JPH0832696B2 - ２，６−ジ置換４−エポキシプロピルフエニルグリシジルエ−テル、およびその製造方法 - Google Patents
２，６−ジ置換４−エポキシプロピルフエニルグリシジルエ−テル、およびその製造方法Info
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- JPH0832696B2 JPH0832696B2 JP61131679A JP13167986A JPH0832696B2 JP H0832696 B2 JPH0832696 B2 JP H0832696B2 JP 61131679 A JP61131679 A JP 61131679A JP 13167986 A JP13167986 A JP 13167986A JP H0832696 B2 JPH0832696 B2 JP H0832696B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規な2,6−ジ置換４−エポキシ−プロピル
フェニルグリシジルエーテルに関するものである。
フェニルグリシジルエーテルに関するものである。
2,3−エポキシプロポキシ基に対するひとつもしくは
両方のオルト位に2,3−エポキシプロピル基を含有する
モノ核もしくはポリ核フェノールのグリシジルエーテル
は、文献により公知である。（例えば、イギリス特許82
8364号明細書参照）。上述のフェニルグリシジルエーテ
ルは、相当するＯ−アリルフェノールのエポキシ化によ
り製造される。これらのＯ−アリルフェノールは、フェ
ニルアリルエーテルのクライゼン転位により得られる。
しかしながら、異性体混合物もしくは２−アリルフェノ
ールと2,6−ジアリルフェノールの混合物が、それによ
って形成される。
両方のオルト位に2,3−エポキシプロピル基を含有する
モノ核もしくはポリ核フェノールのグリシジルエーテル
は、文献により公知である。（例えば、イギリス特許82
8364号明細書参照）。上述のフェニルグリシジルエーテ
ルは、相当するＯ−アリルフェノールのエポキシ化によ
り製造される。これらのＯ−アリルフェノールは、フェ
ニルアリルエーテルのクライゼン転位により得られる。
しかしながら、異性体混合物もしくは２−アリルフェノ
ールと2,6−ジアリルフェノールの混合物が、それによ
って形成される。
本発明は、次式（Ｉ）： （式中、 Ｒ及びＲ′はそれぞれ互いに独立して炭素原子数１ない
し４のアルキル基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数６
ないし10のアリール基を表わす）で表わされる新規な高
純度の４−（2,3−エポキシプロピル）−2,6−ジ置換フ
ェニルグリシジルエーテルに関するものである。
し４のアルキル基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数６
ないし10のアリール基を表わす）で表わされる新規な高
純度の４−（2,3−エポキシプロピル）−2,6−ジ置換フ
ェニルグリシジルエーテルに関するものである。
アルキル置換基Ｒ及びＲ′は直鎖でも枝分れでもよ
い。そのような基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル
基及び第三ブチル基、である。好ましいアリール基Ｒ及
び／もしくはＲ′はたとえば、１−ナフチル基、２−ナ
フチル基及びとりわけフェニル基である。ハロゲン原子
としてのＲ及び／もしくはＲ′は例えば、臭素原子もし
くはフッ素原子、とりわけ塩素原子である。
い。そのような基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル
基及び第三ブチル基、である。好ましいアリール基Ｒ及
び／もしくはＲ′はたとえば、１−ナフチル基、２−ナ
フチル基及びとりわけフェニル基である。ハロゲン原子
としてのＲ及び／もしくはＲ′は例えば、臭素原子もし
くはフッ素原子、とりわけ塩素原子である。
式Ｉで表わされる好ましい化合物は、式中それぞれＲ
及びＲ′が互いに独立して炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数１ないし２のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子、特に塩素原子、もしくはフェニル基を表わす化
合物である。
及びＲ′が互いに独立して炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数１ないし２のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子、特に塩素原子、もしくはフェニル基を表わす化
合物である。
従って更に好ましいことには、Ｒ及びＲ′は同じ意味
を有する。式Ｉで表わされる特に好ましい化合物は、式
中、それぞれＲおよびＲ′はメチル基、第三ブチル基、
塩素原子もしくはフェニル基を表わす。式Ｉで表わされ
る最も好ましい化合物は式中、それぞれＲ及びＲ′はメ
チル基である。
を有する。式Ｉで表わされる特に好ましい化合物は、式
中、それぞれＲおよびＲ′はメチル基、第三ブチル基、
塩素原子もしくはフェニル基を表わす。式Ｉで表わされ
る最も好ましい化合物は式中、それぞれＲ及びＲ′はメ
チル基である。
式Ｉの化合物は公知の方法で、たとえば次式 （II）： （式中、 Ｒ及びＲ′はそれぞれ互いに独立して炭素原子数１ない
し４のアルキル基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数６
ないし10のアリール基を表わす） で表わされるアリルフェニルグリシジルエーテルを過酸
の存在下においてエポキシ化することによって製造する
ことができる。
し４のアルキル基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数６
ないし10のアリール基を表わす） で表わされるアリルフェニルグリシジルエーテルを過酸
の存在下においてエポキシ化することによって製造する
ことができる。
好ましい過酸とは、とりわけ過蟻酸、過酢酸、過安息
香酸及びモノ過フタル酸のような有機過酸である。
香酸及びモノ過フタル酸のような有機過酸である。
有機過酸はそれ自体で使用することができるかもしく
はその場で、例えば脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸、無水カルボン酸、カルボキシレート、酸塩化物もし
くはケトンと過酸化水素から形成することができる。そ
の場で過酸を形成するためには、脂肪族モノカルボン酸
または芳香族モノカルボン酸もしくはジカルボン酸また
はそれらの無水物を使用するのが好ましい。例として
は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、無水コハク酸、安息香
酸もしくはフタル酸及び過酸化水素、任意に硫酸もしく
はアルカリ金属塩のような酸触媒の付加である。式IIで
表わされる化合物のエポキシ化は、過蟻酸もしくは過酢
酸の存在下で実施するのが好ましく、酸はその場で生成
するかもしくは製造される。望むならば、例えば、過モ
リブデン酸、過バナジウム酸もしくは過タングステン酸
のような無機過酸もまた使ってもよい。エポキシ化剤
（過酸）は、慣例としてアリル基当り少なくとも１モル
使用し、たとえば20ないし200％モルの範囲で過剰に使
用するのが好ましい。しかし、もしＲ及び／もしくは
Ｒ′がアリル基であるならその後これらの基もまたエポ
キシ化される。
はその場で、例えば脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸、無水カルボン酸、カルボキシレート、酸塩化物もし
くはケトンと過酸化水素から形成することができる。そ
の場で過酸を形成するためには、脂肪族モノカルボン酸
または芳香族モノカルボン酸もしくはジカルボン酸また
はそれらの無水物を使用するのが好ましい。例として
は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、無水コハク酸、安息香
酸もしくはフタル酸及び過酸化水素、任意に硫酸もしく
はアルカリ金属塩のような酸触媒の付加である。式IIで
表わされる化合物のエポキシ化は、過蟻酸もしくは過酢
酸の存在下で実施するのが好ましく、酸はその場で生成
するかもしくは製造される。望むならば、例えば、過モ
リブデン酸、過バナジウム酸もしくは過タングステン酸
のような無機過酸もまた使ってもよい。エポキシ化剤
（過酸）は、慣例としてアリル基当り少なくとも１モル
使用し、たとえば20ないし200％モルの範囲で過剰に使
用するのが好ましい。しかし、もしＲ及び／もしくは
Ｒ′がアリル基であるならその後これらの基もまたエポ
キシ化される。
式IIで表わされる化合物のエポキシ化は、場合によっ
ては酢酸ナトリウムもしくはリン酸水素ナトリウムのよ
うな緩衝液を添加して、不活性有機溶媒の存在下で実施
するのが有利である。適当な溶媒としては例えば、未置
換もしくはハロゲン化脂肪族炭化水素もしくはクロロホ
ルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン及びクロロ
ベンゼンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジオキサン及びテトラヒドロ
フランのようなエーテル、同様にエチルアセテート及び
ｎ−ブチルアセテートのようなアルキルカルボキシレー
トである。溶媒はハロゲン化特に塩素化されているもの
が好ましく、クロロホルムをもつ脂肪族炭化水素が最も
好ましい。エポキシ化温度は、一般に−10℃ないし＋10
0℃の範囲で、＋10℃ないし＋60℃が好ましい。
ては酢酸ナトリウムもしくはリン酸水素ナトリウムのよ
うな緩衝液を添加して、不活性有機溶媒の存在下で実施
するのが有利である。適当な溶媒としては例えば、未置
換もしくはハロゲン化脂肪族炭化水素もしくはクロロホ
ルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン及びクロロ
ベンゼンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジオキサン及びテトラヒドロ
フランのようなエーテル、同様にエチルアセテート及び
ｎ−ブチルアセテートのようなアルキルカルボキシレー
トである。溶媒はハロゲン化特に塩素化されているもの
が好ましく、クロロホルムをもつ脂肪族炭化水素が最も
好ましい。エポキシ化温度は、一般に−10℃ないし＋10
0℃の範囲で、＋10℃ないし＋60℃が好ましい。
式Ｉで表わされる出発物質は公知であるかもしくは触
媒の存在下でエピハロヒドリン、特にエピクロロヒドリ
ンと相当する2,6−ジ置換４アリルフェノールを反応さ
せることにより公知の方法で製造できる。
媒の存在下でエピハロヒドリン、特にエピクロロヒドリ
ンと相当する2,6−ジ置換４アリルフェノールを反応さ
せることにより公知の方法で製造できる。
式Ｉで表わされる化合物は、蒸留及び再結晶すること
ができそして、塩素原子及びアルカリ金属イオンを含ま
ない高純度の物質である。それらは、非常に高収量で得
られる。
ができそして、塩素原子及びアルカリ金属イオンを含ま
ない高純度の物質である。それらは、非常に高収量で得
られる。
式Ｉで表わされる化合物は、硬化生成物の製造にとっ
て適当である。従って本発明はまた （ａ）式（Ｉ）で表わされる化合物及び （ｂ）成分（ａ）のための硬化剤 を含む硬化性混合物に関する。
て適当である。従って本発明はまた （ａ）式（Ｉ）で表わされる化合物及び （ｂ）成分（ａ）のための硬化剤 を含む硬化性混合物に関する。
式Ｉで表わされる種々の化合物の混合物及び／もしく
は硬化剤もまた使ってもよい。
は硬化剤もまた使ってもよい。
硬化剤（ｂ）として一般に、シアナミド、ジシアンジ
アミド、ポリカルボン酸、無水ポリカルボン酸、ポリア
ミン、ポリアミノアミド、アミンの付加物及びポリエポ
キシドとポリオールのようなどのエポキシ樹脂硬化剤で
も適当である。
アミド、ポリカルボン酸、無水ポリカルボン酸、ポリア
ミン、ポリアミノアミド、アミンの付加物及びポリエポ
キシドとポリオールのようなどのエポキシ樹脂硬化剤で
も適当である。
ポリカルボン酸及びそれらの無水物としては例えば無
水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサクロ
ロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、無水ノニルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、
ポリ無水セバシン酸及びポリ無水ポリアゼライン酸、並
びに上記無水物に付属している酸が適当である。
水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサクロ
ロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、無水ノニルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、
ポリ無水セバシン酸及びポリ無水ポリアゼライン酸、並
びに上記無水物に付属している酸が適当である。
適当な硬化剤であるポリアミンの例としては、たとえ
ばエチレンジアミン、プロパン−1,2−ジアミン、プロ
パン−1,3−ジアミン,N,N−ジエチルエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−,N−（２−ヒドロ
キシプロピル）−及びＮ−（２−シアノエチル）ジエチ
レントリアミン、2,2,4−及び2,4,4−トリメチルヘキサ
ン−1,6−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、N,N−ジ
メチル−及びN,N−ジエチルプロパン−1,3−ジアミン、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、2,2−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、2,2−ビス
（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、
３−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシル
アミン（イソホロンジアミン）、ｍ−及びＰ−フェニレ
ンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス
（４−アミノフェニル）スルホン、アニリン−ホルムア
ルデヒド樹脂及びＮ−（２−アミノエチル）ピペリジン
のような脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族、複素還式ポリ
アミンである。適当なポリアミノアミドは例えば脂肪族
ポリアミンと二重化もしくは三量化不飽和脂肪酸から製
造される。
ばエチレンジアミン、プロパン−1,2−ジアミン、プロ
パン−1,3−ジアミン,N,N−ジエチルエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−,N−（２−ヒドロ
キシプロピル）−及びＮ−（２−シアノエチル）ジエチ
レントリアミン、2,2,4−及び2,4,4−トリメチルヘキサ
ン−1,6−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、N,N−ジ
メチル−及びN,N−ジエチルプロパン−1,3−ジアミン、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、2,2−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、2,2−ビス
（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、
３−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシル
アミン（イソホロンジアミン）、ｍ−及びＰ−フェニレ
ンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス
（４−アミノフェニル）スルホン、アニリン−ホルムア
ルデヒド樹脂及びＮ−（２−アミノエチル）ピペリジン
のような脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族、複素還式ポリ
アミンである。適当なポリアミノアミドは例えば脂肪族
ポリアミンと二重化もしくは三量化不飽和脂肪酸から製
造される。
ポリエポキシドとアミンの付加物には、例えば、脂肪
族ジアミンもしくは1,6−ヘキサメチレンジアミン、2,
2,4−及び2,4,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジアミン
もしくは公知のジグリシジルエーテルとイソホロンジア
ミンのようなシクロ脂肪族アミンの付加物が好ましい。
族ジアミンもしくは1,6−ヘキサメチレンジアミン、2,
2,4−及び2,4,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジアミン
もしくは公知のジグリシジルエーテルとイソホロンジア
ミンのようなシクロ脂肪族アミンの付加物が好ましい。
適当なポリオール硬化剤（ｂ）として、たとえばレソ
ルシノール、ヒドロキノン、2,6−ジヒドロキシトルエ
ン、ピロガロール、1,1,3−トリス（ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン及び4,4′−
ジヒドロキシビフェニル、並びにホルムアルデヒドもし
くはアセトアルデヒドとフェノール、クロロフェノール
もしくはアルキル部に９個以上の端子原子を含有するア
ルキルフェノールのノボラック、特にクレゾールとフェ
ノールノボラックのようなノボラックを有するモノもし
くはポリ核芳香族ポリオールである。好ましい硬化剤と
しては例えば、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸及び無水メチルテトラヒドロフタル酸、
並びに芳香族ポリアミン、とりわけビス（４−アミノフ
ェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン
及びｍ−もしくはＰ−フェニレンジアミンである。
ルシノール、ヒドロキノン、2,6−ジヒドロキシトルエ
ン、ピロガロール、1,1,3−トリス（ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン及び4,4′−
ジヒドロキシビフェニル、並びにホルムアルデヒドもし
くはアセトアルデヒドとフェノール、クロロフェノール
もしくはアルキル部に９個以上の端子原子を含有するア
ルキルフェノールのノボラック、特にクレゾールとフェ
ノールノボラックのようなノボラックを有するモノもし
くはポリ核芳香族ポリオールである。好ましい硬化剤と
しては例えば、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸及び無水メチルテトラヒドロフタル酸、
並びに芳香族ポリアミン、とりわけビス（４−アミノフ
ェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン
及びｍ−もしくはＰ−フェニレンジアミンである。
硬化剤（ｂ）はエポキシ樹脂の技術において用いられ
る慣例の量で使用され、１エポキシド当量当たり硬化剤
（ｂ）の官能基の約0.7ないし1.5当量の慣例の量で使用
される。
る慣例の量で使用され、１エポキシド当量当たり硬化剤
（ｂ）の官能基の約0.7ないし1.5当量の慣例の量で使用
される。
本発明混合物は更に慣用の付加物、とりわけ促進剤
（ｃ）もしくは硬化触媒及び／または他のエポキシ樹脂
（ｄ）をも含んでよい。
（ｃ）もしくは硬化触媒及び／または他のエポキシ樹脂
（ｄ）をも含んでよい。
それ自体促進剤として知られている化合物はまた促進
剤（ｃ）として使用される。例としては、アミン錯体、
特に三フッ化ホウ素もしくは三塩化ホウ素の付いたモノ
エチルアミン、トリメチルアミン及びオクチルジメチル
アミンのような第三アミン、たとえばベンジルジメチル
アミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
ヘキサメチレンテトラミンもしくは1,6−ビス（ジメチ
ルアミノ）ヘキサンのような第三アミン;N−４−クロロ
フェニル−Ｎ′,N′−ジメチル尿素（モヌロン）、Ｎ−
３−クロロ−４−メチルフェニル−Ｎ′,N′−ジメチル
尿素（クロロトルロン）、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′,N′−ジメチル尿素及びＮ−（２−ヒドロキ
シ−４−ニトロフェニル）−Ｎ′,N′−ジメチル尿素の
ような尿素誘導体、及び未置換もしくは置換イミダゾー
ル例えばイミダゾール、ベンズイミダゾール、１−メチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−ビニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−（2,
6−ジクロロベンゾイル）−２−フェニルイミダゾール
及び１−（2,4,6−トリメチルベンゾイル）−２−フェ
ニルイミダゾールである。
剤（ｃ）として使用される。例としては、アミン錯体、
特に三フッ化ホウ素もしくは三塩化ホウ素の付いたモノ
エチルアミン、トリメチルアミン及びオクチルジメチル
アミンのような第三アミン、たとえばベンジルジメチル
アミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
ヘキサメチレンテトラミンもしくは1,6−ビス（ジメチ
ルアミノ）ヘキサンのような第三アミン;N−４−クロロ
フェニル−Ｎ′,N′−ジメチル尿素（モヌロン）、Ｎ−
３−クロロ−４−メチルフェニル−Ｎ′,N′−ジメチル
尿素（クロロトルロン）、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′,N′−ジメチル尿素及びＮ−（２−ヒドロキ
シ−４−ニトロフェニル）−Ｎ′,N′−ジメチル尿素の
ような尿素誘導体、及び未置換もしくは置換イミダゾー
ル例えばイミダゾール、ベンズイミダゾール、１−メチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−ビニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−（2,
6−ジクロロベンゾイル）−２−フェニルイミダゾール
及び１−（2,4,6−トリメチルベンゾイル）−２−フェ
ニルイミダゾールである。
第三アミンとして特にベンジルジメチルアミン、及び
イミダゾールとして特に２−フェニルイミダゾール、３
−メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミ
ダゾールが促進剤（ｃ）として好ましい。
イミダゾールとして特に２−フェニルイミダゾール、３
−メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミ
ダゾールが促進剤（ｃ）として好ましい。
適当なエポキシ樹脂（ｄ）として次式（III）： （式中、 それぞれＱ及びQ2は水素原子を表わし及びQ1は水素原子
もしくはメチル基を表わすか、またはＱ及びQ2が一緒に
−CH2CH2−もしくは −CH2−CH2−CH2−を表わし及びQ1が水素原子を表わ
す） で表わされる基が平均してひとつよりも多くそれらを有
するのが好ましく、その基は、異なる原子たとえばイオ
ウ原子好ましくは酸素原子もしくは窒素原子に結合して
いるのが好ましい。
もしくはメチル基を表わすか、またはＱ及びQ2が一緒に
−CH2CH2−もしくは −CH2−CH2−CH2−を表わし及びQ1が水素原子を表わ
す） で表わされる基が平均してひとつよりも多くそれらを有
するのが好ましく、その基は、異なる原子たとえばイオ
ウ原子好ましくは酸素原子もしくは窒素原子に結合して
いるのが好ましい。
そのような樹脂の典型的な例としては、ポリグリシジ
ルエーテル及び脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリカル
ボン酸から誘導されるポリ（β−メチルグリシジル）エ
ステルである。適当なポリカルボン酸の例としては、コ
ハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量化もしくは三
量化リノール酸、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸及び
テトラフタル酸である。
ルエーテル及び脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリカル
ボン酸から誘導されるポリ（β−メチルグリシジル）エ
ステルである。適当なポリカルボン酸の例としては、コ
ハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量化もしくは三
量化リノール酸、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸及び
テトラフタル酸である。
更に例としては、ポリグリシジルエーテル及びエピク
ロロヒドリンもしくは塩化アリルモル当たり少なくとも
２モルのアルコール性及び／またはフェノール性水素基
を含む化合物を反応させ、その後過酸と反応生成物をエ
ポキシ化させることにより得られるポリ（β−メチルグ
リシジル）である。
ロロヒドリンもしくは塩化アリルモル当たり少なくとも
２モルのアルコール性及び／またはフェノール性水素基
を含む化合物を反応させ、その後過酸と反応生成物をエ
ポキシ化させることにより得られるポリ（β−メチルグ
リシジル）である。
適当なポリオールの例は、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコー
ル、プロパン−1,2−ジオール、ポリ（オキシプロピレ
ン）グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−
1,4−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコ
ール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−2,4,6−ト
リオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロルプロパ
ン、ペンタエリトリトール及びソルビトール;1,3−及び
1,4−シクロヘキサンジオール、ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）メタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン及び1,1−ビス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキセ−３−エン;N,N−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）アニリン及び4,4′−ビス（２−ヒドロ
キシエチルアミノ）−ジフェニルメタン；レソルシノー
ル、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
メタン（ビスフェノールＦ）、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、2,2−
ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル）プロ
パン（テトラブロモビスフェノールＡ）、1,1,2,2,−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、4,4′−
ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、同様にホルムアルデヒドもしくはアセト
アルデヒドとフェノール、クロロフェノールもしくはア
ルキル部に９個以上の炭素原子を含有するアルキルフェ
ノールのノボラック好ましくはクレゾール及びフェノー
ルノボラックである。
チレングリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコー
ル、プロパン−1,2−ジオール、ポリ（オキシプロピレ
ン）グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−
1,4−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコ
ール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−2,4,6−ト
リオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロルプロパ
ン、ペンタエリトリトール及びソルビトール;1,3−及び
1,4−シクロヘキサンジオール、ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）メタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン及び1,1−ビス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキセ−３−エン;N,N−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）アニリン及び4,4′−ビス（２−ヒドロ
キシエチルアミノ）−ジフェニルメタン；レソルシノー
ル、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
メタン（ビスフェノールＦ）、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、2,2−
ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル）プロ
パン（テトラブロモビスフェノールＡ）、1,1,2,2,−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、4,4′−
ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、同様にホルムアルデヒドもしくはアセト
アルデヒドとフェノール、クロロフェノールもしくはア
ルキル部に９個以上の炭素原子を含有するアルキルフェ
ノールのノボラック好ましくはクレゾール及びフェノー
ルノボラックである。
適当なポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、エピクロロ
ヒドリン及びアミノ窒素原子に結合している少なくとも
２個の活性化水素原子を含有するアミンの反応生成物の
デヒドロクロロ化により得られる生成物である。適当な
アミンの例は、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４
−アミノフェニル）メタン、1,3−及び1,4−キシリレン
ジアミン、1,3−及び1,4−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン及びビス（４−メチルアミノフェニル）メタン
である、更に好ましい化合物としてはトリグリシジルイ
ソシアヌレート、エチレン尿素及び1,3−プロピレン尿
素のような環状アルキレン尿素のN,N′−ジグリシジル
誘導体もしくは5,5−ジメチルヒダントインのようなヒ
ダントインである。
ヒドリン及びアミノ窒素原子に結合している少なくとも
２個の活性化水素原子を含有するアミンの反応生成物の
デヒドロクロロ化により得られる生成物である。適当な
アミンの例は、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４
−アミノフェニル）メタン、1,3−及び1,4−キシリレン
ジアミン、1,3−及び1,4−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン及びビス（４−メチルアミノフェニル）メタン
である、更に好ましい化合物としてはトリグリシジルイ
ソシアヌレート、エチレン尿素及び1,3−プロピレン尿
素のような環状アルキレン尿素のN,N′−ジグリシジル
誘導体もしくは5,5−ジメチルヒダントインのようなヒ
ダントインである。
ポリ（ｓ−グリシジル）化合物の例は、エタノール−
1,2−ジチオールのようなジチオールのジ−ｓ−グリシ
ジル誘導体及びビス（４−メルカプトメチルフェニル）
エーテルである。
1,2−ジチオールのようなジチオールのジ−ｓ−グリシ
ジル誘導体及びビス（４−メルカプトメチルフェニル）
エーテルである。
式III中、Ｑ及びQ2が共に−CH2CH2−もしくは−CH2CH
2CH2−基で表わされる基をひとつもしくはそれ以上含有
するエポキシ樹脂の例は、ビス（2,3−エポキシシクロ
フェニル）エーテル、2,3−エポキシシクロペンチルグ
リシジルエーテル、1,2−ビス（2,3−エポキシシクロペ
ンチルオキシ）エタン、3,4−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル−３′,4′−エポキシ−６′−メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレート及び２−（3,4−エ
ポキシ）シクロヘキシル−5,5−スピロ（３′,4′−エ
ポキシ）シクロヘキサンジオキサンである。
2CH2−基で表わされる基をひとつもしくはそれ以上含有
するエポキシ樹脂の例は、ビス（2,3−エポキシシクロ
フェニル）エーテル、2,3−エポキシシクロペンチルグ
リシジルエーテル、1,2−ビス（2,3−エポキシシクロペ
ンチルオキシ）エタン、3,4−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル−３′,4′−エポキシ−６′−メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレート及び２−（3,4−エ
ポキシ）シクロヘキシル−5,5−スピロ（３′,4′−エ
ポキシ）シクロヘキサンジオキサンである。
エポキシ群の中の適格なエポキシ樹脂もまた異種の他
の原子に結合しているかもしくは、その中のいくつかま
たは全てのエポキシ基がたとえば４−アミノフェノール
のN,N,O−トリグリシジル誘導体、Ｎ−グリシジル−
Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピル）５−,5−ジメ
チルヒダントイン、ビニルシクロヘキサンジオキシド、
リモネンジオキシド及びジシクロペンタジエンジオキシ
ドのように中心に存在している。
の原子に結合しているかもしくは、その中のいくつかま
たは全てのエポキシ基がたとえば４−アミノフェノール
のN,N,O−トリグリシジル誘導体、Ｎ−グリシジル−
Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピル）５−,5−ジメ
チルヒダントイン、ビニルシクロヘキサンジオキシド、
リモネンジオキシド及びジシクロペンタジエンジオキシ
ドのように中心に存在している。
成分（ｄ）としてジグリシジルエーテルもしくはジヒ
ドロフェノールの先駆ジグリシジルエーテルを使用する
のが好ましく、とりわけジグリシジルエーテルもしくは
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの先駆
ジグリシジルエーテル、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）メタンもしくは2,2−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパンが好ましい；ノボラックのポリグ
リシジルエーテルもしくはテトラグリシジル化4,4′−
ジアミノジフェニルメタンである。ジグリシジルエーテ
ルまたはビスフェノールＡの先駆ジグリシジルエーテ
ル、テトラブロモビスフェノールＡまたはビスフェノー
ルＦ、フェノールのポリグリシジルエーテル／ホルムア
ルデヒドまたはクレゾール／ホルムアルデヒドノボラッ
クもしくはそれらの混合物が最も好ましい。
ドロフェノールの先駆ジグリシジルエーテルを使用する
のが好ましく、とりわけジグリシジルエーテルもしくは
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの先駆
ジグリシジルエーテル、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）メタンもしくは2,2−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパンが好ましい；ノボラックのポリグ
リシジルエーテルもしくはテトラグリシジル化4,4′−
ジアミノジフェニルメタンである。ジグリシジルエーテ
ルまたはビスフェノールＡの先駆ジグリシジルエーテ
ル、テトラブロモビスフェノールＡまたはビスフェノー
ルＦ、フェノールのポリグリシジルエーテル／ホルムア
ルデヒドまたはクレゾール／ホルムアルデヒドノボラッ
クもしくはそれらの混合物が最も好ましい。
高比率でエポキシ樹脂（ｄ）を使用する時、たとえば
成分（ａ）及び（ｄ）を基準として、重量の90％以上の
量においては、式Ｉで表わされる化合物もまた反応稀釈
剤として使用してもよい。
成分（ａ）及び（ｄ）を基準として、重量の90％以上の
量においては、式Ｉで表わされる化合物もまた反応稀釈
剤として使用してもよい。
成分（ｂ）及び（ｃ）は慣用の効果的な量、つまり本
発明の硬化混合物の為の十分な量において使用される。
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及びもし存在するなら
（ｄ）の割合は、使用される化合物の性質、必要な硬化
速度及び最終生成物に要求される特質に依存し、エポキ
シ樹脂硬化技術において熟練した人々によりただちに決
定することができる。もし硬化剤（ｂ）がアミンである
なら通常エポキシド当量当りアミノ窒素原子に結合して
いる活性水素原子0.75ないし1.25当量使用される。ポリ
カルボン酸もしくは無水ポリカルボン酸硬化剤の場合に
は、一般にエポキシド当量当りカルボキシルもしくは無
水基の0.4ないし1.1当量使用される。もしポリフェノー
ルが硬化剤として用いられるのなら、エポキシド当量当
り0.75ないし1.25当量のフェノール性ヒドロキシル基を
使用するのが有益である。促進剤（ｃ）は一般にエポキ
シ樹脂（ａ）及びもし存在するのなら（ｄ）を基準とし
て重量の0.1ないし５％量使用する。
発明の硬化混合物の為の十分な量において使用される。
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及びもし存在するなら
（ｄ）の割合は、使用される化合物の性質、必要な硬化
速度及び最終生成物に要求される特質に依存し、エポキ
シ樹脂硬化技術において熟練した人々によりただちに決
定することができる。もし硬化剤（ｂ）がアミンである
なら通常エポキシド当量当りアミノ窒素原子に結合して
いる活性水素原子0.75ないし1.25当量使用される。ポリ
カルボン酸もしくは無水ポリカルボン酸硬化剤の場合に
は、一般にエポキシド当量当りカルボキシルもしくは無
水基の0.4ないし1.1当量使用される。もしポリフェノー
ルが硬化剤として用いられるのなら、エポキシド当量当
り0.75ないし1.25当量のフェノール性ヒドロキシル基を
使用するのが有益である。促進剤（ｃ）は一般にエポキ
シ樹脂（ａ）及びもし存在するのなら（ｄ）を基準とし
て重量の0.1ないし５％量使用する。
更に、もし所望すれば、粘度を減少させる為に硬化混
合物に（他の）反応性稀釈剤を加えてもよい。そのよう
な反応稀釈剤の例は、スチレンオキシド、ブチルグリシ
ジルエーテル、2,2,4−トリメチルベンチルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリ
シジルエーテル、合成、高枝分れ鎖、主に第三の、脂肪
族モノカルボン酸のグリシジルエーテルである。本発明
混合物はまた更に慣用の添加剤として可塑剤、増量剤、
充填剤及び強化剤、例えばビチューメンコールタール、
ビチューメン、紡織繊維、ガラス繊維、アスベスト繊
維、ホウ素繊維、炭素繊維、無機ケイ酸塩、雲母、粉末
水晶、水酸化アルミニウム、ビートナイト、カオリン、
シリカエーロゲルもしくは粉末アルミニウムまたは粉末
鉄のような粉末金属を含むことができ、更にまたカーボ
ンブラック、顔料酸化物及び二酸化チタンのような顔料
および染料、難燃性物、チキソトロープ剤、シリコン、
ワックス及びステアリン酸塩（それらのいくつかはまた
離型剤としても使用される）のような流動調節剤、及び
接着促進剤、酸化防止剤及び光安定化剤も含んでもよ
い。
合物に（他の）反応性稀釈剤を加えてもよい。そのよう
な反応稀釈剤の例は、スチレンオキシド、ブチルグリシ
ジルエーテル、2,2,4−トリメチルベンチルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリ
シジルエーテル、合成、高枝分れ鎖、主に第三の、脂肪
族モノカルボン酸のグリシジルエーテルである。本発明
混合物はまた更に慣用の添加剤として可塑剤、増量剤、
充填剤及び強化剤、例えばビチューメンコールタール、
ビチューメン、紡織繊維、ガラス繊維、アスベスト繊
維、ホウ素繊維、炭素繊維、無機ケイ酸塩、雲母、粉末
水晶、水酸化アルミニウム、ビートナイト、カオリン、
シリカエーロゲルもしくは粉末アルミニウムまたは粉末
鉄のような粉末金属を含むことができ、更にまたカーボ
ンブラック、顔料酸化物及び二酸化チタンのような顔料
および染料、難燃性物、チキソトロープ剤、シリコン、
ワックス及びステアリン酸塩（それらのいくつかはまた
離型剤としても使用される）のような流動調節剤、及び
接着促進剤、酸化防止剤及び光安定化剤も含んでもよ
い。
本発明混合物は、たとえば接着剤としてもしくは表面
保護に用いられる。しかしながら上記の混合物は、特に
電気的な適用及び、とりわけ電子産業への適用の為の硬
化生成物の製造に使用される。混合物は未増量もしくは
増量状態でたとえば塗布組成物、ワニス、圧縮成形圧組
成物、浸漬樹脂、注型樹脂、含浸樹脂，積層樹脂及び接
着剤として、それぞれの特別な分野への反応に適応させ
る配合物として使用してもよい。
保護に用いられる。しかしながら上記の混合物は、特に
電気的な適用及び、とりわけ電子産業への適用の為の硬
化生成物の製造に使用される。混合物は未増量もしくは
増量状態でたとえば塗布組成物、ワニス、圧縮成形圧組
成物、浸漬樹脂、注型樹脂、含浸樹脂，積層樹脂及び接
着剤として、それぞれの特別な分野への反応に適応させ
る配合物として使用してもよい。
本発明の硬化性混合物は、１もしくは２段階の公知の
方法で実施することができる。本発明の硬化性混合物は
一般に80℃ないし200℃、特に100℃ないし180℃の温度
範囲の加熱により行なわれる。
方法で実施することができる。本発明の硬化性混合物は
一般に80℃ないし200℃、特に100℃ないし180℃の温度
範囲の加熱により行なわれる。
本発明の式Ｉで表わされる化合物と製造される硬化生
成物は優れた機械的、熱的及び化学的特質、たとえば優
れた剪断強さ、高熱撓み温度及び優れた化学的安定性に
より特徴づけられる。
成物は優れた機械的、熱的及び化学的特質、たとえば優
れた剪断強さ、高熱撓み温度及び優れた化学的安定性に
より特徴づけられる。
本発明を次に示す実施例でより詳細に説明する。
A.出発物質の製造 （４−アリル−2,6−ジメチルフェニルグリシジルエ
ーテル） 計量器、攪拌器、温度計及び、頭部に還流冷却器およ
び真空器具の付いた共沸蒸留器を備えたガラス反応容器
中で４−アリル−2,6−ジメチルフェノール350g（１モ
ル）、エピクロロヒドリン1796g（19.42モル）及び塩化
テトラメチルアンモニウム16.20gを一緒に混合し、その
混合物を60℃まで加熱し、その後60℃で約２時間攪拌す
る。6700Paの真空を適用することによりエピクロロヒド
リンが反応温度（約60℃）で還流される。3.5時間内に5
0％の水酸化ナトリウム水溶液190gを滴下し、反応混合
物の温度を60℃に保つ。反応中、生じた水は、沸騰した
エピクロロヒドリンと蒸留して除く。水酸化ナトリウム
水溶液添加後、反応混合物を更に約２時間攪拌する。反
応が完了したら、生じた塩化ナトリウムを過して除
き、液を10％硫酸ナトリウム溶液１リットルで中和す
る。有機相は分離し、600mlの蒸留水で２回洗浄し、水
相から分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。続い
て、過剰のエピクロロヒドリンをロータリーエバポレー
タを使って60℃,2660Paで蒸留して除く。110℃,1.3Paに
おける蒸留残留物は、４−アリル−2,6−ジメチルフェ
ニルグリシジルエーテル358g（理論値の75.5％）であ
る。；エポキシド含量は4.54当量/kg 元素分析：計算値 Ｃ 76.68％ Ｈ 8.73％ 実測値 Ｃ 76.52％ Ｈ 8.43％1 H−NMRスペクトル:2.2ppm（ｓ）6H（CH3）,ca.2.75 −Ｃ）,5.1ppm（ｍ）2H（CH2＝Ｃ−Ｃ）,6.0 B.製造実施例 実施例1:温度計、攪拌器、冷却器及び滴下ろうとを備え
た350mlスルホン化用フラスコに４−アリル−2,6−ジメ
チルフェニルグリシルエーテル46.30g（0.21モル）、酢
酸ナトリウム1.93g及びクロロホルム160mlで満たし、そ
のバッチを35℃ないし40℃に加熱する。この温度で、そ
うして40％の過酢酸52.3g（0.28モル）を約１時間以上
かけて滴下する。反応混合物はその後抽出物がガスクロ
マトグラフ上で分離できなくなるまで更に４時間この温
度を保ち続ける。反応が完了したら、反応混合物を、ク
ロロホルムで希釈し、その溶液を中性になるまで３％水
酸化ナトリウムで洗浄して、亜硫酸ナトリウムで過酸化
物のない状態にし、硫酸ナトリウム上で乾燥させてろ過
する。ロータリーエバポレーターで濃縮したろ液は、低
級ビスコース油の形状の４−（2,3−エポキシプロピ
ル）−2,6−ジメチルフェニルグリシジルエーテル47.6g
である。；エポキシド含量が8.1当量/kg（理論値の95.1
3％）1 H−NMRスペクトル:2.25ppm（ｓ）6H（CH3）， 6.89ppm（ｓ）2H（フェニル−Ｈ）． 実施例2:温度計、攪拌器、冷却器及び滴下ろうとを備え
た350mlスルホン化用フラスコを４−アリル−2,6−ジメ
チルフェニルグリシジルエーテル21.8g（0.10モル）、
蟻酸10.9g（0.24モル）及びクロロホルム135mlで満た
す。室温で23.2g（0.47モル）の過酸過水素をその後４
時間かけて添加する。反応混合物をこの温度で一晩保ち
続ける。続いてクロロホルムに吸収させて、その溶液を
中性になるまで３％水酸化ナトリウム溶液２回で洗浄
し、亜硫酸ナトリウムで過酸化物のない状態にして、硫
酸ナトリウム上で乾燥させてろ過する。ろ液を濃縮する
と、低級ビスコース樹脂の形状の４−（2,3−エポキシ
プロピル）−2,6−ジメチルフェニルグリシジルエーテ
ル20.03g（理論値の80.50％）を得る。；エポキシド含
量が7.7当量/kg（理論値の90.11％） 実施例3:4−（2,3−エポキシプロピル）−2,6−ジクロ
ロフェニルグリシジルエーテル 攪拌器、冷却器、温度計及び滴下ろうとを備えた100m
lスルホン化用フラスコにトルエン40ml中の４−アリル
−2,6−ジクロロフェニルグリシジルエーテル13.0g（0.
05モル）及び酢酸ナトリウム0.5gを装入する。２時間以
上かけて、10％過酢酸14.0g（0.07モル）を30℃ないし5
0℃で滴下する。滴下後、反応混合物をトルエン300mlで
希釈し、生じた水相を分離して有機相を炭酸水素ナトリ
ウム（５％）150mlの１部で２回、その後水150mlで洗浄
する。有機相は、硫酸ナトリウム上で乾燥し、亜硫酸ナ
トリウムにより過酸化物のない状態にし、ろ過する。ろ
液を濃縮するとエポキシド含量5.62当量/kg（77.75％）
及び粘度280mPas/25℃の淡黄色樹脂12.7g（92.3％）が
得られる。
ーテル） 計量器、攪拌器、温度計及び、頭部に還流冷却器およ
び真空器具の付いた共沸蒸留器を備えたガラス反応容器
中で４−アリル−2,6−ジメチルフェノール350g（１モ
ル）、エピクロロヒドリン1796g（19.42モル）及び塩化
テトラメチルアンモニウム16.20gを一緒に混合し、その
混合物を60℃まで加熱し、その後60℃で約２時間攪拌す
る。6700Paの真空を適用することによりエピクロロヒド
リンが反応温度（約60℃）で還流される。3.5時間内に5
0％の水酸化ナトリウム水溶液190gを滴下し、反応混合
物の温度を60℃に保つ。反応中、生じた水は、沸騰した
エピクロロヒドリンと蒸留して除く。水酸化ナトリウム
水溶液添加後、反応混合物を更に約２時間攪拌する。反
応が完了したら、生じた塩化ナトリウムを過して除
き、液を10％硫酸ナトリウム溶液１リットルで中和す
る。有機相は分離し、600mlの蒸留水で２回洗浄し、水
相から分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。続い
て、過剰のエピクロロヒドリンをロータリーエバポレー
タを使って60℃,2660Paで蒸留して除く。110℃,1.3Paに
おける蒸留残留物は、４−アリル−2,6−ジメチルフェ
ニルグリシジルエーテル358g（理論値の75.5％）であ
る。；エポキシド含量は4.54当量/kg 元素分析：計算値 Ｃ 76.68％ Ｈ 8.73％ 実測値 Ｃ 76.52％ Ｈ 8.43％1 H−NMRスペクトル:2.2ppm（ｓ）6H（CH3）,ca.2.75 −Ｃ）,5.1ppm（ｍ）2H（CH2＝Ｃ−Ｃ）,6.0 B.製造実施例 実施例1:温度計、攪拌器、冷却器及び滴下ろうとを備え
た350mlスルホン化用フラスコに４−アリル−2,6−ジメ
チルフェニルグリシルエーテル46.30g（0.21モル）、酢
酸ナトリウム1.93g及びクロロホルム160mlで満たし、そ
のバッチを35℃ないし40℃に加熱する。この温度で、そ
うして40％の過酢酸52.3g（0.28モル）を約１時間以上
かけて滴下する。反応混合物はその後抽出物がガスクロ
マトグラフ上で分離できなくなるまで更に４時間この温
度を保ち続ける。反応が完了したら、反応混合物を、ク
ロロホルムで希釈し、その溶液を中性になるまで３％水
酸化ナトリウムで洗浄して、亜硫酸ナトリウムで過酸化
物のない状態にし、硫酸ナトリウム上で乾燥させてろ過
する。ロータリーエバポレーターで濃縮したろ液は、低
級ビスコース油の形状の４−（2,3−エポキシプロピ
ル）−2,6−ジメチルフェニルグリシジルエーテル47.6g
である。；エポキシド含量が8.1当量/kg（理論値の95.1
3％）1 H−NMRスペクトル:2.25ppm（ｓ）6H（CH3）， 6.89ppm（ｓ）2H（フェニル−Ｈ）． 実施例2:温度計、攪拌器、冷却器及び滴下ろうとを備え
た350mlスルホン化用フラスコを４−アリル−2,6−ジメ
チルフェニルグリシジルエーテル21.8g（0.10モル）、
蟻酸10.9g（0.24モル）及びクロロホルム135mlで満た
す。室温で23.2g（0.47モル）の過酸過水素をその後４
時間かけて添加する。反応混合物をこの温度で一晩保ち
続ける。続いてクロロホルムに吸収させて、その溶液を
中性になるまで３％水酸化ナトリウム溶液２回で洗浄
し、亜硫酸ナトリウムで過酸化物のない状態にして、硫
酸ナトリウム上で乾燥させてろ過する。ろ液を濃縮する
と、低級ビスコース樹脂の形状の４−（2,3−エポキシ
プロピル）−2,6−ジメチルフェニルグリシジルエーテ
ル20.03g（理論値の80.50％）を得る。；エポキシド含
量が7.7当量/kg（理論値の90.11％） 実施例3:4−（2,3−エポキシプロピル）−2,6−ジクロ
ロフェニルグリシジルエーテル 攪拌器、冷却器、温度計及び滴下ろうとを備えた100m
lスルホン化用フラスコにトルエン40ml中の４−アリル
−2,6−ジクロロフェニルグリシジルエーテル13.0g（0.
05モル）及び酢酸ナトリウム0.5gを装入する。２時間以
上かけて、10％過酢酸14.0g（0.07モル）を30℃ないし5
0℃で滴下する。滴下後、反応混合物をトルエン300mlで
希釈し、生じた水相を分離して有機相を炭酸水素ナトリ
ウム（５％）150mlの１部で２回、その後水150mlで洗浄
する。有機相は、硫酸ナトリウム上で乾燥し、亜硫酸ナ
トリウムにより過酸化物のない状態にし、ろ過する。ろ
液を濃縮するとエポキシド含量5.62当量/kg（77.75％）
及び粘度280mPas/25℃の淡黄色樹脂12.7g（92.3％）が
得られる。
実施例4:4−（2,3−エポキシプロピル）−2,6−ジフェ
ニルフェニルグリシジルエーテル 攪拌器、冷却器、温度計及び滴下ろうとを備えた100m
lスルホン化用フラスコにトルエン20ml中の４−アリル
−2,6−ジクロロフェニルグリシジルエーテル13.7g（0.
04モル）及び酢酸ナトリウム0.7gを装入する。２時間以
上かけて40％過酸化水素9.13g（0.048モル）を30℃ない
し50℃の温度範囲で添加する。滴下が完了したら、反応
混合物を更に７時間以上攪拌する。反応が完了したら、
反応混合物をトルエン700mlで希釈し、生成した水相を
分離し、有機相は炭酸水素ナトリウム（５％）150mlの
一部で２回、その後水150mlで洗浄する。有機相を硫酸
ナトリウム上で乾燥し、亜硫酸ナトリウムで過酸化物の
ない状態にし、ろ過する。ろ液を濃縮するとエポキシド
含量4.99当量/kg（89.5％）及び粘度6850mPas/40℃の黄
色樹脂12.46g（86.5％）を得る。
ニルフェニルグリシジルエーテル 攪拌器、冷却器、温度計及び滴下ろうとを備えた100m
lスルホン化用フラスコにトルエン20ml中の４−アリル
−2,6−ジクロロフェニルグリシジルエーテル13.7g（0.
04モル）及び酢酸ナトリウム0.7gを装入する。２時間以
上かけて40％過酸化水素9.13g（0.048モル）を30℃ない
し50℃の温度範囲で添加する。滴下が完了したら、反応
混合物を更に７時間以上攪拌する。反応が完了したら、
反応混合物をトルエン700mlで希釈し、生成した水相を
分離し、有機相は炭酸水素ナトリウム（５％）150mlの
一部で２回、その後水150mlで洗浄する。有機相を硫酸
ナトリウム上で乾燥し、亜硫酸ナトリウムで過酸化物の
ない状態にし、ろ過する。ろ液を濃縮するとエポキシド
含量4.99当量/kg（89.5％）及び粘度6850mPas/40℃の黄
色樹脂12.46g（86.5％）を得る。
C.使用実施例 実施例Ｉ及びII 下記の成分が硬化性混合物Ａ及びＢのために調合され
る。（重量部）： これらの混合物の反応性及び粘度を測定した。その結
果を表Ｉに示す。
る。（重量部）： これらの混合物の反応性及び粘度を測定した。その結
果を表Ｉに示す。
１）ゲル化時間により決定した 実施例III−VI 実施例Ｉ及びIIに述べた混合物Ａ及びＢが成形品もし
くはフィルムのために製造され、そして １）100℃で４時間及び140℃で８時間硬化もしくは ２）180℃で６時間硬化 下記に示す硬化成形製品及びフィルムの特性が測定さ
れた。： −ガラス転移温度Tg: 示差走査熱量計（DSC）による測定 温度計器（TMA）による測定 −DIN53283による剪断強さ −化学的安定性及びDIN53230による耐摩擦性（試験はフ
ィルム上で行う。） 結果は下記の表IIに示す。
くはフィルムのために製造され、そして １）100℃で４時間及び140℃で８時間硬化もしくは ２）180℃で６時間硬化 下記に示す硬化成形製品及びフィルムの特性が測定さ
れた。： −ガラス転移温度Tg: 示差走査熱量計（DSC）による測定 温度計器（TMA）による測定 −DIN53283による剪断強さ −化学的安定性及びDIN53230による耐摩擦性（試験はフ
ィルム上で行う。） 結果は下記の表IIに示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サメール ハー．エルディン スイス国，1700 フリボルグ ルトゥ ド ゥ シフェナン 10
Claims (7)
- 【請求項１】次式（Ｉ）： （式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ互いに独立して炭素原子
数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子もしくは炭素
原子数６ないし10のアリール基を表わす）で表わされる
化合物。 - 【請求項２】式（Ｉ）中、ＲおよびＲ′が互いに独立し
て炭素原子数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子特
に塩素原子、もしくはフェニル基である特許請求の範囲
第１項記載の化合物。 - 【請求項３】式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ′が同じ意味を有す
る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 - 【請求項４】式（Ｉ）中、それぞれＲ及びＲ′がメチル
基、第三ブチル基、塩素原子もしくはフェニル基である
特許請求の範囲第１項記載の化合物。 - 【請求項５】式（Ｉ）中、それぞれＲ及びＲ′がメチル
基である特許請求の範囲第４項記載の化合物。 - 【請求項６】次式（II）： （式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ互いに独立して炭素原子
数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子もしくは炭素
原子数６または10のアリール基を表わす）で表わされる
アリルフェニルグリシジルエーテルを過酸の存在下でエ
ポキシ化することを特徴とする次式（Ｉ）： （式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ互いに独立して炭素原子
数１ないし４のアルキル基、ハロゲン原子もしくは炭素
原子数６ないし10のアリール基を表わす）で表わされる
化合物の製造方法。 - 【請求項７】過蟻酸もしくは過酢酸の存在下においてエ
ポキシ化を実施することを特徴とする特許請求の範囲第
６項記載の製造方法。
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| CH239885 | 1985-06-06 |
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|---|---|
| JPS61289084A JPS61289084A (ja) | 1986-12-19 |
| JPH0832696B2 true JPH0832696B2 (ja) | 1996-03-29 |
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| JP (1) | JPH0832696B2 (ja) |
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| US6353061B1 (en) | 1993-05-26 | 2002-03-05 | Dentsply Gmbh | α, ω-methacrylate terminated macromonomer compounds |
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| US5646315A (en) * | 1995-06-07 | 1997-07-08 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polyglydicylphenyl ethers of alkyloxy chains for use in microelectronics adhesives |
| US5717054A (en) * | 1995-06-07 | 1998-02-10 | National Starch & Chemical Investment Holding Corp. | Epoxy resins consisting of flexible chains terminated with glycidyloxyphenyl groups for use in microelectronics adhesives |
| US5770706A (en) * | 1995-06-07 | 1998-06-23 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Snap-cure epoxy adhesives |
| DE10257711B4 (de) * | 2001-12-27 | 2019-09-26 | Merck Patent Gmbh | Polymerisierbare monocyclische Verbindungen enthaltende Flüssigkristallmischungen |
| WO2011071650A1 (en) * | 2009-12-08 | 2011-06-16 | Dow Global Technologies Llc | Hydroxyl-functional polyester resins |
| US10647810B2 (en) | 2015-08-11 | 2020-05-12 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Method of forming of a robust network of epoxy material through Diels-Alder reaction |
| US10723921B2 (en) * | 2016-01-29 | 2020-07-28 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Coumarin-modified epoxy adhesives |
| KR102160924B1 (ko) * | 2016-07-28 | 2020-09-29 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물 및 이것을 함유하는 경화성 조성물 |
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|---|---|---|---|---|
| NL216211A (ja) * | 1956-04-12 | |||
| US2965608A (en) * | 1956-04-12 | 1960-12-20 | Shell Oil Co | Ethers of epoxy-substituted polyhydric phenols and their polymers |
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| US3374203A (en) * | 1965-03-25 | 1968-03-19 | Gen Electric | Triglycidyl ethers and resins of trihydroxybiphenyls |
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| US3925315A (en) * | 1974-09-20 | 1975-12-09 | Us Army | Diglycidyl ether of 4-methylol resorcinol |
| EP0013258B1 (de) * | 1978-12-29 | 1982-07-07 | Ciba-Geigy Ag | Propenylsubstituierte Phenolglycidyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
-
1986
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- 1986-06-02 DE DE8686810234T patent/DE3671449D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-04 US US06/870,607 patent/US4724031A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1986-06-04 CA CA000510778A patent/CA1296015C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-05 KR KR1019860004475A patent/KR930006288B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-06-05 BR BR8602643A patent/BR8602643A/pt unknown
- 1986-06-06 JP JP61131679A patent/JPH0832696B2/ja not_active Expired - Lifetime
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