WO2005078001A1

WO2005078001A1 - エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物

Info

Publication number: WO2005078001A1
Application number: PCT/JP2005/001763
Authority: WO
Inventors: Hideyasu Asakage; Nobuhisa Saito; Kazuhiko Nakahara; Masashi Kaji
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co., Ltd.; Tohto Kasei Co., Ltd.
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2005-02-07
Publication date: 2005-08-25
Also published as: JP2005226004A; JP4667753B2

Description

明細書

エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物

技術分野

[0001] 本発明は電気'電子部品類の封止、回路基板材料、接着剤、塗料等に有用なェポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、更にはその硬化物に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、半導体封止の分野においては、近年の高密度実装化に対応したパッケージの薄形化、大面積化、更には表面実装方式の普及により、パッケージクラックの問題が深刻化しており、これらのベース樹脂としては、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等の向上が強く求められている。更に最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたベース樹脂が求められている。

[0003] 本発明に関連する先行文献として次に示すものがある。

特許文献 1：特開平 3 - 717号公報

特許文献 2：特開平 3 - 90075号公報

[0004] し力ながら、従来より知られているエポキシ樹脂には、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、特開平 3—717号公報ゃ特開平 3—90075号公報には低吸湿性、高耐熱性に優れるものとして、ナフタレン型のエポキシ樹脂が提案されているが、ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂は粘度の高いものが多ぐ成形性に劣る欠点があった。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 従って、本発明の目的は、耐湿性、耐熱性、難燃性及び金属基材との接着性等に優れるとともに、良好な成形性を有する積層、成形、注型、接着等の用途に有用なェポキシ樹脂、その製造方法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物を提供することにある。課題を解決するための手段

すなわち、本発明は、下記一般式（1)、

[化 1]

(但し、 nは平均値で 1. 1から 4. 0の数を示す。）で表されるナフトール樹脂 100重量部に対して、下記一般式 (2)、

[化 2]

(但し、 R、 Rは水素原子又は炭素数 1一 8の炭化水素基を示し、 Xは直接結合、ェ

1 2

一テル基、スノレフイド基、スルホン基、ケトン基、メチレン基又はイソプロピリデン基を示す。）で表されるビスフヱノール化合物 10 60重量部を混合したのち、ェピクロロヒドリンと反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法である。

ここで、ビスフエノール化合物としては、 4, 4'—ジヒドロキシビフエニル又は 3， 3 '， 5

, 5，—テトラメチル _4， 4，—ジヒドロキシジフエニルメタンが好ましく例示される。

[0007] また、本発明は前記のエポキシ樹脂の製造方法によって得られたエポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂は、軟化点が 50 110°Cであることが好ましい。更に、本発明は、前記のエポキシ樹脂及び硬化剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物及びこれを硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。

[0008] 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（1)で表されるナフトール樹脂と一般式 (2) で表されるビスフエノール化合物の混合物をェピクロルヒドリンと反応させることにより得ること力 Sできる。ナフトール樹脂のエポキシ化物が高粘度であっても、低粘性のビスフエノール化合物のエポキシ化物と組み合わせることにより、流動性に優れたェポキシ樹脂とすることができる。ナフトール樹脂とビスフエノールイ匕合物の混合割合は、ナフトール樹脂 100重量部に対してビスフエノール化合物 10— 60重量部の範囲であり、好ましくは 15— 40重量部の範囲である。これより少ないと流動性の向上効果が小さぐこれより多いと耐熱性、耐湿性及び難燃性が低下する。

[0009] 本発明に用いるナフトール樹脂は、上記一般式（1)で表される構造を有しており、ここで繰り返し単位 nは、平均値として 1. 1から 4. 0の数である力 S、好ましくは 1. 2から 3. 0である。これより小さいと耐熱性及び耐湿性が低下し、これより大きいと粘度が高くなり成形性が低下する。

[0010] このナフトール樹脂の軟化点範囲は、通常、 50 150°Cである力好ましくは、 60 一 120°Cの範囲であり、更に好ましくは 60— 90°Cである。これより低いと耐熱性が低下し、これより高いと流動性が低下する。また、水酸基当量は、通常、 180— 240の範囲であり、好ましくは 190— 230の範囲である。

[0011] 本発明に用いるナフトール樹脂は、例えば、ナフトール類と p_キシリレンダリコール等の芳香族架橋剤を酸性触媒の存在下に反応させることにより得ることができる。この反応に際しては、ナフトール類 1モルに対して、通常、 0. 1から 0. 9モルの芳香族架橋剤が用いられる。反応終了後、過剰に残存するナフトール類は、通常、減圧蒸留等の方法で系外に除去される。また、過剰に残存するナフトール類を系外に除くことなぐ例えば、特開平 5-148333号公報に記載のように、残存するナフトール類とパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒドとを反応させることによりナフトール類の 2量体として系内に残し、見かけ上、残存するナフトール類を低減させる方法を用いてもよい。ナフトール類は、通常、ナフトール樹脂中に残存する量が 5wt%以下となるまで、好ましくは 2wt%以下となるまで除去される。

[0012] 本発明に用いるナフトール樹脂を製造する際に用いるナフトール類としては 1一ナフトール又は 2—ナフトールがあり、これらは単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよレ、。芳香族架橋剤としては、 p—キシリレンダリコール、 1， 4—ジクロロメチルベンゼン、 1， 4—ジメトキシメチルベンゼン、 1， 4—ジエトキシメチルベンゼン等を例示することができる。

[0013] 本発明に用いるビスフエノールイ匕合物は、上記式（2)で表される構造を有している。式中、 R、 Rは水素原子、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、ァ

1 2

リル基、プロパルギル基、ブチル基、 n—アミノレ基、 sec—ァミル基、 tert—ァミル基、シクロへキシノレ基、フヱニル基又はベンジル基等の炭素数が 1一 8の炭化水素基であるが、好ましくは、水素原子又はメチル基である。

また、 Xは直接結合、エーテル基、スノレフイド基、スルホン基、ケトン基、メチレン基又はイソプロピリデン基を示すが、好ましくは、直接結合又はメチレン基である。ビスフエノール化合物の具体例としては、 4， 4'—ジヒドロキシビフエニル、 3， 3 '， 5, 5'_ テトラメチル一 4, 4' —ジヒドロキシビフエニル、 4， 4'—ジヒドロキシジフエニルメタン、 3 , 3'_ジメチルー 4, 4'—ジヒドロキシジフエニルメタン、 3， 3' , 5, 5 '—テトラメチルー 4, 4'—ジヒドロキシジフエニルメタン、 4， 4'—ジヒドロキシジフエニルエーテル、 3， 3 '， 5 , 5'—テトラメチノレー 4, 4'ージヒドロキシジフエニルエーテル、 4, 4'ージヒドロキシジフェニルスルフイド、 3, 3'_ジメチルー 4, 4'—ジヒドロキシジフエニルスルフイド、 3, 3 ' , 5, 5'-テトラメチルー 4, 4'-ジヒドロキシジフエニルスルフイド、 4, 4' -ジヒドロキシジフエニルスルホン、 3, 3 ' , 5, 5'—テトラメチノレー 4, 4'—ジヒドロキシジフエニルスルホン、 4, 4，ージヒドロキシジフエ二ルケトン、ビスフエノーノレ A等が挙げられる。

[0014] 本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（1)のナフトール樹脂と一般式（2)のビスフェノール化合物の混合物をェピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができるが、この反応は通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。

[0015] 例えば、上記混合物を過剰のェピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、 20— 150°C、好ましくは、 30— 80°Cの範囲で 1一 10時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、ナフトール樹脂とビスフヱノール化合物の水酸基の合計 1モルに対して、 0. 8- 1. 2モノレ、好ましく ίま、 0. 9—1. 0モノレの範囲である。また、ェピクロルヒドリンはナフトール樹脂とビスフヱノール化合物中の水酸基の合計に対して過剰に用いられる力通常、合計の水酸基 1モルに対して、 1. 5 30モル、好ましくは、 2 一 15モルの範囲である。 [0016] この反応に際しては、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテノレ、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の溶媒を共存させてもょレ、。

[0017] 反応終了後、過剰のェピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソプチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。

[0018] 本発明のエポキシ樹脂は、上記製造方法で得られたものであり、一般式（1)と（2) で表されるナフトール樹脂とビスフエノールイ匕合物中の水酸基力グリシジルエーテル基に変化したものを主とし (好ましくは 90wt%以上）、エポキシ基の一部が開烈してオリゴマー化したものを少量含む。このエポキシ樹脂は、軟ィ匕点が 50— 110。Cであることが望ましい。

[0019] 本発明のエポキシ樹脂は、加水分解性塩素を低減させるために、上記反応で得られたエポキシ樹脂をさらに塩基性物質と接触させる方法をとることができる。この反応は、通常、トルエン、キシレン、 n—ブタノール、メチルイソブチルケトン等の溶媒中で行われる。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を例示することができる。

[0020] 本発明のエポキシ樹脂の加水分解性塩素量は、封止する電子部品の信頼性向上の観点から少なレ、ものがよい。特に限定するものではないが、 lOOOppm以下が好ましぐ更に好ましくは 500ppm以下である。なお、本発明でレ、う加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料 0· 5gをジォキサン 30mlに溶解後、 1N-K〇H、 10mlを加え 30分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに 80 %アセトン水 100mlを加え、 0. 002N - AgN03水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。

[0021] 本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂及び硬化剤よりなり、エポキシ樹脂成分として本発明のエポキシ樹脂を必須成分として配合したものである。

[0022] 本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明のエポキシ樹脂以外に、分子中にェポキシ基を 2個以上有する通常のエポキシ樹脂を配合してもよレ、。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフエノーノレ A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、フルォレンビスフエノール、 4, 4'—ビフエノール、 2, 2'—ビフエノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の 2価のフエノール類、トリス—（4—ヒドロキシフエニル）メタン、 1 , 1, 2, 2—テトラキス（4—ヒドロキシフエニル）ェタン、フエノールノボラック、 o_クレゾ一ルノボラック等の 3価以上のフエノール類、テトラブロモビスフエノール A等のハロゲン化ビスフエノール類から誘導されるグリシジルエーテルィ匕物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でもよいし、 2種以上を併用してもよい。これらの配合量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、通常、本発明のエポキシ樹脂に対して 50重量％以内がよい。

[0023] 本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族ァミン類等がある。

[0024] 具体的に例示すれば、多価フエノール類としては、例えばビスフエノール A、ビスフエノールF、ビスフエノール S、フルオレンビスフエノール、 4, 4'—ビフエノール、 2, 2' ービフエノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の 2 価のフエノール類；トリス一（4—ヒドロキシフエニル）メタン、 1 , 1, 2, 2—テトラキス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）ェタン、フエノールノボラック、 o_クレゾ一ルノボラック、ナフトールノポラック、ポリビエルフエノール等に代表される 3価以上のフエノール類；更にはフエノール類、ナフトール類又は、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、フノレオレンビスフエノール、 4, 4'—ビフエノール、 2, 2'—ビフエノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の 1価又は 2価のフエノール類と、ホノレムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、 p—ヒドロキシベンズアルデヒド、 p_キシリレングリコール、 p_キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロぺニルベンゼン、ジメトキシメチルビフエニル類、ジビニルビフエ二ノレ、ジイソプロぺニルビフヱニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フヱノール性化合物；などが挙げられる。

[0025] フエノール系硬化剤の軟化点範囲は、好ましくは 40— 150°C、より好ましくは 50 120°Cである。これより低いと保存時のブロッキングの問題があり、これより高いとェポキシ樹脂組成物調製時の混練性と成形性に問題がある。また、好ましい 150°Cにおける溶融粘度は 20ボイズ以下であり、より好ましくは 5ボイズ以下である。これより高いとエポキシ樹脂組成物の調製時の混練性、及び成形性に問題がある。

[0026] 酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。

[0027] アミン類としては、 4, 4，—ジアミノジフエニルメタン、 4, 4，—ジアミノジフエニルプロパン、 4， 4 '—ジアミノジフエニルスルホン、 m—フエ二レンジァミン、 p—キシリレンジァミン等の芳香族ァミン類、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ァミン類がある。

[0028] 本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の 1種又は 2種以上を混合して用いることができる。

[0029] 本発明のエポキシ樹脂組成物は封止用として有用である。封止用のエポキシ樹脂組成物に配合する無機充填材としては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシゥム、炭酸カルシウム、炭化ケィ素、窒化ケィ素、窒化ホウ素、ジルコニァ、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアなどの 1種又は 2種以上が挙げられ、その形態は粉体、球形化したビーズなどが挙げられる。これらの内、無機充填材の高充填化の観点から球状の溶融シリカが好ましい。通常、シリカは、数種類の粒径分布を持ったものを組み合わせて使用される。組み合わせるシリカの平均粒径の範囲は、 0. 5— ΙΟΟ μ ΐη力 Sよレヽ。

[0030] この無機充填材の配合量は、エポキシ樹脂組成物全体の 75重量％以上、好ましくは 80重量％以上である。これより少ないと半田耐熱性、難燃性の向上効果が小さい

[0031] 本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来より公知の硬化促進剤、例えばアミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸などを添カ卩してもよレ、。具体的には、 1， 8—ジァザビシクロ（5, 4， 0)ゥンデセン— 7、トリエチレンジァミン、ベンジルジメチルァミン、トリエタノールァミン、ジメチルァミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール等の三級アミン類、 2_メチルイミダゾール、 2_フエ二ルイミダゾール、 2_フエ二ノレ一 4ーメチルイミダゾール、 2_ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフエニルホスフィン、トリフエニルホスフィン、ジフエ二ルホスフィン、フエニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニゥム 'テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニゥム.ェチルトリフエニルボレート、テトラブチルホスホニゥム.テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニゥム.テトラ置換ボレート、 2 —ェチノレ _4_メチルイミダゾーノレ'テトラフエニルボレート、 N_メチルモルホリン.テトラフヱニルポレート等のテトラフヱニルボロン塩などが挙げられる。添加量としては、通常、エポキシ樹脂 100重量部に対して 0. 2 10重量部である。

[0032] また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、カルナバワックス、エステル系ワックス等の離型剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビュルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレート等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、シリコンオイル等の低応力化剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩等の滑剤などを配合してもよレ、。

[0033] 一般的には、以上のような原材料を所定の配合量でミキサーなどによって十分混合した後、ミキシングロール、押し出し機などによって混練し、冷却、粉碎することによつて、電子部品封止用に適したエポキシ樹脂組成物を調製することができる。

[0034] このエポキシ樹脂組成物を用いて、電子部品を封止する場合の方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、射出成形法、圧縮成形法によっても可能である。

図面の簡単な説明

[0035] [図 1]実施例 1で得たエポキシ樹脂 Aの GPCチャートを示す。

発明を実施するための最良の形態

[0036] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

[0037] 合成例 1 (ナフトール樹脂の合成例）

2000mlの 4口フラスコ ίこ 2—ナフトーノレ lOOOg (6· 94モノレ）、ノラキシリレングリコーノレ 144g (l . 04モノレ）、卜ノレェン 550gを装人し、その後、角虫媒として p—卜ノレエンスノレホン酸 0. 44gを添加し、攪拌しながら昇温し 130°Cで 2時間反応させ、生成する水は系外に除いた。反応後、炭酸ナトリウムにより中和を行い、未反応分の 2—ナフトールを減圧留去し、茶褐色状樹脂 380gを得た。得られたナフトール樹脂の水酸基当量は 205、軟化点は 97°C、 150°Cでの溶融粘度は 0. 31Pa' sであった。 [0038] 合成例 2 (ナフトール樹脂の合成例）

2000mlの 4口フラスコ ίこ 2_ナフトーノレ 564g (3· 92モノレ）、ノラキシリレングリコーノレ 200g (l . 46モノレ）を装人し、その後、角虫媒として p—卜ノレエンスノレホン酸 0· 68gを添加し、攪拌しながら昇温し 150°Cで 2時間反応させ、生成する水は系外に除いた。反応後、炭酸ナトリウムにより中和を行った。 150°Cに保持した後、 92%パラホルムァルデヒド 32. 6g (l . 0モル)を装入し生成する水を系外に除きながら 1時間後、茶褐色状樹脂 706gを得た。得られたナフトール樹脂の水酸基当量は 205、軟化点は 10 5°C、 150°Cでの溶融粘度は 1. 05Pa' sであった。

[0039] 実施例 1

合成例 2で得たナフトール樹脂 170g、 3, 3，， 5, 5 '—テトラメチル— 4, 4' _ジヒドロキシジフエニルメタン 30gをェピクロロヒドリン 590g、ジエチレングリコールジメチルェーテノレ 88. 6gに溶解した。減圧下（約 140mmHg)、 65。Cにて 48%水酸化ナトリウム水溶液 86. 8gを 4時間かけて滴下した。この間、生成する水はェピクロロヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したェピクロロヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に 30分間反応を継続した。その後、水洗により生成した塩を除き、ェピクロロヒドリンを留去し、粗製エポキシ樹脂を得た。得られた粗製エポキシ樹脂をメチルイソプチルケトン 760mlに溶解した後、 80°Cに加熱し、撹拌しながら 10%水酸化ナトリウム 1 7. 6gを加え、 2時間反応させた。反応後、イオン交換水にて水洗を行った後、メチルイソプチルケトンを留去し、茶褐色のエポキシ樹脂 234gを得た（エポキシ樹脂 A)。ェポキシ当量は 248であり、軟化点は 72°C、 ICIコーンプレート法に基づく 150°Cでの溶融粘度は 0. 13Pa' s、加水分解性塩素は 320ppmであった。得られた樹脂の GP Cチャートを図 1に示す。ここで GPC測定は、装置: HLC-82A (東ソ一（株)製)及び力ラム： TSK-GEL 2000 X 3本及び TSK-GEL4000 X 1本（何れも東ソー（株）製）を用レ、、溶媒:テトラヒドロフラン、流速： 1.0ml/分、温度： 38°C、検出器: RIの条件で行つた。また、加水分解性塩素は、樹脂試料 0.5gを 1， 4_ジォキサン 30mlに溶解させたものを IN KOH/メタノール溶液 5mlで 30分間煮沸還流したものを、硝酸銀溶液で電位差滴定を行うことにより求めた。

[0040] 実施例 2 合成例 2で得たナフトール樹脂 170g、 4, 4，ージヒドロキシビフエニル 30gをェピクロロヒドリン 640g、ジエチレングリコールジメチルエーテル 96· Ogに溶解し、減圧下（約 140mmHg)、 65°Cにて 48%水酸化ナトリウム水溶液 94. Ogを 4時間かけて滴下した。この間、生成する水はェピクロロヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したェピクロロヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに 30分間反応を継続した。その後、水洗により生成した塩を除き、ェピクロロヒドリンを留去し、粗製エポキシ樹脂を得た。得られた粗製エポキシ樹脂をメチルイソプチルケトン 770mlに溶解した後、 80°Cに加熱し、撹拌しながら 10%水酸化ナトリウム 17. 8gをカ卩え、 2時間反応させた。反応後、イオン交換水にて水洗を行った後、メチルイソプチルケトンを留去し、茶褐色のェポキシ樹脂 238gを得た（エポキシ樹脂 B)。エポキシ当量は 240であり、軟化点は 91 °C、 ICIコーンプレート法に基づく 150°Cでの溶融粘度は 0. 10Pa' s、加水分解性塩素は 320ppmであった。

[0041] 実施例 3

合成例 1で得たナフトール樹脂 170g、 4, 4，ージヒドロキシビフエニル 30gをェピクロロヒドリン 640g、ジエチレングリコールジメチルエーテル 96· Ogに溶解し、減圧下（約 140mmHg)、 65°Cにて 48%水酸化ナトリウム水溶液 94. Ogを 4時間かけて滴下した。この間、生成する水はェピクロロヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したェピクロロヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに 30分間反応を継続した。その後、水洗により生成した塩を除き、ェピクロロヒドリンを留去し、粗製エポキシ樹脂を得た。得られた粗製エポキシ樹脂をメチルイソプチルケトン 770mlに溶解した後、 80°Cに加熱し、撹拌しながら 10%水酸化ナトリウム 17. 8gをカ卩え、 2時間反応させた。反応後、イオン交換水にて水洗を行った後、メチルイソプチルケトンを留去し、茶褐色のェポキシ樹脂 246gを得た（エポキシ樹脂 C)。エポキシ当量は 235であり、軟ィ匕点は 86 °C、 ICIコーンプレート法に基づく 150°Cでの溶融粘度は 0. 08Pa' s、加水分解性塩素は 270ppmであった。

[0042] 比較例 1

合成例 1で得たナフトール樹脂 200gをェピクロロヒドリン 640g、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ 96. 0gに溶角军し、減圧下（約 140mmHg)、 65°Cにて 48⁰/₀水酸化ナトリウム水溶液 77. 2gを 4時間かけて滴下した。この間、生成する水はェピクロ口ヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したェピクロロヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに 30分間反応を継続した。その後、水洗により生成した塩を除き、ェピクロロヒドリンを留去し、粗製エポキシ樹脂を得た。得られた粗製エポキシ樹脂をメチノレイソプチルケトン 770mlに溶解した後、 80°Cに加熱し、撹拌しながら 10%水酸化ナトリウム 21. 5gをカ卩え、 2時間反応させた。反応後、イオン交換水にて水洗を行つた後、メチルイソプチルケトンを留去し、茶褐色のエポキシ樹脂 237gを得た (ェポキシ樹脂 D)。エポキシ当量は 283であり、軟化点は 85°C、 ICIコーンプレート法に基づく 150°Cでの溶融粘度は 0. 36Pa' s、加水分解性塩素は 340ppmであった。

[0043] 比較例 2

合成例 2で得たナフトール樹脂 200gを用レ、、比較例 1と同様に反応を行い、茶褐色のエポキシ樹脂 232gを得た（エポキシ樹脂 E)。エポキシ当量は 281であり、軟化点は 83°C、 ICIコーンプレート法に基づく 150°Cでの溶融粘度は 0. 33Pa' s、加水分解性塩素は 38 Oppmであった。

[0044] 実施例 4一 8、比較例 3、 4

実施例 1一 3、比較例 1, 2で合成したエポキシ樹脂、 0-クレゾ一ルノボラック型ェポキシ樹脂（エポキシ当量 197、軟化点 54°C、 150°Cでの溶融粘度 90mPa' s ; EOC N-1020、日本化薬製；エポキシ樹脂 F)、フエノールノボラック（OH当量 104、軟化点 46°C、 150°Cでの溶融粘度 20mPa' s ;フエノール樹脂 A)及びフエノールァラルキノレ樹脂（OH当量 175、軟化点 75°C、 150°Cでの溶融粘度 0. 32Pa- s ; MEH-780 0S、明和化成製;フエノール樹脂 B)、 1-ナフトールァラルキル樹脂（OH当量 205、軟化点 77°C、 150°Cでの溶融粘度 40mPa' s ; SN_475L、新日鐵化学製；フエノール樹脂 C)を用レ、、硬化促進剤としてトリフエニルホスフィン、シランカップリング剤として γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用レ、、表 1に示す配合で樹脂組成物を得た。

[0045] このエポキシ樹脂組成物を用いて 175°Cで成形し、 175°Cで 12時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。ガラス転移点は、熱機械測定装置により、昇温速度 7°C/分の条件で求めた。曲げ試験は、常温及び 240°Cでの高温曲げ強度、曲げ弾性率を 3点曲げ法により行った。接着強度は、銅板又は鉄板 2枚の間に 25mm X 12. 5mm X O. 5mmの成形物を圧縮成型機により 175°Cで成形し、 175°C、 12時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径 50mm、厚さ 3mmの円盤を成形し、ポストキュア後 85°C、 85。/₀RHの条件で 100時間吸湿させた時のものであり、クラック発生率は、 QFP-80pin (14mm X 20mm X 2. 5mm、 194ァロイ）を成形し、ポストキュア後、 85°C、 85%RHの条件で所定の時間吸湿後、 260°Cの半田浴に 10秒間浸漬させた後、ノノケージの状態を観察し求めた。結果をまとめて表 1に示す。

[0046] なお、ブロッキング試験の結果は、エポキシ樹脂組成物の lmmパスの粉体を用い、 25°Cで 24時間放置後のブロッキング率を重量％で表した。また、保存安定性は、エポキシ樹脂組成物を 25°C、 1週間放置後のスパイラルフロー残存率で表した。

[0047] [表 1]

産業上の実施可能性

本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性、難燃性及び金属基材との接着性等に優れるとともに、良好な成形性を有しており、電子'電気部品の封止材として好適に使用することができる。また、本発明のエポキシ樹脂硬化物及びこれで封止れた電子部品は耐熱性、電気絶縁性が優れる。本発明のエポキシ樹脂の製造方法によれば、容易にエポキシ化が進行し、工業的な実施を可能とする。

Claims

請求の範囲下記一般式 (1)、 ( 1 ) (但し、 nは平均値で 1 · 1から 4· 0の数を示す。）で表されるナフトール樹脂 100重量部に対して、下記一般式 (2)、 [化 2] (但し、 R

1、 Rは水素原子又は炭素数 1

2 一 8の炭化水素基を示し、 Xは直接結合、ェ一テル基、スノレフイド基、スルホン基、ケトン基、メチレン基又はイソプロピリデン基を示す。）で表されるビスフヱノール化合物 10 60重量部を混合したのち、ェピクロロヒドリンと反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。

[2] ビスフエノール化合物力 4， 4，—ジヒドロキシビフエニル又は 3, 3，， 5, 5 '—テトラメチルー 4, 4'ージヒドロキシジフエニルメタンである請求項 1に記載のエポキシ樹脂の製造方法。

[3] 請求項 1又は 2に記載のエポキシ樹脂の製造方法によって得られたエポキシ樹脂。

[4] 軟化点が 50— 110°Cである請求項 3に記載のエポキシ樹脂。

[5] 請求項 3に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物。

[6] 請求項 5に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。