。
ポリエポキシドとアミンの付加物Ｉこは、例えば、脂肪
族ジアミンもしくｔｉｌ、６−へキサメチレンジアミン
、２，２．４−及び２，４．４−トリメチルヘキサン−
１，６−ジアミンもしくは公知のジグリシジルエーテル
とインホロンジアミンのようなシクロ脂肪族アミンの付
加物が好ましい。
族ジアミンもしくｔｉｌ、６−へキサメチレンジアミン
、２，２．４−及び２，４．４−トリメチルヘキサン−
１，６−ジアミンもしくは公知のジグリシジルエーテル
とインホロンジアミンのようなシクロ脂肪族アミンの付
加物が好ましい。
適当なポリオール硬化剤（ｂｌとして、たとえばレソル
シノール、ヒドロキノン、２，６−シヒドロキシトルエ
ン、ピロガロール、１，１．？１−）ＩＪ、１．（ヒド
ロキシフェニル）−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、２゜２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン及ヒホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドとフ
ェノール、クロロフェノール４１．＜１１アルキル部に
９個以上の炭素原子を含有するアルキルフェノールのノ
ボラックと同様の４．４′−ジヒドロキシビフェニル、
特にクレゾールとフェノールノボラックのようなノボラ
ックを有するモノもしくはポリ核芳香族ポリオールであ
る。好ましい硬化剤としては例えば、無水テトラヒドロ
フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸及び無水メチルテ
トラヒドロフタル酸、同様に芳香族ポリアミン、とりわ
けビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホン及びｍ−もしくはＰ−フェニレン
ジアミンである。
シノール、ヒドロキノン、２，６−シヒドロキシトルエ
ン、ピロガロール、１，１．？１−）ＩＪ、１．（ヒド
ロキシフェニル）−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、２゜２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン及ヒホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドとフ
ェノール、クロロフェノール４１．＜１１アルキル部に
９個以上の炭素原子を含有するアルキルフェノールのノ
ボラックと同様の４．４′−ジヒドロキシビフェニル、
特にクレゾールとフェノールノボラックのようなノボラ
ックを有するモノもしくはポリ核芳香族ポリオールであ
る。好ましい硬化剤としては例えば、無水テトラヒドロ
フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸及び無水メチルテ
トラヒドロフタル酸、同様に芳香族ポリアミン、とりわ
けビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホン及びｍ−もしくはＰ−フェニレン
ジアミンである。
硬化剤（ｂ）はエポキシ樹脂の技術Ｅこおいて用いられ
る慣例の量で使用され、１エポキシド当量当たり硬化剤
（ｂ）の官能基の約０．７ないし１．５当量の慣例の量
で使用される。
る慣例の量で使用され、１エポキシド当量当たり硬化剤
（ｂ）の官能基の約０．７ないし１．５当量の慣例の量
で使用される。
本発明混合物は更に慣用の付加物、と９わけ促進剤（Ｃ
）もしくは硬化触媒及び／または更にエポキシ樹脂（ｄ
）をも含んでよい。
）もしくは硬化触媒及び／または更にエポキシ樹脂（ｄ
）をも含んでよい。
七才り自体促進剤として知らｎている化合物はまた促進
剤（Ｃ）として使用される。例としては、アミン錯体、
特に三フッ化ホウ素もしくは三塩化ホウ素の付いたモノ
エチルアミン、トリメチルアミン及びオクチルジ゛メチ
ルアミンのような第三アミン、たとえばベンジルジメチ
ルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
、ヘキサメチレンテトラアミンもしくは１．６−ビス（
ジメチルアミノ）ヘキサンのような第四アミン；Ｎ−４
−クロロフェニル−Ｎ′ｌＮ′−ジメチル尿素（モヌロ
ン）、Ｎ−５−クロロ−４−メチルフェニル−ｊ、ｌ／
、ＮＩ−ジメチル尿素（クロロトルロン）、Ｎ−（２
−ヒドロキシメチルニル） −Ｎ’ 、Ｎ’−ジメチル
尿素及びＮ−（２−ヒドロキシ−４−ニトロフヱニル）
−ＮＩ 、ＮＩ −ジメチル尿素のような尿素誘導体
、及び未置換もしくはイミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−７エニル
イミタソール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール
、１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−フェニル
イミダゾール及ヒ１−（２，４，６−トリメチルベンゾ
イル）−２−フェニルイミダゾールのような置換イミダ
ゾールである。
剤（Ｃ）として使用される。例としては、アミン錯体、
特に三フッ化ホウ素もしくは三塩化ホウ素の付いたモノ
エチルアミン、トリメチルアミン及びオクチルジ゛メチ
ルアミンのような第三アミン、たとえばベンジルジメチ
ルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
、ヘキサメチレンテトラアミンもしくは１．６−ビス（
ジメチルアミノ）ヘキサンのような第四アミン；Ｎ−４
−クロロフェニル−Ｎ′ｌＮ′−ジメチル尿素（モヌロ
ン）、Ｎ−５−クロロ−４−メチルフェニル−ｊ、ｌ／
、ＮＩ−ジメチル尿素（クロロトルロン）、Ｎ−（２
−ヒドロキシメチルニル） −Ｎ’ 、Ｎ’−ジメチル
尿素及びＮ−（２−ヒドロキシ−４−ニトロフヱニル）
−ＮＩ 、ＮＩ −ジメチル尿素のような尿素誘導体
、及び未置換もしくはイミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−７エニル
イミタソール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール
、１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−フェニル
イミダゾール及ヒ１−（２，４，６−トリメチルベンゾ
イル）−２−フェニルイミダゾールのような置換イミダ
ゾールである。
第三アミンとして特にベンジルジメチルアミン、及びイ
ミダゾールとして特に２−フェニルイミダゾール、３−
メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダ
ゾールが促進剤（Ｃ）として好ましい。
ミダゾールとして特に２−フェニルイミダゾール、３−
メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダ
ゾールが促進剤（Ｃ）として好ましい。
適当なエポキシ樹脂（ｄ）として次式凹）：（式中、
それぞｎＱ及びｑは水素原子及びＱ、は水素原子もしく
はメチル基もしくｉｉＱ及びＱ、が−緒に一田ｔｃＨｍ
−か−ＣＨ，−Ｃ桟−Ｃ毒−及びｑが水素原子を表わす
） で表わされる基が平均してひとつよりも多くそれらを有
するのが好ましく、その基は、異なる原子たとえばイオ
ウ原子好ましくは酸素原子もしくは窒素原子に結合して
いるのが好ましい。
はメチル基もしくｉｉＱ及びＱ、が−緒に一田ｔｃＨｍ
−か−ＣＨ，−Ｃ桟−Ｃ毒−及びｑが水素原子を表わす
） で表わされる基が平均してひとつよりも多くそれらを有
するのが好ましく、その基は、異なる原子たとえばイオ
ウ原子好ましくは酸素原子もしくは窒素原子に結合して
いるのが好ましい。
そのような樹脂の典型的な例としては、ポリグリシジル
エーテル及び脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリカルボ
ン酸から誘導されるポリ（β−メチルグリシジル）エス
テルである。適当なポリカルボン酸の例としては、コハ
ク酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、三量化もしくは三量
化リノール酸、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテト
ラヒトばフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチル
へキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸及びテ
トラフタル酸である。
エーテル及び脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリカルボ
ン酸から誘導されるポリ（β−メチルグリシジル）エス
テルである。適当なポリカルボン酸の例としては、コハ
ク酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、三量化もしくは三量
化リノール酸、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテト
ラヒトばフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチル
へキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸及びテ
トラフタル酸である。
更に例としては、ポリグリシジルエーテル及ヒエビクロ
ロヒドリンもしくは塩化アリルモル当たり少なくとも２
モルのアルコール性及び／ｌたはフェノール性水素基を
含む化合物を反応させ、その後過酸と反応生成物をエポ
キシ化させることにより得られるポリ（β−メチルグリ
シジル）である。
ロヒドリンもしくは塩化アリルモル当たり少なくとも２
モルのアルコール性及び／ｌたはフェノール性水素基を
含む化合物を反応させ、その後過酸と反応生成物をエポ
キシ化させることにより得られるポリ（β−メチルグリ
シジル）である。
適当なポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール、
プロパン−１，２−ジオール、ポリ（オキシエチレン）
グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１
，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコ
ール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−２，４
，６−）ジオール、グリセロール、１，１．１−トリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリトール及びソルビト
ール；１，３−及び１．４−シクロヘキサンジオール、
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及ヒ
１．１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−
エン：Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン
及び４，４′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）−
ジフェニルメタン；レソルシノール、ヒドロキノン、ビ
ス（４−ヒドロキノン、エニル）−メタン（ビスフェノ
ールＦ）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ロパン（ビスフェノールＡ）、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（テトラ
ブロモビスフェノールＡ）、１゜１．２，２．−テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ａ、４’−ジ
ヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）スルホン、同様にホルムアルデヒドもしくはアセトア
ルデヒトトフェノール、クロロフェノール４Ｌ、＜Ｈア
ルキル部ｌこ９個以上の炭素原子を含有するアルキルフ
ェノールの７ボラツク好ましくはクレゾール及びフェノ
ールノボラックである。
レングリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール、
プロパン−１，２−ジオール、ポリ（オキシエチレン）
グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１
，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコ
ール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−２，４
，６−）ジオール、グリセロール、１，１．１−トリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリトール及びソルビト
ール；１，３−及び１．４−シクロヘキサンジオール、
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及ヒ
１．１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−
エン：Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン
及び４，４′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）−
ジフェニルメタン；レソルシノール、ヒドロキノン、ビ
ス（４−ヒドロキノン、エニル）−メタン（ビスフェノ
ールＦ）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ロパン（ビスフェノールＡ）、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（テトラ
ブロモビスフェノールＡ）、１゜１．２，２．−テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ａ、４’−ジ
ヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）スルホン、同様にホルムアルデヒドもしくはアセトア
ルデヒトトフェノール、クロロフェノール４Ｌ、＜Ｈア
ルキル部ｌこ９個以上の炭素原子を含有するアルキルフ
ェノールの７ボラツク好ましくはクレゾール及びフェノ
ールノボラックである。
適当なポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、エビクロロヒ
ドリン及びアミノ窒素原子薯こ結合している少なくとも
２個の活性化水素原子を含有するアミンの反応生成物の
デヒドロクロロ化１こより得られる生成物である。適当
なアミンの例は、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（
４−アミノフェニル）メタン、１．３−及び１．４−キ
クリレンジアミン、１１５−及び１，４−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン及びビス（４−メチルアミノフ
ェニル）メタンである。更に好ましい化合物としてはト
リグリシジルイソシアヌレート、エチレン尿素及び１．
３−プロピレン尿素のような頃状アルキレン尿素のＮ、
Ｎ’−ジグリシジル誘導体もしくｆ１５ 、５−ジメチ
ルヒダントインのようなヒダントインである。
ドリン及びアミノ窒素原子薯こ結合している少なくとも
２個の活性化水素原子を含有するアミンの反応生成物の
デヒドロクロロ化１こより得られる生成物である。適当
なアミンの例は、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（
４−アミノフェニル）メタン、１．３−及び１．４−キ
クリレンジアミン、１１５−及び１，４−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン及びビス（４−メチルアミノフ
ェニル）メタンである。更に好ましい化合物としてはト
リグリシジルイソシアヌレート、エチレン尿素及び１．
３−プロピレン尿素のような頃状アルキレン尿素のＮ、
Ｎ’−ジグリシジル誘導体もしくｆ１５ 、５−ジメチ
ルヒダントインのようなヒダントインである。
ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、エタノール−１
，２−ジチオールのようなジチオールのジ−Ｓ−グリシ
ジル誘導体及びビス（４−メルカグトメチルフエニル）
エーテルである。
，２−ジチオールのようなジチオールのジ−Ｓ−グリシ
ジル誘導体及びビス（４−メルカグトメチルフエニル）
エーテルである。
弐■中、Ｑ及びｑが共に一〇Ｈ，Ｃ鴇−もしくは−ｃｏ
、ｅｚｔ、３−基で表わされる基をひとつもしくはそれ
以上含有するエポキシ樹脂の例は、ビス（２，３−エポ
キシシクロフェニル）エーテル、２．３−エポキシシク
ロペンチルグリシジルエーテル、１．２−ビス（２，３
−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３．４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３７、４／
−エポキシ−６′−メチルシクロヘキサンカルボキシ
レート及び２−（３，４−エポキシ）シクロへキシル−
５，５−スピロ（３’ 、４’−エポキシ）シクロヘキ
サンジオキサンである。
、ｅｚｔ、３−基で表わされる基をひとつもしくはそれ
以上含有するエポキシ樹脂の例は、ビス（２，３−エポ
キシシクロフェニル）エーテル、２．３−エポキシシク
ロペンチルグリシジルエーテル、１．２−ビス（２，３
−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３．４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３７、４／
−エポキシ−６′−メチルシクロヘキサンカルボキシ
レート及び２−（３，４−エポキシ）シクロへキシル−
５，５−スピロ（３’ 、４’−エポキシ）シクロヘキ
サンジオキサンである。
エポキシ群の中の適格なエポキシ樹脂もまた異狸の他の
原子に結合しているかもしくは、その中のいくつかまた
は全てのエポキシ基がたとえば４−アミノフェノールの
Ｎ、Ｎ、Ｏ−トリグリシジル誘導体、Ｎ−グリシジル−
Ｎ’−（２−ｆ ＩＪシジルオキシグロビル）−５，５
−ジメチルヒダントイン、ビニルシクロヘキサン ジオ
キシド、リモネンジオキシド及びジシクロペンタジェン
ジオキシドのように中心に存在している。
原子に結合しているかもしくは、その中のいくつかまた
は全てのエポキシ基がたとえば４−アミノフェノールの
Ｎ、Ｎ、Ｏ−トリグリシジル誘導体、Ｎ−グリシジル−
Ｎ’−（２−ｆ ＩＪシジルオキシグロビル）−５，５
−ジメチルヒダントイン、ビニルシクロヘキサン ジオ
キシド、リモネンジオキシド及びジシクロペンタジェン
ジオキシドのように中心に存在している。
成分（ｄ）としてジグリシジルエーテルもしくは。
ジヒドロフェノールの促進ジグリシジルエーテルを使用
するのが好ましく、とりわけジグリシジル誘導体にモＬ
、＜Ｉｔｉ２ 、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フロパンの促進ジグリシジルエーテル、２．２−ビス（
５，５−ジプロモー−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンモＬ＜Ｈ２，２−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンが好ま
しい；ノボラックのポリグリシジルエーテルもしくはテ
トラグリシジル化４゜４′−ジアミノジフェニルメタン
である。ジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡ
の促進ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノ
ールＡ−またはビスフェノールＦ、フェノールのポリグ
リシジルエーテル／ホルムアルデヒドまたはクレゾール
／ホルムアルデヒドノボラックもしくはそルらの混合物
が最も好ましい。
するのが好ましく、とりわけジグリシジル誘導体にモＬ
、＜Ｉｔｉ２ 、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フロパンの促進ジグリシジルエーテル、２．２−ビス（
５，５−ジプロモー−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンモＬ＜Ｈ２，２−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンが好ま
しい；ノボラックのポリグリシジルエーテルもしくはテ
トラグリシジル化４゜４′−ジアミノジフェニルメタン
である。ジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡ
の促進ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノ
ールＡ−またはビスフェノールＦ、フェノールのポリグ
リシジルエーテル／ホルムアルデヒドまたはクレゾール
／ホルムアルデヒドノボラックもしくはそルらの混合物
が最も好ましい。
高比率でエポキシ樹脂（ｄ） ｒ使用する時、たとえば
成分（ａ）及び（ｄ）を基準として、重量の９０％以上
の蛍においては、式■で表わされる化合物もまた反応稀
釈剤として使用してもよい。
成分（ａ）及び（ｄ）を基準として、重量の９０％以上
の蛍においては、式■で表わされる化合物もまた反応稀
釈剤として使用してもよい。
成分（ｂ）及び（Ｃ） Ｕ慣用の効果的な量、つまり本
発明の硬化混合物の為の十分な量において使用さｎる。
発明の硬化混合物の為の十分な量において使用さｎる。
成分（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）及びもし存在するなら（ｄ
ｉの割合は、使用される化合物の性質、必要な硬化速度
及び最終生成物に要求さ几る特質に依存し、エボキン樹
脂硬化技術において熟練した人々によりただちに決定す
ることができる。もし硬化剤（ｂ）がアミンであるなら
通常エポキシド当量当りアミノ窒素原子に結合している
活性水素原子ＣＬ７５ないし１．２５当量使用さｎる。
ｉの割合は、使用される化合物の性質、必要な硬化速度
及び最終生成物に要求さ几る特質に依存し、エボキン樹
脂硬化技術において熟練した人々によりただちに決定す
ることができる。もし硬化剤（ｂ）がアミンであるなら
通常エポキシド当量当りアミノ窒素原子に結合している
活性水素原子ＣＬ７５ないし１．２５当量使用さｎる。
ポリカルボン酸もしくは無水ポリカルボン酸ＩＪＪの場
合には、一般にエポキシド当量当りカルボキシルもしく
は無水基の０．４ないし１．１当量使用される。もしポ
リフェノールが硬化剤として用いらｎるのなら、エポキ
シド当盪当り（Ｌ７５ないし１．２５当量のフェノール
性ヒドロキシル基を使用するのが有益である。促進剤（
Ｃ１は一般Ｉこエポキシ樹脂（ａ）及びもし存在するの
なら（ｄ）を基準として重量の１１ないし５チ量使用す
る。
合には、一般にエポキシド当量当りカルボキシルもしく
は無水基の０．４ないし１．１当量使用される。もしポ
リフェノールが硬化剤として用いらｎるのなら、エポキ
シド当盪当り（Ｌ７５ないし１．２５当量のフェノール
性ヒドロキシル基を使用するのが有益である。促進剤（
Ｃ１は一般Ｉこエポキシ樹脂（ａ）及びもし存在するの
なら（ｄ）を基準として重量の１１ないし５チ量使用す
る。
更に、もし所望すれば、粘度を減少させる為に稀釈剤を
加えてもよい。そのような反応稀釈剤の例は、スチレン
オキシド、ブチルグリシジルエーテル、２，２．４−
）リメチルベンチルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、合成
、高枝分れ鎖、主１こ第四の、脂肪族モノカルボン酸の
グリシジルエーテルである。本発明混合物はまた更に慣
用の添加剤として可塑剤、増量剤、光填剤及び強化剤、
例えばビチューメンコールタール、ビチューメン、紡織
繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素
ｇ１．維、無機ケイ酸塩、雲母、粉末水晶、水酸化アル
ミニウム、ビートナイト、カオリン、シリカエーロゲル
もしくは粉末アルミニウムまたは粉末鉄のような粉末金
属を含むことができ、更にまたカーボンブラック、顔料
酸化物及び二酸化チタンのような顔料および染料、難燃
性物、チキソトロープ剤、シリコン、ワックス及びステ
アリン酸塩（そ几らのいくつかはまた離型剤としても使
用される）のような流動調節剤、及び接着促進剤、酸化
防止剤及び光安定化剤も含んでもよい。
加えてもよい。そのような反応稀釈剤の例は、スチレン
オキシド、ブチルグリシジルエーテル、２，２．４−
）リメチルベンチルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、合成
、高枝分れ鎖、主１こ第四の、脂肪族モノカルボン酸の
グリシジルエーテルである。本発明混合物はまた更に慣
用の添加剤として可塑剤、増量剤、光填剤及び強化剤、
例えばビチューメンコールタール、ビチューメン、紡織
繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素
ｇ１．維、無機ケイ酸塩、雲母、粉末水晶、水酸化アル
ミニウム、ビートナイト、カオリン、シリカエーロゲル
もしくは粉末アルミニウムまたは粉末鉄のような粉末金
属を含むことができ、更にまたカーボンブラック、顔料
酸化物及び二酸化チタンのような顔料および染料、難燃
性物、チキソトロープ剤、シリコン、ワックス及びステ
アリン酸塩（そ几らのいくつかはまた離型剤としても使
用される）のような流動調節剤、及び接着促進剤、酸化
防止剤及び光安定化剤も含んでもよい。
本発明混合物は、たとえば接着剤としてもしくは表面保
護１こ用いら几る。しかしながら上記の混合物は、特ｉ
こ電気的な適用及び、とりわけ電子産業への適用の為の
硬化生成物の製造ｌこ使用される。混合物は未増量もし
くは増量状態でたとえば塗布組成物、フェス、圧縮成形
圧組成物、浸漬樹脂、注型樹脂、含浸樹脂積層樹脂及び
接着剤として、そ扛ぞれの特別な分野への応用に適応さ
せる配合において使用してもよい。
護１こ用いら几る。しかしながら上記の混合物は、特ｉ
こ電気的な適用及び、とりわけ電子産業への適用の為の
硬化生成物の製造ｌこ使用される。混合物は未増量もし
くは増量状態でたとえば塗布組成物、フェス、圧縮成形
圧組成物、浸漬樹脂、注型樹脂、含浸樹脂積層樹脂及び
接着剤として、そ扛ぞれの特別な分野への応用に適応さ
せる配合において使用してもよい。
本発明の硬化性混合物は、１もしくは２段階の公知の方
法で実施することができる。本発明の硬化性混合物は一
般１こ８０℃ないし２００℃、特に１００℃ないし１８
０℃の温度範囲の加熱ｌこよシ影響される。
法で実施することができる。本発明の硬化性混合物は一
般１こ８０℃ないし２００℃、特に１００℃ないし１８
０℃の温度範囲の加熱ｌこよシ影響される。
本発明の式１で表わさ扛る化合物と製造さｎる硬化生成
物は優れた機械的、熱的及び化学的特質、たとえば優ｎ
た剪断強さ、高熱撓み温度及び優れた化学的安定性１こ
より特徴づけらｎる。。
物は優れた機械的、熱的及び化学的特質、たとえば優ｎ
た剪断強さ、高熱撓み温度及び優れた化学的安定性１こ
より特徴づけらｎる。。
本発明を次に示す実施例でより詳細ｌこ説明する。
計量器、攪拌器、温度計及び、頭部に還流冷却器および
真空器具の付いた共沸蒸留器を備えたガラス反３容器中
で４−アリール−２，６−シメチルフエノール３５１Ｆ
（１モル）、エビクロロヒドリン１７９６Ｐ（１９，４
２モル）及び塩化テトラメチルアンモニウム１６．２０
＠ｌｉ−緒に混合し、その混合物を６０℃まで加熱し、
その後６０℃で約２時間攪拌する。６７００Ｐａの真空
を適用することＩこよシエピクロロヒドリンが反応温度
（約６０℃）で還流される。五５時間内に５０％の水酸
化す） ＩＪウム水ｆｆｉ 液１９０ ｔ ｋ滴下し、
反応混合物の温度′Ｊｋ６０℃に保つ。反応中、生じた
水は、沸騰したエビクロロヒドリンと蒸留して除く。水
酸化ナトリウム水浴液添加後、反応混合物を更ｌこ約２
時間攪拌する。反応が完了したら、生じた塩化ナトリウ
ムｅ濾過して除き、Ｐ液を１０％硫酸ナトリウム浴液１
リツトルで中和する。有機相は分離し、６００ｍ１の蒸
留水で２回洗浄し、水相から分離し、硫酸ナトリウム上
で乾燥させる。続いて、過剰のエピクロロヒドリンをロ
ータリーエバポレータを使って６０℃、２６６０Ｐａで
蒸留して除く。１１０℃。
真空器具の付いた共沸蒸留器を備えたガラス反３容器中
で４−アリール−２，６−シメチルフエノール３５１Ｆ
（１モル）、エビクロロヒドリン１７９６Ｐ（１９，４
２モル）及び塩化テトラメチルアンモニウム１６．２０
＠ｌｉ−緒に混合し、その混合物を６０℃まで加熱し、
その後６０℃で約２時間攪拌する。６７００Ｐａの真空
を適用することＩこよシエピクロロヒドリンが反応温度
（約６０℃）で還流される。五５時間内に５０％の水酸
化す） ＩＪウム水ｆｆｉ 液１９０ ｔ ｋ滴下し、
反応混合物の温度′Ｊｋ６０℃に保つ。反応中、生じた
水は、沸騰したエビクロロヒドリンと蒸留して除く。水
酸化ナトリウム水浴液添加後、反応混合物を更ｌこ約２
時間攪拌する。反応が完了したら、生じた塩化ナトリウ
ムｅ濾過して除き、Ｐ液を１０％硫酸ナトリウム浴液１
リツトルで中和する。有機相は分離し、６００ｍ１の蒸
留水で２回洗浄し、水相から分離し、硫酸ナトリウム上
で乾燥させる。続いて、過剰のエピクロロヒドリンをロ
ータリーエバポレータを使って６０℃、２６６０Ｐａで
蒸留して除く。１１０℃。
ｔ３Ｐａにおける蒸留残留物は、４−アリル−２゜６−
シメチルフエニルグリシジルエーテル３５８ｆ（理論値
の７５．５％）である、、：エポキシド含量の４．５４
当量／＃ 元素分析二計算値 Ｃ７１ｚ６８％ ｔ（ａ７３％実
測［Ｃ７６，５２％ Ｈ＆４．５％’Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル： ２．２ｐｐｍ（ｓ） ６Ｈ（ＣＨ，）、ｃ
ａ、２．７５−Ｃ）、 ５．ｌｐｐｍ ｆｐ４２Ｈ（Ｃ
Ｈｌ −Ｃ−Ｃ） 、 ６．０ｐｐｍｌｎ）ＩＨ（Ｃ＝
Ｃ−Ｃ）、＆Ｉ３５ ｐｐｍ （ｍｌ ２Ｈ【 Ｂ、製造実施例 実施例１：温度計、攪拌器、冷却器及び滴下ろうとを備
えた５５０ｍ１スルホン化用 ←フラスコに４−アリル−２，６−シメトキシフエニル
グリシルエーテル４ ＆３０ ｔｃα２１モル）、酢酸
ナトリウム１−９５７及びクロロホルム１６０ｍｔで満
たし、そのバッチを３５℃ないし４０℃に加熱する。こ
の温度で、そうして４０チの過酢酸５２．３Ｆ（（Ｌ２
８モル）を約１時間以上かけて滴下する。反応混合物は
その後抽出物がガスクロマトグラフ上で分離できなくな
るまで更に４時間この温度金保ち続ける。反応が完了し
たら、反応混合物を、クロロホルムで希釈し、その浴液
を中性になるまで３％水酸化ナトリウムで洗浄して、亜
硫酸ナトリウムで過酸化物のない状態１こし、硫酸ナト
リウム上で乾燥させてろ過する。ロータリーエバポレー
ターで濃縮したろ液は、低級ビスコース油の形状の４−
（２，３−エボキシグロビル）−２，６−シメチルフエ
ニルグリシジルエーテル４Ｚ６１である。：エポキシド
含量がａ１当量／＃（理論値の９５．１３％）’ Ｈ−
ＮＭＲスペクトル： ２．２５ ｐｐｍ（ｓ） ６Ｅ（
（ＣＨｓ） 。
シメチルフエニルグリシジルエーテル３５８ｆ（理論値
の７５．５％）である、、：エポキシド含量の４．５４
当量／＃ 元素分析二計算値 Ｃ７１ｚ６８％ ｔ（ａ７３％実
測［Ｃ７６，５２％ Ｈ＆４．５％’Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル： ２．２ｐｐｍ（ｓ） ６Ｈ（ＣＨ，）、ｃ
ａ、２．７５−Ｃ）、 ５．ｌｐｐｍ ｆｐ４２Ｈ（Ｃ
Ｈｌ −Ｃ−Ｃ） 、 ６．０ｐｐｍｌｎ）ＩＨ（Ｃ＝
Ｃ−Ｃ）、＆Ｉ３５ ｐｐｍ （ｍｌ ２Ｈ【 Ｂ、製造実施例 実施例１：温度計、攪拌器、冷却器及び滴下ろうとを備
えた５５０ｍ１スルホン化用 ←フラスコに４−アリル−２，６−シメトキシフエニル
グリシルエーテル４ ＆３０ ｔｃα２１モル）、酢酸
ナトリウム１−９５７及びクロロホルム１６０ｍｔで満
たし、そのバッチを３５℃ないし４０℃に加熱する。こ
の温度で、そうして４０チの過酢酸５２．３Ｆ（（Ｌ２
８モル）を約１時間以上かけて滴下する。反応混合物は
その後抽出物がガスクロマトグラフ上で分離できなくな
るまで更に４時間この温度金保ち続ける。反応が完了し
たら、反応混合物を、クロロホルムで希釈し、その浴液
を中性になるまで３％水酸化ナトリウムで洗浄して、亜
硫酸ナトリウムで過酸化物のない状態１こし、硫酸ナト
リウム上で乾燥させてろ過する。ロータリーエバポレー
ターで濃縮したろ液は、低級ビスコース油の形状の４−
（２，３−エボキシグロビル）−２，６−シメチルフエ
ニルグリシジルエーテル４Ｚ６１である。：エポキシド
含量がａ１当量／＃（理論値の９５．１３％）’ Ｈ−
ＮＭＲスペクトル： ２．２５ ｐｐｍ（ｓ） ６Ｅ（
（ＣＨｓ） 。
（ＣＦ（７Ｈ−ＣＨ，−０−） 、 ＆８９ ｐｐｍ（
Ｓ） ２Ｈ（７ユニルーＨ）。
Ｓ） ２Ｈ（７ユニルーＨ）。
実施例２：温度計、攪拌器、冷却器及び滴下る←−−−
−うとを備えた３５０枢スルホン化用←フラスコを４−
アリル−２，６−シメチルフエニルグリクジルエーテル
２１．８９ （α１０モル）、蟻酸ＩＱ、９ｆ（［Ｌ２
４ ％ｋ ’）及びりａロホルム１３５ｍｔで満たす。
−うとを備えた３５０枢スルホン化用←フラスコを４−
アリル−２，６−シメチルフエニルグリクジルエーテル
２１．８９ （α１０モル）、蟻酸ＩＱ、９ｆ（［Ｌ２
４ ％ｋ ’）及びりａロホルム１３５ｍｔで満たす。
室温で２五２９（Ｑ、４７モル）の過酸過水素をその後
４時間かけて添加する。反応混合物をこの温度で一晩保
ち続ける。続いてクロロホルムに吸収させて、その溶液
を中性になるまで３チ水酸化す） ＩＪウム溶液２回で
洗浄し、亜硫酸す） ＩＪウムで過酸化物のない状態番
こして、硫酸ナトリウム上で乾燥させてろ過する。ろ液
を濃縮すると、低級ビスコース樹脂の形状の４−（２，
３−エポキシグロビル）−２，６−シメチルフエニルグ
リシジルエーテル２α０３ｆ／（理論値の８１５０チ）
を得る。；エポキシド含量が′１７当量／＃（理論値の
９α１１チ）攪拌器、冷却器、温度計及び滴下ろうと全
備えた１００枢スルホン化用フラスコのトルエン４０
ｍｔ及び酢酸ナトリウム１５ｖ中に４−・アリル−２，
６−ジＩロロフエニルクリシジルエーテル１５．０ｆＣ
（ＬＯ５モル）で満たす。２時間以上かけて、１０チ過
酢竣１４． Ｏ？ （α０７モル）を５０℃ないし５０
℃で滴下する。滴下後、反応混合物をトルエン３００ｒ
ｎｔで希釈し、生じ之水相を分離して有機相を炭酸水素
ナトリウム（５％）１５０ｍＬの１部で２回、その抜水
１５０ｍｔで洗浄する。有機相は、亜硫酸す） ＩＪウ
ム上で乾燥し、硫酸ナトリウムにより過酸化物のない状
態にし、ろ過する。ろ液を濃縮するとエポキシド含ｆｋ
５．６２当量／＃（７７，７５％） と粘度２８０ｍＰ
ａ５ ／ ２５℃の淡黄色樹脂１２．７１９２ｊ％）が
得られる。
４時間かけて添加する。反応混合物をこの温度で一晩保
ち続ける。続いてクロロホルムに吸収させて、その溶液
を中性になるまで３チ水酸化す） ＩＪウム溶液２回で
洗浄し、亜硫酸す） ＩＪウムで過酸化物のない状態番
こして、硫酸ナトリウム上で乾燥させてろ過する。ろ液
を濃縮すると、低級ビスコース樹脂の形状の４−（２，
３−エポキシグロビル）−２，６−シメチルフエニルグ
リシジルエーテル２α０３ｆ／（理論値の８１５０チ）
を得る。；エポキシド含量が′１７当量／＃（理論値の
９α１１チ）攪拌器、冷却器、温度計及び滴下ろうと全
備えた１００枢スルホン化用フラスコのトルエン４０
ｍｔ及び酢酸ナトリウム１５ｖ中に４−・アリル−２，
６−ジＩロロフエニルクリシジルエーテル１５．０ｆＣ
（ＬＯ５モル）で満たす。２時間以上かけて、１０チ過
酢竣１４． Ｏ？ （α０７モル）を５０℃ないし５０
℃で滴下する。滴下後、反応混合物をトルエン３００ｒ
ｎｔで希釈し、生じ之水相を分離して有機相を炭酸水素
ナトリウム（５％）１５０ｍＬの１部で２回、その抜水
１５０ｍｔで洗浄する。有機相は、亜硫酸す） ＩＪウ
ム上で乾燥し、硫酸ナトリウムにより過酸化物のない状
態にし、ろ過する。ろ液を濃縮するとエポキシド含ｆｋ
５．６２当量／＃（７７，７５％） と粘度２８０ｍＰ
ａ５ ／ ２５℃の淡黄色樹脂１２．７１９２ｊ％）が
得られる。
攪拌器、冷却器、温度計及び滴下ろうとを備えた１００
ｒｎｔスルホン化用フラスコノトルエン２０ ｍｌ及び
酢酸ナトリウム［Ｌ７２の中１こ４−アリル−２，６−
シクロロフエニルクリシジルエーテル１ｉ７ｒ（［１Ｌ
０４モル）で満たす。２時間以上かけて４０チ過酸化水
素９．１５ ？ （１０４８モル）を３０℃ないし５０
℃の温度範囲で添加する。
ｒｎｔスルホン化用フラスコノトルエン２０ ｍｌ及び
酢酸ナトリウム［Ｌ７２の中１こ４−アリル−２，６−
シクロロフエニルクリシジルエーテル１ｉ７ｒ（［１Ｌ
０４モル）で満たす。２時間以上かけて４０チ過酸化水
素９．１５ ？ （１０４８モル）を３０℃ないし５０
℃の温度範囲で添加する。
滴下が完了したら、反応混合物を更齋こ７時間以上攪拌
する。反応が完了したら、反応混合物をトルエン７００
ｆｆ！／、で希釈し、生成した水相を分離し、有機相は
炭酸水素ナトリウム（５％）１５０ｆｆｌｔの一部で２
回、その抜水ｔｓｏｍｚで洗浄する。有機相を硫酸す）
リウム上で乾燥し、亜硫酸ナトリウムで過酸化物のない
状態にし、ろ過する。ろ液を濃縮するとエポキシド含ｉ
４．９ｇ当量／＃（８９，５％）及び粘度６８５０
ｍＰａ５／４゜１０黄色樹脂１２．４６ｆＣａ＆５％
）ｋ得る。
する。反応が完了したら、反応混合物をトルエン７００
ｆｆ！／、で希釈し、生成した水相を分離し、有機相は
炭酸水素ナトリウム（５％）１５０ｆｆｌｔの一部で２
回、その抜水ｔｓｏｍｚで洗浄する。有機相を硫酸す）
リウム上で乾燥し、亜硫酸ナトリウムで過酸化物のない
状態にし、ろ過する。ろ液を濃縮するとエポキシド含ｉ
４．９ｇ当量／＃（８９，５％）及び粘度６８５０
ｍＰａ５／４゜１０黄色樹脂１２．４６ｆＣａ＆５％
）ｋ得る。
Ｃ０使用実施例
実施側光及び■
下記の成分が硬化性混合物Ａ及びＢのために調合さｎる
。（重量部）： 混合物Ａ 混合物Ｂ 無水へキサヒドロフタル酸（硬化剤） −１０４
，５３−メチルイミダゾール （促進剤） −（Ｌ
５これらの混合物の反応性及び粘度を測定した。
。（重量部）： 混合物Ａ 混合物Ｂ 無水へキサヒドロフタル酸（硬化剤） −１０４
，５３−メチルイミダゾール （促進剤） −（Ｌ
５これらの混合物の反応性及び粘度を測定した。
その結果を表Ｉに示す。
１）ゲル化時間により決定した
実施例１［−Ｖｌ
実施側光及び■に述べた混合物人及びＢが成形品もしく
はフィルムのために製造され、そして Ｂｉｏｏ℃で４時間及び１４０℃で８時間硬化もしくは ２）１８０℃で６時間硬化 下記に示す硬化成形製品及びフィルムの特性が測定され
た。ニ ーガラス転移温度Ｔｆ： 示差走査熱量計（Ｄ８Ｇ）による測定 温度計器（ＴＭＡ）による測定 −ＤＩＮ５３２８３による剪断強さ 一化学的安定性及びＤＩＮ５５２５０による耐摩擦性（
試験はフィルム上で行う。） 結果は下記の表■に示す。
はフィルムのために製造され、そして Ｂｉｏｏ℃で４時間及び１４０℃で８時間硬化もしくは ２）１８０℃で６時間硬化 下記に示す硬化成形製品及びフィルムの特性が測定され
た。ニ ーガラス転移温度Ｔｆ： 示差走査熱量計（Ｄ８Ｇ）による測定 温度計器（ＴＭＡ）による測定 −ＤＩＮ５３２８３による剪断強さ 一化学的安定性及びＤＩＮ５５２５０による耐摩擦性（
試験はフィルム上で行う。） 結果は下記の表■に示す。
Claims (12)
- （１）次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 ｎは１または２を表わし、そしてＸは、ｎが１の場合に
は基Ｒ′をまたはｎが２の場合には次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を表わし、 そしてＲ及びＲ′はそれぞれ互に独立して炭素原子数１
ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、ハロゲン原子もし
くは炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす）で
表わされる化合物。 - （２）式（ I ）中、Ｒ及びＲ′が互いに独立して炭素
原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし２
のアルコキシ基、ハロゲン原子特に塩素原子、もしくは
フェニル基である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 - （３）式（ I ）中、Ｒ及びＲ′が同じ意味を有する特
許請求の範囲第１項記載の化合物、 - （４）式（ I ）中、ｎが１である特許請求の範囲第１
項記載の化合物。 - （５）式（ I ）中、ｎが１でありそして、それぞれＲ
及びＲ′がメチル基、第三ブチル基、メトキシ基、塩素
原子もしくはフェニル基である特許請求の範囲第１項記
載の化合物。 - （６）式（ I ）中、ｎが１であり、そしてそれぞれＲ
及びＲ′がメチル基である特許請求の範囲第１項記載の
化合物。 - （７）次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、 ｎ及びＸは特許請求の範囲第１項記載と同じ意味を有し
、そしてＲ及びＲ′はそれぞれ互いに独立して炭素原子
数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基、▲数式、化学式、表等があります▼、ハロ
ゲン原子もしくは炭素原子数６ないし１０のアリール基
を表わす） で表わされるアリルフェニルグリシジルエーテルを過酸
の存在下でエポキシ化することを特徴とする次式（ I
）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 ｎは１または２を表わし、そしてＸは、ｎが１の場合に
は基Ｒ′をまたはｎが２の場合には次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を表わし、 そしてＲ及びＲ′はそれぞれ互いに独立して炭素原子数
１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ハロゲン原子もしく
は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす）で表
わされる化合物の製造方法。 - （８）過蟻酸もしくは過酢酸の存在下においてエポキシ
化を実施することを特徴とする特許請求の範囲第７項記
載の化合物の製造方法。 - （９）（ａ）次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 ｎは１または２を表わし、そしてＸは、ｎが１の場合に
は基Ｒ′をまたはｎが２の場合には次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を表わし、 そしてＲ及びＲ′はそれぞれ互いに独立して炭素原子数
１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、ハロゲン原子もし
くは炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす）で
表わされる化合物、及び （ｂ）成分（ａ）のための硬化剤を含有する硬化性混合
物。 - （１０）付加的に硬化性促進剤（ｃ）を含有する特許請
求の範囲第９項記載の硬化性混合物。 - （１１）付加的に更にエポキシ樹脂（ｄ）を含有する特
許請求の範囲第９項もしくは第１０項のいずれか記載の
硬化性混合物。 - （１２）接着剤用、表面保護用そしてとりわけ電気及び
電子産業への応用のための硬化生成物の製造用の特許請
求の範囲第９項記載の硬化性混合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH2398/85-6 | 1985-06-06 | ||
| CH239885 | 1985-06-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61289084A true JPS61289084A (ja) | 1986-12-19 |
| JPH0832696B2 JPH0832696B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=4232845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61131679A Expired - Lifetime JPH0832696B2 (ja) | 1985-06-06 | 1986-06-06 | ２，６−ジ置換４−エポキシプロピルフエニルグリシジルエ−テル、およびその製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4724031A (ja) |
| EP (1) | EP0205402B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0832696B2 (ja) |
| KR (1) | KR930006288B1 (ja) |
| BR (1) | BR8602643A (ja) |
| CA (1) | CA1296015C (ja) |
| DE (1) | DE3671449D1 (ja) |
| ES (1) | ES8706655A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003261511A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-09-19 | Merck Patent Gmbh | 重合可能な単環式化合物 |
| JP2013513011A (ja) * | 2009-12-08 | 2013-04-18 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂 |
| WO2018021224A1 (ja) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | 昭和電工株式会社 | エポキシ（メタ）アクリレート化合物及びこれを含有する硬化性組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| US5998499A (en) | 1994-03-25 | 1999-12-07 | Dentsply G.M.B.H. | Liquid crystalline (meth)acrylate compounds, composition and method |
| US6369164B1 (en) | 1993-05-26 | 2002-04-09 | Dentsply G.M.B.H. | Polymerizable compounds and compositions |
| US5624976A (en) * | 1994-03-25 | 1997-04-29 | Dentsply Gmbh | Dental filling composition and method |
| US6353061B1 (en) | 1993-05-26 | 2002-03-05 | Dentsply Gmbh | α, ω-methacrylate terminated macromonomer compounds |
| CA2146816A1 (en) | 1994-04-22 | 1995-10-23 | Joachim E. Klee | Process and composition for preparing a dental polymer product |
| US5717054A (en) * | 1995-06-07 | 1998-02-10 | National Starch & Chemical Investment Holding Corp. | Epoxy resins consisting of flexible chains terminated with glycidyloxyphenyl groups for use in microelectronics adhesives |
| US5770706A (en) * | 1995-06-07 | 1998-06-23 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Snap-cure epoxy adhesives |
| US5646315A (en) * | 1995-06-07 | 1997-07-08 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polyglydicylphenyl ethers of alkyloxy chains for use in microelectronics adhesives |
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| US10723921B2 (en) * | 2016-01-29 | 2020-07-28 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Coumarin-modified epoxy adhesives |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL216211A (ja) * | 1956-04-12 | |||
| US2965608A (en) * | 1956-04-12 | 1960-12-20 | Shell Oil Co | Ethers of epoxy-substituted polyhydric phenols and their polymers |
| GB841589A (en) * | 1956-10-31 | 1960-07-20 | Gen Mills Inc | Polyepoxy compounds |
| US3374203A (en) * | 1965-03-25 | 1968-03-19 | Gen Electric | Triglycidyl ethers and resins of trihydroxybiphenyls |
| US3773799A (en) * | 1971-07-06 | 1973-11-20 | Us Army | Diglycidyl ether of 4-methylol resorcinol |
| US3925315A (en) * | 1974-09-20 | 1975-12-09 | Us Army | Diglycidyl ether of 4-methylol resorcinol |
| DE2963311D1 (en) * | 1978-12-29 | 1982-08-26 | Ciba Geigy Ag | Propenyl-substituted phenolglycidyl ethers, process for their preparation and their use |
-
1986
- 1986-06-02 EP EP86810234A patent/EP0205402B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-02 DE DE8686810234T patent/DE3671449D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-04 CA CA000510778A patent/CA1296015C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-04 US US06/870,607 patent/US4724031A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-04 ES ES555701A patent/ES8706655A1/es not_active Expired
- 1986-06-05 BR BR8602643A patent/BR8602643A/pt unknown
- 1986-06-05 KR KR1019860004475A patent/KR930006288B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-06-06 JP JP61131679A patent/JPH0832696B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| JP2003261511A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-09-19 | Merck Patent Gmbh | 重合可能な単環式化合物 |
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| JP2013513011A (ja) * | 2009-12-08 | 2013-04-18 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂 |
| WO2018021224A1 (ja) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | 昭和電工株式会社 | エポキシ（メタ）アクリレート化合物及びこれを含有する硬化性組成物 |
| US10851199B2 (en) | 2016-07-28 | 2020-12-01 | Showa Denko K. K. | Epoxy (meth) acrylate compound and curable composition containing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0205402A2 (de) | 1986-12-17 |
| EP0205402A3 (en) | 1987-10-21 |
| DE3671449D1 (de) | 1990-06-28 |
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| ES555701A0 (es) | 1987-07-01 |
| JPH0832696B2 (ja) | 1996-03-29 |
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| BR8602643A (pt) | 1987-02-03 |
| CA1296015C (en) | 1992-02-18 |
| EP0205402B1 (de) | 1990-05-23 |
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