JPWO2014021386A1 - エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂、及び硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕
下記式(1)で表されるエポキシ樹脂と、
下記式(2)で表されるエポキシ樹脂と、
を含む、エポキシ樹脂組成物。
〔2〕
前記式(1)で表されるエポキシ樹脂100質量部と、
前記式(2)で表されるエポキシ樹脂0.1〜10質量部と、
を含む、〔1〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔3〕
前記式(1)のR2が、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、及び下記式(3a)で表される構造を有する2価の芳香族基からなる群より選ばれるいずれかである、〔1〕又は〔2〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔4〕
前記式(2)のR2の少なくとも1つが、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、及び下記式(3b)で表される構造を有する2価の芳香族基からなる群より選ばれるいずれかである、〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔5〕
前記式(1)が、下記式(4)であり、前記式(2)が、下記式(5)である、〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔6〕
前記式(5)のG4が、グリシジル基である、〔5〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔7〕
下記式(1)で表されるエポキシ樹脂であって、前記式(1)中のm及びnが、それぞれ独立して、1〜11の整数であり、かつ、3≦(m+n)≦12で表される関係を満たし、
前記エポキシ樹脂中における、m及びnが、6≦(m+n)≦12で表される関係を満たす成分の割合が、30モル%以上70モル%以下である、エポキシ樹脂。
〔8〕
前記エポキシ樹脂中における、前記式(1)のG2がグリシジル基である成分の割合が、10モル%以上100モル%以下である、〔7〕に記載のエポキシ樹脂。
〔9〕
前記式(1)のR2が、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、及び下記式(3a)で表される構造を有する2価の芳香族基からなる群より選ばれるいずれかである、〔7〕又は〔8〕に記載のエポキシ樹脂。
〔10〕
全塩素量が、1000質量ppm以下である、〔7〕〜〔9〕のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂。
〔11〕
〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、又は〔7〕〜〔10〕のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と、
硬化剤と、
を含有する、エポキシ樹脂組成物。
〔12〕
〔11〕に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
〔13〕
下記式(1)で表されるエポキシ樹脂から得られる硬化物であって、
前記硬化物を、動的粘弾性装置を用いて振動数1Hzの硬化物測定をする場合、下記数式(a)で表される関係と下記数式(b)で表される関係とを満たす、硬化物。
E’/(273+T1/3)<8.5 ・・・(a)
(数式(a)中、T1は、得られた損失正接のピークトップの温度であり、E’(MPa)は、30℃で測定した貯蔵弾性率である。)
E’(T1−20)>10×E’(T1+20) ・・・(b)
(数式(b)中、E’(T1−20)は、(T1−20)℃で測定した貯蔵弾性率であり、E’(T1+20)は、(T1+20)℃で測定した貯蔵弾性率である。)
〔14〕
前記硬化物が、下記数式(c)で表される関係と、下記数式(d)で表される関係とを更に満たす、〔13〕に記載の硬化物。
E’/(273+T1/3)<7 ・・・(c)
(数式(c)中、E’は、30℃で測定した貯蔵弾性率であり、T1は、得られた損失正接のピークトップの温度である。)
E’(T1−20)>20×E’(T1+20)・・・(d)
(数式(d)中、E’は、30℃で測定した貯蔵弾性率であり、T1は、得られた損失正接のピークトップの温度である。)
〔15〕
〔12〕〜〔14〕のいずれか一項に記載の硬化物を含む電子部材。
上述した第1の実施形態のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂組成物や、第2の実施形態のエポキシ樹脂は、少なくとも式(1)で表される構造を有するエポキシ樹脂である。以下、式(1)で表される構造を有するエポキシ樹脂の製造方法の一例を説明する。
E’/(273+T1/3)<8.5 ・・・(a)
(数式(a)中、T1は、得られた損失正接のピークトップの温度であり、E’(MPa)は、30℃で測定した貯蔵弾性率である。)
E’(T1−20)>10×E’(T1+20) ・・・(b)
(数式(b)中、E’(T1−20)は、(T1−20)℃で測定した貯蔵弾性率であり、E’(T1+20)は、(T1+20)℃で測定した貯蔵弾性率である。)
このような硬化物は、落下衝撃等の物性に優れるだけでなく、温度変化による接着強度の低下が少なく、実装したあとの信頼性に大きく寄与する。このような硬化物は、例えば、上述した第1の実施形態のエポキシ樹脂組成物や、第2の実施形態のエポキシ樹脂を用いることでも得られうる。
「エポライト40E」:エチレングリコールジグリシジルエーテル(共栄社化学社製;エポキシ当量135g/eq.、粘度40mPa・s、グリシジル化率96モル%、全塩素量18220質量ppm)
「YED216D」:1,6−ヘキサメチレンジグリシジルエーテル(三菱化学社製;エポキシ当量120g/eq.)
「AER260」:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製;エポキシ当量188g/eq.)
「AER6011」:固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製;エポキシ当量425g/eq.)
「YL983U」:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱化学社製;エポキシ当量170g/eq.)
「ジアミノジフェニルメタン」(和光純薬工業社製;アミン当量49.6g/eq.)
「エタキュア100」:芳香族アミン(三井化学ファイン社製;アミン当量44.5g/eq.)
「MEH8000H」:液状フェノール樹脂(明和化成社製;フェノール当量142g/eq.)
「リカシッドMHT」:4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(新日本理化社製;酸無水物当量168g/eq.)
「HX3941」:マイクロカプセル型硬化剤(旭化成イーマテリアルズ社製;アミンアダクト系マイクロカプセル型硬化剤)
「AC−5V」:シリカ(龍森社製;平均粒子径5μm)
「KBM−403」:シリカ表面処理剤(信越化学工業社製;エポキシ系シランカップリング剤)
JIS K7236に準拠して、エポキシ当量を測定した。
JIS K7243−3に準拠して、全塩素量を測定した。
JIS K7243−2に準拠して、加水分解性塩素量を測定した。
高速液体クロマトグラフィー(HPLC)及び質量分析装置(MS)を用いて、エポキシ樹脂組成物やエポキシ樹脂の構造確認等を行った。例えば、式(1)のm及びnに関する(m+n)に関する比率や、式(1)の構造等も確認した。また、式(2)のm、n、m、及びn’に関する比率や、式(2)の構造等も同様にして確認した。
HPLCの測定条件は、以下のとおりであった。
・東ソー社製「LC8020model II」システム、
・カラム:ウォーターズ社製「NOVA PACK C18」、
・移動相;蒸留水/アセトニトリル(混合割合は、0分〜20分の間において、蒸留水/アセトニトリル=50/50〜0/100(体積比)となるよう、等速的に変化させた。)
・流量:1.5mL/分
・分検出器:280nm
MSの測定条件は、以下のとおりであった。
・ThermoElectron社製「LCQ」装置
・イオン化法:大気圧光化学イオン化法(APCI)
・スキャンレンジ:m/z=150〜2000
なお、上記式(1)のm、n及び(m+n)の値等は、得られたHPLC及びGCチャート中のそれぞれのピーク面積比より求めた。
JIS K7117−2(E型粘度計)に準拠して、粘度を測定した。
高速液体クロマトグラフィー(HPLC)及び質量分析装置(MS)を用いて、式(1)中の(m+n)の数値、式(2)中の(m+n+m’+n’)の数値等を求めた。
HPLCの測定条件は、以下のとおりとした。
・測定装置:東ソー社製「LC8020model II」システム、
・カラム:ウォーターズ社製「NOVA PACK C18」、
・移動相:蒸留水/メタノール/アセトニトリル系(混合割合は、0分〜20分の間において、蒸留水/アセトニトリル=50/50〜0/100(体積比)となるよう、等速的に変化させた。)、
・流量:1.5mL/分
・分検出器:280nm
MSの測定条件は、以下のとおりであった。
・測定装置:ThermoElectron社製「LCQ」装置、
・イオン化:APCI+
・スキャンレンジ:m/z=150〜2000
得られたHPLC及びMSチャート中のそれぞれのピーク面積比より、前記各数値及び含有率を求めた。
エポキシ樹脂「AER4152」(旭化成エポキシ社製、オキサゾリドン環を有するイソシアネート変性エポキシ樹脂;エポキシ当量340g/eq.)と、後述する合成樹脂と、を50/50の質量比で混合し、140℃加熱した。そして室温まで冷却した際の相溶性を評価した。相溶性は、以下の基準に基づき評価した。
○:全体が透明であり、均一相であった。
△:一部はマーブル状であったが、全体としては透明であり、実用上問題がないレベルであった。
×:全体が白濁し、不均一相であった。
表2に従って調製したエポキシ樹脂組成物を180℃で2時間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を、ダイヤモンドカッターを用いて切断し、10mm×40mm×0.5mmの試験片を得た。この試験片を、固体粘弾性測定装置(DMA;TAインストルメントル社製「RSA−G2」)にセットし、温度範囲−50〜300℃(昇温速度:2℃/分)の測定条件で測定した。tanδが最大値になったときの温度をガラス転移点(Tg)=T1とした。得られた測定結果から、30℃の貯蔵弾性率E’、(Tg−20)℃のときの貯蔵弾性率E’(Tg−20)、(Tg+20)℃のときの貯蔵弾性率E’(Tg+20)をそれぞれ求めた。
JIS K7116に準拠して、硬化物の曲げ強度を測定した。
JIS K6850に準拠して、硬化物の銅板せん断接着強度を測定した。標準試験片C1100P(日本テストパネル社製)の表面に、厚さ100μmのフッ素樹脂製耐熱テープを張り付けて、標準試験片の表面に25mm×5mmの隙間が形成されるようマスキングした。その隙間(25mm×5mm)にエポキシ樹脂組成物を塗布し、もう1枚の標準試験片C1100Pとで挟み込んだ。それを、180℃で2時間の条件で加熱することで、エポキシ樹脂組成物を熱硬化させてサンプルを得た。
得られたサンプルについて、23℃、50%RHの恒温恒湿室において、引張試験器AGS−H 5kNを用いて、ヒートサイクル試験前の銅板せん断接着強度(a)を測定した。
得られたサンプルについて、−40℃(15分保持)〜+125℃(15分保持)のヒートサイクル試験を1000サイクル実施した。そして、ヒートサイクル試験後の銅板せん断接着強度(b)を測定した。
ヒートサイクル試験前の銅板せん断接着強度(a)に対するヒートサイクル試験後の銅板せん断接着強度(b)の割合を求めることによって、接着強度保持率(b/a)を算出した。
JACT試験法 RS−5及びJIS K−6910−1995に準拠して、ゲルタイムを測定した。具体的には、表3に従って調製したエポキシ樹脂組成物をサンプルとし、ゲル化試験機を用いてゲルタイムを測定した。サンプルを170℃のホットプレート上で撹拌しながら加熱し、サンプルと撹拌棒の間で糸を引かなくなるまでの時間をゲルタイムとした。
JIS K7209に準拠して、吸水率を測定した。
下記式に基づき、グリシジル化率を算出した。
グリシジル化率(%)=Et/Ea×100(%)
Et=理論エポキシ当量 (g/eq.)
Ea=実測エポキシ当量 (g/eq.)
理論エポキシ当量(Et)は、100%グリシジル化された構造式から求められる分子量から求めた。
実測エポキシ当量(Ea)は、上述したように、 JIS K7236に準拠して求めた。
表2に従って調製したエポキシ樹脂組成物を、100mm×100mm×2mmのフッ素樹脂板の型に流し込み、180℃で2時間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を、デュポン衝撃試験機H50を使用して、衝撃試験を行った。硬化物上に突端の半径3.1mmの撃芯を置き、その上から重りを落として、硬化物が割れるかどうかで判定を行い、以下の基準に基づき評価した。
×:割れたときの重さ(kg)×高さ(cm)の積が3未満であった。
△:割れたときの重さ(g)×高さ(cm)の積が3以上7未満であった。
○:割れたときの重さ(g)×高さ(cm)の積が7以上20未満であった。
◎:割れたときの重さ(g)×高さ(cm)の積が20以上であった。
銀メッキ加工された標準試験片C1100P(日本テストパネル社製)を用いて、「銅板せん断接着強度」の項と同様にしてサンプル10枚を作製した(JIS K6850の準拠)。そのうちの5枚のサンプルについては、「吸湿試験前の銀メッキへの接着強度a」を測定した。接着強度aは、5枚のサンプルの測定値の算術平均であった。
別の5枚のサンプルについては、85℃、85RH%の恒温恒湿室に300時間静置して、吸湿させた。そして、吸湿させた後のサンプルを、「吸湿試験前の銀メッキへの接着強度a」の測定方法と同様にして、「吸湿試験後の銀メッキへの接着強度b」を測定した。接着強度bは、5枚の吸湿後のサンプルの測定値の算術平均であった。
接着強度aに対する接着強度bの比率を、接着強度保持率(b/a)とした。
ガラス板上に厚さ20μmのフッ素樹脂製シール2枚を30mm間隔で置き、もう1枚のガラス板で挟んだ。これを、150℃のホットプレート上に水平に置き、上側のガラス板の温度が145℃に達したところで、エポキシ樹脂組成物を2枚のガラス板の隙間に垂らして、15分間保持した。エポキシ樹脂組成物が浸透した距離を測定した。評価は以下の基準で行った。
◎:浸透した距離が30〜100mmであり、エポキシ樹脂組成物が均一に硬化した。
○:浸透した距離が15〜30mmであり、エポキシ樹脂組成物が均一に硬化した。
△:浸透した距離が30〜100mmであり、硬化物の濁りやムラが発生した。
×:浸透した距離が15mm以下であったか、あるいは、硬化せずに100mm以上浸透した。
後述する方法にて製造した半導体装置を、コンクリートから100cmの高さより水平に10回落下させた。落下させた後の半導体装置内のエポキシ樹脂組成物の剥離の有無を、確認した。剥離の有無は、超音波探傷装置(日立建機社製、型式mi−scope hyper)を用いて確認した。硬化物落下試験の評価は以下の基準で行った。
◎:10回落下させても剥離しなかった。
○:6〜9回目の落下で剥離した。
△:2〜5回目の落下で剥離した。
×:1回目の落下で剥離した。
後述する方法にて製造した半導体装置を、JEDEC耐湿レベル3の吸湿処理(30℃、相対湿度60%で168時間処理)を行った後、IRリフロー処理(ピーク温度260℃、処理時間:60秒)を3回施した。そして、半導体装置内部でのエポキシ樹脂組成物の剥離の有無を確認した。剥離の有無は、超音波探傷装置(日立建機社製、型式mi−scope hyper)を用いて確認した。耐リフロー性の評価は以下の基準で行った。
○:剥離が観察されなかった。
×:剥離が観察された。
後述する方法にて製造した半導体装置に、−55℃で30分間保持し、続いて20分間で125℃まで昇温し、さらに125℃で30分間保持することを1サイクルとした冷熱サイクル処理を、1000サイクル行った。その際、250サイクル毎に半導体装置内部の半導体チップとエポキシ樹脂組成物との界面の剥離の有無を確認した。界面剥離の有無は、超音波探傷装置(日立建機社製、型式mi−scope hyper)を用いて、を用いて確認した。冷熱サイクル性の評価は以下の基準で行った。
◎:1000サイクル行っても剥離が観察されなかった。
○:750サイクル迄行った時点で剥離が観測された。
△:500サイクル迄行った時点で剥離が観測された。
×:250サイクル迄行った時点で剥離が観察された。
(グリシジル化反応)
温度計、滴下ロート、冷却管、及び撹拌機を備えたフラスコに、1モルのビスフェノールAに対してプロピレンオキサイド5モルを付加反応させて得られたジアルコール270g(水酸基1当量)、エピクロロヒドリン463g(5.00モル)、及び50質量%テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液(10g)を混合し、減圧下に加熱して60〜65℃で還流を行った。そして、50質量%水酸化ナトリウム水溶液400gを2時間かけて滴下した。滴下の際、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物として連続的に除去するとともに、凝縮したエピクロロヒドリン層のみを連続的に反応器に戻した。滴下後、さらに2時間反応させた後、混合物を冷却し、水洗を繰り返して副生した塩化ナトリウムを除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除去し、粗樹脂組成物を得た。
(低塩素化反応)
得られた粗樹脂組成物100gをメチルイソブチルケトン200gに溶解し、0.22gの50質量%水酸化ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間反応させた。反応終了後、水洗によりメチルイソブチルケトンを除去してエポキシ樹脂組成物Aを得た。
一例として、図1に、実施例1で得られたエポキシ樹脂組成物AのNMRチャートを示し、図2に、実施例1で得られたエポキシ樹脂組成物AのMALDI−MSチャートを示す。エポキシ樹脂組成物Aを分析したところ、式(1)で表される構造であるエポキシ樹脂a1が100質量部に対して、式(2)で表される構造であるエポキシ樹脂a2が1.3質量部含まれていた。
エポキシ樹脂a1については、R1がイソプロピレン基であり、R2がビスフェノールAに由来する2価の基であり、G1がグリシジル基であり、G2の74モル%がグリシジル基であり、G2の26モル%が水素であることが確認された。式(1)のm及びnの範囲は6≦(m+n)≦12であった。そして、エポキシ樹脂a1における、式(1)のm及びnが6≦(m+n)≦12の関係を満たす成分(a成分)の割合は、48モル%であった
エポキシ樹脂a2については、R1がイソプロピレン基であり、R2がビスフェノールAに由来する2価の基であり、G1がグリシジル基であり、G2がグリシジル基であることが確認された。式(2)のm、n、m’及びn’については、6≦(m+n+m’+n’)≦15であることが確認された。
また、エポキシ樹脂Aのエポキシ当量は371g/eq.であり、25℃での粘度は952mPa・sであり、全塩素量は512ppmであり、加水分解性塩素量は56ppmであった。
製造例1において用いたジアルコールについて、「1モルのビスフェノールAに対してプロピレンオキサイド5モルを付加反応させて得られたジアルコール」から、「1モルのビフェノールに対してエポキシペンタン2モルを付加反応させて得られたジアルコール」に変更した。その他の条件は実施例1と同様に行い、エポキシ樹脂組成物Bを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物Bを分析したところ、式(1)で表される構造であるエポキシ樹脂b1が100質量部に対して、式(2)で表されるエポキシ樹脂b2が2.5質量部含まれていた。
エポキシ樹脂b1については、R1がペンチル基(−CHCH(C3H7)−)であり、R2がビフェニル基であり、G1がグリシジル基であり、G2の99.5モル%がグリシジル基であり、G2の0.5モル%が水素であることが確認された。エポキシ樹脂b1の式(1)のm及びnの範囲は、1≦(m+n)≦9であった。そして、エポキシ樹脂b1における、式(1)のm及びnが6≦(m+n)≦12の関係を満たす成分(a成分)の割合は、18モル%であった。
エポキシ樹脂b2については、R1がペンチル基であり、R2がビフェニル基であり、G1がグリシジル基であり、G2がグリシジル基であることが確認された。式(2)のm、n、m’及びn’については、2≦(m+n+m’+n’)≦13であることが確認された。
エポキシ樹脂組成物Bのエポキシ当量は262g/eq.であり、25℃での粘度は1782mPa・sであり、全塩素量は423ppmであり、加水分解性塩素量は50ppmであった。
実施例1で製造したエポキシ樹脂組成物Aを270g仕込み、触媒として、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体1.8gを仕込んだ後、60℃に加熱し、フェニルグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、「EX141」、エポキシ当量150g/eq.)36gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃で1.5時間反応させた後に、6.0gの50質量%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、三フッ化ホウ素ジエチルエーテルを失活させたのち、300gの精製水にて触媒残渣を除去することにより、粗樹脂組成物を291g得た。
得られた粗樹脂組成物270gを、実施例1における、「1モルのビスフェノールAに対してプロピレンオキサイド5モル付加反応させて得られたジアルコール」の代わりに用いた点以外は、実施例1と同様に操作を行い、エポキシ樹脂組成物Cを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物Cを分析したところ、式(1)で表される構造であるエポキシ樹脂c1が100質量部に対して、式(2)で表される構造であるエポキシ樹脂c2が1.2質量部含まれていた。
エポキシ樹脂c1については、R1はイソプロピレン基又はフェノキシイソプロピレン基(−CH2CH(CH2OC6H6)−)であり、R2はビスフェノールAに由来する2価の基であり、G1はグリシジル基であり、G2の71.8モル%がグリシジル基であり、G2の28.2%が水素原子であることが確認された。エポキシ樹脂c1の式(1)のm及びnの範囲は、3≦(m+n)≦12であった。そして、エポキシ樹脂c1における、式(1)のm及びnが6≦(m+n)≦12の関係を満たす成分(a成分)の割合は、48モル%であった。
エポキシ樹脂c2については、R1の86モル%がイソプレン基であり、R1の14モル%がフェノキシイソプレン基であり、R2がフェノキシイソプロピレン基であり、G1がグリシジル基であり、G2がグリシジル基であることが確認された。式(2)のm、n、m’及びn’については、6≦(m+n+m’+n’)≦15であることが確認された。
エポキシ樹脂組成物Cのエポキシ当量は385g/eq.であり、25℃での粘度は1245mPa・sであり、全塩素量は621ppmであり、加水分解性塩素量は57ppmであった。
温度計、及び撹拌機を備えたフラスコにレゾルシノール120gとトリエチレングリコールジビニルエーテル172gを仕込み、1時間かけて120℃まで昇温させた。その後、120℃で6時間反応させて、透明半固形の変性多価フェノール類290gを得た。得られた変性多価フェノール類290g、エピクロロヒドリン735g、n−ブタノール185gを仕込み、溶解させた。そして、減圧下に加熱して60〜65℃で還流を行った。50質量%水酸化ナトリウム水溶液130.3gを2時間かけて滴下した。滴下の際、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物として連続的に除去するとともに、凝縮したエピクロロヒドリン層のみを連続的に反応器に戻した。その後、さらに2時間反応させた後、混合物を冷却し、水洗を繰り返して副生した塩化ナトリウムを除去した。そして、過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除去し、粗樹脂を得た。
得られた粗樹脂100gをメチルイソブチルケトン200gに溶解させ、0.22gの50質量%水酸化ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間反応させ、水洗によりメチルイソブチルケトンを留去して、エポキシ樹脂Dを得た。
得られたエポキシ樹脂Dを分析したところ、式(1)で表される構造であって、R1がフェニレン基であり、R2がトリエチレン基であり、G1がグリシジル基であり、G2がグリシジル基であるエポキシ樹脂であることが確認された。エポキシ樹脂Dの式(1)のmは1であり、nは1であった。そして、エポキシ樹脂Dにおける、式(1)のm及びnが6≦(m+n)≦12の関係を満たす成分(a成分)の割合は、0モル%であった。
エポキシ樹脂Dのエポキシ当量は286g/eq.であり、25℃での粘度は12000mPa・sであり、全塩素量は877ppmであり、加水分解塩素量は72ppmであった。
グリシジル化反応において、50質量%水酸化ナトリウム水溶液の滴下後の反応時間を8時間に変更した点以外は実施例1と同様に行い、エポキシ樹脂組成物Eを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物Eを分析したところ、式(1)で表される構造であるエポキシ樹脂e1が100質量部に対して、式(2)で表される構造であるエポキシ樹脂e2が2.4質量部含まれていた。
エポキシ樹脂a1については、R1がイソプロピレン基であり、R2がビスフェノールAに由来する2価の基であり、G1がグリシジル基であり、G2の80モル%がグリシジル基であり、20モル%が水素であることが確認された。エポキシ樹脂e1の式(1)のm及びnの範囲は、3≦(m+n)≦12であった。そして、エポキシ樹脂e1における、式(1)のm及びnが6≦(m+n)≦12の関係を満たす成分(a成分)の割合は、67モル%であった。
エポキシ樹脂e2については、R1がイソプロピレン基であり、R2がビスフェノールAに由来する2価の基であり、G1がグリシジル基であり、G2がグリシジル基であることが確認された。式(2)のm、n、m’及びn’については、6≦(m+n+m’+n’)≦15であることが確認された。
エポキシ樹脂組成物Eのエポキシ当量は420g/eq.であり、25℃での粘度は1481mPa・sであり、全塩素量は1273ppmであり、加水分解性塩素量は366ppmであった。
グリシジル化反応において、50質量%テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液を加えなかった点以外は、実施例1と同様に行い、エポキシ樹脂組成物Fを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物Fを分析したところ、式(1)で表される構造であるエポキシ樹脂f1が100質量部に対して、式(2)で表されるエポキシ樹脂f2が0.5質量部含まれていた。
エポキシ樹脂f1については、R1がイソプロピレン基であり、R2がビスフェノールAに由来する2価の基であり、G1がグリシジル基であり、G2の62モル%がグリシジル基であり、G2の38モル%が水素であることが確認された。エポキシ樹脂f1の式(1)のm及びnの範囲は、3≦(m+n)≦12であった。そして、エポキシ樹脂f1における、式(1)のm及びnが6≦(m+n)≦12の関係を満たす成分(a成分)の割合は、35モル%であった。
エポキシ樹脂f2については、R1がイソプロピレン基であり、R2がビスフェノールAに由来する2価の基であり、G1がグリシジル基であり、G2がグリシジル基であることが確認された。式(2)のm、n、m’及びn’については、6≦(m+n+m’+n’)≦14であることが確認された。
エポキシ樹脂組成物Fのエポキシ当量は332g/eq.であり、25℃での粘度は1213mPa・sであり、全塩素量は530ppmであり、加水分解性塩素量は242ppmであった。
グリシジル化反応において、50質量%水酸化ナトリウム水溶液400gの代わりに、50質量%水酸化カリウム水溶液640gを用いた点以外は実施例1と同様に行い、エポキシ樹脂組成物Gを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物Gを分析したところ、式(1)で表される構造であるエポキシ樹脂g1が100質量部に対して、式(2)で表されるエポキシ樹脂g2が5.4質量部含まれていた。
エポキシ樹脂g1については、R1がイソプロピレン基であり、R2がビスフェノールAに由来する2価の基であり、G1がグリシジル基であり、G2の81モル%がグリシジル基であり、G2の19モル%が水素であることが確認された。エポキシ樹脂g1の式(1)のm及びnの範囲は、3≦(m+n)≦12であった。そして、エポキシ樹脂g1における、式(1)のm及びnが6≦(m+n)≦12の関係を満たす成分(a成分)の割合は、76モル%であった。
エポキシ樹脂g2については、R1がイソプロピレン基であり、R2がビスフェノールAに由来する2価の基であり、G1がグリシジル基であり、G2がグリシジル基であることが確認された。式(2)のm、n、m’及びn’については、6≦(m+n+m’+n’)≦18であることが確認された。
エポキシ樹脂組成物Gのエポキシ当量は495g/eq.であり、25℃での粘度は2093mPa・sであり、全塩素量は2883ppmであり、加水分解性塩素量は657ppmであった。
グリシジル化反応において、ジアルコールを、「1モルのビスフェノールAに対してプロピレンオキサイド5モルを付加反応させて得られたジアルコール」から、「1モルのビスフェノールAに対してプロピレンオキサイド3モルを付加反応させて得られたジアルコール」に変更した点以外は実施例1と同様に行い、エポキシ樹脂組成物Hを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物Hを分析したところ、式(1)で表される構造であるエポキシ樹脂h1が100質量部に対して、式(2)で表されるエポキシ樹脂h2が1.4質量部含まれていた。
エポキシ樹脂h1については、R1がイソプロピレン基であり、R2がビスフェノールAに由来する2価の基であり、G1がグリシジル基であり、G2の90モル%がグリシジル基であり、G2の10モル%が水素であることが確認された。エポキシ樹脂h1の式(1)のm及びnの範囲は、1≦(m+n)≦10であった。そして、エポキシ樹脂h1における、式(1)のm及びnが6≦(m+n)≦12の関係を満たす成分(a成分)の割合は、22モル%であった。
エポキシ樹脂h2については、R1がイソプロピレン基であり、R2がビスフェノールAに由来する2価の基であり、G1がグリシジル基であり、G2がグリシジル基であることが確認された。式(2)のm、n、m’及びn’については、2≦(m+n+m’+n’)≦12であることが確認された。
エポキシ樹脂組成物Hのエポキシ当量309g/eq.であり、25℃での粘度は1565mPa・sであり、全塩素量は499ppmであり、加水分解性塩素量は50ppmであった。
(グリシジル化反応)
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、1モルのビスフェノールAに対してプロピレンオキサイド5モルを付加反応させて得られたジアルコール270g(水酸基1当量)、エピクロロヒドリン185g(2.00モル)、及び50質量%テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液(10g)を混合し、減圧下に加熱して60〜65℃で還流を行った。そして、50質量%水酸化ナトリウム水溶液80gを2時間かけて滴下した。滴下の際、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物として連続的に除去するとともに、凝縮したエピクロロヒドリン層のみを連続的に反応器に戻した。滴下後、エピクロロヒドリン370gを一気に投入し、その後50質量%水酸化ナトリウム水溶液320gを2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに2時間反応させた後、混合物を冷却し、水洗を繰り返して副生した塩化ナトリウムを除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除去し、粗樹脂組成物を得た。
得られた粗樹脂組成物100gをメチルイソブチルケトン200gに溶解し、0.22gの50質量%水酸化ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間反応させた。反応終了後、水洗によりメチルイソブチルケトンを除去してエポキシ樹脂組成物Iを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物Iを分析したところ、式(1)で表される構造であるエポキシ樹脂i1が100質量部に対して、式(2)で表されるエポキシ樹脂i2が12.1質量部含まれていた。
エポキシ樹脂i1については、R1がイソプロピレン基であり、R2がビスフェノールAに由来する2価の基であり、G1がグリシジル基であり、G2の87モル%がグリシジル基であり、G2の13モル%が水素であることが確認された。エポキシ樹脂i1の式(1)のm及びnの範囲は、3≦(m+n)≦12であった。そして、エポキシ樹脂i1における、式(1)のm及びnが6≦(m+n)≦12の関係を満たす成分(a成分)の割合は、56モル%であった。
エポキシ樹脂i2については、R1がイソプロピレン基であり、R2がビスフェノールAに由来する2価の基であり、G1がグリシジル基であり、G2がグリシジル基であることが確認された。式(2)のm、n、m’及びn’については、6≦(m+n+m’+n’)≦20であることが確認された。
エポキシ樹脂組成物Iのエポキシ当量は335g/eq.であり、25℃での粘度は8052mPa・sであり、全塩素量は612ppmであり、加水分解性塩素量は56ppmであった。
グリシジル化反応時に、凝縮したエピクロロヒドリンを回収することなく、全て反応器に戻した点以外は、実施例1と同様にして、エポキシ樹脂組成物Jを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物Jを分析したところ、式(1)で表される構造であるエポキシ樹脂j1が100質量部に対して、式(2)で表される構造であるエポキシ樹脂j2が0.05質量部含まれていた。
エポキシ樹脂j1については、R1がイソプロピレン基であり、R2がビスフェノールAに由来する2価の基であり、G1がグリシジル基であり、G2の82モル%がグリシジル基であり、G2の18モル%が水素であることが確認された。エポキシ樹脂j1の式(1)のm及びnの範囲は、3≦(m+n)≦12であった。そして、エポキシ樹脂j1における、式(1)のm及びnが6≦(m+n)≦12の関係を満たす成分(a成分)の割合は、59モル%であった。
エポキシ樹脂j2については、R1がイソプロピレン基であり、R2がビスフェノールAに由来する2価の基であり、G1がグリシジル基であり、G2がグリシジル基であることが確認された。式(2)のm、n、m’及びn’については、6≦(m+n+m’+n’)≦15であることが確認された。
エポキシ当量は385g/eq.であり、25℃での粘度は1020mPa・sであり、全塩素量は486ppmであり、加水分解性塩素量は47ppmであった。
(グリシジル化反応)
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、固形ビスフェノールA型エポキシ(旭化成イーマテリアルズ社製「AER6061」;エポキシ当量425g/eq.)425g、エピクロロヒドリン463g(5.00モル)を混合し、室温で溶解させた。その後、50質量%テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液(10g)を混合し、加熱していき、減圧下に加熱して60〜65℃で還流を行った。そして、50質量%水酸化ナトリウム水溶液80gを2時間かけて滴下した。滴下の際、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物として連続的に除去するとともに、凝縮したエピクロロヒドリン層のみを連続的に反応器に戻した。滴下後、さらに2時間反応させた後、混合物を冷却し、水洗を繰り返して副生した塩化ナトリウムを除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除去し、エポキシ樹脂Kを得た。
得られたエポキシ樹脂Kを分析したところ、少なくとも式(1)及び式(2)で表される構造に該当しないことが確認された。
エポキシ樹脂Kのエポキシ当量は392g/eq.であり、25℃での粘度は1400000mPa・sであり、全塩素量は1512ppmであり、加水分解性塩素量は253ppmであった。
実施例1〜3、5〜10及び比較例1、2のエポキシ樹脂組成物、あるいは、実施例4のエポキシ樹脂に対して、表3、4に記載の条件で各材料を混合して、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、実施例11では、エポキシ樹脂組成物Aを単独で用いた。
得られたエポキシ樹脂組成物に、エポキシ基1当量に対して活性水素(>NH)が1当量となる割合で、ジアミノジフェニルメタン(表3、4参照)を添加し、180℃、2時間の条件で硬化させてエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物について、表3〜4に示す評価を行った。
表5、6に記載の条件で各材料を混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を封止用エポキシ樹脂組成物として用いて、半導体装置を製造した。
実施例22〜31、比較例9〜13の封止用エポキシ樹脂組成物をそれぞれ用いて、図3に示す半導体装置1を作製した。図3は、実施例で作製した、半導体チップ3が搭載された半導体装置1の断面概略図を示す。予め基板2(住友ベークライト社製、「ELC4782」)と半導体チップ3(パナソニック社製、「BGA377」)が半田バンプ4(三菱マテリアル社製、「MULαS」;半田バンプ4の組成はSn/Ag/Cu)によってフリップチップ接続されている半導体チップ搭載基板とした。半導体チップ3のサイズは10mm×10mm×0.2mmであり、基板2のサイズは20mm×20mm×0.4mmであった。基板2と半導体チップ3は、176個の半田バンプ4によりペリフェラル(外周部のみにバンプがある形状)に接合されており、半田バンプ4の高さは0.08mmであり、ピッチ間距離は0.04mmであった。半導体チップ3の回路保護膜5には窒化珪素(SiN)が用いられ、基板2上のソルダーレジスト6には太陽インキ社製の「AUS308」を用いた。
半導体チップ3が搭載された基板2に封止用エポキシ樹脂組成物7を充填する前に、プラズマ処理を行った。プラズマ装置としては、March Plasma Systems社製、「AP−1000」を用いた。処理条件は、以下のとおりであった。
ガス種:Ar
ガス流量:50mL/m
処理強さ:350W
処理時間:420秒
ダイレクトプラズマモード
〔1〕
下記式(1)で表されるエポキシ樹脂と、
下記式(2)で表されるエポキシ樹脂と、
を含む、エポキシ樹脂組成物。
〔2〕
前記式(1)で表されるエポキシ樹脂100質量部と、
前記式(2)で表されるエポキシ樹脂0.1〜10質量部と、
を含む、〔1〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔3〕
前記式(1)のR 2 が、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、及び下記式(3a)で表される構造を有する2価の芳香族基からなる群より選ばれるいずれかである、〔1〕又は〔2〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔4〕
前記式(2)のR 2 の少なくとも1つが、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、及び下記式(3b)で表される構造を有する2価の芳香族基からなる群より選ばれるいずれかである、〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔5〕
前記式(1)が、下記式(4)であり、前記式(2)が、下記式(5)である、〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔6〕
前記式(5)のG 4 が、グリシジル基である、〔5〕に記載のエポキシ樹脂組成物。〔7〕
〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物と、
硬化剤と、
を含有する、エポキシ樹脂組成物。
〔8〕
〔7〕に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
温度計、及び撹拌機を備えたフラスコにレゾルシノール120gとトリエチレングリコールジビニルエーテル172gを仕込み、1時間かけて120℃まで昇温させた。その後、120℃で6時間反応させて、透明半固形の変性多価フェノール類290gを得た。得られた変性多価フェノール類290g、エピクロロヒドリン735g、n−ブタノール185gを仕込み、溶解させた。そして、減圧下に加熱して60〜65℃で還流を行った。50質量%水酸化ナトリウム水溶液130.3gを2時間かけて滴下した。滴下の際、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物として連続的に除去するとともに、凝縮したエピクロロヒドリン層のみを連続的に反応器に戻した。その後、さらに2時間反応させた後、混合物を冷却し、水洗を繰り返して副生した塩化ナトリウムを除去した。そして、過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除去し、粗樹脂を得た。
得られた粗樹脂100gをメチルイソブチルケトン200gに溶解させ、0.22gの50質量%水酸化ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間反応させ、水洗によりメチルイソブチルケトンを留去して、エポキシ樹脂Dを得た。
得られたエポキシ樹脂Dを分析したところ、式(1)で表される構造であって、R1がフェニレン基であり、R2がトリエチレン基であり、G1がグリシジル基であり、G2がグリシジル基であるエポキシ樹脂であることが確認された。エポキシ樹脂Dの式(1)のmは1であり、nは1であった。そして、エポキシ樹脂Dにおける、式(1)のm及びnが6≦(m+n)≦12の関係を満たす成分(a成分)の割合は、0モル%であった。
エポキシ樹脂Dのエポキシ当量は286g/eq.であり、25℃での粘度は12000mPa・sであり、全塩素量は877ppmであり、加水分解塩素量は72ppmであった。
実施例1〜3、5〜10及び比較例1、2のエポキシ樹脂組成物、あるいは、参考例4のエポキシ樹脂に対して、表3、4に記載の条件で各材料を混合して、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、実施例11では、エポキシ樹脂組成物Aを単独で用いた。
得られたエポキシ樹脂組成物に、エポキシ基1当量に対して活性水素(>NH)が1当量となる割合で、ジアミノジフェニルメタン(表3、4参照)を添加し、180℃、2時間の条件で硬化させてエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物について、表3〜4に示す評価を行った。
表5、6に記載の条件で各材料を混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を封止用エポキシ樹脂組成物として用いて、半導体装置を製造した。
実施例22〜24、参考例25、実施例26〜31、比較例9〜13の封止用エポキシ樹脂組成物をそれぞれ用いて、図3に示す半導体装置1を作製した。図3は、実施例で作製した、半導体チップ3が搭載された半導体装置1の断面概略図を示す。予め基板2(住友ベークライト社製、「ELC4782」)と半導体チップ3(パナソニック社製、「BGA377」)が半田バンプ4(三菱マテリアル社製、「MULαS」;半田バンプ4の組成はSn/Ag/Cu)によってフリップチップ接続されている半導体チップ搭載基板とした。半導体チップ3のサイズは10mm×10mm×0.2mmであり、基板2のサイズは20mm×20mm×0.4mmであった。基板2と半導体チップ3は、176個の半田バンプ4によりペリフェラル(外周部のみにバンプがある形状)に接合されており、半田バンプ4の高さは0.08mmであり、ピッチ間距離は0.04mmであった。半導体チップ3の回路保護膜5には窒化珪素(SiN)が用いられ、基板2上のソルダーレジスト6には太陽インキ社製の「AUS308」を用いた。
半導体チップ3が搭載された基板2に封止用エポキシ樹脂組成物7を充填する前に、プラズマ処理を行った。プラズマ装置としては、March Plasma Systems社製、「AP−1000」を用いた。処理条件は、以下のとおりであった。
ガス種:Ar
ガス流量:50mL/m
処理強さ:350W
処理時間:420秒
ダイレクトプラズマモード
Claims (15)
- 前記式(1)で表されるエポキシ樹脂100質量部と、
前記式(2)で表されるエポキシ樹脂0.1〜10質量部と、
を含む、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 前記式(5)のG4が、グリシジル基である、請求項5に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂中における、前記式(1)のG2がグリシジル基である成分の割合が、10モル%以上100モル%以下である、請求項7に記載のエポキシ樹脂。
- 全塩素量が、1000質量ppm以下である、請求項7〜9のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、又は請求項7〜10のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と、
硬化剤と、
を含有する、エポキシ樹脂組成物。 - 請求項11に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
- 下記式(1)で表されるエポキシ樹脂から得られる硬化物であって、
前記硬化物を、動的粘弾性装置を用いて振動数1Hzの硬化物測定をする場合、下記数式(a)で表される関係と下記数式(b)で表される関係とを満たす、硬化物。
E’/(273+T1/3)<8.5 ・・・(a)
(数式(a)中、T1は、得られた損失正接のピークトップの温度であり、E’(MPa)は、30℃で測定した貯蔵弾性率である。)
E’(T1−20)>10×E’(T1+20) ・・・(b)
(数式(b)中、E’(T1−20)は、(T1−20)℃で測定した貯蔵弾性率であり、E’(T1+20)は、(T1+20)℃で測定した貯蔵弾性率である。) - 前記硬化物が、下記数式(c)で表される関係と、下記数式(d)で表される関係とを更に満たす、請求項13に記載の硬化物。
E’/(273+T1/3)<7 ・・・(c)
(数式(c)中、E’は、30℃で測定した貯蔵弾性率であり、T1は、得られた損失正接のピークトップの温度である。)
E’(T1−20)>20×E’(T1+20)・・・(d)
(数式(d)中、E’は、30℃で測定した貯蔵弾性率であり、T1は、得られた損失正接のピークトップの温度である。) - 請求項12〜14のいずれか一項に記載の硬化物を含む電子部材。
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