JP2003286276A

JP2003286276A - 新脂環式エポキシ化合物

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Publication number: JP2003286276A
Application number: JP36930899A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Shimoda; 晃義下田; Hideki Date; 英城伊達; Yasushi Takahashi; 泰高橋; Kohei Hatanaka; 康平畑中
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Epoxy Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Epoxy Co Ltd
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2003-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性グリシジル基含有架橋構造形成剤の
持つ耐候性、耐熱性をその硬化物に付与する特性を保持
しつつ吸水性を向上させ、塗料や電気絶縁用途に有用な
新規エポキシ化合物を提供するものである【解決手段】下記一般式（１）で表される脂環式エポ
キシ化合物を提供する。【化１】（式中、ｎは０または１である。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄
はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１２以
下のアルキル基、アリル基、グリシジル基、下記一般式
（２）で表される不飽和脂環基、または下記一般式
（３）で表される脂環式エポキシ基であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ
₃、及びＸ₄のうち、いずれか１つ以上が該脂環式エポキ
シ基であり、且つ該脂環式エポキシ基とグリシジル基の
数の和が２以上４以下である。）【化２】（式中、ｍは１及び２から選ばれる整数を表す。）【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な脂環式エポ
キシ化合物に関する。さらに詳しくは、塗料、電気部
品、接着剤、複合材料等の架橋剤として好適に使用でき
る、新規な脂環式エポキシ化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電気絶縁材、各種注型成型
材、塗料等に用いられる架橋構造形成剤として、熱や光
で架橋反応を起こす反応性官能基を有する化合物が広く
用いられており、近年、その種類及び用途はさらに拡大
の傾向にある。例えば、塗料分野においては、高い耐候
性を有する架橋構造形成剤が強く望まれており、また、
電気絶縁材分野においては高い熱変形温度と低い吸水率
を有する架橋構造形成剤が用いられている。

【０００３】一般に、これら架橋構造形成剤と反応する
硬化剤等との架橋反応時に副成物がでない付加反応を行
うものが好ましく、且つその使用前においては一定の保
存安定性を有する架橋構造形成剤が必要とされている。
これら架橋構造形成剤としては、例えば、アリル基やグ
リシジル基を架橋に関わる反応性官能基として有してい
る化合物が好ましく、実際にこれらの反応性官能基を有
する化合物が広く利用されている。

【０００４】例えば、グリシジル基を有する化合物とし
ては、ビスフェノールＡから誘導されるジグリシジルエ
ーテル等のエポキシ樹脂が広く用いられている。しかし
ながら、ビスフェノールＡ等のフェノール系化合物から
誘導されるエポキシ樹脂は、紫外線により変色する等、
耐候性に関して低いレベルにあり、屋外での使用には制
限がある。

【０００５】また、高い耐候性を有するグリシジル基を
有する架橋構造形成剤として、例えば、トリグリシジル
イソシアヌレート、テレフタル酸ジグリシジルエステ
ル、さらにはトリメリット酸トリグリシジルエステル
等、フェノール系以外の化合物から誘導されるグリシジ
ル化合物が提案されている。これらの硬化物は、耐候性
が高く、塗料分野において広く用いられている。しかし
ながら、それらの硬化物は、例えば耐水性に十分ではな
く、電気絶縁分野においては吸水性の点で十分ではな
い。また、これらグリシジルエステル化合物は、一般的
にはトリメリット酸等のカルボン酸とエピクロルヒドリ
ンにより製造されており、イオン性塩素、有機結合性塩
素、さらにはクロルヒドリン構造となった加水分解性塩
素を含有しており、例えば電気絶縁材分野等に用いる場
合は制限がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に示し
た、従来の耐候性グリシジル基含有架橋構造形成剤の持
つ耐候性、耐熱性をそれらの硬化物に付与する特性を保
持しつつ吸水性を向上させ、塗料や電気絶縁用途に有用
な新規エポキシ化合物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、硬化物に
高い耐候性及び低い吸水性を付与する、塗料及び電気絶
縁材に用いることができる架橋構造形成剤に関する検討
を行い、３官能以上の反応性置換基が結合する化合物に
着目し、特に高い耐候性を有するトリメリット酸トリグ
リシジルエステルの有する耐候性、及び耐熱性をその硬
化物に付与する特性を保持させ、吸水性を低下させるべ
く、鋭意検討を行った。

【０００８】その結果、トリメリット酸トリグリシジル
エステル等の３官能以上のグリシジルエステル化合物の
該グリシジル基を一部又はすべて一般式（３）で表され
る、特定の構造を有する脂環式エポキシ基に置換した化
合物が、高い耐候性、耐熱性、及び低吸水性をその硬化
物に付与することを見出し、塗料や電気絶縁材料等に有
用に用いられることを見出した。

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、ｍは１及び２から選ばれる整
数。）即ち、本発明は以下の通りである。１．下記一般式（１）で表される脂環式エポキシ化合
物。

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、ｎは０または１である。Ｘ₁、Ｘ₂、
Ｘ₃、及びＸ₄はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい
炭素数１２以下のアルキル基、アリル基（−ＣＨ₂ＣＨ
＝ＣＨ₂）、グリシジル基、下記一般式（２）で表され
る不飽和脂環基、または下記一般式（３）で表される脂
環式エポキシ基、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄のうち、いずれ
か１つ以上が該脂環式エポキシ基であり、且つ該脂環式
エポキシ基とグリシジル基の数の和が２以上４以下であ
る。）

【００１３】

【化６】（式中、ｍは１及び２から選ばれる整数を表す。）

【００１４】

【化７】（式中、ｍは１及び２から選ばれる整数を表す。）

【００１５】２．上記一般式（１）において、式中、ｎ
は０または１であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄はそれぞれ
独立に、一般式（３）で表される脂環式エポキシ基、ま
たは、グリシジル基であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄のう
ち、いずれか１つ以上が一般式（３）の脂環式エポキシ
基であり、且つ該脂環式エポキシ基とグリシジル基の数
の和が２以上４以下である、上記１記載の化合物。

【００１６】３．上記一般式（１）において、ｎが０で
あり、Ｘ₁、Ｘ₂、及びＸ₃のいずれもが、上記一般式
（３）であらわされる上記１．記載の化合物。

【００１７】４．上記一般式（１）において、ｎが０で
あり、Ｘ₁、Ｘ₂、及びＸ₃のいずれもが、上記一般式
（３）で表され、且つｍが２である上記１．記載の化合
物。

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
脂環式エポキシ化合物は、一般式（１）で表され、該式
中のＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄はそれぞれ独立に、置換基を
有してもよい炭素数１２以下のアルキル基、アリル基、
グリシジル基、下記一般式（２）で表される不飽和脂環
基、または下記一般式（３）で表される脂環式エポキシ
基、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄のうち、いずれか１つ以上が
該脂環式エポキシ基であり、且つ該脂環式エポキシ基と
グリシジル基の数の和が２以上４以下である。

【００１９】本発明においては、上記一般式（３）で表
される脂環式エポキシ基が１つ以上含まれることが必須
である。特に該脂環式エポキシ基が２以上が好ましく、
例えば上記一般式（１）においてｎが０の場合は、Ｘ₁、
Ｘ₂、及びＸ₃が該脂環式エポキシ基であることが好まし
い。該脂環式エポキシ基の数が増加するに従い、硬化し
てなる硬化物の耐熱性や耐水性及び機械的特性が向上す
る傾向にある。また、上記一般式（２）及び（３）中の
ｍは２の場合が、硬化物の耐熱性や耐水性が向上する点
で特に望ましい。

【００２０】また、本発明においては、上記一般式
（１）で表されるＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄のうち、脂環式
エポキシ基とグリシジル基の和が２以上４以下である。
グリシジル基は、該エポキシ化合物を硬化する際には架
橋反応基として作用する。しかしながら、上記に示した
ように、脂環式エポキシ基の数が多い方が好ましく、従
ってグリシジル基は、上記一般式（１）中のｎが０の場
合は２以下であり、好ましくは０である。また、ｎが１
の場合はグリシジル基の数は３以下であり、好ましくは
１以下、特に０が好ましい。

【００２１】本発明においては、上記アルキル基および
アリル基（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）の含まれる個数は、上
記一般式（１）において、ｎが０の場合には０又は１で
あり、ｎが１の場合は０〜２である。上記一般式（１）
において、例えばｎが０の場合に該アルキル基およびア
リル基が１を越える場合には、得られる脂環式エポキシ
化合物の反応基数が１以下となり、得られる硬化物の機
械的強度が低くなる傾向にある。また、該アルキル基の
炭素数が１２を越える場合には最終的に得られるエポキ
シ化合物の成型時の粘度が高くなったり、また、得られ
る硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。

【００２２】該アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。また、
該アルキル基には、最終的に得られるエポキシ化合物か
らなる硬化物の耐候性や耐水性に影響を及ぼさない範囲
で置換基を有してもよい。これら置換基としては、例え
ばハロゲン基、ニトロ位、ニトリル基、アルコキシル
基、等が挙げられる。

【００２３】本発明のエポキシ化合物は、たとえば対応
する炭素−炭素２重結合を持つ前駆体を合成し、それを
酸化剤で酸化して得ることができる。前駆体はたとえば
芳香族ポリカルボン酸のエステル化合物と炭素−炭素２
重結合を持つアルコール化合物とをエステル交換反応さ
せて得ることができる。より具体的には、トリメリット
酸トリメチルなどの酸エステル化合物と３−ヒドロキシ
シクロヘキセンなどの炭素−炭素２重結合を持つアルコ
ール化合物とをアルカリ触媒下、エステル交換反応させ
て、得ることができる。

【００２４】酸化剤としては、該前駆体の脂環式エステ
ル化合物に含有される不飽和脂環基中の炭素−炭素不飽
和２重結合をエポキシ化できるものであれば特に制限は
ない。これら酸化剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、シクロヘキセンハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化
物、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸、トリフルオロ過
酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過カルボン酸類、過酸
化水素及び分子状酸素等が挙げられる。

【００２５】中でも、反応性、選択性、精製が容易等の
点で、酸化剤は過酸化水素、又は過カルボン酸類である
ことが好ましい。

【００２６】炭素−炭素不飽和２重結合をエポキシ化す
る他の方法として、例えば、該２重結合部にクロロヒド
リンを付加させたハロヒドリン化合物を一旦生成させ、
ついでアルカリで脱塩酸することによりエポキシ化合物
を得るハロヒドリン法が一般的に知られている。しかし
ながら、該ハロヒドリン法の場合、例えば後段の脱塩酸
工程後に未反応のハロヒドリン構造が得られるエポキシ
化合物中に残留し、加水分解性ハロゲンが生成物中に残
留する傾向にある。特に、本発明で得られる脂環式エポ
キシ化合物は沸点が高く、通常の蒸留操作が困難であ
り、上記ハロヒドリン構造が不純物として含有される場
合には精製が困難となる。

【００２７】以下、該酸化剤が過酸化水素の場合の説明
をする。酸化剤が過酸化水素の場合は、通常、各種エポ
キシ化触媒が併用して用いられる。該エポキシ化触媒と
しては、上記２重結合に対するエポキシ化が過酸化水素
の存在下で十分に進行するものであれば、本発明では公
知のものが使用でき、特に制限はない。例えばチタノシ
リカライト等のチタン系化合物（例えば、当業者であれ
ば周知である、チタンをシリカに担持させた市販触媒Ｔ
Ｓ−１）、タングステン酸やその塩、燐タングステン酸
やその塩等のタングステン含有化合物、モリブデン酸や
その塩、燐モリブデン酸やその塩等のモリブデン含有化
合物、ヘテロポリ酸、バナジウム含有化合物、レニウム
含有化合物、コバルト含有化合物、砒素系化合物、硼素
系化合物、アンチモン系化合物、遷移金属ポルフィリン
錯体等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上
を混合して用いてもよく、また、タングステン酸やモリ
ブデン酸又はそれらの塩をエポキシ化触媒として用いる
場合は、燐酸等の酸類を併用して用いても良い。

【００２８】これら触媒の使用量は、通常、上記の炭素
−炭素２重結合を持つ前駆体１００重量部に対し、０．
００１〜３０重量部、望ましくは０．０１〜２０重量部
の範囲とすることが適当である。

【００２９】本発明においては過酸化水素と上記触媒と
を用いたエポキシ化を行う場合は、溶媒を用いること
が、反応速度が速く、且つ反応液の取り扱いが容易であ
る点で望ましい。この際、用いる溶媒は、該前駆体や得
られるエポキシ化物に対し、通常約０．１重量％以上の
溶解度があり、副成物を発生させないものであれば特に
制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、シクロヘキサン等
の脂肪族炭化水素化合物、クロロホルム、塩化メチレ
ン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸
ブチル等の酢酸エステル類、エチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類が使用できる。これら溶媒の
使用量は特に制限はないが、通常、上記の炭素−炭素２
重結合を持つ前駆体１ｇあたり、０．１〜２００ｍｌの
範囲である。

【００３０】また、用いる過酸化水素は、濃度が０．０
１〜１００％の状態のものが好適に用いられるが、通
常、５〜８０％、望ましくは２５〜７０％の水溶液の状
態のものが、工業的に容易に入手でき、また特殊な設備
等を必要としない点で最も好適に使用できる。該過酸化
水素の使用量は、原料として用いる前駆体中の炭素−炭
素２重結合に対し、理論的には１当量であるが、通常
１．０１〜１：１０、望ましくは１：１．０１〜１：２
の範囲で使用される。

【００３１】上記触媒、溶媒、及び過酸化水素の水溶液
を用いてエポキシ化反応を行うことにより本発明の脂環
式エポキシ樹脂を得る上記反応は、通常、油相−水相か
らなる２相系の反応であるため、攪拌効率がエポキシ化
反応速度に大きく影響する。本発明では、攪拌速度を速
めたり、バッフル付き反応器を用いる等により攪拌効率
を高めエポキシ化反応速度を速めることが有用である。

【００３２】また、上記触媒として、燐タングステン
酸、タングステン酸ナトリウム等のタングステン含有化
合物や、モリブデン含有化合物を用いた場合には、エポ
キシ化の反応速度を速める目的でオニウム塩等の相間移
動触媒を併用することが望ましい。該オニウム塩として
は、例えば一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄M⁺Q^-(Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数
１〜５０の水酸基を有していても良いアルキル基であ
り、それぞれ同一又は異なっていてもよい。Ｍは窒素又
は燐を表し、Ｑ^-はハロゲンイオン又は無機アニオンを
示す。）で表される４級アンモニウム塩や４級ホスホニ
ウム塩が挙げられる。該オニウム塩中のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また該ハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン等を、さらに該無機イオンとしては水酸
イオン、亜硫酸イオン等が挙げられる。該４級アンモニ
ウム塩の具体例としては、セチルピリジニウム塩、トリ
オクチルメチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモ
ニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチ
ルアンモニウム塩、アルキルピコリニウムアンモニウム
塩、アルキルイミダゾリン塩等が挙げられる。また、４
級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラブチルホス
ホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、トリオク
チルメチルホスホニウム塩、トリオクチルエチルホスホ
ニウム塩、テトラヘキシルホスホニウム塩等を挙げるこ
とができる。これらは１種又は２種以上で用いられる。
これらオニウム塩は、用いる該前駆体に対し、通常０．
００１〜３０重量％、望ましくは０．０１〜１５重量％
で用いられる。

【００３３】また、上記タングステン酸ナトリウムや燐
タングステン酸等のエポキシ化触媒と上記相関移動触媒
とを混合することによりタングステン酸オニウム塩等を
調整しておき、ついで、反応系に添加する方法を用いて
もよい。

【００３４】上記、油相−水相からなる２相系において
エポキシ化反応を行う場合、過酸化水素が含まれる水相
側は、ｐＨが０．３〜６、さらには０．５〜５、特に
１．０〜４の範囲であることが望ましい。ｐＨが６以上
の場合はエポキシ化反応速度が遅く、また、ｐＨが０．
３以下の場合は、生成したエポキシ基が反応系内で開裂
する傾向にあるため望ましくない。上記水相のｐＨは、
例えば燐酸や塩酸により調整することができる。

【００３５】上記過酸化水素を用いる反応は、過酸化水
素の自己分解速度が低く抑えられる温度範囲であれば特
に制限はないが、例えば、５〜８０℃、特に１０〜７５
℃、さらには１５〜７０℃の範囲が望ましい。また、該
反応は常圧で行ってもよいし、例えばオートクレーブ中
で加圧下で行ってもよい。反応時間は、用いる炭素−炭
素２重結合を持つ前駆体や触媒量、過酸化水素濃度及び
温度等の反応条件によっても左右されるが、通常、０．
５〜５００時間、望ましくは０．５〜１００時間の範囲
が適当である。

【００３６】以上説明した合成法により得られる反応生
成物は、濾過、溶媒抽出法、水洗浄、アルカリ水による
洗浄法、シリカゲル等を用いたカラム分離法、イオン交
換樹脂による精製法、冷却沈降法等の一般に周知の手段
を組み合わせることにより容易に精製できる。

【００３７】このようにして得られた脂環式エポキシ化
合物は硬化剤と組み合わせて組成物とし、硬化させて、
塗料、電気絶縁用途に好適に用いられる。硬化剤として
は、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として用いられるもの
が使用できる。すなわち、アミン類、酸無水物類、フェ
ノール類、ルイス酸化合物類そしてチオール類が用いら
れる。具体例を示せば、アミン類としては、エチレンジ
アミン、プロパン−１，２−ジアミン、プロパン−１，
３−ジアミン、ｎ，ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−、ｎ−（２−ヒドロキシプ
ロピル）−およびｎ−（２−シアノエチル）−ジエチレ
ントリアミン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，
６−ジアミン、２，３，３−トリメチルヘキサン−１，
６−ジアミンｎ，ｎ−ジメチルおよびｎ，ｎ−ジエチル
プロパン−１，３−ジアミン、エタノールアミン、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、
３−アミノメチル−３，５、５−トリメチルシクロヘキ
シルアミン（イソホロンジアミン）およびｎ−（２−ア
ミノエチル）−ピペラジン、ジシアンジアミド、ポリア
ミノアミド、またこれらアミン類のマンニッヒ変性物、
例えば脂肪族ポリアミンおよび二量化もしくは三量化不
飽和脂肪酸から製造したポリアミノアミド、アミンとジ
グリシジルエーテルのようなポリエポキシドの理論量以
下とのアダクト、アジピン酸ヒドラジド、カルボン酸の
無水物の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル
酸、フタル酸およびその酸無水物、メチルフタル酸およ
びその酸無水物、テトラヒドロフタル酸およびその酸無
水物、メチルテトラヒドロフタル酸およびその酸無水
物、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸およびその
酸無水物、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイ
ン酸、４，４−ジフェニルカルボン酸等が挙げられる。
好適なトリカルボン酸およびその酸無水物としては１，
２，３−プロパントリカルボン酸、トリメリット酸およ
びその酸無水物、ヘミメリット酸およびその酸無水物等
が挙げられる。また、好適なテトラカルボン酸およびそ
の酸無水物としては、ピロメリット酸およびその酸無水
物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラ−カ
ルボン酸およびその酸無水物等が挙げられる。フェノー
ル類の具体例としては、ノボラックフェノール類、アル
キルフェノールノボラック類、たとえばクレゾールノボ
ラック、ノニルフェノールノボラック、ポリアルケニル
フェノール類、たとえばポリ−ｐ−ビニルフェノール、
ポリ−ｐ−イソプロペニルフェノール等が挙げられ
る。ルイス酸としては、三弗化ホウ素あるいは６弗化ア
ンチモンおよびその錯体、例えばアミン類あるいは１，
３−ジケトンとの反応によって形成されたキレート、Ａ
ｌシラノール錯体、ＳｎＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃等を挙げるこ
とができる。

【００３８】またチオール類としてはチオコールのよう
なポリチオール等が好適に用いられる。

【００３９】更に、該硬化性組成物には、硬化促進剤、
顔料、希釈剤、硬化促進剤を目的に応じて添加して、好
ましく利用することができる。以下、本発明を実施例に
より説明する。

【００４０】

【実施例】１．核磁気共鳴スペクトル反応生成物の核磁気共鳴スペクトルは、テトラメチルシ
ランを基準物質とし、重ジメチルスルホキシドを溶媒と
して用いて、日本電子製ＪＮＭ−α４００（４００ＭＨ
ｚ）¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータを得た。

【００４１】２．赤外吸収スペクトルの測定（ＩＲ）反応生成物を臭化カリウム板に塗布し、Ｎｉｃｏｌｅｔ
ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｆ
Ｔ−ＩＲスペクトロメーター、Ｉｍｐａｃｔ４００Ｄで
測定した。

【００４２】３．液体クロマトグラフィーの測定試料をメタノールに溶解した溶液を、下記条件で展開・
検出することにより分析を行った。検出器：島津製作所社製ＳＰＤ−６Ａ検出波長：２５４ｎｍ展開液：メタノール／水＝８／２（体積比）展開液流速：１ｍｌ／分カラム：日本分光社製ＦｉｎｅｐａｋＳＩＬＣ
１８Ｓカラム温度：４０℃

【００４３】４．エポキシ当量の測定化合物０．５０００ｇ、ｎ−プロピルアルコールを５０
ｍｌ、ベンジルアルコール３ｍｌ、及びヨウ化カリウム
０．２ｇを蒸留水に溶解した溶液をを混合し、加熱する
ことにより還流させ、ついで、指示薬としてＢＴＢ溶液
を添加し、０．１Ｎの塩酸を用いて、滴定を行うことで
当量点を求める、指示薬滴定法によりエポキシ当量を測
定した。

【００４４】実施例１＜炭素−炭素２重結合を持つ前駆体の合成＞攪拌装置、
温度計、窒素ガス導入管、及び蒸留用冷却管付きト字管
を付した５００ｍｌの４つ口フラスコに、酸価０．００
００４当量／１００ｇであるトリメリット酸トリメチル
を１２６ｇ（０．５０モル）、３−ヒドロキシシクロヘ
キセノールを２９４ｇ（３．０モル）、水酸化リチウム
を０．６ｇ（０．０２５モル）を仕込んだ。ついで、上
記窒素導入管の先端を反応液内に入るように設定し、窒
素ガスを流すことにより液をバブリングした。

【００４５】攪拌しながら、反応液温度が９５℃になる
ようにフラスコを加熱し、９５℃において６時間、１０
５℃で３時間、１１５℃で３時間反応させた。この間、
蒸留用冷却管を通じ、３−ヒドロキシシクロヘキセンを
含有するメタノールが留出した。ついで、窒素のバブリ
ングを停止し、蒸留用冷却管の先端からトラップを介
し、減圧ラインを設置し、温度を１１５℃に保持したま
ま、１０ｔｏｒｒまで約４時間かけて真空度を低下さ
せ、１０ｔｏｒｒにおいて２時間保持した。

【００４６】反応終了後、フラスコ温度を室温に冷却
し、ヘキサン２００ｍｌを添加し、生成物を溶解後、１
リットルの分液ロートへ移し、さらにヘキサン１５０ｍ
ｌを添加した。そして、蒸留水３００ｍｌで加えヘキサ
ン層を洗浄する操作を５回行った。得られたヘキサン層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレートするこ
とによりヘキサンを除去した結果、淡黄色の粘性液体を
２２４ｇ得た。

【００４７】液体クロマトグラフィーの測定の結果、原
料のトリメリット酸トリメチルは全く観測されず、転化
率は１００％であった。さらに、検出されたピーク全体
の面積に対する主生成物ピークの面積比は９６％であっ
た。

【００４８】上記得られた化合物のＩＲ測定結果を図１
に示した。さらに、各磁気共鳴スペクトルの測定を行
い、下記に示す結果を得た。また、得られたスペクトル
を図２に示した。参考に、原料に用いたトリメリット酸
トリメチルの核磁気共鳴スペクトルを図３に示した。

【００４９】＜^１H−ＮＭＲスペクトル＞ δ（ｐｐｍ）：７．７０〜８．６０（３Ｈ、芳香環中の
炭素原子上にあるプロトン） δ（ｐｐｍ）：５．８０〜６．１５（６Ｈ、脂環基中の
炭素−炭素不飽和２重結合を形成する炭素上のプロト
ン） δ（ｐｐｍ）：５．４５〜５．６０（３Ｈ、脂環基中の
エステル酸素原子に結合する炭素上のプロトン） δ（ｐｐｍ）：０．８０〜２．２５（１８Ｈ、脂環基中
の炭素−炭素不飽和２重結合を形成しておらず且つエス
テル酸素原子に結合していない炭素原子上のプロトン） δ（ｐｐｍ）：７．２５〜７．３０（測定時に用いた溶
媒クロロホルムに由来するプロトン）以上の結果から、上記反応で得られた粘性液体は下式
（４）で得られる脂環式エステル化合物である。

【００５０】

【化８】

【００５１】＜過酸化水素による脂環式エポキシ化合物
の合成＞攪拌装置、温度計を付した５００ｍｌの三口フ
ラスコに、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＷＯ₄・２
Ｈ₂Ｏ）を１．６４９ｇ（５ミリモル）、３０％過酸化
水素水５１．０ｇを入れ、黄色溶液を作成した。つい
で、８５％リン酸水溶液を添加し、該水溶液のｐＨを
１．８に調整した。

【００５２】一方、トルエン４００ｍｌ、ＣＨ₃Ｎ
［（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃］₃Ｃｌ（アルドリッチ社製、Ａｌｉ
ｑｕａｔ３３６）１．６１７ｇ（４ミリモル）、及び実
施例１で得られた脂環式エステル化合物４５．０ｇ
（０．１モル）からなる均一溶液を調整した。これを上
記水溶液に滴下ロートを用いて、約３０分かけて滴下し
た。滴下終了後、４２℃の高温槽中で攪拌し、約３６時
間かけて反応を終了させた。

【００５３】反応終了後、分液ロートを用いてトルエン
槽を分離し、１Ｎのチオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍ
ｌ、蒸留水３００ｍｌ、１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶
液１００ｍｌ、蒸留水４００ｍｌの順で該トルエン溶液
を洗浄した。

【００５４】この様にして得られたトルエン溶液を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により無水硫酸マグネ
シウムを除去し、該溶液に２００ｍｌのトルエンを加え
て希釈し、さらに乾燥シリカゲルを４００ｇ加えた。１
時間攪拌後、濾過により該シリカゲルを除去し、濾液と
して得られたトルエン溶液をエバポレートすることによ
りトルエンを除去し、ほぼ無色に近い透明な高粘性液状
の化合物を４８．８ｇ得た。液体クロマトグラフィーの
分析の結果、主生成物の純度は９５．１％であった。ま
た、エポキシ当量の測定の結果、１７２ｇ／当量であっ
た。

【００５５】また、得られた化合物のＩＲ測定結果を図
４に示した。さらに核磁気共鳴スペクトルの測定を行
い、以下の結果を得た。また、得られたスペクトルを図
５に示した。

【００５６】＜¹H−ＮＭＲスペクトル＞ δ（ｐｐｍ）：７．７０〜８．６０（３Ｈ、芳香環中の
炭素原子上にあるプロトン） δ（ｐｐｍ）：５．２５〜５．５０（３Ｈ、脂環基中の
エステル酸素原子に結合する炭素上のプロトン） δ（ｐｐｍ）：３．２０〜３．５５（６Ｈ、脂環基中の
エポキシ酸素に結合する炭素上のプロトン） δ（ｐｐｍ）：０．９０〜２．２０（１８Ｈ、脂環基中
のエポキシ酸素に結合しておらず且つエステル酸素原子
に結合していない炭素原子上のプロトン） δ（ｐｐｍ）：７．２５〜７．３０（測定時に用いた溶
媒クロロホルムに由来するプロトン）以上の結果から、上記反応で得られた粘性液体は下式
（５）で得られる脂環式エステル化合物である。

【００５７】

【化９】

【００５８】実施例２、３比較例１、２表１にに示した配合物を金型に流し込んで、１２０℃で
３時間、次に１８０℃で３時間硬化して得られた注型物
について、機械的特性、耐熱性、耐候性、吸水性を測定
した。測定結果は表１の下段に示すように、本発明の組
成物は、トリメリット酸トリグリシジルと同等以上の機
械的特性を有し、耐熱性、耐候性に優れ、特に吸水率が
低いものであった。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明により得られる、特定構造を有す
る新規な脂環式エポキシ化合物は、その硬化物が耐候
性、耐熱性、及び耐水性に優れ、例えば電気部品、接着
剤、複合材料等の架橋構造形成剤として好適に使用でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた脂環式エステル化合物の赤
外吸収スペクトル図である。

【図２】実施例１で得られた脂環式エステル化合物の核
磁気共鳴スペクトル図である。

【図３】実施例１で原料として用いたトリメリット酸ト
リメチルの核磁気共鳴スペクトル図である。

【図４】実施例１で得られた脂環式エポキシ化合物の赤
外吸収スペクトル図である。

【図５】実施例１で得られた脂環式エポキシ化合物の核
磁気共鳴スペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊達英城岡山県倉敷市潮通３丁目13番１旭化成工業株式会社内 (72)発明者高橋泰兵庫県宝塚市美幸町10番66号旭チバ株式会社内 (72)発明者畑中康平兵庫県宝塚市美幸町10番66号旭チバ株式会社内Ｆターム(参考） 4C048 AA03 AA04 BB01 BC15 CC01 UU03 XX04 4J036 AJ02 AJ08 AJ09 AJ10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される脂環式エポ
キシ化合物。【化１】（式中、ｎは０または１である。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄
はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１２以
下のアルキル基、アリル基（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）、グ
リシジル基、下記一般式（２）で表される不飽和脂環
基、または下記一般式（３）で表される脂環式エポキシ
基であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄のうち、いずれか１つ
以上が該脂環式エポキシ基であり、且つ該脂環式エポキ
シ基とグリシジル基の数の和が２以上４以下である。）【化２】（式中、ｍは１及び２から選ばれる整数を表す。）【化３】（式中、ｍは１及び２から選ばれる整数を表す。）
【請求項２】上記一般式（１）において、式中、ｎは
０または１であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄はそれぞれ独
立に、一般式（３）で表される脂環式エポキシ基、また
は、グリシジル基であり、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄のう
ち、いずれか１つ以上が一般式（３）の脂環式エポキシ
基であり、且つ該脂環式エポキシ基とグリシジル基の数
の和が２以上４以下である、請求項１の化合物。
【請求項３】上記一般式（１）において、ｎが０であ
り、Ｘ₁、Ｘ₂、及びＸ₃のいずれもが、上記一般式
（３）であらわされる請求項１の化合物。
【請求項４】上記一般式（１）において、ｎが０であ
り、Ｘ₁、Ｘ₂、及びＸ₃のいずれもが、上記一般式
（３）であらわされ、かつ、ｍが２である請求項１の化
合物。