JP5860151B2 - エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂、及び硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂、及び硬化物に関する。

エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物は、半導体パッケージや半導体チップの電子部材等をはじめとする、様々な用途に使用されている。例えば、特許文献１には、アルキレンオキシ基からなる繰り返し単位が３未満のポリエーテル基を有するエポキシ樹脂の製造方法が開示されている。特許文献２には、アルキレンオキシ基からなる繰り返し単位が６未満のポリエーテル基を有するエポキシ樹脂の製造方法が開示されている。

特公昭３６−０２０３９３号公報 特開２００３−２４６８３７号公報

近年、半導体パッケージや半導体チップについては、小型化や薄型化の要請が強くなっている。そのため、これらの材料として用いられるエポキシ樹脂については、低粘度でありながら優れた接着性を有し、その硬化物は優れた可撓性を有することが望まれている。さらには、耐腐食性や電気信頼性の観点から、ハロゲン系不純物の含有量が少ないこと（所謂、低ハロゲン）も望まれている。しかしながら、従来のエポキシ樹脂では、このような要求に十分に応えることができず、未だ開発の余地がある。

例えば、特許文献１に開示されたエポキシ樹脂の硬化物は、十分な可撓性が得られない。また、特許文献２に開示されたエポキシ樹脂の硬化物は、十分な可撓性が得られず、接着性も劣る。さらに、このエポキシ樹脂は、両末端エポキシ基の含有割合が少ないため反応性に劣る。またさらに、粘度が高く、他のエポキシ樹脂等との相溶性に劣る。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、低粘度でありながら、可撓性、接着性、及び低吸水性に優れた硬化物を得ることができる、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、下記の構成を有するエポキシ樹脂組成物やエポキシ樹脂を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂と、
下記式（２）で表されるエポキシ樹脂と、
を含む、エポキシ樹脂組成物。

（式中、ｍ、ｎ、ｍ'、及びｎ'は、それぞれ独立して、１〜３０の整数であり、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の２価の脂肪族基、又は炭素数６〜４０の２価の芳香族基を表し、Ｒ ¹ 及びＲ ² の少なくとも一つは、炭素数６〜３０の２価の芳香族基を表し、Ｇ ¹ は、グリシジル基を表し、Ｇ ² は、水素原子又はグリシジル基を表す。）
〔２〕
前記式（１）で表されるエポキシ樹脂１００質量部と、
前記式（２）で表されるエポキシ樹脂０．１〜１０質量部と、
を含む、〔１〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔３〕
前記式（１）のＲ ² が、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、及び下記式（３ａ）で表される構造を有する２価の芳香族基からなる群より選ばれるいずれかである、〔１〕又は〔２〕に記載のエポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ ₂ −、及び−Ｓ−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれかを表す。）
〔４〕
前記式（２）のＲ ² の少なくとも１つが、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、及び下記式（３ｂ）で表される構造を有する２価の芳香族基からなる群より選ばれるいずれかである、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ ₂ −、及び−Ｓ−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれかを表す。）
〔５〕
前記式（１）が、下記式（４）であり、前記式（２）が、下記式（５）である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。

（式（４）中、Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｇ ³ は、水素原子又はグリシジル基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、３≦（ｍ＋ｎ）≦１２で表される関係を満たす。）

（式（５）中、Ｒ ⁷ 及びＲ ⁸ は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｇ ⁴ は、水素原子又はグリシジル基を表す。ｍ、ｎ、ｍ'、及びｎ'は、それぞれ独立して、１以上の整数であり、６≦（ｍ＋ｎ＋ｍ'＋ｎ'）≦２０で表される関係を満たす。）
〔６〕
前記式（５）のＧ ⁴ が、グリシジル基である、〔５〕に記載のエポキシ樹脂組成物。〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物と、
硬化剤と、
を含有する、エポキシ樹脂組成物。
〔８〕
〔７〕に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。

本発明によれば、低粘度でありながら、可撓性、接着性、及び低吸水性に優れた硬化物を得ることができる、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

実施例１で作製したエポキシ樹脂組成物ＡのＮＭＲチャートである。 実施例１で作製したエポキシ樹脂組成物ＡのＭＡＬＤＩ−ＭＳチャートである。 本実施例で作製した、半導体チップが搭載された半導体装置の概略断面図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその趣旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態の第１の態様としては、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂と、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂とを含む、エポキシ樹脂組成物が挙げられる。

（式中、ｍ、ｎ、ｍ’、及びｎ’は、それぞれ独立して、１〜３０の整数であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の２価の脂肪族基、又は炭素数６〜４０の２価の芳香族基を表し、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一つは、炭素数６〜３０の２価の芳香族基を表し、Ｇ^１は、グリシジル基を表し、Ｇ^２は、水素原子又はグリシジル基を表す。）

式（１）中、Ｒ^１は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。さらには、Ｒ^１は、不飽和結合基を含んでいてもよい。Ｒ^１の炭素数は、可撓性と耐熱性のバランスの観点から１〜６であることが好ましく、製造容易性の観点から１〜３であることがより好ましい。Ｒ^１の具体例としては、例えば、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、３−メチルブチレン基、１−エチルプロピレン基、１，１−ジメチルプロピレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基等が挙げられる。これらの中でも、好ましい具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。式（１）のＲ^１は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

式（１）中、Ｒ^１が脂肪族基である場合は、Ｒ^２は芳香族基であることが好ましく、Ｒ^１が芳香族基である場合は、Ｒ^２は脂肪族基であることが好ましい。Ｒ^２は、粘度の観点から炭素数６〜２０の２価の芳香族基であることが好ましく、製造容易性の観点から炭素数６〜１５の２価の芳香族基であることがより好ましい。

式（１）のＲ^２の具体例としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基；フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェニル、テトラメチルビフェニル、テトラブロモビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、フェニルベンゾエート、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニルジスルフィド、ナフタレン、アントラセン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、及びカテコールからなる群より選ばれるいずれかに由来する２価の芳香族からなる群より選ばれるいずれか等が挙げられる。

式（１）のＲ^２は、耐熱性の観点から、フェニレン基、ナフチレン基、及び下記式（３ａ）で表される構造を有する２価の芳香族基からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、及び−Ｓ−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれかを表す。）

Ｒ^３及びＲ^４は、入手容易性の観点から、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。

式（３ａ）で表される構造を有する２価の芳香族基の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ、オキシビフェニル、ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシベンゼンエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−スルフィニルビスフェノール、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドからなる群より選ばれるいずれかに由来する２価の芳香族基等が挙げられる。

式（２）のＲ^１としては、例えば、式（１）のＲ^１の具体例として上述したものが挙げられる。式（２）のＲ^１は、式（１）のＲ^１と同一であってもよいし、異なっていてもよい。

式（２）のＲ^１の好ましい具体例としては、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。式（２）のＲ^１は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

式（２）のＲ^２としては、例えば、式（１）のＲ^２の具体例として上述したものが挙げられる。式（２）のＲ^２は、式（１）のＲ^２と同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（２）のＲ^２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

式（２）中、Ｒ^１が脂肪族基である場合は、Ｒ^２は芳香族基であることが好ましく、Ｒ^１が芳香族基である場合は、Ｒ^２は脂肪族基であることが好ましい。式（２）のＲ^２は、粘度の観点から炭素数６〜２０の２価の芳香族基であることが好ましく、製造容易性の観点から炭素数６〜１５の２価の芳香族基であることがより好ましい。

式（２）のＲ^２の少なくとも１つは、耐熱性の観点から、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、及び下記式（３ｂ）で表される構造を有する２価の芳香族基からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、及び−Ｓ−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれかを表す。）

Ｒ^３及びＲ^４は、入手容易性の観点から、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。

式（１）は、耐衝撃性の観点から、下記式（４）であることが好ましい。式（２）は、同じく耐衝撃性の観点から、下記式（５）であることが好ましい。さらに、式（１）は下記式（４）であり、かつ、式（２）は下記式（５）であることがより好ましい。式（１）と式（２）がこのような構造の組み合わせであることで、耐熱性と耐衝撃性とを一層高いレベルで両立させることもでき、ひいては耐リフロー性等を一層向上させることもできる。

（式（４）中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｇ^３は、水素原子又はグリシジル基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、３≦（ｍ＋ｎ）≦１２で表される関係を満たす。）

（式（５）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｇ^４は、水素原子又はグリシジル基を表す。ｍ、ｎ、ｍ’、及びｎ’は、それぞれ独立して、１以上の整数であり、６≦（ｍ＋ｎ＋ｍ’＋ｎ’）≦２０で表される関係を満たす。）

式（５）中のＧ^４は、吸水性や反応速度の観点から、グリシジル基であることが更に好ましい。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、式（１）で表されるエポキシ樹脂１００質量部と、式（２）で表されるエポキシ樹脂０．１〜１０質量部とを含むことが好ましい。式（１）で表されるエポキシ樹脂１００質量部に対する式（２）で表されるエポキシ樹脂の含有量が、０．１質量部以上であると、エポキシ樹脂組成物の硬化物は、長期間の接着信頼性が十分に得られる傾向にある。式（１）で表されるエポキシ樹脂１００質量部に対する式（２）で表されるエポキシ樹脂の含有量が、１０質量部以下であると、エポキシ樹脂組成物を低粘度とすることができ、接着剤等とした際のハンドリング性等が一層向上するとともに、エポキシ当量が大きくなるために硬化性が一層向上する。式（１）で表されるエポキシ樹脂１００質量部に対する式（２）で表されるエポキシ樹脂の含有量は、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜９質量部であることがより好ましい。

本実施形態の第２の態様としては、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、式（１）中のｍ及びｎが、それぞれ独立して、１〜１１の整数であり、かつ、３≦（ｍ＋ｎ）≦１２で表される関係を満たし、エポキシ樹脂中における、ｍ及びｎが、６≦（ｍ＋ｎ）≦１２で表される関係を満たす成分の割合が、３０モル％以上７０モル％以下である、エポキシ樹脂が挙げられる。

（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜３０の整数であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の脂肪族基、又は２価の芳香族基を表し、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一つは、炭素数６〜３０の２価の芳香族基を表し、Ｇ^１は、グリシジル基を表し、Ｇ^２は、水素原子又はグリシジル基を表す。）

かかるエポキシ樹脂を用いることでも、低粘度でありながら、可撓性、接着性、及び低吸水性に優れた硬化物を得ることができる。

式（１）のｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜１１の整数であり、かつ、３≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たすことが好ましい。（ｍ＋ｎ）が３以上であると、可撓性が一層向上する。（ｍ＋ｎ）が１２以下であると、粘度を一層低くすることができるため、ハンドリング性が一層向上する。

本実施形態のエポキシ樹脂中において、式（１）のｍ及びｎが６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分（以下、「ａ成分」という場合がある。）の割合は、３０モル％以上７０モル％以下である。本実施形態のエポキシ樹脂中におけるａ成分の割合が３０モル％以上であると、十分な可撓性が得られ、かつ低吸水性である。また、ａ成分の割合が７０モル％以下であると、低吸水性かつ低粘度となり、ハンドリング性に優れる。ａ成分の割合は、可撓性と粘度のバランスの観点から、４０モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。ここで記載のｍ、ｎ、及び（ｍ＋ｎ）等は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。

本実施形態のエポキシ樹脂において、式（１）のＧ^２がグリシジル基である成分（以下、「ｂ成分」という場合がある。）の割合は、１０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。ｂ成分の割合が１０モル％以上であると、硬化性が一層向上する。

式（１）のＲ^１は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。さらには、Ｒ^１は、不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ^１の炭素数は、可撓性と耐熱性のバランスの観点から１〜６であることが好ましく、製造容易性の観点から１〜４であることがより好ましい。Ｒ^１の好ましい具体例としては、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。式（１）のＲ^１は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

式（１）中、Ｒ^１が脂肪族基である場合は、Ｒ^２は芳香族基であることが好ましく、Ｒ^１が芳香族基である場合は、Ｒ^２は脂肪族基であることが好ましい。Ｒ^２は、粘度の観点から炭素数６〜２０の２価の芳香族基であることが好ましく、製造容易性の観点から炭素数６〜１５の２価の芳香族基であることがより好ましい。

式（１）のＲ^２の具体例としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェニル、テトラメチルビフェニル、テトラブロモビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、フェニルベンゾエート、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニルジスルフィド、ナフタレン、アントラセン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、及びカテコールからなる群より選ばれるいずれかに由来する２価の芳香族基等が挙げられる。

式（１）のＲ^２は、耐熱性の観点から、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、及び下記式（３ａ）で表される構造を有する２価の芳香族基からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。

（Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、及び−Ｓ−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれかを表す。）

Ｒ^３及びＲ^４は、入手容易性の観点から、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。Ｒ^３とＲ^４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ^３とＲ^４のいずれもが、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基のいずれかであることが好ましい。

式（３ａ）で表される構造を有する２価の芳香族基の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、フェニルベンゾエート、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、及びジフェニルジスルフィドからなる群より選ばれるいずれかに由来する２価の芳香族基等が挙げられる。

式（２）のＲ^２の具体例としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェニル、テトラメチルビフェニル、テトラブロモビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、フェニルベンゾエート、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニルジスルフィド、ナフタレン、アントラセン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、及びカテコールからなる群より選ばれるいずれかに由来する２価の芳香族基等が挙げられる。

本実施形態のエポキシ樹脂の全塩素量は、特に限定されないが、全塩素量が少ないほど、反応性、接着性、機械的強度、耐腐食性、及び電気信頼性等が向上する傾向にある。このような観点から、本実施形態のエポキシ樹脂の全塩素量は、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。なお、本実施形態において、全塩素量の下限値は特に限定する必要はないが、得られる効果と経済性のバランス等から、１質量ｐｐｍ以上であってもよい。全塩素量は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。

本実施形態のエポキシ樹脂は、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂を更に含むエポキシ樹脂組成物とすることもできる。

（式中、ｍ、ｎ、ｍ’、及びｎ’は、それぞれ独立して、１〜３０の整数であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を表し、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一つは、炭素数６〜３０の２価の芳香族基を表し、Ｇ^１は、グリシジル基を表し、Ｇ^２は、水素原子又はグリシジル基を表す。）

式（２）で表されるエポキシ樹脂としては、第１の実施形態にて説明したものと同様のエポキシ樹脂を用いることができる。

本実施形態のエポキシ樹脂と、式（２）で表されるエポキシ樹脂との配合比率は、特に限定されないが、本実施形態のエポキシ樹脂１００質量部と式（２）で表されるエポキシ樹脂０．１〜１０質量部と、を含むことが好ましい。本実施形態のエポキシ樹脂１００質量部に対する式（２）で表されるエポキシ樹脂の含有量が、０．１質量部以上であると、エポキシ樹脂組成物の硬化物は、長期間の接着信頼性が十分に得られる傾向にある。本実施形態のエポキシ樹脂１００質量部に対する式（２）で表されるエポキシ樹脂の含有量が１０質量部以下であると、エポキシ樹脂組成物を低粘度とすることができ、接着剤等とした際のハンドリング性等が一層向上するとともに、エポキシ当量が大きくなるため硬化性が一層向上する。式（１）で表されるエポキシ樹脂１００質量部に対する式（２）で表されるエポキシ樹脂の含有量は、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜９質量部であることがより好ましい。

（エポキシ樹脂の製造方法等）
上述した第１の実施形態のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂組成物や、第２の実施形態のエポキシ樹脂は、少なくとも式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂である。以下、式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂の製造方法の一例を説明する。

このエポキシ樹脂は、式（１）で表されるエポキシ樹脂が得られる反応によって得ることができる。このようなエポキシ樹脂の製造方法としては、例えば、フェノール性水酸基を２つ有する芳香族化合物にフェノール性水酸基２モルに対し３〜１２倍モルの割合でアルキレンオキサイドを付加させた化合物（以下、単に「オキシアルキレン付加物」ともいう。）と、エピハロヒドリンとを、アルカリ性化合物の存在下で反応させる方法等が挙げられる。

エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。エピハロヒドリンの添加量は、オキシアルキレン付加物のアルコール性水酸基１当量に対し、通常、１〜１０当量であり、好ましくは２〜８当量である。

アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。アルカリ性化合物の状態は、特に限定されず、例えば、固体状、液状、水溶液であってもよい。アルカリ性化合物の添加量は、フェノール性水酸基もしくはアルコール性水酸基１当量に対し、通常、１〜１０当量であり、好ましくは１．５〜７．５当量であり、より好ましくは２〜５当量である。

本実施形態では、反応を促進させる観点から、相間移動触媒を用いることが好ましい。特に、上記したアルカリ性化合物と相間移動触媒を併用することがより好ましい。

相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム水酸化物類；１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジアザ−１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類；［２．１．１］−クリプタンド、［２．２．１］−クリプタンド、［２．２．２］クリプタンド、［２．２．２］−デシルクリプタンド、［２．２．２］−ベンゾクリプタンド等のクリプタンド類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。相間移動触媒の状態は、特に限定されず、例えば、固体状、液状、水溶液、アルコール溶液等であってもよい。

相間移動触媒の添加量は、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基１モルに対し、通常、０．２５〜１０モルであり、好ましくは０．５〜５モルである。

反応温度は、通常、２０〜１００℃であり、好ましくは３０〜８０℃である。反応温度を２０℃以上とすることで反応の進行が早くなるため、オキシアルキレン付加物にエピハロヒドリンのグリシジル基を効率よく導入できる傾向にある。反応温度を１００℃以下とすることで、エピハロヒドリン同士の高分子化反応を効率よく抑制できるため、エピハロヒドリンのグリシジル基を効率よく導入できる傾向にある。

反応時間は、通常、１〜１２時間であり、好ましくは１．５〜８時間であり、より好ましくは２〜６時間である。

反応終了後、水洗等によって、生成塩、残留するアルカリ性化合物や相間移動触媒等を反応液から除去する。次いで、常圧或いは減圧下で加熱することによって、残留するエピハロヒドリンを除去し、エポキシ樹脂を回収する。

エポキシ樹脂の全塩素量を一層低減したい場合には、例えば、上記で回収したエポキシ樹脂を、トルエンやメチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解させた後、アルカリ性化合物（固体状でも、液状でも、溶液等でもよい）を新たに加える。これにより、エピハロヒドリンの閉環反応が進行し、加水分解性塩素量を一層低減させることもできる。この場合、アルカリ性化合物の添加量は、加水分解性塩素１当量に対し、通常、０．５〜５当量であり、好ましくは１〜３当量である。通常、閉環反応の反応温度は６０〜１２０℃であることが好ましく、反応時間は０．５〜３時間であることが好ましい。

エポキシ樹脂は、相溶性に優れるため、その他の成分を添加したエポキシ樹脂組成物としても、好適に用いることができる。

次に、式（２）で表される構造を少なくとも有するエポキシ樹脂の製造方法の一例を説明する。式（２）で表される構造であるエポキシ樹脂は、例えば、式（１）の製造方法として例示した方法において、その製造条件を適宜制御することでも得ることができる。さらには、製造の際にアルコール性水酸基に対するエピハロヒドリンの量を多くすることで、式（２）で表される構造であるエポキシ樹脂の収率を向上させることもできる。特に、反応中にエピハロヒドリンをさらに追加することによって、式（２）で表されるエポキシ樹脂の収率を一層向上させることができる傾向にある。

第１の実施形態のエポキシ樹脂組成物及び／又は第２の実施形態のエポキシ樹脂と；硬化剤と；を含有するエポキシ樹脂組成物を実現できる。このエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、他のエポキシ樹脂、硬化促進剤等を更に含有してもよい。

硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、潜在性硬化剤、触媒型硬化剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アミン系硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、 １，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等が挙げられる。

アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミドやその誘導体であるグアニジン化合物、又はアミン系硬化剤に酸無水物を付加させたものが挙げられる。

酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラック樹脂、アリルアクリルフェノール樹脂等が挙げられる。

潜在性硬化剤としては、イミダゾール類、ジシアンジアミド及びその誘導体、イミダゾール系潜在性硬化剤やアミンアダクトをカプセル化したもの等が挙げられる。これらは市販品を用いることもでき、例えば、「ＰＮ２３」、「ＰＮ４０」、「ＰＮ−Ｈ」といったアミキュアシリーズ（味の素ファインテクノ社製）や「ＨＸ−３０８８」、「ＨＸ−３９４１」、「ＨＸ−３７４２」といったノバキュアシリーズ（旭化成イーマテリアルズ社製）等が挙げられる。

触媒型硬化剤としては、カチオン系熱硬化触媒、ＢＦ_３−アミン錯体等が挙げられる。これらの硬化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記硬化剤の中でも、可撓性や接着性を重視する場合は、アミン系硬化剤が好ましい。また、耐熱性や低吸水性を重視する場合は、フェノール系硬化剤が好ましい。

エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、２〜９０質量部であることがより好ましい。特に、エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤に関しては、エポキシ樹脂のグリシジル基１当量に対して、０．７〜１．５当量であることが好ましい。潜在性硬化剤であれば、エポキシ樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましい。触媒系硬化剤であれば、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５〜６．０質量部であることが好ましい。この範囲内であれば、硬化反応が効率よく進み、一層良好な硬化物性が発現する傾向にある。

硬化剤以外のその他の成分として、本実施形態の樹脂組成物では、上記したエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂を併用してもよい。他の樹脂として併用できる樹脂の構造の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、テトラブロモビフェニル型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂、フェニルベンゾエート型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホキシド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、ジフェニルジスルフィド型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、メチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂類；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノベンゼン型エポキシ樹脂、ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）トルエン型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノベンゼン型エポキシ樹脂等の４官能型エポキシ樹脂類；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ブロモ化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂類；及び脂環式エポキシ樹脂類等が挙げられる。さらに、これらをイソシアネート等で変性したエポキシ樹脂等も併用することができる。

他のエポキシ樹脂の含有量は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分中の９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。

また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を更に含有してもよい。硬化促進剤の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４―メチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤；、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の３級アミン系硬化促進剤、トリフェニルホスフィン等のリン系硬化促進剤、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらは上記した硬化剤と併用することで硬化反応を一層促進させることができる。上記した硬化剤の種類に応じて、適切な硬化促進剤の種類を選択することができる。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲であれば特に限定されない。通常、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であることが好ましい。硬化促進剤の含有量を上記範囲とすることにより、硬化反応が十分に促進するとともに、一層良好な硬化物性が得られる傾向にある。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤を更に含有してもよい。無機充填剤の具体例としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、窒化ケイ素、窒化アルミ等が挙げられる。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物における無機充填剤の含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲であれば特に限定されない。通常、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の９０質量％以下であることが好ましい。無機充填剤の含有量を上記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の粘度が十分低く、取扱性に優れる傾向にある。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、液状応力剤、シランカップリング剤、希釈剤、レベリング剤、離型剤、顔料等の他の配合剤を更に含有してもよい。これらは、本実施形態の効果が得られる範囲であれば、適宜好適なものを選択することができる。

難燃剤としては、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。臭素系難燃剤としては、テトラブロモフェノールが挙げられる。リン系難燃剤としては、９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファナントレン−１０−オキサイド及びそのエポキシ誘導体、トリフェニルホスフィンやその誘導体、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物等が挙げられる。窒素系難燃剤としては、グアニジン系難燃剤、トリアジン構造含有フェノール、ポリリン酸メラミン、イソシアヌル酸等が挙げられる。無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等が挙げられ、耐熱性の観点から、水酸化マグネシウムが好ましい。

難燃剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂の総量に対して、５〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。

液状低応力剤としては、ポリアルキレングリコール類やそのアミン変性体、ポリブタジエン、アクリロニトリル等の有機ゴム、ジメチルシロキサン等のシリコーンゴム、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。液状低応力剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。

シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、接着強度の観点から、重合性官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。

希釈剤としては、アクリル基を含有した多官能アクリレート化合物や一官能のグリシジル基を含有したグリシジル型反応性希釈剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。希釈剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。

レベリング剤としては、例えば、シリコン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤等が挙げられる。

本実施形態の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を、従来公知の方法等により熱硬化させることで得られる。すなわち、本実施形態の硬化物としては、上記したエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物が挙げられる。例えば、本実施形態のエポキシ樹脂やエポキシ樹脂組成物に、硬化剤、更に必要に応じて硬化促進剤、無機充填剤、及び配合剤等を、押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物とすることもできる。その後、エポキシ樹脂組成物を注型あるいはトランスファー成形機、射出成形機等を用いて成形し、８０〜２００℃程度で２〜１０時間程度の条件で更に加熱することにより、硬化物を得ることができる。

また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等の基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得る。得られたプリプレグを熱プレス成形すること等により、硬化物を得ることもできる。

下記式（１）で表されるエポキシ樹脂から得られる硬化物であって、

（式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜３０の整数であり、Ｒ_１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の脂肪族基又は２価の芳香族基を表し、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一つは、炭素数６〜３０の２価の芳香族基を表し、Ｇ^１は、グリシジル基を表し、Ｇ^２は、水素原子又はグリシジル基を表す。）

Ｅ’／（２７３＋Ｔ^１／３）＜８．５ ・・・（ａ）
（数式（ａ）中、Ｔ^１は、得られた損失正接のピークトップの温度であり、Ｅ’（ＭＰａ）は、３０℃で測定した貯蔵弾性率である。）

Ｅ’（Ｔ^１−２０）＞１０×Ｅ’（Ｔ^１＋２０） ・・・（ｂ）
（数式（ｂ）中、Ｅ’（Ｔ^１−２０）は、（Ｔ^１−２０）℃で測定した貯蔵弾性率であり、Ｅ’（Ｔ^１＋２０）は、（Ｔ^１＋２０）℃で測定した貯蔵弾性率である。）

このような硬化物は、落下衝撃等の物性に優れるだけでなく、温度変化による接着強度の低下が少なく、実装したあとの信頼性に大きく寄与する。このような硬化物は、例えば、上述した第１の実施形態のエポキシ樹脂組成物や、第２の実施形態のエポキシ樹脂を用いることでも得られうる。

硬化物は、上記数式（ｃ）で表される関係又は上記数式（ｄ）で表される関係を更に満たすことが好ましい。さらに、硬化物は、上記数式（ｃ）で表される関係と、上記数式（ｄ）で表される関係の両方を更に満たすことがより好ましい。これらの条件を満たす硬化物は、温度変化による接着力の低下を一層抑制することができる。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂、及びそれから得られうる硬化物は、従来、エポキシ樹脂が材料として用いられている種々の用途に使用できる。例えば、電子部材（例えば、封止材、接着剤、プリント基板材、塗料、複合材料等）の用途として特に有用である。それらの中でも、アンダーフィルやモールディング等の半導体封止材、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルム（例えば、層間絶縁材等）、導電材料、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）等の導電性接着剤、絶縁材料、ソルダーレジストやカバーレイフィルム等の感光性材料、プリント配線基板等に好適に用いられる。他に、コーティング材、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用シール材等としても好適に用いられる。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物やエポキシ樹脂等から得られる接着剤、接合用ペースト、及び接合用フィルムは、例えば、液状接着剤やフィルム状接着剤、ダイボンディング材等に有用である。フィルム状接着剤の製造方法としては、例えば、特開昭６２−１４１０８３号公報や、特開平０５−２９５３２９号公報等に記載された方法が挙げられる。

例えば、固形エポキシ樹脂や液状エポキシ樹脂等を、トルエン等の溶媒に溶解させた溶液を作製する。この場合、固形エポキシ樹脂や液状エポキシ樹脂の含有量が、５０質量％程度となるように制御することが好ましい。さらには、これらのエポキシ樹脂だけでなく、固形のウレタン樹脂等を配合してもよい。ウレタン樹脂等を配合した場合も、樹脂の総含有量が、５０質量％程度となるように制御することが好ましい。

そして、この溶液に、エポキシ樹脂用硬化剤を更に添加してワニスを得る。エポキシ樹脂用硬化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。この場合、ワニス中のエポキシ樹脂用硬化剤の総含有量は、３０質量％程度であることが好ましい。このワニスを、例えば、厚さが５０μｍである剥離用ポリエチレンテレフタレート基材に塗布し、溶媒（トルエン等）を乾燥させて塗膜を形成させる。この場合、塗膜の厚さが３０μｍ程度となるように制御することが好ましい。ワニス中の溶媒（トルエン等）を乾燥させることにより、常温では不活性であり、加熱することにより接着性を発揮する、接合用フィルムを得ることができる。

導電材料としては、導電性フィルム、導電性ペースト等が挙げられる。異方導電材料としては、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト等が挙げられる。これらの製造方法としては、例えば、特開平０１−１１３４８０号公報に記載された方法を採用することができる。例えば、上述の接合用フィルムの製造において説明したワニスの調製時に、導電材料や異方導電材料も配合して、塗布液とする。この塗布液を、基材に塗布した後、乾燥することにより、導電性フィルムや異方導電性フィルムを製造することができる。導電粒子としては、例えば、ハンダ粒子；ニッケル粒子；ナノサイズの金属結晶；金属の表面を他の金属で被覆した複合粒子；銅と銀の傾斜粒子；樹脂粒子（例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノ−ル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子）の表面を導電性薄膜（例えば、金、ニッケル、銀、銅、半田等）で被覆した粒子等が挙げられる。通常、導電粒子は平均粒子径が１〜２０μｍ程度の略球形の微粒子である。フィルムにする場合に用いることができる基材としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の基材が挙げられる。

絶縁材料としては、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペーストが挙げられる。前述の接合用フィルムを用いることで、絶縁材料である絶縁接着フィルムを得ることができる。また、封止材料を用いる他、前述の充填剤のうち、絶縁性の充填剤を一液性エポキシ樹脂組成物に配合することで、絶縁接着ペーストを得ることができる。

封止材としては、固形状封止材、液状封止材、フィルム状封止材等が挙げられる。液状封止材は、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材の製造方法としては、例えば、特開平０５−０４３６６１号公報、特開２００２−２２６６７５号公報等に記載の方法を採用することもできる。より具体的には、本実施形態のエポキシ樹脂組成物やエポキシ樹脂に、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等の硬化剤を加えて均一に混合することにより封止材を得ることができる。さらに、硬化剤だけでなく、球状溶融シリカ粉末等も加えることもできる。

感光性材料の製造方法としては、例えば、特開２００８−２５０３０５号公報等に記載されている方法等を採用することもできる。例えば、本実施形態のエポキシ樹脂組成物やエポキシ樹脂に、カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子や、エチレン性不飽和付加重合性モノマーや、光重合開始剤等を均一に混合することで、感光性材料を得ることができる。

コーティング用材料としては、例えば電子材料のコーティング材、プリント配線板のカバ−用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物等が挙げられる。コ−ティング材の製造方法としては、例えば、特公平０４−００６１１６号公報や、特開平０７−３０４９３１号公報、特開平０８−０６４９６０号公報、特開２００３−２４６８３８等に記載の方法を採用することもできる。より具体的には、本実施形態のエポキシ樹脂組成物やエポキシ樹脂と、シリカ等のフィラーと、エポキシ樹脂用硬化剤とを、溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等）に溶解させて、樹脂とフィラーを含めた固形分の濃度が５０％の溶液を調製する。この溶液には、上記したエポキシ樹脂以外の他の樹脂（例えば、その他のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等）を配合してもよい。この溶液を、ポリイミドフィルム上に５０μｍの厚さで塗布し、さらに銅箔を重ねて、６０〜１５０℃でラミネートする。このラミネートされたものを１８０〜２００℃で加熱硬化させることで、層間をエポキシ樹脂組成物によりコーティングされた積層板を得ることができる。

塗料組成物の製造方法としては、例えば、特開平１１−３２３２４７号公報、特開２００５−１１３１０３号公報等に記載された方法を採用することができる。より具体的には、本実施形態のエポキシ樹脂と、二酸化チタンやタルク等とを、混合溶剤（例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレン＝１／１、体積比）を溶解させて主剤とする。この主剤にエポキシ樹脂用硬化剤を添加し、均一に分散させることにより、塗料組成物を得ることができる。

プリプレグの製造方法としては、例えば、特開平０９−０７１６３３号公報、国際公開第９８／４４０１７号パンフレット等に記載された方法を採用することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物を補強基材に含浸し、加熱して得る方法が挙げられる。含浸させるワニスの溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類は特に限定されないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマ−等が挙げられる。樹脂組成物分と補強基材の割合は、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分の含有量が２０〜８０質量％であることが好ましい。得られたプリプレグを数枚重ねて、加熱成形することで、複合材を得ることができる。

熱伝導性材料の製造方法としては、例えば、特開平０６−１３６２４４号公報、特開平１０−２３７４１０号公報、特開２０００−００３９８７号公報等に記載された方法を採用することができる。より具体的には、本実施形態のエポキシ樹脂組成物やエポキシ樹脂と、硬化剤（例えば、フェノールノボラック硬化剤等）と、熱伝導フィラー（例えば、グラファイト粉末等）を均一に混練することで、熱伝導性樹脂ペーストを得ることができる。

燃料電池用シール材の製造方法としては、特開２００２−３３２３２８号、特開２００４−０７５９５４号等に記載された方法を採用することができる。より具体的には、本実施形態のエポキシ樹脂組成物やエポキシ樹脂と、導電性材料（例えば、人造黒鉛材料等）とを、ミキサー等で混合し、混合物を得る。得られた混合物に、エポキシ樹脂用硬化剤を均一に混合することで組成物を得る。この組成物を、金型温度１７０〜１９０℃、成形圧力１５０〜３００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で圧縮成形することで、燃料電池用シール材を得ることができる。この燃料電池用シール材は、実用上十分な導電性を有し、かつ、バスバリア性や成形加工性に優れている。

フレキシブル配線基板用オーバーコート材の製造方法としては、国際公法第００／６４９６０号パンフレット、特開２００６−１３７８３８号公報等に記載された方法を採用することができる。より具体的には、まず、本実施形態のエポキシ樹脂組成物やエポキシ樹脂と、これらと反応するカルボキシル変性されたポリブタジエンと、ゴム粒子と、エポキシ樹脂用硬化剤と、硬化促進剤とを均一に分散させて組成物を得る。この組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて、フレキシブル配線基板用オーバーコート材の溶液を調製する。さらに、ジカルボン酸（例えば、コハク酸等）の水溶液を、フレキシブル配線基板用オーバーコート材の溶液に添加する。ポリイミドフィルムに対して、オーバーコート材の溶液を塗布し、乾燥させることで、フレキシブル配線基板用オーバーコート材を得ることができる。この際、乾燥後の膜厚が２５μｍ程度となるように制御することが好ましい。

次に、本発明を、実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」、「％」及び「ｐｐｍ」等は、特に断りがない限り質量基準である。試薬については、特に断りがない限り市販品を精製することなく使用した。

本実施例で用いた成分等は以下のとおりであった。
「エポライト４０Ｅ」：エチレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製；エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ．、粘度４０ｍＰａ・ｓ、グリシジル化率９６モル％、全塩素量１８２２０質量ｐｐｍ）
「ＹＥＤ２１６Ｄ」：１，６−ヘキサメチレンジグリシジルエーテル（三菱化学社製；エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑ．）
「ＡＥＲ２６０」：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製；エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）
「ＡＥＲ６０１１」：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製；エポキシ当量４２５ｇ／ｅｑ．）
「ＹＬ９８３Ｕ」：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製；エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．）
「ジアミノジフェニルメタン」（和光純薬工業社製；アミン当量４９．６ｇ／ｅｑ．）
「エタキュア１００」：芳香族アミン（三井化学ファイン社製；アミン当量４４．５ｇ／ｅｑ．）
「ＭＥＨ８０００Ｈ」：液状フェノール樹脂（明和化成社製；フェノール当量１４２ｇ／ｅｑ．）
「リカシッドＭＨＴ」：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製；酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ．）
「ＨＸ３９４１」：マイクロカプセル型硬化剤（旭化成イーマテリアルズ社製；アミンアダクト系マイクロカプセル型硬化剤）
「ＡＣ−５Ｖ」：シリカ（龍森社製；平均粒子径５μｍ）
「ＫＢＭ−４０３」：シリカ表面処理剤（信越化学工業社製；エポキシ系シランカップリング剤）

各物性の測定法は以下のとおりであった。

（エポキシ当量）
ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して、エポキシ当量を測定した。

（全塩素量）
ＪＩＳ Ｋ７２４３−３に準拠して、全塩素量を測定した。

（加水分解性塩素量）
ＪＩＳ Ｋ７２４３−２に準拠して、加水分解性塩素量を測定した。

（エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂の構造確認等）
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及び質量分析装置（ＭＳ）を用いて、エポキシ樹脂組成物やエポキシ樹脂の構造確認等を行った。例えば、式（１）のｍ及びｎに関する（ｍ＋ｎ）に関する比率や、式（１）の構造等も確認した。また、式（２）のｍ、ｎ、ｍ、及びｎ’に関する比率や、式（２）の構造等も同様にして確認した。
ＨＰＬＣの測定条件は、以下のとおりであった。
・東ソー社製「ＬＣ８０２０ｍｏｄｅｌ ＩＩ」システム、
・カラム：ウォーターズ社製「ＮＯＶＡ ＰＡＣＫ Ｃ１８」、
・移動相；蒸留水／アセトニトリル（混合割合は、０分〜２０分の間において、蒸留水／アセトニトリル＝５０／５０〜０／１００（体積比）となるよう、等速的に変化させた。）
・流量：１．５ｍＬ／分
・分検出器：２８０ｎｍ
ＭＳの測定条件は、以下のとおりであった。
・ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ社製「ＬＣＱ」装置
・イオン化法：大気圧光化学イオン化法（ＡＰＣＩ）
・スキャンレンジ：ｍ／ｚ＝１５０〜２０００
なお、上記式（１）のｍ、ｎ及び（ｍ＋ｎ）の値等は、得られたＨＰＬＣ及びＧＣチャート中のそれぞれのピーク面積比より求めた。

（粘度）
ＪＩＳ Ｋ７１１７−２（Ｅ型粘度計）に準拠して、粘度を測定した。

（式（１）で表される成分、式（２）で表される成分等の同定及び含有率の算出）
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及び質量分析装置（ＭＳ）を用いて、式（１）中の（ｍ＋ｎ）の数値、式（２）中の（ｍ＋ｎ＋ｍ’＋ｎ’）の数値等を求めた。
ＨＰＬＣの測定条件は、以下のとおりとした。
・測定装置：東ソー社製「ＬＣ８０２０ｍｏｄｅｌ ＩＩ」システム、
・カラム：ウォーターズ社製「ＮＯＶＡ ＰＡＣＫ Ｃ１８」、
・移動相：蒸留水／メタノール／アセトニトリル系（混合割合は、０分〜２０分の間において、蒸留水／アセトニトリル＝５０／５０〜０／１００（体積比）となるよう、等速的に変化させた。）、
・流量：１．５ｍＬ／分
・分検出器：２８０ｎｍ
ＭＳの測定条件は、以下のとおりであった。
・測定装置：ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ社製「ＬＣＱ」装置、
・イオン化：ＡＰＣＩ＋
・スキャンレンジ：ｍ／ｚ＝１５０〜２０００
得られたＨＰＬＣ及びＭＳチャート中のそれぞれのピーク面積比より、前記各数値及び含有率を求めた。

（相溶性評価）
エポキシ樹脂「ＡＥＲ４１５２」（旭化成エポキシ社製、オキサゾリドン環を有するイソシアネート変性エポキシ樹脂；エポキシ当量３４０ｇ／ｅｑ．）と、後述する合成樹脂と、を５０／５０の質量比で混合し、１４０℃加熱した。そして室温まで冷却した際の相溶性を評価した。相溶性は、以下の基準に基づき評価した。
○：全体が透明であり、均一相であった。
△：一部はマーブル状であったが、全体としては透明であり、実用上問題がないレベルであった。
×：全体が白濁し、不均一相であった。

（粘弾性）
表２に従って調製したエポキシ樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を、ダイヤモンドカッターを用いて切断し、１０ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍの試験片を得た。この試験片を、固体粘弾性測定装置（ＤＭＡ；ＴＡインストルメントル社製「ＲＳＡ−Ｇ２」）にセットし、温度範囲−５０〜３００℃（昇温速度：２℃／分）の測定条件で測定した。ｔａｎδが最大値になったときの温度をガラス転移点（Ｔｇ）＝Ｔ_１とした。得られた測定結果から、３０℃の貯蔵弾性率Ｅ’、（Ｔｇ−２０）℃のときの貯蔵弾性率Ｅ’（Ｔｇ−２０）、（Ｔｇ＋２０）℃のときの貯蔵弾性率Ｅ’（Ｔｇ＋２０）をそれぞれ求めた。

（曲げ強度）
ＪＩＳ Ｋ７１１６に準拠して、硬化物の曲げ強度を測定した。

（破壊靭性（ＫＩｃ）試験） ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して、硬化物の破壊靱性を測定した。

（銅板せん断接着強度）
ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して、硬化物の銅板せん断接着強度を測定した。標準試験片Ｃ１１００Ｐ（日本テストパネル社製）の表面に、厚さ１００μｍのフッ素樹脂製耐熱テープを張り付けて、標準試験片の表面に２５ｍｍ×５ｍｍの隙間が形成されるようマスキングした。その隙間（２５ｍｍ×５ｍｍ）にエポキシ樹脂組成物を塗布し、もう１枚の標準試験片Ｃ１１００Ｐとで挟み込んだ。それを、１８０℃で２時間の条件で加熱することで、エポキシ樹脂組成物を熱硬化させてサンプルを得た。
得られたサンプルについて、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室において、引張試験器ＡＧＳ−Ｈ ５ｋＮを用いて、ヒートサイクル試験前の銅板せん断接着強度（ａ）を測定した。
得られたサンプルについて、−４０℃（１５分保持）〜＋１２５℃（１５分保持）のヒートサイクル試験を１０００サイクル実施した。そして、ヒートサイクル試験後の銅板せん断接着強度（ｂ）を測定した。
ヒートサイクル試験前の銅板せん断接着強度（ａ）に対するヒートサイクル試験後の銅板せん断接着強度（ｂ）の割合を求めることによって、接着強度保持率（ｂ／ａ）を算出した。

（ゲルタイム）
ＪＡＣＴ試験法 ＲＳ−５及びＪＩＳ Ｋ−６９１０−１９９５に準拠して、ゲルタイムを測定した。具体的には、表３に従って調製したエポキシ樹脂組成物をサンプルとし、ゲル化試験機を用いてゲルタイムを測定した。サンプルを１７０℃のホットプレート上で撹拌しながら加熱し、サンプルと撹拌棒の間で糸を引かなくなるまでの時間をゲルタイムとした。

（吸水率試験）
ＪＩＳ Ｋ７２０９に準拠して、吸水率を測定した。

（グリシジル化率）
下記式に基づき、グリシジル化率を算出した。
グリシジル化率（％）＝Ｅｔ／Ｅａ×１００（％）

Ｅｔ＝理論エポキシ当量 （ｇ／ｅｑ．）
Ｅａ＝実測エポキシ当量 （ｇ／ｅｑ．）
理論エポキシ当量（Ｅｔ）は、１００％グリシジル化された構造式から求められる分子量から求めた。
実測エポキシ当量（Ｅａ）は、上述したように、 ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して求めた。

（衝撃試験）
表２に従って調製したエポキシ樹脂組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのフッ素樹脂板の型に流し込み、１８０℃で２時間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を、デュポン衝撃試験機Ｈ５０を使用して、衝撃試験を行った。硬化物上に突端の半径３．１ｍｍの撃芯を置き、その上から重りを落として、硬化物が割れるかどうかで判定を行い、以下の基準に基づき評価した。
×：割れたときの重さ（ｋｇ）×高さ（ｃｍ）の積が３未満であった。
△：割れたときの重さ（ｇ）×高さ（ｃｍ）の積が３以上７未満であった。
○：割れたときの重さ（ｇ）×高さ（ｃｍ）の積が７以上２０未満であった。
◎：割れたときの重さ（ｇ）×高さ（ｃｍ）の積が２０以上であった。

（銀メッキへの接着性）
銀メッキ加工された標準試験片Ｃ１１００Ｐ（日本テストパネル社製）を用いて、「銅板せん断接着強度」の項と同様にしてサンプル１０枚を作製した（ＪＩＳ Ｋ６８５０の準拠）。そのうちの５枚のサンプルについては、「吸湿試験前の銀メッキへの接着強度ａ」を測定した。接着強度ａは、５枚のサンプルの測定値の算術平均であった。
別の５枚のサンプルについては、８５℃、８５ＲＨ％の恒温恒湿室に３００時間静置して、吸湿させた。そして、吸湿させた後のサンプルを、「吸湿試験前の銀メッキへの接着強度ａ」の測定方法と同様にして、「吸湿試験後の銀メッキへの接着強度ｂ」を測定した。接着強度ｂは、５枚の吸湿後のサンプルの測定値の算術平均であった。
接着強度ａに対する接着強度ｂの比率を、接着強度保持率（ｂ／ａ）とした。

（浸透試験）
ガラス板上に厚さ２０μｍのフッ素樹脂製シール２枚を３０ｍｍ間隔で置き、もう１枚のガラス板で挟んだ。これを、１５０℃のホットプレート上に水平に置き、上側のガラス板の温度が１４５℃に達したところで、エポキシ樹脂組成物を２枚のガラス板の隙間に垂らして、１５分間保持した。エポキシ樹脂組成物が浸透した距離を測定した。評価は以下の基準で行った。
◎：浸透した距離が３０〜１００ｍｍであり、エポキシ樹脂組成物が均一に硬化した。
○：浸透した距離が１５〜３０ｍｍであり、エポキシ樹脂組成物が均一に硬化した。
△：浸透した距離が３０〜１００ｍｍであり、硬化物の濁りやムラが発生した。
×：浸透した距離が１５ｍｍ以下であったか、あるいは、硬化せずに１００ｍｍ以上浸透した。

（硬化物落下試験）
後述する方法にて製造した半導体装置を、コンクリートから１００ｃｍの高さより水平に１０回落下させた。落下させた後の半導体装置内のエポキシ樹脂組成物の剥離の有無を、確認した。剥離の有無は、超音波探傷装置（日立建機社製、型式ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ）を用いて確認した。硬化物落下試験の評価は以下の基準で行った。
◎：１０回落下させても剥離しなかった。
○：６〜９回目の落下で剥離した。
△：２〜５回目の落下で剥離した。
×：１回目の落下で剥離した。

（耐リフロー性）
後述する方法にて製造した半導体装置を、ＪＥＤＥＣ耐湿レベル３の吸湿処理（３０℃、相対湿度６０％で１６８時間処理）を行った後、ＩＲリフロー処理（ピーク温度２６０℃、処理時間：６０秒）を３回施した。そして、半導体装置内部でのエポキシ樹脂組成物の剥離の有無を確認した。剥離の有無は、超音波探傷装置（日立建機社製、型式ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ）を用いて確認した。耐リフロー性の評価は以下の基準で行った。
○：剥離が観察されなかった。
×：剥離が観察された。

（冷熱サイクル性）
後述する方法にて製造した半導体装置に、−５５℃で３０分間保持し、続いて２０分間で１２５℃まで昇温し、さらに１２５℃で３０分間保持することを１サイクルとした冷熱サイクル処理を、１０００サイクル行った。その際、２５０サイクル毎に半導体装置内部の半導体チップとエポキシ樹脂組成物との界面の剥離の有無を確認した。界面剥離の有無は、超音波探傷装置（日立建機社製、型式ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ）を用いて、を用いて確認した。冷熱サイクル性の評価は以下の基準で行った。
◎：１０００サイクル行っても剥離が観察されなかった。
○：７５０サイクル迄行った時点で剥離が観測された。
△：５００サイクル迄行った時点で剥離が観測された。
×：２５０サイクル迄行った時点で剥離が観察された。

［実施例１］
（グリシジル化反応）
温度計、滴下ロート、冷却管、及び撹拌機を備えたフラスコに、１モルのビスフェノールＡに対してプロピレンオキサイド５モルを付加反応させて得られたジアルコール２７０ｇ（水酸基１当量）、エピクロロヒドリン４６３ｇ（５．００モル）、及び５０質量％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液（１０ｇ）を混合し、減圧下に加熱して６０〜６５℃で還流を行った。そして、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを２時間かけて滴下した。滴下の際、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物として連続的に除去するとともに、凝縮したエピクロロヒドリン層のみを連続的に反応器に戻した。滴下後、さらに２時間反応させた後、混合物を冷却し、水洗を繰り返して副生した塩化ナトリウムを除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除去し、粗樹脂組成物を得た。
（低塩素化反応）
得られた粗樹脂組成物１００ｇをメチルイソブチルケトン２００ｇに溶解し、０．２２ｇの５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、水洗によりメチルイソブチルケトンを除去してエポキシ樹脂組成物Ａを得た。
一例として、図１に、実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物ＡのＮＭＲチャートを示し、図２に、実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物ＡのＭＡＬＤＩ−ＭＳチャートを示す。エポキシ樹脂組成物Ａを分析したところ、式（１）で表される構造であるエポキシ樹脂ａ１が１００質量部に対して、式（２）で表される構造であるエポキシ樹脂ａ２が１．３質量部含まれていた。
エポキシ樹脂ａ１については、Ｒ^１がイソプロピレン基であり、Ｒ^２がビスフェノールＡに由来する２価の基であり、Ｇ^１がグリシジル基であり、Ｇ^２の７４モル％がグリシジル基であり、Ｇ^２の２６モル％が水素であることが確認された。式（１）のｍ及びｎの範囲は６≦（ｍ＋ｎ）≦１２であった。そして、エポキシ樹脂ａ１における、式（１）のｍ及びｎが６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分（ａ成分）の割合は、４８モル％であった
エポキシ樹脂ａ２については、Ｒ^１がイソプロピレン基であり、Ｒ^２がビスフェノールＡに由来する２価の基であり、Ｇ^１がグリシジル基であり、Ｇ^２がグリシジル基であることが確認された。式（２）のｍ、ｎ、ｍ’及びｎ’については、６≦（ｍ＋ｎ＋ｍ’＋ｎ’）≦１５であることが確認された。
また、エポキシ樹脂Ａのエポキシ当量は３７１ｇ／ｅｑ．であり、２５℃での粘度は９５２ｍＰａ・ｓであり、全塩素量は５１２ｐｐｍであり、加水分解性塩素量は５６ｐｐｍであった。

［実施例２］
製造例１において用いたジアルコールについて、「１モルのビスフェノールＡに対してプロピレンオキサイド５モルを付加反応させて得られたジアルコール」から、「１モルのビフェノールに対してエポキシペンタン２モルを付加反応させて得られたジアルコール」に変更した。その他の条件は実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂組成物Ｂを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物Ｂを分析したところ、式（１）で表される構造であるエポキシ樹脂ｂ１が１００質量部に対して、式（２）で表されるエポキシ樹脂ｂ２が２．５質量部含まれていた。
エポキシ樹脂ｂ１については、Ｒ^１がペンチル基（−ＣＨＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）−）であり、Ｒ^２がビフェニル基であり、Ｇ^１がグリシジル基であり、Ｇ^２の９９．５モル％がグリシジル基であり、Ｇ^２の０．５モル％が水素であることが確認された。エポキシ樹脂ｂ１の式（１）のｍ及びｎの範囲は、１≦（ｍ＋ｎ）≦９であった。そして、エポキシ樹脂ｂ１における、式（１）のｍ及びｎが６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分（ａ成分）の割合は、１８モル％であった。
エポキシ樹脂ｂ２については、Ｒ^１がペンチル基であり、Ｒ^２がビフェニル基であり、Ｇ^１がグリシジル基であり、Ｇ^２がグリシジル基であることが確認された。式（２）のｍ、ｎ、ｍ’及びｎ’については、２≦（ｍ＋ｎ＋ｍ’＋ｎ’）≦１３であることが確認された。
エポキシ樹脂組成物Ｂのエポキシ当量は２６２ｇ／ｅｑ．であり、２５℃での粘度は１７８２ｍＰａ・ｓであり、全塩素量は４２３ｐｐｍであり、加水分解性塩素量は５０ｐｐｍであった。

［実施例３］
実施例１で製造したエポキシ樹脂組成物Ａを２７０ｇ仕込み、触媒として、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．８ｇを仕込んだ後、６０℃に加熱し、フェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ１４１」、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ．）３６ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１．５時間反応させた後に、６．０ｇの５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、三フッ化ホウ素ジエチルエーテルを失活させたのち、３００ｇの精製水にて触媒残渣を除去することにより、粗樹脂組成物を２９１ｇ得た。
得られた粗樹脂組成物２７０ｇを、実施例１における、「１モルのビスフェノールＡに対してプロピレンオキサイド５モル付加反応させて得られたジアルコール」の代わりに用いた点以外は、実施例１と同様に操作を行い、エポキシ樹脂組成物Ｃを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物Ｃを分析したところ、式（１）で表される構造であるエポキシ樹脂ｃ１が１００質量部に対して、式（２）で表される構造であるエポキシ樹脂ｃ２が１．２質量部含まれていた。
エポキシ樹脂ｃ１については、Ｒ^１はイソプロピレン基又はフェノキシイソプロピレン基（−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＯＣ_６Ｈ_６）−）であり、Ｒ^２はビスフェノールＡに由来する２価の基であり、Ｇ^１はグリシジル基であり、Ｇ^２の７１．８モル％がグリシジル基であり、Ｇ^２の２８．２％が水素原子であることが確認された。エポキシ樹脂ｃ１の式（１）のｍ及びｎの範囲は、３≦（ｍ＋ｎ）≦１２であった。そして、エポキシ樹脂ｃ１における、式（１）のｍ及びｎが６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分（ａ成分）の割合は、４８モル％であった。
エポキシ樹脂ｃ２については、Ｒ^１の８６モル％がイソプレン基であり、Ｒ^１の１４モル％がフェノキシイソプレン基であり、Ｒ^２がフェノキシイソプロピレン基であり、Ｇ^１がグリシジル基であり、Ｇ^２がグリシジル基であることが確認された。式（２）のｍ、ｎ、ｍ’及びｎ’については、６≦（ｍ＋ｎ＋ｍ’＋ｎ’）≦１５であることが確認された。
エポキシ樹脂組成物Ｃのエポキシ当量は３８５ｇ／ｅｑ．であり、２５℃での粘度は１２４５ｍＰａ・ｓであり、全塩素量は６２１ｐｐｍであり、加水分解性塩素量は５７ｐｐｍであった。

［参考例４］
温度計、及び撹拌機を備えたフラスコにレゾルシノール１２０ｇとトリエチレングリコールジビニルエーテル１７２ｇを仕込み、１時間かけて１２０℃まで昇温させた。その後、１２０℃で６時間反応させて、透明半固形の変性多価フェノール類２９０ｇを得た。得られた変性多価フェノール類２９０ｇ、エピクロロヒドリン７３５ｇ、ｎ−ブタノール１８５ｇを仕込み、溶解させた。そして、減圧下に加熱して６０〜６５℃で還流を行った。５０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３０．３ｇを２時間かけて滴下した。滴下の際、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物として連続的に除去するとともに、凝縮したエピクロロヒドリン層のみを連続的に反応器に戻した。その後、さらに２時間反応させた後、混合物を冷却し、水洗を繰り返して副生した塩化ナトリウムを除去した。そして、過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除去し、粗樹脂を得た。
得られた粗樹脂１００ｇをメチルイソブチルケトン２００ｇに溶解させ、０．２２ｇの５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間反応させ、水洗によりメチルイソブチルケトンを留去して、エポキシ樹脂Ｄを得た。
得られたエポキシ樹脂Ｄを分析したところ、式（１）で表される構造であって、Ｒ¹がフェニレン基であり、Ｒ²がトリエチレン基であり、Ｇ¹がグリシジル基であり、Ｇ²がグリシジル基であるエポキシ樹脂であることが確認された。エポキシ樹脂Ｄの式（１）のｍは１であり、ｎは１であった。そして、エポキシ樹脂Ｄにおける、式（１）のｍ及びｎが６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分（ａ成分）の割合は、０モル％であった。
エポキシ樹脂Ｄのエポキシ当量は２８６ｇ／ｅｑ．であり、２５℃での粘度は１２０００ｍＰａ・ｓであり、全塩素量は８７７ｐｐｍであり、加水分解塩素量は７２ｐｐｍであった。

［実施例５］
グリシジル化反応において、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液の滴下後の反応時間を８時間に変更した点以外は実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂組成物Ｅを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物Ｅを分析したところ、式（１）で表される構造であるエポキシ樹脂ｅ１が１００質量部に対して、式（２）で表される構造であるエポキシ樹脂ｅ２が２．４質量部含まれていた。
エポキシ樹脂ａ１については、Ｒ^１がイソプロピレン基であり、Ｒ^２がビスフェノールＡに由来する２価の基であり、Ｇ^１がグリシジル基であり、Ｇ^２の８０モル％がグリシジル基であり、２０モル％が水素であることが確認された。エポキシ樹脂ｅ１の式（１）のｍ及びｎの範囲は、３≦（ｍ＋ｎ）≦１２であった。そして、エポキシ樹脂ｅ１における、式（１）のｍ及びｎが６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分（ａ成分）の割合は、６７モル％であった。
エポキシ樹脂ｅ２については、Ｒ^１がイソプロピレン基であり、Ｒ^２がビスフェノールＡに由来する２価の基であり、Ｇ^１がグリシジル基であり、Ｇ^２がグリシジル基であることが確認された。式（２）のｍ、ｎ、ｍ’及びｎ’については、６≦（ｍ＋ｎ＋ｍ’＋ｎ’）≦１５であることが確認された。
エポキシ樹脂組成物Ｅのエポキシ当量は４２０ｇ／ｅｑ．であり、２５℃での粘度は１４８１ｍＰａ・ｓであり、全塩素量は１２７３ｐｐｍであり、加水分解性塩素量は３６６ｐｐｍであった。

［実施例６］
グリシジル化反応において、５０質量％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液を加えなかった点以外は、実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂組成物Ｆを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物Ｆを分析したところ、式（１）で表される構造であるエポキシ樹脂ｆ１が１００質量部に対して、式（２）で表されるエポキシ樹脂ｆ２が０．５質量部含まれていた。
エポキシ樹脂ｆ１については、Ｒ^１がイソプロピレン基であり、Ｒ^２がビスフェノールＡに由来する２価の基であり、Ｇ^１がグリシジル基であり、Ｇ^２の６２モル％がグリシジル基であり、Ｇ^２の３８モル％が水素であることが確認された。エポキシ樹脂ｆ１の式（１）のｍ及びｎの範囲は、３≦（ｍ＋ｎ）≦１２であった。そして、エポキシ樹脂ｆ１における、式（１）のｍ及びｎが６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分（ａ成分）の割合は、３５モル％であった。
エポキシ樹脂ｆ２については、Ｒ^１がイソプロピレン基であり、Ｒ^２がビスフェノールＡに由来する２価の基であり、Ｇ^１がグリシジル基であり、Ｇ^２がグリシジル基であることが確認された。式（２）のｍ、ｎ、ｍ’及びｎ’については、６≦（ｍ＋ｎ＋ｍ’＋ｎ’）≦１４であることが確認された。
エポキシ樹脂組成物Ｆのエポキシ当量は３３２ｇ／ｅｑ．であり、２５℃での粘度は１２１３ｍＰａ・ｓであり、全塩素量は５３０ｐｐｍであり、加水分解性塩素量は２４２ｐｐｍであった。

［実施例７］
グリシジル化反応において、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇの代わりに、５０質量％水酸化カリウム水溶液６４０ｇを用いた点以外は実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂組成物Ｇを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物Ｇを分析したところ、式（１）で表される構造であるエポキシ樹脂ｇ１が１００質量部に対して、式（２）で表されるエポキシ樹脂ｇ２が５．４質量部含まれていた。
エポキシ樹脂ｇ１については、Ｒ^１がイソプロピレン基であり、Ｒ^２がビスフェノールＡに由来する２価の基であり、Ｇ^１がグリシジル基であり、Ｇ^２の８１モル％がグリシジル基であり、Ｇ^２の１９モル％が水素であることが確認された。エポキシ樹脂ｇ１の式（１）のｍ及びｎの範囲は、３≦（ｍ＋ｎ）≦１２であった。そして、エポキシ樹脂ｇ１における、式（１）のｍ及びｎが６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分（ａ成分）の割合は、７６モル％であった。
エポキシ樹脂ｇ２については、Ｒ^１がイソプロピレン基であり、Ｒ^２がビスフェノールＡに由来する２価の基であり、Ｇ^１がグリシジル基であり、Ｇ^２がグリシジル基であることが確認された。式（２）のｍ、ｎ、ｍ’及びｎ’については、６≦（ｍ＋ｎ＋ｍ’＋ｎ’）≦１８であることが確認された。
エポキシ樹脂組成物Ｇのエポキシ当量は４９５ｇ／ｅｑ．であり、２５℃での粘度は２０９３ｍＰａ・ｓであり、全塩素量は２８８３ｐｐｍであり、加水分解性塩素量は６５７ｐｐｍであった。

［実施例８］
グリシジル化反応において、ジアルコールを、「１モルのビスフェノールＡに対してプロピレンオキサイド５モルを付加反応させて得られたジアルコール」から、「１モルのビスフェノールＡに対してプロピレンオキサイド３モルを付加反応させて得られたジアルコール」に変更した点以外は実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂組成物Ｈを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物Ｈを分析したところ、式（１）で表される構造であるエポキシ樹脂ｈ１が１００質量部に対して、式（２）で表されるエポキシ樹脂ｈ２が１．４質量部含まれていた。
エポキシ樹脂ｈ１については、Ｒ^１がイソプロピレン基であり、Ｒ^２がビスフェノールＡに由来する２価の基であり、Ｇ^１がグリシジル基であり、Ｇ^２の９０モル％がグリシジル基であり、Ｇ^２の１０モル％が水素であることが確認された。エポキシ樹脂ｈ１の式（１）のｍ及びｎの範囲は、１≦（ｍ＋ｎ）≦１０であった。そして、エポキシ樹脂ｈ１における、式（１）のｍ及びｎが６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分（ａ成分）の割合は、２２モル％であった。
エポキシ樹脂ｈ２については、Ｒ^１がイソプロピレン基であり、Ｒ^２がビスフェノールＡに由来する２価の基であり、Ｇ^１がグリシジル基であり、Ｇ^２がグリシジル基であることが確認された。式（２）のｍ、ｎ、ｍ’及びｎ’については、２≦（ｍ＋ｎ＋ｍ’＋ｎ’）≦１２であることが確認された。
エポキシ樹脂組成物Ｈのエポキシ当量３０９ｇ／ｅｑ．であり、２５℃での粘度は１５６５ｍＰａ・ｓであり、全塩素量は４９９ｐｐｍであり、加水分解性塩素量は５０ｐｐｍであった。

［実施例９］
（グリシジル化反応）
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、１モルのビスフェノールＡに対してプロピレンオキサイド５モルを付加反応させて得られたジアルコール２７０ｇ（水酸基１当量）、エピクロロヒドリン１８５ｇ（２．００モル）、及び５０質量％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液（１０ｇ）を混合し、減圧下に加熱して６０〜６５℃で還流を行った。そして、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを２時間かけて滴下した。滴下の際、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物として連続的に除去するとともに、凝縮したエピクロロヒドリン層のみを連続的に反応器に戻した。滴下後、エピクロロヒドリン３７０ｇを一気に投入し、その後５０質量％水酸化ナトリウム水溶液３２０ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間反応させた後、混合物を冷却し、水洗を繰り返して副生した塩化ナトリウムを除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除去し、粗樹脂組成物を得た。

（低塩素化反応）
得られた粗樹脂組成物１００ｇをメチルイソブチルケトン２００ｇに溶解し、０．２２ｇの５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、水洗によりメチルイソブチルケトンを除去してエポキシ樹脂組成物Ｉを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物Ｉを分析したところ、式（１）で表される構造であるエポキシ樹脂ｉ１が１００質量部に対して、式（２）で表されるエポキシ樹脂ｉ２が１２．１質量部含まれていた。
エポキシ樹脂ｉ１については、Ｒ^１がイソプロピレン基であり、Ｒ^２がビスフェノールＡに由来する２価の基であり、Ｇ^１がグリシジル基であり、Ｇ^２の８７モル％がグリシジル基であり、Ｇ^２の１３モル％が水素であることが確認された。エポキシ樹脂ｉ１の式（１）のｍ及びｎの範囲は、３≦（ｍ＋ｎ）≦１２であった。そして、エポキシ樹脂ｉ１における、式（１）のｍ及びｎが６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分（ａ成分）の割合は、５６モル％であった。
エポキシ樹脂ｉ２については、Ｒ^１がイソプロピレン基であり、Ｒ^２がビスフェノールＡに由来する２価の基であり、Ｇ^１がグリシジル基であり、Ｇ^２がグリシジル基であることが確認された。式（２）のｍ、ｎ、ｍ’及びｎ’については、６≦（ｍ＋ｎ＋ｍ’＋ｎ’）≦２０であることが確認された。
エポキシ樹脂組成物Ｉのエポキシ当量は３３５ｇ／ｅｑ．であり、２５℃での粘度は８０５２ｍＰａ・ｓであり、全塩素量は６１２ｐｐｍであり、加水分解性塩素量は５６ｐｐｍであった。

［実施例１０］
グリシジル化反応時に、凝縮したエピクロロヒドリンを回収することなく、全て反応器に戻した点以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｊを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物Ｊを分析したところ、式（１）で表される構造であるエポキシ樹脂ｊ１が１００質量部に対して、式（２）で表される構造であるエポキシ樹脂ｊ２が０．０５質量部含まれていた。
エポキシ樹脂ｊ１については、Ｒ^１がイソプロピレン基であり、Ｒ^２がビスフェノールＡに由来する２価の基であり、Ｇ^１がグリシジル基であり、Ｇ^２の８２モル％がグリシジル基であり、Ｇ^２の１８モル％が水素であることが確認された。エポキシ樹脂ｊ１の式（１）のｍ及びｎの範囲は、３≦（ｍ＋ｎ）≦１２であった。そして、エポキシ樹脂ｊ１における、式（１）のｍ及びｎが６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分（ａ成分）の割合は、５９モル％であった。
エポキシ樹脂ｊ２については、Ｒ^１がイソプロピレン基であり、Ｒ^２がビスフェノールＡに由来する２価の基であり、Ｇ^１がグリシジル基であり、Ｇ^２がグリシジル基であることが確認された。式（２）のｍ、ｎ、ｍ’及びｎ’については、６≦（ｍ＋ｎ＋ｍ’＋ｎ’）≦１５であることが確認された。
エポキシ当量は３８５ｇ／ｅｑ．であり、２５℃での粘度は１０２０ｍＰａ・ｓであり、全塩素量は４８６ｐｐｍであり、加水分解性塩素量は４７ｐｐｍであった。

［比較例１］
（グリシジル化反応）
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、固形ビスフェノールＡ型エポキシ（旭化成イーマテリアルズ社製「ＡＥＲ６０６１」；エポキシ当量４２５ｇ／ｅｑ．）４２５ｇ、エピクロロヒドリン４６３ｇ（５．００モル）を混合し、室温で溶解させた。その後、５０質量％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液（１０ｇ）を混合し、加熱していき、減圧下に加熱して６０〜６５℃で還流を行った。そして、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを２時間かけて滴下した。滴下の際、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物として連続的に除去するとともに、凝縮したエピクロロヒドリン層のみを連続的に反応器に戻した。滴下後、さらに２時間反応させた後、混合物を冷却し、水洗を繰り返して副生した塩化ナトリウムを除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除去し、エポキシ樹脂Ｋを得た。
得られたエポキシ樹脂Ｋを分析したところ、少なくとも式（１）及び式（２）で表される構造に該当しないことが確認された。
エポキシ樹脂Ｋのエポキシ当量は３９２ｇ／ｅｑ．であり、２５℃での粘度は１４０００００ｍＰａ・ｓであり、全塩素量は１５１２ｐｐｍであり、加水分解性塩素量は２５３ｐｐｍであった。

実施例１〜３、参考例４、実施例５〜１０及び比較例１、２の物性測定結果を、表１、２に示す。

［実施例１１〜１４、参考例１５、実施例１６〜２１、比較例３〜８］
実施例１〜３、５〜１０及び比較例１、２のエポキシ樹脂組成物、あるいは、参考例４のエポキシ樹脂に対して、表３、４に記載の条件で各材料を混合して、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、実施例１１では、エポキシ樹脂組成物Ａを単独で用いた。
得られたエポキシ樹脂組成物に、エポキシ基１当量に対して活性水素（＞ＮＨ）が１当量となる割合で、ジアミノジフェニルメタン（表３、４参照）を添加し、１８０℃、２時間の条件で硬化させてエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物について、表３〜４に示す評価を行った。

［実施例２２〜２４、参考例２５、実施例２６〜３１、比較例９〜１３］
表５、６に記載の条件で各材料を混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を封止用エポキシ樹脂組成物として用いて、半導体装置を製造した。

（半導体装置の製造）
実施例２２〜２４、参考例２５、実施例２６〜３１、比較例９〜１３の封止用エポキシ樹脂組成物をそれぞれ用いて、図３に示す半導体装置１を作製した。図３は、実施例で作製した、半導体チップ３が搭載された半導体装置１の断面概略図を示す。予め基板２（住友ベークライト社製、「ＥＬＣ４７８２」）と半導体チップ３（パナソニック社製、「ＢＧＡ３７７」）が半田バンプ４（三菱マテリアル社製、「ＭＵＬαＳ」；半田バンプ４の組成はＳｎ／Ａｇ／Ｃｕ）によってフリップチップ接続されている半導体チップ搭載基板とした。半導体チップ３のサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍであり、基板２のサイズは２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．４ｍｍであった。基板２と半導体チップ３は、１７６個の半田バンプ４によりペリフェラル（外周部のみにバンプがある形状）に接合されており、半田バンプ４の高さは０．０８ｍｍであり、ピッチ間距離は０．０４ｍｍであった。半導体チップ３の回路保護膜５には窒化珪素（ＳｉＮ）が用いられ、基板２上のソルダーレジスト６には太陽インキ社製の「ＡＵＳ３０８」を用いた。
半導体チップ３が搭載された基板２に封止用エポキシ樹脂組成物７を充填する前に、プラズマ処理を行った。プラズマ装置としては、Ｍａｒｃｈ Ｐｌａｓｍａ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、「ＡＰ−１０００」を用いた。処理条件は、以下のとおりであった。
ガス種：Ａｒ
ガス流量：５０ｍＬ／ｍ
処理強さ：３５０Ｗ
処理時間：４２０秒
ダイレクトプラズマモード

プラズマ処理後、上述の半導体チップ３が搭載された基板２を１１０℃の熱板上で加熱し、半導体チップ３の一辺に封止用エポキシ樹脂組成物７を１２ｍｇディスペンスし、基板２と半導体チップ３の間のギャップ内を充填させた後、１５０℃のオーブンで１２０分間維持して、封止用エポキシ樹脂組成物７を熱硬化させて半導体装置１を得た。得られた封止用エポキシ樹脂組成物７、その硬化物及び半導体装置１の評価を行った。それぞれの結果を下記表５、６に示す。

本出願は、２０１２年０７月３１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２−１７０４９３）及び２０１２年０８月２３日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２−１８４４７６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂は、封止材、接着剤、プリント基板材、塗料、複合材料、アンダーフィルやモールディング等の半導体封止材、ＡＣＦ等の導電性接着剤、ソルダーレジストやカバーレイフィルム等のプリント配線基板等に好適に利用できる。

１…半導体装置、２…基板、３…半導体チップ、４…半田バンプ、５…回路保護膜、６…ソルダーレジスト、７…封止用エポキシ樹脂組成物

Claims (8)

1. 下記式（１）で表されるエポキシ樹脂と、
   下記式（２）で表されるエポキシ樹脂と、
   を含む、エポキシ樹脂組成物。
   

   

   

   （式中、ｍ、ｎ、ｍ'、及びｎ'は、それぞれ独立して、１〜３０の整数であり、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の２価の脂肪族基、又は炭素数６〜４０の２価の芳香族基を表し、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一つは、炭素数６〜３０の２価の芳香族基を表し、Ｇ¹は、グリシジル基を表し、Ｇ²は、水素原子又はグリシジル基を表す。）
2. 前記式（１）で表されるエポキシ樹脂１００質量部と、
   前記式（２）で表されるエポキシ樹脂０．１〜１０質量部と、
   を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記式（１）のＲ²が、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、及び下記式（３ａ）で表される構造を有する２価の芳香族基からなる群より選ばれるいずれかである、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、及び−Ｓ−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれかを表す。）
4. 前記式（２）のＲ²の少なくとも１つが、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、及び下記式（３ｂ）で表される構造を有する２価の芳香族基からなる群より選ばれるいずれかである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、及び−Ｓ−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれかを表す。）
5. 前記式（１）が、下記式（４）であり、前記式（２）が、下記式（５）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式（４）中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｇ³は、水素原子又はグリシジル基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、３≦（ｍ＋ｎ）≦１２で表される関係を満たす。）
   

   

   （式（５）中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｇ⁴は、水素原子又はグリシジル基を表す。ｍ、ｎ、ｍ'、及びｎ'は、それぞれ独立して、１以上の整数であり、６≦（ｍ＋ｎ＋ｍ'＋ｎ'）≦２０で表される関係を満たす。）
6. 前記式（５）のＧ⁴が、グリシジル基である、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物と、
   硬化剤と、
   を含有する、エポキシ樹脂組成物。
8. 請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。

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