JP2003246837A - エポキシ樹脂および硬化性樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂および硬化性樹脂組成物Info
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- JP2003246837A JP2003246837A JP2002049692A JP2002049692A JP2003246837A JP 2003246837 A JP2003246837 A JP 2003246837A JP 2002049692 A JP2002049692 A JP 2002049692A JP 2002049692 A JP2002049692 A JP 2002049692A JP 2003246837 A JP2003246837 A JP 2003246837A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 低粘度であってかつ可撓性、柔軟性、靭性、
接着性、耐衝撃性、制振性の優れた、硬化性の良好な新
規エポキシ樹脂を提供する。 【解決手段】 一般式(1) ；Ｇ1−（ＯＲ）m−Ｏ−Ｒ1
−Ｏ−（ＲＯ）n−Ｇ2・・・(1) （式中、ｍ、ｎは夫々
１より大きく、３＜ｍ＋ｎ＜６を満たす数で、ＲはＣ2
〜Ｃ 10のアルキレン基であり、Ｒ1は(a) フェニレン基
又はナフチレン基或いは (b)１又は２個の炭素−炭素結
合、エーテル酸素結合、硫黄原子、スルホニル基、スル
ホキシド基、カルボニル基、或いはＣ1〜Ｃ5のアルキレ
ン基又はアルキリデン基で結合された２又は３個のフェ
ニレン基で、Ｇ1、Ｇ2は水素原子又はグリシジル基を表
す。）で表されるエポキシ樹脂において、Ｇ1が水素原
子で、Ｇ2がグリシジル基であるものが１０〜９０モル
％であり、Ｇ1およびＧ2がグリシジル基であるものが１
０〜９０モル％であるエポキシ樹脂、およびその硬化性
樹脂組成物。
接着性、耐衝撃性、制振性の優れた、硬化性の良好な新
規エポキシ樹脂を提供する。 【解決手段】 一般式(1) ；Ｇ1−（ＯＲ）m−Ｏ−Ｒ1
−Ｏ−（ＲＯ）n−Ｇ2・・・(1) （式中、ｍ、ｎは夫々
１より大きく、３＜ｍ＋ｎ＜６を満たす数で、ＲはＣ2
〜Ｃ 10のアルキレン基であり、Ｒ1は(a) フェニレン基
又はナフチレン基或いは (b)１又は２個の炭素−炭素結
合、エーテル酸素結合、硫黄原子、スルホニル基、スル
ホキシド基、カルボニル基、或いはＣ1〜Ｃ5のアルキレ
ン基又はアルキリデン基で結合された２又は３個のフェ
ニレン基で、Ｇ1、Ｇ2は水素原子又はグリシジル基を表
す。）で表されるエポキシ樹脂において、Ｇ1が水素原
子で、Ｇ2がグリシジル基であるものが１０〜９０モル
％であり、Ｇ1およびＧ2がグリシジル基であるものが１
０〜９０モル％であるエポキシ樹脂、およびその硬化性
樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、電気、接着
および土建分野の産業素材として有用である、低粘度か
つ優れた反応性を示し、その硬化物が可撓性、柔軟性、
接着性、耐衝撃性、制振性を与える新規エポキシ樹脂に
関する。
および土建分野の産業素材として有用である、低粘度か
つ優れた反応性を示し、その硬化物が可撓性、柔軟性、
接着性、耐衝撃性、制振性を与える新規エポキシ樹脂に
関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂はその優れた耐熱性、接着
性の故に産業素材として広範な分野に使用されている。
しかしながら、その粘度が高く作業性に劣っていたり、
また剛直な骨格を有するために可撓性、接着性、あるい
は衝撃や各種振動を吸収する特性に劣るという欠点があ
り、これを改良するために様々な試みがなされている。
例えば、特公昭３６−２０３９３号公報、特開平８−３
３３３５７号公報では、２価アルコールをアルカリ性ま
たは酸性触媒の存在下で、エピクロロヒドリン等のエピ
ハロゲノヒドリンと反応させて得られたエポキシ樹脂は
従来のエポキシ樹脂に比較して、可撓性があり耐衝撃性
の優れた硬化物が得られている。
性の故に産業素材として広範な分野に使用されている。
しかしながら、その粘度が高く作業性に劣っていたり、
また剛直な骨格を有するために可撓性、接着性、あるい
は衝撃や各種振動を吸収する特性に劣るという欠点があ
り、これを改良するために様々な試みがなされている。
例えば、特公昭３６−２０３９３号公報、特開平８−３
３３３５７号公報では、２価アルコールをアルカリ性ま
たは酸性触媒の存在下で、エピクロロヒドリン等のエピ
ハロゲノヒドリンと反応させて得られたエポキシ樹脂は
従来のエポキシ樹脂に比較して、可撓性があり耐衝撃性
の優れた硬化物が得られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
３６−２０３９３号公報に記載された方法によって得ら
れたエポキシ樹脂の粘度は比較的に高いため、最近の無
公害化の動きに対応した無溶剤型ワニスへの応用が制限
されるという欠点がある。また、硬化性に劣るという問
題点も有している。また、特開平８−３３３３５７号公
報に記載のエポキシ樹脂は可撓性が改善されてはいる
が、その効果はまだ十分なレベルとはいえない。本発明
は、かかる課題が解決された、即ち低粘度であってかつ
可撓性、柔軟性、靭性、接着性、耐衝撃性、制振性の優
れた硬化物を与え、さらに硬化性の良好な新規エポキシ
樹脂を提供することを目的とするものである。
３６−２０３９３号公報に記載された方法によって得ら
れたエポキシ樹脂の粘度は比較的に高いため、最近の無
公害化の動きに対応した無溶剤型ワニスへの応用が制限
されるという欠点がある。また、硬化性に劣るという問
題点も有している。また、特開平８−３３３３５７号公
報に記載のエポキシ樹脂は可撓性が改善されてはいる
が、その効果はまだ十分なレベルとはいえない。本発明
は、かかる課題が解決された、即ち低粘度であってかつ
可撓性、柔軟性、靭性、接着性、耐衝撃性、制振性の優
れた硬化物を与え、さらに硬化性の良好な新規エポキシ
樹脂を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題の全
てを解決するべく様々の化合物について鋭意検討した結
果、特定の新規なエポキシ樹脂が特に優れた特性を有す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本
発明の第１は 一般式(1) ； Ｇ1−（ＯＲ）m−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−（ＲＯ）n−Ｇ2・・・(1) （式中、ｍ、ｎはそれぞれ１より大きく、３＜ｍ＋ｎ＜
６を満たす数であり、Ｒは炭素原子数２〜１０個のアル
キレン基であり、Ｒ1は(a) フェニレン基又はナフチレ
ン基であるか或いは (b)１個又は２個の炭素−炭素結
合、エーテル酸素結合、硫黄原子、スルホニル基、スル
ホキシド基、カルボニル基、或いは炭素原子数１〜５の
アルキレン基またはアルキリデン基で結合された２個又
は３個のフェニレン基からなる基を表し、各フェニレン
基、各ナフチレン基は、未置換又は各々炭素原子数１〜
４の１個又は２個のアルキル基或いは塩素原子又は臭素
原子の１個或いは２個によって１個の環又は複数個の環
が置換されており、Ｇ1、Ｇ2は水素原子又はグリシジル
基を表す。）で表されるエポキシ樹脂において、Ｇ1が
水素原子で、Ｇ2がグリシジル基であるものが１０モル
％以上９０モル％以下であり、Ｇ1およびＧ2がグリシジ
ル基であるものが１０モル％以上９０モル％以下である
ことを特徴とするエポキシ樹脂である。本発明の第２
は、第１の発明のエポキシ樹脂が、一般式(1) におい
て、Ｇ1が水素原子で、Ｇ2がグリシジル基であるものが
２５モル％以上７５モル％以下であり、Ｇ1およびＧ2が
グリシジル基であるものが２５モル％以上で７５モル％
以下であるに特徴を有する。また、本発明の第３は、第
１又は２の発明のエポキシ樹脂が、一般式(1) におい
て、Ｒ1が次式(2) ：
てを解決するべく様々の化合物について鋭意検討した結
果、特定の新規なエポキシ樹脂が特に優れた特性を有す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本
発明の第１は 一般式(1) ； Ｇ1−（ＯＲ）m−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−（ＲＯ）n−Ｇ2・・・(1) （式中、ｍ、ｎはそれぞれ１より大きく、３＜ｍ＋ｎ＜
６を満たす数であり、Ｒは炭素原子数２〜１０個のアル
キレン基であり、Ｒ1は(a) フェニレン基又はナフチレ
ン基であるか或いは (b)１個又は２個の炭素−炭素結
合、エーテル酸素結合、硫黄原子、スルホニル基、スル
ホキシド基、カルボニル基、或いは炭素原子数１〜５の
アルキレン基またはアルキリデン基で結合された２個又
は３個のフェニレン基からなる基を表し、各フェニレン
基、各ナフチレン基は、未置換又は各々炭素原子数１〜
４の１個又は２個のアルキル基或いは塩素原子又は臭素
原子の１個或いは２個によって１個の環又は複数個の環
が置換されており、Ｇ1、Ｇ2は水素原子又はグリシジル
基を表す。）で表されるエポキシ樹脂において、Ｇ1が
水素原子で、Ｇ2がグリシジル基であるものが１０モル
％以上９０モル％以下であり、Ｇ1およびＧ2がグリシジ
ル基であるものが１０モル％以上９０モル％以下である
ことを特徴とするエポキシ樹脂である。本発明の第２
は、第１の発明のエポキシ樹脂が、一般式(1) におい
て、Ｇ1が水素原子で、Ｇ2がグリシジル基であるものが
２５モル％以上７５モル％以下であり、Ｇ1およびＧ2が
グリシジル基であるものが２５モル％以上で７５モル％
以下であるに特徴を有する。また、本発明の第３は、第
１又は２の発明のエポキシ樹脂が、一般式(1) におい
て、Ｒ1が次式(2) ：
【化２】
（式中、Ｒ2は炭素−炭素結合、メチレン基又はイソプ
ロピリデン基を表し、Ｘ、Ｙは夫々独立に水素原子、炭
素原子数１〜４のアルキル基或いは塩素原子又は臭素原
子であり、ｉ、ｊはそれぞれ独立に１〜４の整数であ
る。）で表される基を表すにも特徴を有する。また、本
発明の第４は、(A) 本発明の第１〜３のいずれかのエポ
キシ樹脂、(B) 硬化剤を含む硬化性樹脂組成物である。
本発明の第５は、本発明の第４において、硬化剤(B) が
酸無水物である点に特徴を有する。
ロピリデン基を表し、Ｘ、Ｙは夫々独立に水素原子、炭
素原子数１〜４のアルキル基或いは塩素原子又は臭素原
子であり、ｉ、ｊはそれぞれ独立に１〜４の整数であ
る。）で表される基を表すにも特徴を有する。また、本
発明の第４は、(A) 本発明の第１〜３のいずれかのエポ
キシ樹脂、(B) 硬化剤を含む硬化性樹脂組成物である。
本発明の第５は、本発明の第４において、硬化剤(B) が
酸無水物である点に特徴を有する。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式(1) において、ｍ、ｎはそれぞれ１より大き
く、３＜ｍ＋ｎ＜６を満たす数である。ｍ＋ｎが３より
大きいと硬化前のエポキシ樹脂の粘度が低くなるばかり
でなく、硬化物の接着性、制振性、可撓性が高まり、６
よりも小さいと硬化速度が速く、また接着性、制振性が
向上する。このような観点から、ｍ＋ｎの上限は好まし
くは５．９、より好ましくは５．８、特に好ましくは
５．５であり、下限は好ましくは３．５、より好ましく
は４、特に好ましくは４．８である。
上記一般式(1) において、ｍ、ｎはそれぞれ１より大き
く、３＜ｍ＋ｎ＜６を満たす数である。ｍ＋ｎが３より
大きいと硬化前のエポキシ樹脂の粘度が低くなるばかり
でなく、硬化物の接着性、制振性、可撓性が高まり、６
よりも小さいと硬化速度が速く、また接着性、制振性が
向上する。このような観点から、ｍ＋ｎの上限は好まし
くは５．９、より好ましくは５．８、特に好ましくは
５．５であり、下限は好ましくは３．５、より好ましく
は４、特に好ましくは４．８である。
【０００６】上記一般式(1) において、Ｇ1が水素原子
で、Ｇ2がグリシジル基であるものは１０モル％以上９
０モル％以下であり、Ｇ1およびＧ2がグリシジル基であ
るものは１０モル％以上９０モル％以下である。Ｇ1が
水素原子で、Ｇ2がグリシジル基であるものが９０モル
％以下であると接着性が高くなり、硬化性が速くなり、
１０モル％以上であると硬化物の可撓性が十分に発現さ
れる。また、Ｇ1およびＧ2がグリシジル基であるものが
９０モル％以下であると粘度が低くなり好ましく、また
硬化物の可撓性が十分発現され、また、１０モル％以上
であると十分な強度を有する硬化物を得ることができ
る。このような観点から、Ｇ1が水素原子で、Ｇ2がグリ
シジル基であるものの好ましい範囲は、下限が２５モル
％、特に好ましくは３５モル％であり、上限が好ましく
は７５モル％、特に好ましくは６５モル％である。ま
た、Ｇ1およびＧ2がグリシジル基であるものの好ましい
範囲は、下限が２５モル％、特に好ましくは３５モル
％、上限が好ましくは７５モル％、特に好ましくは６５
モル％である。
で、Ｇ2がグリシジル基であるものは１０モル％以上９
０モル％以下であり、Ｇ1およびＧ2がグリシジル基であ
るものは１０モル％以上９０モル％以下である。Ｇ1が
水素原子で、Ｇ2がグリシジル基であるものが９０モル
％以下であると接着性が高くなり、硬化性が速くなり、
１０モル％以上であると硬化物の可撓性が十分に発現さ
れる。また、Ｇ1およびＧ2がグリシジル基であるものが
９０モル％以下であると粘度が低くなり好ましく、また
硬化物の可撓性が十分発現され、また、１０モル％以上
であると十分な強度を有する硬化物を得ることができ
る。このような観点から、Ｇ1が水素原子で、Ｇ2がグリ
シジル基であるものの好ましい範囲は、下限が２５モル
％、特に好ましくは３５モル％であり、上限が好ましく
は７５モル％、特に好ましくは６５モル％である。ま
た、Ｇ1およびＧ2がグリシジル基であるものの好ましい
範囲は、下限が２５モル％、特に好ましくは３５モル
％、上限が好ましくは７５モル％、特に好ましくは６５
モル％である。
【０００７】そして本発明は、上記一般式(1) におい
て、ｍ、ｎがそれぞれ１より大きく、３＜ｍ＋ｎ＜６を
満たす数であることと、Ｇ1が水素原子で、Ｇ2がグリシ
ジル基であるものが１０モル％以上９０モル％以下であ
り、Ｇ1およびＧ2がグリシジル基であるものが１０モル
％以上９０モル％以下であることを同時に満たすことに
より、効果的に課題を解決することができる。即ち、
ｍ、ｎがそれぞれ１より大きく、３＜ｍ＋ｎ＜６を満た
す数であった場合に限り、Ｇ1が水素原子で、Ｇ2がグリ
シジル基であるものが９０モル％以下であると９０モル
％より大きい場合に比較して接着強度が極めて高く、ま
た硬化性が速くなる。また、３＜ｍ＋ｎ＜６を満たす数
であった場合に限り、Ｇ1が水素原子で、Ｇ2がグリシジ
ル基であるものは１０モル％以上であると、１０モル％
よりも小さい場合に比較して硬化前の粘度が低く、また
硬化物の引張り伸度などで代表される可撓性が極めて高
く、衝撃強度、接着強度、制振性が発現されるのであ
る。
て、ｍ、ｎがそれぞれ１より大きく、３＜ｍ＋ｎ＜６を
満たす数であることと、Ｇ1が水素原子で、Ｇ2がグリシ
ジル基であるものが１０モル％以上９０モル％以下であ
り、Ｇ1およびＧ2がグリシジル基であるものが１０モル
％以上９０モル％以下であることを同時に満たすことに
より、効果的に課題を解決することができる。即ち、
ｍ、ｎがそれぞれ１より大きく、３＜ｍ＋ｎ＜６を満た
す数であった場合に限り、Ｇ1が水素原子で、Ｇ2がグリ
シジル基であるものが９０モル％以下であると９０モル
％より大きい場合に比較して接着強度が極めて高く、ま
た硬化性が速くなる。また、３＜ｍ＋ｎ＜６を満たす数
であった場合に限り、Ｇ1が水素原子で、Ｇ2がグリシジ
ル基であるものは１０モル％以上であると、１０モル％
よりも小さい場合に比較して硬化前の粘度が低く、また
硬化物の引張り伸度などで代表される可撓性が極めて高
く、衝撃強度、接着強度、制振性が発現されるのであ
る。
【０００８】また、上記一般式(1) において、Ｇ1が水
素原子で、Ｇ2がグリシジル基であるものが１０モル％
以上９０モル％以下であり、Ｇ1およびＧ2がグリシジル
基であるものが１０モル％以上９０モル％以下である場
合に限り、ｍ＋ｎが３よりも大きくなると急激に硬化物
の接着性、制振性、可撓性が高まり、また、ｍ＋ｎが６
よりも小さくなると急激に硬化物の衝撃強度、接着性、
制振性が高まるのである。
素原子で、Ｇ2がグリシジル基であるものが１０モル％
以上９０モル％以下であり、Ｇ1およびＧ2がグリシジル
基であるものが１０モル％以上９０モル％以下である場
合に限り、ｍ＋ｎが３よりも大きくなると急激に硬化物
の接着性、制振性、可撓性が高まり、また、ｍ＋ｎが６
よりも小さくなると急激に硬化物の衝撃強度、接着性、
制振性が高まるのである。
【０００９】一般式(1) において、Ｒは炭素原子数２〜
１０個のアルキレン基である。具体例として、エチレ
ン、トリメチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレ
ン、ヘプチレン、デシレン等が挙げられる。炭素数が大
きくなるほど粘度が低くなる一方、硬化物の強度が低下
する。このような観点から炭素原子数２〜３個のアルキ
レン基が特に好ましい。
１０個のアルキレン基である。具体例として、エチレ
ン、トリメチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレ
ン、ヘプチレン、デシレン等が挙げられる。炭素数が大
きくなるほど粘度が低くなる一方、硬化物の強度が低下
する。このような観点から炭素原子数２〜３個のアルキ
レン基が特に好ましい。
【００１０】また、一般式(1) において、Ｒ1基の好ま
しい例としては次式(2) ：
しい例としては次式(2) ：
【化３】
（式中、Ｒ2は炭素−炭素結合、メチレン基又はイソプ
ロピリデン基を表し、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原
子、炭素原子数１〜４のアルキル基或いは塩素原子又は
臭素原子であり、ｉ、ｊは夫々独立に１〜４の整数であ
る。）で表される基が挙げられる。本発明のエポキシ樹
脂は含有する塩素含有量で特定されるものではないが、
その含有量が少ないほど反応性と硬化樹脂の接着力、機
械的強度が高まり、好適に使用される。このような観点
から、加水分解性塩素含有量が５０００ｐｐｍ以下であ
ることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以
下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましく
は５０ｐｐｍ以下である。
ロピリデン基を表し、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原
子、炭素原子数１〜４のアルキル基或いは塩素原子又は
臭素原子であり、ｉ、ｊは夫々独立に１〜４の整数であ
る。）で表される基が挙げられる。本発明のエポキシ樹
脂は含有する塩素含有量で特定されるものではないが、
その含有量が少ないほど反応性と硬化樹脂の接着力、機
械的強度が高まり、好適に使用される。このような観点
から、加水分解性塩素含有量が５０００ｐｐｍ以下であ
ることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以
下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましく
は５０ｐｐｍ以下である。
【００１１】一般式(1) で表されるエポキシ樹脂は；
次式(3) ：
Ｈ（ＯＲ）m−Ｏ−Ｒ1−Ｏ（ＲＯ）nＨ・・・(3)
（式中、ｍ、ｎはそれぞれ１より大きく、３＜ｍ＋ｎ＜
６を満たす数であり、Ｒ 1はフェニレン基又はナフチレ
ン基であるか或いは１個又は２個の炭素−炭素結合、エ
ーテル酸素結合、硫黄原子、スルホニル基、スルホキシ
ド基、カルボニル基、或いは炭素原子数１〜５のアルキ
レン基で結合された２個又は３個のフェニレン基からな
る基を表し、各フェニレン基、各ナフチレン基は、未置
換又は各々炭素原子数１〜４の１個又は２個のアルキル
基或いは塩素原子又は臭素原子の１個或いは２個によっ
て１個の環又は複数個の環が置換されている。）で表さ
れるジアルコール中のヒドロキシル基をグリシジル化す
ることによって製造できる。
６を満たす数であり、Ｒ 1はフェニレン基又はナフチレ
ン基であるか或いは１個又は２個の炭素−炭素結合、エ
ーテル酸素結合、硫黄原子、スルホニル基、スルホキシ
ド基、カルボニル基、或いは炭素原子数１〜５のアルキ
レン基で結合された２個又は３個のフェニレン基からな
る基を表し、各フェニレン基、各ナフチレン基は、未置
換又は各々炭素原子数１〜４の１個又は２個のアルキル
基或いは塩素原子又は臭素原子の１個或いは２個によっ
て１個の環又は複数個の環が置換されている。）で表さ
れるジアルコール中のヒドロキシル基をグリシジル化す
ることによって製造できる。
【００１２】具体的に、一般式(3) で表されるジアルコ
ールを用いて本願発明のエポキシ樹脂を製造するには、
次の方法のいずれか、或いはこれらを組み合わせて実施
することができる。 ２工程法 一般式(3) で表されるジアルコールを、ルイス酸触媒
（例えば三弗化ホウ素又はこれらの錯体又は塩化第二ス
ズ）の存在下でエピクロロヒドリン若しくはグリセロー
ル−１，３−ジクロロヒドリンを反応させて得られたク
ロロヒドリンを、第二工程でエポキシ基を形成させるた
めアルカリで処理する。アルカリとしては通常水酸化ナ
トリウムであるが、１，２−クロロヒドリンを１，２−
エポキシドに変換させるのに使用する他のアルカリ性物
質、例えば水酸化バリウムまたは炭酸カリウムを使用す
ることもできる。 １工程法 一般式(3) で表されるジアルコールとエピハロゲノヒド
リン（例えばエピクロロヒドリン、エピブロムヒドリ
ン）の混合物に、相間移動触媒（典型的にはメチルトリ
オクチルアンモニウムクロライド、メチルトリデシルア
ンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
テトラブチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメ
チルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウ
ムブロマイドのようなテトラ−アルキルアンモニウムハ
ライド）の存在下、アルカリ（典型的には水酸化ナトリ
ウム）を加えて処理する。
ールを用いて本願発明のエポキシ樹脂を製造するには、
次の方法のいずれか、或いはこれらを組み合わせて実施
することができる。 ２工程法 一般式(3) で表されるジアルコールを、ルイス酸触媒
（例えば三弗化ホウ素又はこれらの錯体又は塩化第二ス
ズ）の存在下でエピクロロヒドリン若しくはグリセロー
ル−１，３−ジクロロヒドリンを反応させて得られたク
ロロヒドリンを、第二工程でエポキシ基を形成させるた
めアルカリで処理する。アルカリとしては通常水酸化ナ
トリウムであるが、１，２−クロロヒドリンを１，２−
エポキシドに変換させるのに使用する他のアルカリ性物
質、例えば水酸化バリウムまたは炭酸カリウムを使用す
ることもできる。 １工程法 一般式(3) で表されるジアルコールとエピハロゲノヒド
リン（例えばエピクロロヒドリン、エピブロムヒドリ
ン）の混合物に、相間移動触媒（典型的にはメチルトリ
オクチルアンモニウムクロライド、メチルトリデシルア
ンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
テトラブチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメ
チルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウ
ムブロマイドのようなテトラ−アルキルアンモニウムハ
ライド）の存在下、アルカリ（典型的には水酸化ナトリ
ウム）を加えて処理する。
【００１３】一般式（Ｉ）で表される新規エポキシ樹脂
は、上記のいずれの方法によっても得ることができる
が、塩素含有量が低い樹脂を得ることができる点で、１
工程法の方が好ましい。両方法において、反応は炭化水
素、エーテルまたはケトンのような溶媒中で実施するこ
とができるが、１工程法においては溶媒として過剰のエ
ピクロロヒドリンの使用が好ましい。また、１工程法に
おける反応は、一般式(3) のジアルコール化合物を、典
型的には３０℃〜１００℃の範囲、好ましくは４０℃〜
８０℃の範囲の温度でジアルコール１当量に対して１〜
５当量、好ましくは１〜３当量のアルカリ及び０．００
５〜０．５当量、好ましくは０．０１〜０．１当量の量
の相間移動触媒の存在下で、２〜１２当量、好ましくは
３〜９当量のエピハロゲノヒドリン又はグリセロール−
１，３−ジクロロヒドリンを使用することにより行われ
る。また、一般式(3) で表されるジアルコール化合物
は； 一般式(4) ： ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ・・・(4) （式中、Ｒ1は前記の一般式(3) の場合と同様であ
る。）で表されるフェノール化合物をアルキレンオキシ
ド類と反応することなどによって得られる。
は、上記のいずれの方法によっても得ることができる
が、塩素含有量が低い樹脂を得ることができる点で、１
工程法の方が好ましい。両方法において、反応は炭化水
素、エーテルまたはケトンのような溶媒中で実施するこ
とができるが、１工程法においては溶媒として過剰のエ
ピクロロヒドリンの使用が好ましい。また、１工程法に
おける反応は、一般式(3) のジアルコール化合物を、典
型的には３０℃〜１００℃の範囲、好ましくは４０℃〜
８０℃の範囲の温度でジアルコール１当量に対して１〜
５当量、好ましくは１〜３当量のアルカリ及び０．００
５〜０．５当量、好ましくは０．０１〜０．１当量の量
の相間移動触媒の存在下で、２〜１２当量、好ましくは
３〜９当量のエピハロゲノヒドリン又はグリセロール−
１，３−ジクロロヒドリンを使用することにより行われ
る。また、一般式(3) で表されるジアルコール化合物
は； 一般式(4) ： ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ・・・(4) （式中、Ｒ1は前記の一般式(3) の場合と同様であ
る。）で表されるフェノール化合物をアルキレンオキシ
ド類と反応することなどによって得られる。
【００１４】一般式(1) で表される本願発明のエポキシ
樹脂は、エポキシ樹脂用硬化剤(B)により硬化すること
ができる。硬化剤(B) の例としては、ポリカルボン酸ま
たはポリカルボン酸無水物、第一、第二または第三アミ
ン化合物、イミダゾール類、多価フェノール類、アルカ
リ金属アルコキシド、アルカン酸の第一錫塩、三弗化ホ
ウ素およびその錯体等が挙げられ、中でもポリカルボン
酸無水物が本発明のエポキシ樹脂の特徴を効果的に発揮
するので好適に用いられる。ポリカルボン酸またはポリ
カルボン酸無水物を例示すると、無水フタル酸、無水メ
チルテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレン無水
テトラヒドロフタル酸、無水ノネニルコハク酸、無水ド
デセニルコハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサ
クロロエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、およ
びエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸ならびにこ
れらの混合物；無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメ
リット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３'，４，４'
−テトラカルボン酸二無水物、無水ポリセバシン酸、無
水ポリアゼライン酸、前記酸無水物と対応する酸ならび
にイソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸およびメリッ
ト酸が挙げられるが、無水メチルテトラヒドロフタル酸
は初期の粘度が低く作業性に優れる上に柔軟性と接着強
度が高い硬化物を与える点で特に好ましい。
樹脂は、エポキシ樹脂用硬化剤(B)により硬化すること
ができる。硬化剤(B) の例としては、ポリカルボン酸ま
たはポリカルボン酸無水物、第一、第二または第三アミ
ン化合物、イミダゾール類、多価フェノール類、アルカ
リ金属アルコキシド、アルカン酸の第一錫塩、三弗化ホ
ウ素およびその錯体等が挙げられ、中でもポリカルボン
酸無水物が本発明のエポキシ樹脂の特徴を効果的に発揮
するので好適に用いられる。ポリカルボン酸またはポリ
カルボン酸無水物を例示すると、無水フタル酸、無水メ
チルテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレン無水
テトラヒドロフタル酸、無水ノネニルコハク酸、無水ド
デセニルコハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサ
クロロエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、およ
びエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸ならびにこ
れらの混合物；無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメ
リット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３'，４，４'
−テトラカルボン酸二無水物、無水ポリセバシン酸、無
水ポリアゼライン酸、前記酸無水物と対応する酸ならび
にイソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸およびメリッ
ト酸が挙げられるが、無水メチルテトラヒドロフタル酸
は初期の粘度が低く作業性に優れる上に柔軟性と接着強
度が高い硬化物を与える点で特に好ましい。
【００１５】また、アミン化合物としては、脂肪族、脂
環式、芳香族および複素環式アミンを挙げることがで
き、例えばｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ピス
（４−アミノフェニル）メタン、アニリンホルムアルデ
ヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、エ
チレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、プロパ
ン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−，Ｎ−（２−ヒド
ロキシプロピル）−およびＮ−（２−シアノエチル）−
ジエチレントリアミン、２，２，４−トリメチルヘキサ
ン−１，６−ジアミン、２，３，３−トリメチルヘキサ
ン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−およびＮ，Ｎ−ジエチルプロパン−１，
３−ジアミン、エタノールアミン、ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３
−メチルシクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソ
ホロンジアミン）、ｎ−（２−アミノエチル）−ピペラ
ジン、ジシアンジアミド、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾールなどのイミダゾール類、脂肪族ポリアミンおよ
び二量化若しくは三量化不飽和脂肪酸から製造したポリ
アミノアミド、アミンとジグリシジルエーテルのような
ポリエポキシドの理論量以下とのアダクトなどが例示さ
れ、中でもポリアミノアミド、２−エチル−４−メチル
イミダゾールは本願発明の目的とする特徴が効果的に発
現される点で好ましい。
環式、芳香族および複素環式アミンを挙げることがで
き、例えばｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ピス
（４−アミノフェニル）メタン、アニリンホルムアルデ
ヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、エ
チレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、プロパ
ン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−，Ｎ−（２−ヒド
ロキシプロピル）−およびＮ−（２−シアノエチル）−
ジエチレントリアミン、２，２，４−トリメチルヘキサ
ン−１，６−ジアミン、２，３，３−トリメチルヘキサ
ン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−およびＮ，Ｎ−ジエチルプロパン−１，
３−ジアミン、エタノールアミン、ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３
−メチルシクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソ
ホロンジアミン）、ｎ−（２−アミノエチル）−ピペラ
ジン、ジシアンジアミド、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾールなどのイミダゾール類、脂肪族ポリアミンおよ
び二量化若しくは三量化不飽和脂肪酸から製造したポリ
アミノアミド、アミンとジグリシジルエーテルのような
ポリエポキシドの理論量以下とのアダクトなどが例示さ
れ、中でもポリアミノアミド、２−エチル−４−メチル
イミダゾールは本願発明の目的とする特徴が効果的に発
現される点で好ましい。
【００１６】また、多価フェノール類としては、クレゾ
ールノボラック、フェノールノボラック、ビスフェノー
ルＡノボラックに代表されるノボラック類、レゾルシノ
ール、ハイドロキノン、ピロガロール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、油変性フェノー
ル−アルデヒド樹脂などが例示され、フェノールノボラ
ックが柔軟性と強度のバランスがとれる点で好ましい。
ールノボラック、フェノールノボラック、ビスフェノー
ルＡノボラックに代表されるノボラック類、レゾルシノ
ール、ハイドロキノン、ピロガロール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、油変性フェノー
ル−アルデヒド樹脂などが例示され、フェノールノボラ
ックが柔軟性と強度のバランスがとれる点で好ましい。
【００１７】硬化剤(B) の配合量は、硬化剤がアミンの
場合、通常はエポキシ樹脂の１，３−エポキシ当量あた
り約０．７５〜１．２５のアミノ−水素当量のアミンが
使用されることが望ましく、ポリカルボン酸またはその
無水物を使用する場合、通常は１，２−エポキシ当量当
たり約０．４〜１．１当量のカルボン酸が使用されるこ
とが望ましい。一方、多価フェノールでは１，２−エポ
キシ当量当たり約０．７５〜１．２５のフェノール系ヒ
ドロキシ当量の硬化剤が使用されることが望ましい。ま
た、本発明のエポキシ樹脂を硬化する場合、硬化剤(B)
とともに適当な硬化促進剤を使用することもできる。そ
のような硬化促進剤としては、例えばｎ−ベンジルジメ
チルアミン、２，４，６−トリス（ジメチル−アミノメ
チル）−フェノール、イミダゾールおよびトリメチルア
ンモニウムフェノキシド、および前記に例示したアミン
化合物、更にトリフェニルホスフィンに代表されるホス
フィン類が挙げられる。硬化は硬化剤の性質に応じて、
室温（即ち４℃〜２５℃）ないし高温（例えば５０℃〜
２５０℃）で実施することができる。
場合、通常はエポキシ樹脂の１，３−エポキシ当量あた
り約０．７５〜１．２５のアミノ−水素当量のアミンが
使用されることが望ましく、ポリカルボン酸またはその
無水物を使用する場合、通常は１，２−エポキシ当量当
たり約０．４〜１．１当量のカルボン酸が使用されるこ
とが望ましい。一方、多価フェノールでは１，２−エポ
キシ当量当たり約０．７５〜１．２５のフェノール系ヒ
ドロキシ当量の硬化剤が使用されることが望ましい。ま
た、本発明のエポキシ樹脂を硬化する場合、硬化剤(B)
とともに適当な硬化促進剤を使用することもできる。そ
のような硬化促進剤としては、例えばｎ−ベンジルジメ
チルアミン、２，４，６−トリス（ジメチル−アミノメ
チル）−フェノール、イミダゾールおよびトリメチルア
ンモニウムフェノキシド、および前記に例示したアミン
化合物、更にトリフェニルホスフィンに代表されるホス
フィン類が挙げられる。硬化は硬化剤の性質に応じて、
室温（即ち４℃〜２５℃）ないし高温（例えば５０℃〜
２５０℃）で実施することができる。
【００１８】また、本発明のエポキシ樹脂は本来目的と
する効果を損なわない範囲内において他のエポキシ樹脂
と混合して用いることができる。そのようなエポキシ樹
脂には特に制限はないが、エポキシ基が末端にある、即
ち次式(5) ；
する効果を損なわない範囲内において他のエポキシ樹脂
と混合して用いることができる。そのようなエポキシ樹
脂には特に制限はないが、エポキシ基が末端にある、即
ち次式(5) ；
【化４】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）で表
される構造を有するエポキシ樹脂が反応性が高い点で好
ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂としては、
分子当たり２個又はそれ以上のアルコール性ヒドロキシ
基または２個又はそれ以上のフェノール性ヒドロキシ基
を含有する化合物とエピクロロヒドリン、グリセロール
ジクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンと
をアルカリ性の条件下で反応させるか、或いは酸性触媒
の存在下で反応させ、ついでアルカリと処理することに
よって得られるポリグリシジルおよびポリ（β−メチル
グリシジル）エーテルが挙げられる。
される構造を有するエポキシ樹脂が反応性が高い点で好
ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂としては、
分子当たり２個又はそれ以上のアルコール性ヒドロキシ
基または２個又はそれ以上のフェノール性ヒドロキシ基
を含有する化合物とエピクロロヒドリン、グリセロール
ジクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンと
をアルカリ性の条件下で反応させるか、或いは酸性触媒
の存在下で反応させ、ついでアルカリと処理することに
よって得られるポリグリシジルおよびポリ（β−メチル
グリシジル）エーテルが挙げられる。
【００１９】分子当たり２個又はそれ以上のアルコール
性ヒドロキシ基を含有する化合物としては、ジエチレン
グリコールおよびトリエチレングリコール、プロピレン
グリコールおよびポリ（オキシプロピレン）グリコー
ル、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジ
オール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，
６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グ
リセロール、１，１，１−トリメチロールプロパンおよ
びペンタエリトリットのようなエチレングリコールおよ
びポリ（オキシエチレン）グリコール、キニトール、
１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−３−
エン、ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）メタン
および２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン、またはＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリンおよび４，４'−ビス（２−ヒドロキシエ
チルアミノ）ジフェニルメタンなどが例示される。
性ヒドロキシ基を含有する化合物としては、ジエチレン
グリコールおよびトリエチレングリコール、プロピレン
グリコールおよびポリ（オキシプロピレン）グリコー
ル、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジ
オール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，
６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グ
リセロール、１，１，１−トリメチロールプロパンおよ
びペンタエリトリットのようなエチレングリコールおよ
びポリ（オキシエチレン）グリコール、キニトール、
１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−３−
エン、ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）メタン
および２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン、またはＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリンおよび４，４'−ビス（２−ヒドロキシエ
チルアミノ）ジフェニルメタンなどが例示される。
【００２０】分子当たり２個又はそれ以上のフェノール
性ヒドロキシ基を含有する化合物としては、例えばレゾ
ルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ビス（４−
ヒドロキシメチル）メタン、１，１，２，２−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４'−ジヒ
ドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、フェノール−ホルムアルデヒド系又はクレゾ
ール−ホルムアルデヒド系ノボラック樹脂、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２
−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパンなどが例示される。これらの中でも、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロ
ロヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂が、接着性と機
械的強度のバランスがとれる点で特に好ましい。
性ヒドロキシ基を含有する化合物としては、例えばレゾ
ルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ビス（４−
ヒドロキシメチル）メタン、１，１，２，２−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４'−ジヒ
ドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、フェノール−ホルムアルデヒド系又はクレゾ
ール−ホルムアルデヒド系ノボラック樹脂、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２
−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパンなどが例示される。これらの中でも、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロ
ロヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂が、接着性と機
械的強度のバランスがとれる点で特に好ましい。
【００２１】また、本発明のエポキシ樹脂と混合して用
いることができ、一般式(5) で示される構造を有する他
のエポキシ樹脂としては、分子当たり２個又はそれ以上
のカルボン酸基を含有する化合物、例えばシュウ酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸または二量化もしくは
三量化リノール酸のような脂肪族カルボン酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸および４−メチルテトラヒドロフタル
酸のような脂環式カルボン酸、またはフタル酸、イソフ
タル酸およびテレフタル酸のような芳香族カルボン酸と
エピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン又
はβ−メチルエピクロロヒドリンとをアルカリの存在下
で反応させることによって得られるポリグリシジルおよ
びポリ（β−メチル−グリシジル）エステルが挙げられ
る。さらに、例えばエピクロロヒドリンと窒素原子に直
接結合した水素原子を少なくとも２個含有するアミン、
例えばアニリン、Ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノ
フェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ンおよびビス（４−メチルアミノフェニル）メタンとの
反応生成物を脱塩化水素反応することによって得られる
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物を使用することができ
る。使用し得る他のポリ（Ｎ−グリシジル）化合物とし
ては、トリグリシジルイソシアヌレート、エチレン尿素
および１，３−プロピレン尿素のような環式アルキレン
尿素のＮ，Ｎ'−ジグリシジル誘導体および５，５−ジ
メチルヒダントインのＮ，Ｎ'−ジグリシジル誘導体が
挙げられる。
いることができ、一般式(5) で示される構造を有する他
のエポキシ樹脂としては、分子当たり２個又はそれ以上
のカルボン酸基を含有する化合物、例えばシュウ酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸または二量化もしくは
三量化リノール酸のような脂肪族カルボン酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸および４−メチルテトラヒドロフタル
酸のような脂環式カルボン酸、またはフタル酸、イソフ
タル酸およびテレフタル酸のような芳香族カルボン酸と
エピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン又
はβ−メチルエピクロロヒドリンとをアルカリの存在下
で反応させることによって得られるポリグリシジルおよ
びポリ（β−メチル−グリシジル）エステルが挙げられ
る。さらに、例えばエピクロロヒドリンと窒素原子に直
接結合した水素原子を少なくとも２個含有するアミン、
例えばアニリン、Ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノ
フェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ンおよびビス（４−メチルアミノフェニル）メタンとの
反応生成物を脱塩化水素反応することによって得られる
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物を使用することができ
る。使用し得る他のポリ（Ｎ−グリシジル）化合物とし
ては、トリグリシジルイソシアヌレート、エチレン尿素
および１，３−プロピレン尿素のような環式アルキレン
尿素のＮ，Ｎ'−ジグリシジル誘導体および５，５−ジ
メチルヒダントインのＮ，Ｎ'−ジグリシジル誘導体が
挙げられる。
【００２２】また、本発明のエポキシ樹脂は本発明に含
まれる複数のエポキシ樹脂を混合して使用することもで
きる。さらに、本発明のエポキシ樹脂は一般式(6) ； Ｇ1−（ＯＲ）m−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−（ＲＯ）n−Ｇ2・・・(6) （式中、ｍ、ｎはそれぞれ１より大きく、ｍ＋ｎが３以
下、またはｍ＋ｎが６以上を満たす数であり、Ｒは炭素
原子数２〜１０個のアルキレン基であり、Ｒ1は(a) フ
ェニレン基又はナフチレン基であるか或いは (b)１個又
は２個の炭素−炭素結合、エーテル酸素結合、硫黄原
子、スルホニル基、スルホキシド基、カルボニル基、或
いは炭素原子数１〜５のアルキレン基またはアルキリデ
ン基で結合された２個又は３個のフェニレン基からなる
基を表し、各フェニレン基、各ナフチレン基は、未置換
又は各々炭素原子数１〜４の１個又は２個のアルキル基
或いは塩素原子又は臭素原子の１個或いは２個によって
１個の環又は複数個の環が置換されており、Ｇ1、Ｇ2は
水素原子又はグリシジル基を表す。）で示されるエポキ
シ樹脂と混合して使用することにより、耐熱性、柔軟
性、接着性、反応性、粘度等バランスにおいて優れた硬
化物を提供することができる。
まれる複数のエポキシ樹脂を混合して使用することもで
きる。さらに、本発明のエポキシ樹脂は一般式(6) ； Ｇ1−（ＯＲ）m−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−（ＲＯ）n−Ｇ2・・・(6) （式中、ｍ、ｎはそれぞれ１より大きく、ｍ＋ｎが３以
下、またはｍ＋ｎが６以上を満たす数であり、Ｒは炭素
原子数２〜１０個のアルキレン基であり、Ｒ1は(a) フ
ェニレン基又はナフチレン基であるか或いは (b)１個又
は２個の炭素−炭素結合、エーテル酸素結合、硫黄原
子、スルホニル基、スルホキシド基、カルボニル基、或
いは炭素原子数１〜５のアルキレン基またはアルキリデ
ン基で結合された２個又は３個のフェニレン基からなる
基を表し、各フェニレン基、各ナフチレン基は、未置換
又は各々炭素原子数１〜４の１個又は２個のアルキル基
或いは塩素原子又は臭素原子の１個或いは２個によって
１個の環又は複数個の環が置換されており、Ｇ1、Ｇ2は
水素原子又はグリシジル基を表す。）で示されるエポキ
シ樹脂と混合して使用することにより、耐熱性、柔軟
性、接着性、反応性、粘度等バランスにおいて優れた硬
化物を提供することができる。
【００２３】また、本発明のエポキシ樹脂と混合して用
いることができる他のエポキシ樹脂としては、環式およ
びアクリル系ポリオレフィンのエポキシ化によって得ら
れるエポキシ化によって得られるエポキシ樹脂、例えば
ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシ
ド、ジシクロペンタジエンオキシド、３，４−エポキシ
−ジヒドロキシジシクロペンタジエニルグリシジルエー
テル、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシジ
ヒドロキシジシクロペンタジエニル）エーテル、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレートおよびこの６，６'−
ジメチル誘導体、エチレングリコールのビス（３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシアルデヒドと１，１
−ビス（ヒドロキシメチル）−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンで形成されたアセタール、ビス（２，５−エポ
キシ−シクロペンチル）エーテルおよびエポキシ化ブタ
ジエンまたはブタジエンとスチレンおよび酢酸ビニルの
ようなエチレン系化合物との共重合体を例示することが
できる。
いることができる他のエポキシ樹脂としては、環式およ
びアクリル系ポリオレフィンのエポキシ化によって得ら
れるエポキシ化によって得られるエポキシ樹脂、例えば
ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシ
ド、ジシクロペンタジエンオキシド、３，４−エポキシ
−ジヒドロキシジシクロペンタジエニルグリシジルエー
テル、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシジ
ヒドロキシジシクロペンタジエニル）エーテル、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレートおよびこの６，６'−
ジメチル誘導体、エチレングリコールのビス（３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシアルデヒドと１，１
−ビス（ヒドロキシメチル）−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンで形成されたアセタール、ビス（２，５−エポ
キシ−シクロペンチル）エーテルおよびエポキシ化ブタ
ジエンまたはブタジエンとスチレンおよび酢酸ビニルの
ようなエチレン系化合物との共重合体を例示することが
できる。
【００２４】本発明の硬化性樹脂組成物は、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレートまたはトリクレジルホ
スフェートのような可塑剤：不溶性希釈剤およびいわゆ
る反応性希釈剤、例えばジグリシジルホルマールおよび
モノエポキシド（例えばブチルグリシジルエーテル、イ
ソオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、スチレンオキシド、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレートおよび合成の高度に枝分かれ
した、主として第三脂肪族モノカルボン酸のグリシジル
エステル）をさらに含有していてもよい。
タレート、ジオクチルフタレートまたはトリクレジルホ
スフェートのような可塑剤：不溶性希釈剤およびいわゆ
る反応性希釈剤、例えばジグリシジルホルマールおよび
モノエポキシド（例えばブチルグリシジルエーテル、イ
ソオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、スチレンオキシド、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレートおよび合成の高度に枝分かれ
した、主として第三脂肪族モノカルボン酸のグリシジル
エステル）をさらに含有していてもよい。
【００２５】さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は充填
剤、強化材、着色剤、流れ調整剤、難燃剤および成形用
滑剤のような添加剤を含有していてもよい。充填剤およ
び強化材としては、アスベスト、アスファルト、ビチュ
ーメン、ガラス繊維、紡績繊維、炭素繊維、雲母、アル
ミナ、石膏、チタニア、チョーク、石英粉、セルロー
ス、カオリン、粉砕ドロマイト、ウオラストナイト、コ
ロイダルシリカ（エアロジル）、長鎖アミンとの処理に
よって変性したクレー（ベントン）、粉末化ポリ塩化ビ
ニル、粉末化ポリオレフィン炭化水素、粉末化アミノプ
ラストおよびアルミニウムもしくは鉄粉のような金属粉
が挙げられる。三酸化アンチモンのような難燃助剤を混
入させることもできる。本発明のエポキシ樹脂は低粘度
であるため注型用樹脂として最適であるのみならず、積
層板用樹脂、塗料用樹脂、浸漬樹脂、成形コンパウン
ド、電気工業用の封止および絶縁材料、シーラントおよ
び接着剤として使用することができる。
剤、強化材、着色剤、流れ調整剤、難燃剤および成形用
滑剤のような添加剤を含有していてもよい。充填剤およ
び強化材としては、アスベスト、アスファルト、ビチュ
ーメン、ガラス繊維、紡績繊維、炭素繊維、雲母、アル
ミナ、石膏、チタニア、チョーク、石英粉、セルロー
ス、カオリン、粉砕ドロマイト、ウオラストナイト、コ
ロイダルシリカ（エアロジル）、長鎖アミンとの処理に
よって変性したクレー（ベントン）、粉末化ポリ塩化ビ
ニル、粉末化ポリオレフィン炭化水素、粉末化アミノプ
ラストおよびアルミニウムもしくは鉄粉のような金属粉
が挙げられる。三酸化アンチモンのような難燃助剤を混
入させることもできる。本発明のエポキシ樹脂は低粘度
であるため注型用樹脂として最適であるのみならず、積
層板用樹脂、塗料用樹脂、浸漬樹脂、成形コンパウン
ド、電気工業用の封止および絶縁材料、シーラントおよ
び接着剤として使用することができる。
【００２６】
【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、これ
らは本発明の範囲を制限するものでない。実施例におけ
る各種試験については下記の方法によって行った。 (1) 末端基の定量方法：原料ジアルコール、およびそれ
を原料として得られたエポキシ樹脂のＣ１３ＮＭＲを測
定し、１９ｐｐｍ、３１ｐｐｍのピークの積分値（夫々
ｐ、ｑとする）から以下の式(1) に従って求めた。原料
ジアルコールのＮＭＲを測定し、Ａ＝ｐ／ｑを求める。
エポキシ樹脂のＮＭＲを測定し、Ｂ＝ｐ／ｑを求める。 ｒ＝（Ａ−Ｂ）／Ａ ・・・(1) なお、両末端グリシジル化物＝ｒ×ｒで、片末端グリシ
ジル化物＝２×ｒ×（１−ｒ）で表される。 (2) エポキシ当量：エポキシ樹脂をベンジルアルコール
と１−プロパノールで溶解する。この溶液にヨウ化カリ
ウム水溶液、ブロモフェノールブルー指示薬を添加した
後、１規定塩酸にて滴定し、反応系内が青色から黄色に
なった点を当量点とした。当量点より、樹脂のエポキシ
当量を以下の式(2) に従って算出する。 エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）＝１０００×Ｗ／（Ｖ×Ｎ×Ｆ）・・・(2) （ただし、Ｗ；試料の重量（ｇ）、Ｖ；滴定量（ｍｌ）
である。）
らは本発明の範囲を制限するものでない。実施例におけ
る各種試験については下記の方法によって行った。 (1) 末端基の定量方法：原料ジアルコール、およびそれ
を原料として得られたエポキシ樹脂のＣ１３ＮＭＲを測
定し、１９ｐｐｍ、３１ｐｐｍのピークの積分値（夫々
ｐ、ｑとする）から以下の式(1) に従って求めた。原料
ジアルコールのＮＭＲを測定し、Ａ＝ｐ／ｑを求める。
エポキシ樹脂のＮＭＲを測定し、Ｂ＝ｐ／ｑを求める。 ｒ＝（Ａ−Ｂ）／Ａ ・・・(1) なお、両末端グリシジル化物＝ｒ×ｒで、片末端グリシ
ジル化物＝２×ｒ×（１−ｒ）で表される。 (2) エポキシ当量：エポキシ樹脂をベンジルアルコール
と１−プロパノールで溶解する。この溶液にヨウ化カリ
ウム水溶液、ブロモフェノールブルー指示薬を添加した
後、１規定塩酸にて滴定し、反応系内が青色から黄色に
なった点を当量点とした。当量点より、樹脂のエポキシ
当量を以下の式(2) に従って算出する。 エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）＝１０００×Ｗ／（Ｖ×Ｎ×Ｆ）・・・(2) （ただし、Ｗ；試料の重量（ｇ）、Ｖ；滴定量（ｍｌ）
である。）
【００２７】(3) 無機塩素含有量：試料１０ｇをトルエ
ン１００ｍｌおよび、メタノール１００ｍｌを加え溶解
し、酢酸２ｍｌを加えた後、硝酸銀水溶液を用いて電位
差滴定を行い、検出された変曲点からモル数を求め、全
量が塩素であるとして、無機塩素含有量を求めた。 (4) 加水分解性塩素含有量：試料０．１ないし３ｇを５
０ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１規定ＫＯＨ−
メタノ−ル溶液２０ｍｌを加えて１５分間煮沸した後、
冷却し酢酸２ｍｌを加え、硝酸銀水溶液を用いて電位差
滴定を行い、検出された変曲点からモル数を求め、全量
が塩素であるとして、塩素含有量を求めた。得られた塩
素含有量から無機塩素含有量を差し引くことにより加水
分解性塩素含有量を求めた。 (5) 全塩素含有量：試料０．１ないし３ｇを２５ｍｌの
エチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これ
に１規定ＫＯＨ−プロピレングリコール溶液２０ｍｌを
加えて２０分間煮沸した後、酢酸１００ｍｌを加え、硝
酸銀水溶液を用いて電位差滴定を行い、検出された変曲
点からモル数を求め、全量が塩素であるとして、塩素含
有量を求めた。得られた塩素含有量から無機塩素含有量
を差し引くことにより全塩素含有量を求めた。
ン１００ｍｌおよび、メタノール１００ｍｌを加え溶解
し、酢酸２ｍｌを加えた後、硝酸銀水溶液を用いて電位
差滴定を行い、検出された変曲点からモル数を求め、全
量が塩素であるとして、無機塩素含有量を求めた。 (4) 加水分解性塩素含有量：試料０．１ないし３ｇを５
０ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１規定ＫＯＨ−
メタノ−ル溶液２０ｍｌを加えて１５分間煮沸した後、
冷却し酢酸２ｍｌを加え、硝酸銀水溶液を用いて電位差
滴定を行い、検出された変曲点からモル数を求め、全量
が塩素であるとして、塩素含有量を求めた。得られた塩
素含有量から無機塩素含有量を差し引くことにより加水
分解性塩素含有量を求めた。 (5) 全塩素含有量：試料０．１ないし３ｇを２５ｍｌの
エチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これ
に１規定ＫＯＨ−プロピレングリコール溶液２０ｍｌを
加えて２０分間煮沸した後、酢酸１００ｍｌを加え、硝
酸銀水溶液を用いて電位差滴定を行い、検出された変曲
点からモル数を求め、全量が塩素であるとして、塩素含
有量を求めた。得られた塩素含有量から無機塩素含有量
を差し引くことにより全塩素含有量を求めた。
【００２８】(6) ゲルタイム：試料を１５０℃のホット
プレート上に置き、竹串の端を試料に接し垂直に５ｃｍ
上げても試料が糸状になって切れなくなるまでの時間と
した。 (7) 引張伸度：ＪＩＳＫ７１１３に従って測定した。引
張り伸度が大きいほど可撓性が高いことを示す。 (8) 粘度：キャノンフェンスケ粘度計にて測定した。 (9) 制振性：硬化物を−３０℃〜５０℃の範囲で変化さ
せた時の２５℃における損失係数（ｔａｎδ）をＤＭＡ
(ＤｙｎａｍｉｃＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉ
ｓ)を用いて測定し、２５℃でのｔａｎδの値で求め
た。数値が大きいほど振動エネルギーの吸収能が高く制
振性に優れており好ましい。
プレート上に置き、竹串の端を試料に接し垂直に５ｃｍ
上げても試料が糸状になって切れなくなるまでの時間と
した。 (7) 引張伸度：ＪＩＳＫ７１１３に従って測定した。引
張り伸度が大きいほど可撓性が高いことを示す。 (8) 粘度：キャノンフェンスケ粘度計にて測定した。 (9) 制振性：硬化物を−３０℃〜５０℃の範囲で変化さ
せた時の２５℃における損失係数（ｔａｎδ）をＤＭＡ
(ＤｙｎａｍｉｃＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉ
ｓ)を用いて測定し、２５℃でのｔａｎδの値で求め
た。数値が大きいほど振動エネルギーの吸収能が高く制
振性に優れており好ましい。
【００２９】(10) シャルピー衝撃値：ＪＩＳ−７１１
１に従って測定した。 (11) 銅箔剥離強度：１５０ｍｍＸ１５０ｍｍＸ１５ｍ
ｍの注型金型の底面に粗面を上方（樹脂側）に向けた状
態で銅箔を固定し、熱硬化性樹脂組成物を注型、加熱硬
化して硬化物を得、巾３０ｍｍの短冊試験片を作成し
た。引張り試験機（島津製作所製、オートグラフ５００
０Ｄ）を用いて作成した試験片から、銅箔を垂直に引き
剥がすときの応力を測定した（試験速度５０ｍｍ／
分）。
１に従って測定した。 (11) 銅箔剥離強度：１５０ｍｍＸ１５０ｍｍＸ１５ｍ
ｍの注型金型の底面に粗面を上方（樹脂側）に向けた状
態で銅箔を固定し、熱硬化性樹脂組成物を注型、加熱硬
化して硬化物を得、巾３０ｍｍの短冊試験片を作成し
た。引張り試験機（島津製作所製、オートグラフ５００
０Ｄ）を用いて作成した試験片から、銅箔を垂直に引き
剥がすときの応力を測定した（試験速度５０ｍｍ／
分）。
【００３０】（実施例１）１モルのビスフェノールＡに
プロピレンオキシドが５モル付加反応して得たジアルコ
ール（２６７ｇ；水酸基１．０当量）、エピクロロヒド
リン（４６２ｇ；５モル）および５０質量％テトラメチ
ルアンモニウムクロライド水溶液（６ｇ）を混合し、減
圧下に加熱して６０〜６５℃で穏やかな還流を行った。
５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１０８ｇ）を５時
間で滴下し、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物と
して連続的に除去し、凝縮したエピクロロヒドリン層を
連続的に反応器に戻した。その後、５時間反応して混合
物を冷却し、水で繰返し洗浄して得られた塩化ナトリウ
ムを除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸
留して除去し、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ）２６５
ｇを得た。ＮＭＲ分析を行った結果、両末端グリシジル
化物は３５モル％、片末端グリシジル化物は４８モル％
であった。また、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ．２５℃
での粘度は１２００×１０-6ｍ2／ｓであった。加水分
解性塩素含有量は ３５０ｐｐｍ、全塩素含有量は ６
００ｐｐｍであった。得られたエポキシ樹脂Ａを硬化
し、硬化物の特性を評価した結果を表１に示した。
プロピレンオキシドが５モル付加反応して得たジアルコ
ール（２６７ｇ；水酸基１．０当量）、エピクロロヒド
リン（４６２ｇ；５モル）および５０質量％テトラメチ
ルアンモニウムクロライド水溶液（６ｇ）を混合し、減
圧下に加熱して６０〜６５℃で穏やかな還流を行った。
５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（１０８ｇ）を５時
間で滴下し、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物と
して連続的に除去し、凝縮したエピクロロヒドリン層を
連続的に反応器に戻した。その後、５時間反応して混合
物を冷却し、水で繰返し洗浄して得られた塩化ナトリウ
ムを除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸
留して除去し、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ）２６５
ｇを得た。ＮＭＲ分析を行った結果、両末端グリシジル
化物は３５モル％、片末端グリシジル化物は４８モル％
であった。また、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ．２５℃
での粘度は１２００×１０-6ｍ2／ｓであった。加水分
解性塩素含有量は ３５０ｐｐｍ、全塩素含有量は ６
００ｐｐｍであった。得られたエポキシ樹脂Ａを硬化
し、硬化物の特性を評価した結果を表１に示した。
【００３１】（実施例２）５０質量％水酸化ナトリウム
水溶液の添加量を９８ｇとした以外は実施例１と同様に
行い、２６０ｇのエポキシ樹脂Ｂを得た。ＮＭＲ分析を
行った結果、両末端グリシジル化物は３０モル％、片末
端グリシジル化物は５５モル％であった。また、エポキ
シ当量５３０ｇ／ｅｑ．２５℃での粘度は１３００×１
０-6ｍ2／ｓであった。加水分解性塩素含有量は １２
００ｐｐｍ、全塩素含有量は １６００ｐｐｍであっ
た。得られたエポキシ樹脂Ｂを硬化し、硬化物の特性を
評価した結果を表１に示した。
水溶液の添加量を９８ｇとした以外は実施例１と同様に
行い、２６０ｇのエポキシ樹脂Ｂを得た。ＮＭＲ分析を
行った結果、両末端グリシジル化物は３０モル％、片末
端グリシジル化物は５５モル％であった。また、エポキ
シ当量５３０ｇ／ｅｑ．２５℃での粘度は１３００×１
０-6ｍ2／ｓであった。加水分解性塩素含有量は １２
００ｐｐｍ、全塩素含有量は １６００ｐｐｍであっ
た。得られたエポキシ樹脂Ｂを硬化し、硬化物の特性を
評価した結果を表１に示した。
【００３２】（実施例３）原料として１モルのビスフェ
ノールＡにプロピレンオキシドが３．２モル付加反応し
て得たジアルコール（２０７ｇ；水酸基１．０当量）を
用いた以外は実施例１と同様に行い、２０５ｇのエポキ
シ樹脂Ｃを得た。ＮＭＲ分析を行った結果、両末端グリ
シジル化物は３４モル％、片末端グリシジル化物は５０
モル％であった。また、エポキシ当量３９０ｇ／ｅｑ．
２５℃での粘度は１５８０×１０-6ｍ2／ｓであっ
た。加水分解性塩素含有量は３４０ｐｐｍ、全塩素含有
量は７７０ｐｐｍであった。得られたエポキシ樹脂Ｃを
硬化し、硬化物の特性を評価した結果を表１に示した。
ノールＡにプロピレンオキシドが３．２モル付加反応し
て得たジアルコール（２０７ｇ；水酸基１．０当量）を
用いた以外は実施例１と同様に行い、２０５ｇのエポキ
シ樹脂Ｃを得た。ＮＭＲ分析を行った結果、両末端グリ
シジル化物は３４モル％、片末端グリシジル化物は５０
モル％であった。また、エポキシ当量３９０ｇ／ｅｑ．
２５℃での粘度は１５８０×１０-6ｍ2／ｓであっ
た。加水分解性塩素含有量は３４０ｐｐｍ、全塩素含有
量は７７０ｐｐｍであった。得られたエポキシ樹脂Ｃを
硬化し、硬化物の特性を評価した結果を表１に示した。
【００３３】（実施例４）実施例１で得られた１００ｇ
のエポキシ樹脂Ａをメチルイソブチルケトン４００ｇに
溶解し、０．１５ｇの５０質量％水酸化ナトリウム水溶
液を加え５０℃３時間反応させ、水洗後メチルイソブチ
ルケトンを留去してエポキシ樹脂Ｄを得た。エポキシ樹
脂Ｄの特性を表１に示した。
のエポキシ樹脂Ａをメチルイソブチルケトン４００ｇに
溶解し、０．１５ｇの５０質量％水酸化ナトリウム水溶
液を加え５０℃３時間反応させ、水洗後メチルイソブチ
ルケトンを留去してエポキシ樹脂Ｄを得た。エポキシ樹
脂Ｄの特性を表１に示した。
【００３４】（比較例１）２，２−ビス〔ｐ−（２−メ
チル−２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル〕プロパ
ン（１００ｇ；０．５８当量）、エピクロロヒドリン
（４３２．２ｇ；４．７当量）および５０質量％テトラ
メチルアンモニウムクロライド水溶液（１．９ｇ）を混
合し、減圧下に加熱して６０〜６５℃で穏やかな還流を
行った。５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（７０．０
ｇ）を５時間で滴下し、水をエピクロロヒドリンとの共
沸混合物として連続的に除去した。その後、２時間反応
して混合物を冷却し、水で繰返し洗浄して得られた塩化
ナトリウムを除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減
圧下で蒸留して除去し、エポキシ当量２５０の２，２−
ビス〔ｐ−（２−メチル−２−ヒドロキシエチルオキ
シ）フェニル〕プロパンのエポキシ樹脂（エポキシ樹脂
Ｅ）１１３ｇを得た。２５℃での粘度は２，０００×１
０-6ｍ2／ｓ、加水分解性塩素含有量は７００ｐｐｍ、
全塩素含有量は１４００ｐｐｍであった。ＮＭＲ分析を
行った結果、両末端グリシジル化物は６２モル％、片末
端グリシジル化物は３８モル％であった。得られたエポ
キシ樹脂Ｅを硬化し、硬化物の特性を評価した結果を表
２に示した。
チル−２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル〕プロパ
ン（１００ｇ；０．５８当量）、エピクロロヒドリン
（４３２．２ｇ；４．７当量）および５０質量％テトラ
メチルアンモニウムクロライド水溶液（１．９ｇ）を混
合し、減圧下に加熱して６０〜６５℃で穏やかな還流を
行った。５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（７０．０
ｇ）を５時間で滴下し、水をエピクロロヒドリンとの共
沸混合物として連続的に除去した。その後、２時間反応
して混合物を冷却し、水で繰返し洗浄して得られた塩化
ナトリウムを除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減
圧下で蒸留して除去し、エポキシ当量２５０の２，２−
ビス〔ｐ−（２−メチル−２−ヒドロキシエチルオキ
シ）フェニル〕プロパンのエポキシ樹脂（エポキシ樹脂
Ｅ）１１３ｇを得た。２５℃での粘度は２，０００×１
０-6ｍ2／ｓ、加水分解性塩素含有量は７００ｐｐｍ、
全塩素含有量は１４００ｐｐｍであった。ＮＭＲ分析を
行った結果、両末端グリシジル化物は６２モル％、片末
端グリシジル化物は３８モル％であった。得られたエポ
キシ樹脂Ｅを硬化し、硬化物の特性を評価した結果を表
２に示した。
【００３５】（比較例２）１モルのビスフェノールＡに
プロピレンオキシドが５モル付加反応して得たジアルコ
ールの代わりにビスフェノールＡ１モルにプロピレンオ
キシドが６モル付加反応して得たジアルコール（２９４
ｇ；水酸基１．０当量）を使用した以外は実施例１と同
様にしてエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｆ）２９０ｇを得
た。ＮＭＲ分析を行った結果、両末端グリシジル化物は
３５モル％、片末端グリシジル化物は４８モル％であっ
た。また、エポキシ当量５３１ｇ／ｅｑ．、２５℃での
粘度は１２５０×１０-6ｍ2 ／ｓであった。加水分解性
塩素含有量は３８０ｐｐｍ、全塩素含有量は７００ｐｐ
ｍであった。ＮＭＲ分析を行った結果、両末端グリシジ
ル化物は３５モル％、片末端グリシジル化物は４８モル
％であった。得られたエポキシ樹脂Ｆを硬化し、硬化物
の特性を評価した表２に示した。
プロピレンオキシドが５モル付加反応して得たジアルコ
ールの代わりにビスフェノールＡ１モルにプロピレンオ
キシドが６モル付加反応して得たジアルコール（２９４
ｇ；水酸基１．０当量）を使用した以外は実施例１と同
様にしてエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｆ）２９０ｇを得
た。ＮＭＲ分析を行った結果、両末端グリシジル化物は
３５モル％、片末端グリシジル化物は４８モル％であっ
た。また、エポキシ当量５３１ｇ／ｅｑ．、２５℃での
粘度は１２５０×１０-6ｍ2 ／ｓであった。加水分解性
塩素含有量は３８０ｐｐｍ、全塩素含有量は７００ｐｐ
ｍであった。ＮＭＲ分析を行った結果、両末端グリシジ
ル化物は３５モル％、片末端グリシジル化物は４８モル
％であった。得られたエポキシ樹脂Ｆを硬化し、硬化物
の特性を評価した表２に示した。
【００３６】（比較例３）１モルのビスフェノールＡに
プロピレンオキシドが５モル付加反応して得たジアルコ
ール（３６６ｇ；１．３７当量）をトルエン３６６ｇに
溶解し、三弗化ホウ素−エーテル錯体（０．５ｇ）を加
え攪拌した。温度を７０℃に保ちつつエピクロロヒドリ
ン（１５３ｇ；１．６５当量）を７０分で滴下した。そ
の後、３時間この温度で反応を続け、更に５０質量％水
酸化ナトリウム水溶液（２１９ｇ）を加え同温度で３時
間反応させた。水洗後トルエンを減圧下１６０℃で留去
し、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｇ）を得た。得られた
エポキシ樹脂Ｇの特性、および硬化物の性状を評価した
結果を表２に示した。
プロピレンオキシドが５モル付加反応して得たジアルコ
ール（３６６ｇ；１．３７当量）をトルエン３６６ｇに
溶解し、三弗化ホウ素−エーテル錯体（０．５ｇ）を加
え攪拌した。温度を７０℃に保ちつつエピクロロヒドリ
ン（１５３ｇ；１．６５当量）を７０分で滴下した。そ
の後、３時間この温度で反応を続け、更に５０質量％水
酸化ナトリウム水溶液（２１９ｇ）を加え同温度で３時
間反応させた。水洗後トルエンを減圧下１６０℃で留去
し、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｇ）を得た。得られた
エポキシ樹脂Ｇの特性、および硬化物の性状を評価した
結果を表２に示した。
【００３７】エポキシ樹脂Ａ、Ｂ，Ｃ，Ｄは、一般式
(1) において、ｍ、ｎはそれぞれ１より大きくて３＜ｍ
＋ｎ＜６を満たす数であり、かつ一般式(1) において、
Ｇ1が水素原子で、Ｇ2がグリシジル基であるものが１０
モル％以上９０モル％以下であり、Ｇ1およびＧ2がグリ
シジル基であるものが１０モル％以上９０モル％以下で
ある。本発明の要件を凡て満たすエポキシ樹脂Ａは、ゲ
ルタイム、引張伸度、シャルピー衝撃値、銅箔剥離強
度、制振性のいずれにおいても良好な特性を示してい
る。これに対し、エポキシ樹脂Ｅは一般式(1) におい
て、ｎ＋ｍが２と小さいため、その他の要件は本発明の
範囲内であるにも拘わらず引張伸度、シャルピー衝撃
値、銅箔剥離強度、制振性のいずれにおいても低い性能
となった。また、エポキシ樹脂Ｆは一般式(1) におい
て、ｎ＋ｍが６と大きいため、その他の要件は本発明の
範囲内であるにも拘わらずシャルピー衝撃値、銅箔剥離
強度、制振性のいずれにおいても低い性能となった。さ
らに、エポキシ樹脂Ｇは一般式(1) において、ｎ＋ｍは
５とエポキシ樹脂ＡまたはＢと同じにも拘わらず、Ｇ1
が水素原子で、Ｇ2がグリシジル基であるものが１０モ
ル％未満であり、Ｇ1およびＧ2がグリシジル基であるも
のが９０モル％よりも大きいために、引張伸度、シャル
ピー衝撃値、銅箔剥離強度、制振性のいずれにおいても
低い性能となった。
(1) において、ｍ、ｎはそれぞれ１より大きくて３＜ｍ
＋ｎ＜６を満たす数であり、かつ一般式(1) において、
Ｇ1が水素原子で、Ｇ2がグリシジル基であるものが１０
モル％以上９０モル％以下であり、Ｇ1およびＧ2がグリ
シジル基であるものが１０モル％以上９０モル％以下で
ある。本発明の要件を凡て満たすエポキシ樹脂Ａは、ゲ
ルタイム、引張伸度、シャルピー衝撃値、銅箔剥離強
度、制振性のいずれにおいても良好な特性を示してい
る。これに対し、エポキシ樹脂Ｅは一般式(1) におい
て、ｎ＋ｍが２と小さいため、その他の要件は本発明の
範囲内であるにも拘わらず引張伸度、シャルピー衝撃
値、銅箔剥離強度、制振性のいずれにおいても低い性能
となった。また、エポキシ樹脂Ｆは一般式(1) におい
て、ｎ＋ｍが６と大きいため、その他の要件は本発明の
範囲内であるにも拘わらずシャルピー衝撃値、銅箔剥離
強度、制振性のいずれにおいても低い性能となった。さ
らに、エポキシ樹脂Ｇは一般式(1) において、ｎ＋ｍは
５とエポキシ樹脂ＡまたはＢと同じにも拘わらず、Ｇ1
が水素原子で、Ｇ2がグリシジル基であるものが１０モ
ル％未満であり、Ｇ1およびＧ2がグリシジル基であるも
のが９０モル％よりも大きいために、引張伸度、シャル
ピー衝撃値、銅箔剥離強度、制振性のいずれにおいても
低い性能となった。
【００３８】即ち、一般式(1) において、ｍ、ｎはそれ
ぞれ１より大きくて３＜ｍ＋ｎ＜６を満たす数であると
いうことと、一般式(1) において、Ｇ1が水素原子で、
Ｇ2がグリシジル基であるものが１０モル％以上９０モ
ル％以下であり、Ｇ1およびＧ2がグリシジル基であるも
のが１０モル％以上９０モル％以下であることの両方を
満たすことにより、本願発明の目的が達せられるのであ
る。
ぞれ１より大きくて３＜ｍ＋ｎ＜６を満たす数であると
いうことと、一般式(1) において、Ｇ1が水素原子で、
Ｇ2がグリシジル基であるものが１０モル％以上９０モ
ル％以下であり、Ｇ1およびＧ2がグリシジル基であるも
のが１０モル％以上９０モル％以下であることの両方を
満たすことにより、本願発明の目的が達せられるのであ
る。
【００３９】
【表１】
（注）
ＭＴＨＰＡ；メチルテトラヒドロフタル酸無水物（酸当
量；８３） ２Ｅ４Ｍｚ；２−エチル−４−メチルイミダゾール 硬化条件；１２０℃で１時間加熱硬化後、１５０℃で２
時間加熱硬化し、更に１８０℃で２時間加熱硬化した。
量；８３） ２Ｅ４Ｍｚ；２−エチル−４−メチルイミダゾール 硬化条件；１２０℃で１時間加熱硬化後、１５０℃で２
時間加熱硬化し、更に１８０℃で２時間加熱硬化した。
【００４０】
【表２】
（注）
ＭＴＨＰＡ；メチルテトラヒドロフタル酸無水物（酸当
量；８３） ２Ｅ４Ｍｚ；２−エチル−４−メチルイミダゾール 硬化条件；１２０℃で１時間加熱硬化後、１５０℃で２
時間加熱硬化し、更に１８０℃で２時間加熱硬化した。
量；８３） ２Ｅ４Ｍｚ；２−エチル−４−メチルイミダゾール 硬化条件；１２０℃で１時間加熱硬化後、１５０℃で２
時間加熱硬化し、更に１８０℃で２時間加熱硬化した。
【００４１】
【発明の効果】本発明の新規エポキシ樹脂およびそれを
含む硬化性組成物は、低粘度、良可撓性、柔軟性、接着
性、良硬化性、耐衝撃性、制振性の全ての特性を同時に
満足する効果を有し、塗料、電気、接着および制振材を
含む土建分野の産業素材として有用である。
含む硬化性組成物は、低粘度、良可撓性、柔軟性、接着
性、良硬化性、耐衝撃性、制振性の全ての特性を同時に
満足する効果を有し、塗料、電気、接着および制振材を
含む土建分野の産業素材として有用である。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式(1) ； Ｇ1−（ＯＲ）m−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−（ＲＯ）n−Ｇ2・・・(1) （式中、ｍ、ｎはそれぞれ１より大きく、３＜ｍ＋ｎ＜
６を満たす数であり、Ｒは炭素原子数２〜１０個のアル
キレン基であり、Ｒ1は(a) フェニレン基又はナフチレ
ン基であるか或いは (b)１個又は２個の炭素−炭素結
合、エーテル酸素結合、硫黄原子、スルホニル基、スル
ホキシド基、カルボニル基、或いは炭素原子数１〜５の
アルキレン基またはアルキリデン基で結合された２個又
は３個のフェニレン基からなる基を表し、各フェニレン
基、各ナフチレン基は、未置換又は各々炭素原子数１〜
４の１個又は２個のアルキル基或いは塩素原子又は臭素
原子の１個或いは２個によって１個の環又は複数個の環
が置換されており、Ｇ1、Ｇ2は水素原子又はグリシジル
基を表す。）で表されるエポキシ樹脂において、Ｇ1が
水素原子で、Ｇ2がグリシジル基であるものが１０モル
％以上９０モル％以下であり、Ｇ1およびＧ2がグリシジ
ル基であるものが１０モル％以上９０モル％以下である
ことを特徴とするエポキシ樹脂。 - 【請求項２】 一般式(1) において、Ｇ1が水素原子
で、Ｇ2がグリシジル基であるものが２５モル％以上７
５モル％以下であり、Ｇ1およびＧ2がグリシジル基であ
るものが２５モル％以上で７５モル％以下であることを
特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂。 - 【請求項３】 一般式(1) において、Ｒ1が次式(2) ： 【化１】 （式中、Ｒ2は炭素−炭素結合、メチレン基又はイソプ
ロピリデン基を表し、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原
子、炭素原子数１〜４のアルキル基或いは塩素原子又は
臭素原子であり、ｉ、ｊはＸ、Ｙによる置換数を表し且
つ夫々独立に１〜４の整数である。）で表される基であ
ることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹
脂。 - 【請求項４】 (A) 請求項１〜３のいずれかに記載のエ
ポキシ樹脂、(B) 硬化剤を含むことを特徴とする硬化性
樹脂組成物。 - 【請求項５】 硬化剤(B) が酸無水物であることを特徴
とする請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002049692A JP2003246837A (ja) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | エポキシ樹脂および硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002049692A JP2003246837A (ja) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | エポキシ樹脂および硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003246837A true JP2003246837A (ja) | 2003-09-05 |
Family
ID=28662140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002049692A Pending JP2003246837A (ja) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | エポキシ樹脂および硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003246837A (ja) |
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-
2002
- 2002-02-26 JP JP2002049692A patent/JP2003246837A/ja active Pending
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