JP3315436B2 - ビフェノール骨格含有エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
ビフェノール骨格含有エポキシ樹脂の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、加水分解性ハロゲンの
含有量が少なく、また耐熱性が高く、低応力性に優れた
硬化物を与え、特に電気、電子分野用のエポキシ樹脂と
して有用な４，４’−ビフェノール骨格含有エポキシ樹
脂の製造方法に関する。
含有量が少なく、また耐熱性が高く、低応力性に優れた
硬化物を与え、特に電気、電子分野用のエポキシ樹脂と
して有用な４，４’−ビフェノール骨格含有エポキシ樹
脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、積層、塗装、接着、封
止及び成形等の各種の分野で使用されている。しかし、
近年、高分子材料の使用条件が苛酷になるにしたがっ
て、高分子材料に対して要求される諸特性が厳しくな
り、エポキシ樹脂においても、現在一般に用いられてい
る樹脂では、要求特性を充分に満足できなくなってき
た。
止及び成形等の各種の分野で使用されている。しかし、
近年、高分子材料の使用条件が苛酷になるにしたがっ
て、高分子材料に対して要求される諸特性が厳しくな
り、エポキシ樹脂においても、現在一般に用いられてい
る樹脂では、要求特性を充分に満足できなくなってき
た。
【０００３】特に、半導体封止用などの電気、電子分野
で広く用いられているエポキシ樹脂に対する要求性能は
厳しくなっている。たとえば、半導体素子上のアルミニ
ウム配線の腐食を防止するための封止材料に使用される
エポキシ樹脂は、不純物としてのハロゲン含有量の低減
が要求されている。
で広く用いられているエポキシ樹脂に対する要求性能は
厳しくなっている。たとえば、半導体素子上のアルミニ
ウム配線の腐食を防止するための封止材料に使用される
エポキシ樹脂は、不純物としてのハロゲン含有量の低減
が要求されている。
【０００４】一般に、フェノール化合物とエピハロヒド
リンとの反応で製造されるエポキシ樹脂中には、不純物
として容易に加水分解される「可鹸化ハロゲン」と呼ば
れる下記構造式Ｉで表わされる塩素含有化合物や、それ
よりも厳しい条件で加水分解される下記構造式II及び構
造式III で表わされる塩素含有化合物のような化合物を
含む、一般に「加水分解性ハロゲン」と呼ばれる一連の
ハロゲン含有化合物が含有されている。そして、近年、
可鹸化ハロゲンだけでなく、加水分解性ハロゲン全体を
低減させることが要求されている。
リンとの反応で製造されるエポキシ樹脂中には、不純物
として容易に加水分解される「可鹸化ハロゲン」と呼ば
れる下記構造式Ｉで表わされる塩素含有化合物や、それ
よりも厳しい条件で加水分解される下記構造式II及び構
造式III で表わされる塩素含有化合物のような化合物を
含む、一般に「加水分解性ハロゲン」と呼ばれる一連の
ハロゲン含有化合物が含有されている。そして、近年、
可鹸化ハロゲンだけでなく、加水分解性ハロゲン全体を
低減させることが要求されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【化２】
【０００７】
【化３】
【０００８】可鹸化ハロゲンは、一般に、フェノール化
合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存
在下で反応させた後、反応混合物より未反応のエピハロ
ヒドリンなどを除去し、得られたエポキシ樹脂を有機溶
媒に再溶解し、アルカリ金属水酸化物を加えて再閉環反
応させることにより低減させることができる。
合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存
在下で反応させた後、反応混合物より未反応のエピハロ
ヒドリンなどを除去し、得られたエポキシ樹脂を有機溶
媒に再溶解し、アルカリ金属水酸化物を加えて再閉環反
応させることにより低減させることができる。
【０００９】しかし、構造式II及び構造式III で表わさ
れる塩素含有化合物のようなハロゲン含有化合物、すな
わち加水分解性ハロゲン含有化合物は、フェノール化合
物とエピハロヒドリンとの反応条件でその生成量が決定
し、後処理により低減させることが困難であるので、加
水分解性ハロゲン量を低減させるには、主反応と後処理
との両方を改善する必要がある。
れる塩素含有化合物のようなハロゲン含有化合物、すな
わち加水分解性ハロゲン含有化合物は、フェノール化合
物とエピハロヒドリンとの反応条件でその生成量が決定
し、後処理により低減させることが困難であるので、加
水分解性ハロゲン量を低減させるには、主反応と後処理
との両方を改善する必要がある。
【００１０】また、半導体装置も表面実装へと移行して
いるため、ハンダ浴浸漬時の耐クラック性が重要な課題
となってきた。一般に、耐ハンダクラック性の良好な封
止材には、高い耐熱性と低応力性が要求される。
いるため、ハンダ浴浸漬時の耐クラック性が重要な課題
となってきた。一般に、耐ハンダクラック性の良好な封
止材には、高い耐熱性と低応力性が要求される。
【００１１】一般に、４，４’−ビフェノール型エポキ
シ樹脂を用いれば、高い耐熱性と低応力性が得られ、耐
ハンダクラック性が改善されるが（特開平２−１８７４
２０号公報参照）、４，４’−ビフェノール型エポキシ
樹脂は、自体非常に高融点、難溶性のものであるため、
エポキシ樹脂の製造、及びそれを用いた樹脂組成物の調
製が困難であった。
シ樹脂を用いれば、高い耐熱性と低応力性が得られ、耐
ハンダクラック性が改善されるが（特開平２−１８７４
２０号公報参照）、４，４’−ビフェノール型エポキシ
樹脂は、自体非常に高融点、難溶性のものであるため、
エポキシ樹脂の製造、及びそれを用いた樹脂組成物の調
製が困難であった。
【００１２】前記の特開平２−１８７４２０号公報に
は、原料フェノール化合物として４，４’−ビフェノー
ルとアルキル置換ビフェノールとの混合物を用い、かつ
同混合物とエピハロヒドリンとの反応時に第四級アンモ
ニウム塩を触媒として使用し、さらにその反応生成物を
有機溶媒中でアルカリ金属水酸化物を加えて再閉環反応
させることにより、ハロゲン含有量の少ない４，４’−
ビフェノール骨格含有エポキシ樹脂を製造することが記
載されているが、この方法は、前記の可鹸化ハロゲン量
を低減できるが、加水分解性ハロゲン量までは低減でき
ない。
は、原料フェノール化合物として４，４’−ビフェノー
ルとアルキル置換ビフェノールとの混合物を用い、かつ
同混合物とエピハロヒドリンとの反応時に第四級アンモ
ニウム塩を触媒として使用し、さらにその反応生成物を
有機溶媒中でアルカリ金属水酸化物を加えて再閉環反応
させることにより、ハロゲン含有量の少ない４，４’−
ビフェノール骨格含有エポキシ樹脂を製造することが記
載されているが、この方法は、前記の可鹸化ハロゲン量
を低減できるが、加水分解性ハロゲン量までは低減でき
ない。
【００１３】また、特開昭５９−７３５７８号公報に
は、４，４’−ビフェノールとエピハロヒドリンとの反
応において、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピ
レングリコールモノメチルエーテル）のような有機溶媒
を用い、反応系中の水分量を６重量％以下に保つことに
より、ハロゲン含有量の少ない４，４’−ビフェノール
型エポキシ樹脂を製造することが記載されているが、こ
のような反応系中の水分量が少ない条件下では、特に反
応初期において４，４’−ビフェノールのアルカリ金属
塩が溶解せず、析出沈澱するため高分子化合物などの副
生成物が多くなる欠点がある。また、原料フェノール化
合物として４，４’−ビフェノールを単独で用いた場合
には、生成する４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂
は、有機溶媒に対する溶解性が著しく悪いために、再閉
環反応させるのが困難であり、可鹸化ハロゲン量を近年
要求される程度にまで低減させることができない。
は、４，４’−ビフェノールとエピハロヒドリンとの反
応において、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピ
レングリコールモノメチルエーテル）のような有機溶媒
を用い、反応系中の水分量を６重量％以下に保つことに
より、ハロゲン含有量の少ない４，４’−ビフェノール
型エポキシ樹脂を製造することが記載されているが、こ
のような反応系中の水分量が少ない条件下では、特に反
応初期において４，４’−ビフェノールのアルカリ金属
塩が溶解せず、析出沈澱するため高分子化合物などの副
生成物が多くなる欠点がある。また、原料フェノール化
合物として４，４’−ビフェノールを単独で用いた場合
には、生成する４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂
は、有機溶媒に対する溶解性が著しく悪いために、再閉
環反応させるのが困難であり、可鹸化ハロゲン量を近年
要求される程度にまで低減させることができない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲン含
有量、特に加水分解性ハロゲン含有量が少なく、また耐
熱性が高く、低応力性に優れた硬化物を与えることがで
き、特に電気、電子分野用のエポキシ樹脂として有用な
４，４’−ビフェノール骨格含有エポキシ樹脂を製造す
る方法を提供しようとするものである。
有量、特に加水分解性ハロゲン含有量が少なく、また耐
熱性が高く、低応力性に優れた硬化物を与えることがで
き、特に電気、電子分野用のエポキシ樹脂として有用な
４，４’−ビフェノール骨格含有エポキシ樹脂を製造す
る方法を提供しようとするものである。
【００１５】すなわち、本発明の４，４’−ビフェノー
ル骨格含有エポキシ樹脂の製造方法は、４，４’−ビフ
ェノールを２０〜８０重量％含有するフェノール類の混
合物とエピハロヒドリンとを反応させて４，４’−ビフ
ェノール骨格含有エポキシ樹脂を製造する方法におい
て、（１）溶媒としてエピハロヒドリンに対し５〜２０
０重量％のグリコールモノエーテル類の存在下で、
（２）フェノール類の混合物のフェノール性水酸基１モ
ル当り０．８〜２．０モルのアルカリ金属水酸化物を連
続的又は断続的に経時的に逐次に添加しながら、（３）
少なくとも、フェノール類の混合物のフェノール性水酸
基１モル当り０．２モルのアルカリ金属水酸化物を添加
するまでの反応初期段階においては、全反応混合物に対
して６重量％よりも多い量の水分を存在させて、反応を
行なわせることを特徴とする方法である。
ル骨格含有エポキシ樹脂の製造方法は、４，４’−ビフ
ェノールを２０〜８０重量％含有するフェノール類の混
合物とエピハロヒドリンとを反応させて４，４’−ビフ
ェノール骨格含有エポキシ樹脂を製造する方法におい
て、（１）溶媒としてエピハロヒドリンに対し５〜２０
０重量％のグリコールモノエーテル類の存在下で、
（２）フェノール類の混合物のフェノール性水酸基１モ
ル当り０．８〜２．０モルのアルカリ金属水酸化物を連
続的又は断続的に経時的に逐次に添加しながら、（３）
少なくとも、フェノール類の混合物のフェノール性水酸
基１モル当り０．２モルのアルカリ金属水酸化物を添加
するまでの反応初期段階においては、全反応混合物に対
して６重量％よりも多い量の水分を存在させて、反応を
行なわせることを特徴とする方法である。
【００１６】また、この方法で反応させて得られた反応
混合物より未反応のエピハロヒドリン及び溶媒を除去し
て得られたエポキシ樹脂を有機溶媒に溶解し、そのエポ
キシ樹脂中の可鹸化ハロゲン量１モル当り１．０〜１
０．０モルのアルカリ金属水酸化物を加えて再閉環反応
させると、可鹸化ハロゲン量をさらに低下させることが
できる。
混合物より未反応のエピハロヒドリン及び溶媒を除去し
て得られたエポキシ樹脂を有機溶媒に溶解し、そのエポ
キシ樹脂中の可鹸化ハロゲン量１モル当り１．０〜１
０．０モルのアルカリ金属水酸化物を加えて再閉環反応
させると、可鹸化ハロゲン量をさらに低下させることが
できる。
【００１７】本発明の製造方法における原料フェノール
類は、４，４’−ビフェノールを２０〜８０重量％含有
するフェノール類の混合物であるが、その４，４’−ビ
フェノールと混合せしめる他のフェノール類としては種
々の２価以上のフェノール類が用いられる。
類は、４，４’−ビフェノールを２０〜８０重量％含有
するフェノール類の混合物であるが、その４，４’−ビ
フェノールと混合せしめる他のフェノール類としては種
々の２価以上のフェノール類が用いられる。
【００１８】４，４’−ビフェノールと混合せしめる他
のフェノール類の具体例としては、たとえばビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン、ハイドロキノ
ン、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレ
ンなどの種々の多価フェノール類；フェノールノボラッ
ク樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ
ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹
脂、テルペンフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹
脂、フェノールアラルキル樹脂などの種々の多価フェノ
ール樹脂類；種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズ
アルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなど
の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェ
ノール樹脂類等があげられる。
のフェノール類の具体例としては、たとえばビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン、ハイドロキノ
ン、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレ
ンなどの種々の多価フェノール類；フェノールノボラッ
ク樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ
ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹
脂、テルペンフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹
脂、フェノールアラルキル樹脂などの種々の多価フェノ
ール樹脂類；種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズ
アルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなど
の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェ
ノール樹脂類等があげられる。
【００１９】原料のフェノール類の混合物中に含まれる
４，４’−ビフェノールの含有量が少なすぎると、生成
エポキシ樹脂は４，４’−ビフェノール骨格含有エポキ
シ樹脂の特性である耐熱性及び低応力性に優れた硬化物
を与える性能が低下してくる。また、４，４’−ビフェ
ノールの含有量が多すぎると、生成エポキシ樹脂は有機
溶媒に対する溶解性が悪くなるため、有機溶媒に溶解し
て再閉環反応を効率よく行なわせることができなくなる
し、生成エポキシ樹脂の融点が高くなりすぎ、硬化剤な
どとの相溶性も悪くなる。そのために、本発明では原料
フェノール類の混合物中の４，４’−ビフェノールの含
有量を、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量
％にする。
４，４’−ビフェノールの含有量が少なすぎると、生成
エポキシ樹脂は４，４’−ビフェノール骨格含有エポキ
シ樹脂の特性である耐熱性及び低応力性に優れた硬化物
を与える性能が低下してくる。また、４，４’−ビフェ
ノールの含有量が多すぎると、生成エポキシ樹脂は有機
溶媒に対する溶解性が悪くなるため、有機溶媒に溶解し
て再閉環反応を効率よく行なわせることができなくなる
し、生成エポキシ樹脂の融点が高くなりすぎ、硬化剤な
どとの相溶性も悪くなる。そのために、本発明では原料
フェノール類の混合物中の４，４’−ビフェノールの含
有量を、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量
％にする。
【００２０】また、本発明におけるエピハロヒドリンと
しては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒド
リンが用いられ、その使用量は、原料フェノール類のフ
ェノール性水酸基１モルに対して１〜２０モル、好まし
くは３〜１０モルにする。
しては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒド
リンが用いられ、その使用量は、原料フェノール類のフ
ェノール性水酸基１モルに対して１〜２０モル、好まし
くは３〜１０モルにする。
【００２１】本発明においては、反応の溶媒としてグリ
コールモノエーテル類を選択使用するが、そのグリコー
ルモノエーテル類には、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコールなどのグリコール類のモノアルキルエーテル又
はモノアリールエーテルがある。具体例としては、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルなどがあげられる。こ
れらのグリコールモノエーテル類の中でも、沸点などか
らしてエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルが好ましい。
コールモノエーテル類を選択使用するが、そのグリコー
ルモノエーテル類には、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコールなどのグリコール類のモノアルキルエーテル又
はモノアリールエーテルがある。具体例としては、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルなどがあげられる。こ
れらのグリコールモノエーテル類の中でも、沸点などか
らしてエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルが好ましい。
【００２２】また、本発明におけるグリコールモノエー
テル類の使用量は、エピハロヒドリンに対し５〜２００
重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。グリコ
ールモノエーテル類の使用量が少なすぎると、本発明の
効果（加水分解性ハロゲン量の少ないエポキシ樹脂を製
造できる効果）が充分に得られない。また、グリコール
モノエーテル類の使用量が多すぎると、分子間反応が促
進し、高分子化合物が生成するため、エポキシ当量が大
きくなりすぎる。
テル類の使用量は、エピハロヒドリンに対し５〜２００
重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。グリコ
ールモノエーテル類の使用量が少なすぎると、本発明の
効果（加水分解性ハロゲン量の少ないエポキシ樹脂を製
造できる効果）が充分に得られない。また、グリコール
モノエーテル類の使用量が多すぎると、分子間反応が促
進し、高分子化合物が生成するため、エポキシ当量が大
きくなりすぎる。
【００２３】本発明において反応溶媒としてグリコール
モノエーテル類を選択使用する理由は、グリコールモノ
エーテル類が他の有機溶媒への溶解性に劣る４，４’−
ビフェノール及びそのエポキシ化物を良く溶解するし、
フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応において
加水分解性ハロゲンの生成を抑制する作用があるため、
である。
モノエーテル類を選択使用する理由は、グリコールモノ
エーテル類が他の有機溶媒への溶解性に劣る４，４’−
ビフェノール及びそのエポキシ化物を良く溶解するし、
フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応において
加水分解性ハロゲンの生成を抑制する作用があるため、
である。
【００２４】なお、本発明の製造反応において用いる前
記のグリコールモノエーテル類には、他の有機溶媒、た
とえばエタノール、イソプロパノールなどのアルコール
類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなど
のエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶
媒を併用することができる。グリコールモノエーテル類
に併用される他の有機溶媒の割合は、グリコールモノエ
ーテル１００重量部に対して２００重量部以下、好まし
くは１００重量部以下である。併用される他の有機溶媒
の割合が多くなりすぎると、本発明の効果（加水分解性
ハロゲン量の少ないエポキシ樹脂を製造できる効果）が
充分に得られない。
記のグリコールモノエーテル類には、他の有機溶媒、た
とえばエタノール、イソプロパノールなどのアルコール
類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなど
のエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶
媒を併用することができる。グリコールモノエーテル類
に併用される他の有機溶媒の割合は、グリコールモノエ
ーテル１００重量部に対して２００重量部以下、好まし
くは１００重量部以下である。併用される他の有機溶媒
の割合が多くなりすぎると、本発明の効果（加水分解性
ハロゲン量の少ないエポキシ樹脂を製造できる効果）が
充分に得られない。
【００２５】次に、本発明の製造反応においては、反応
系にアルカリ金属水酸化物を少量ずつ連続的に又は断続
的に逐次に添加する。このようにアルカリ金属水酸化物
を一括添加せずに逐次に添加するのは急激な反応により
反応が不均一になるのを防止するためである。
系にアルカリ金属水酸化物を少量ずつ連続的に又は断続
的に逐次に添加する。このようにアルカリ金属水酸化物
を一括添加せずに逐次に添加するのは急激な反応により
反応が不均一になるのを防止するためである。
【００２６】そのアルカリ金属水酸化物としては、通
常、ＮａＯＨ又はＫＯＨが使用され、使用量は原料のフ
ェノール類の混合物中のフェノール性水酸基１モル当り
０．８〜２．０モル、好ましくは０．９〜１．５モルで
ある。アルカリ金属水酸化物の使用量が少なすぎると、
フェノール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応が完結
せず、未反応のフェノール性水酸基が残存する。また、
その使用量が多すぎると、エピハロヒドリンの分解や高
分子化合物の生成等の副反応が増加する。
常、ＮａＯＨ又はＫＯＨが使用され、使用量は原料のフ
ェノール類の混合物中のフェノール性水酸基１モル当り
０．８〜２．０モル、好ましくは０．９〜１．５モルで
ある。アルカリ金属水酸化物の使用量が少なすぎると、
フェノール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応が完結
せず、未反応のフェノール性水酸基が残存する。また、
その使用量が多すぎると、エピハロヒドリンの分解や高
分子化合物の生成等の副反応が増加する。
【００２７】本発明の製造方法は、少なくとも反応初期
段階、すなわちフェノール類の混合物中のフェノール性
水酸基１モル当り０．２モルのアルカリ金属水酸化物が
添加されるまでの少なくとも反応初期段階においては、
全反応混合物に対して６重量％よりも多い量の水分を存
在させて反応を行なわせるようにする。これは、４，
４’−ビフェノールのアルカリ金属塩が溶媒に対する溶
解性に劣るため、特に反応初期段階において析出沈澱し
やすい。そして、その析出沈澱を起すと反応が不均一に
なり樹脂物性が低下するばかりでなく、生成エポキシ樹
脂中のハロゲン量を増加させる原因となる。しかるに、
少なくとも反応初期の段階において反応系に前記した量
の水分を存在させて反応を行なわせると、４，４’−ビ
フェノールのアルカリ金属塩の溶解性を高め、その析出
を防止して、前記の悪影響を有効に除くことができるの
である。
段階、すなわちフェノール類の混合物中のフェノール性
水酸基１モル当り０．２モルのアルカリ金属水酸化物が
添加されるまでの少なくとも反応初期段階においては、
全反応混合物に対して６重量％よりも多い量の水分を存
在させて反応を行なわせるようにする。これは、４，
４’−ビフェノールのアルカリ金属塩が溶媒に対する溶
解性に劣るため、特に反応初期段階において析出沈澱し
やすい。そして、その析出沈澱を起すと反応が不均一に
なり樹脂物性が低下するばかりでなく、生成エポキシ樹
脂中のハロゲン量を増加させる原因となる。しかるに、
少なくとも反応初期の段階において反応系に前記した量
の水分を存在させて反応を行なわせると、４，４’−ビ
フェノールのアルカリ金属塩の溶解性を高め、その析出
を防止して、前記の悪影響を有効に除くことができるの
である。
【００２８】この水分量は、反応終了時まで保持しても
よいが、必ずしもその必要がなく、前記の反応初期段階
を経過後、たとえば反応後期においては、反応の完結を
促進するために、反応系から水分を除去して、反応系の
水分量を前記の値以下になるようにしてもよい。
よいが、必ずしもその必要がなく、前記の反応初期段階
を経過後、たとえば反応後期においては、反応の完結を
促進するために、反応系から水分を除去して、反応系の
水分量を前記の値以下になるようにしてもよい。
【００２９】また、本発明の製造反応においては、触
媒、たとえばテトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラエチルアンモニウムブロマイドなどの第四級アンモ
ニウム塩類；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−
（トリスジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三
級アミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチル
トリフェニルホスホニウムアイオダイドなどのホスホニ
ウム塩類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類
等を用いることができる。
媒、たとえばテトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラエチルアンモニウムブロマイドなどの第四級アンモ
ニウム塩類；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−
（トリスジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三
級アミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチル
トリフェニルホスホニウムアイオダイドなどのホスホニ
ウム塩類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類
等を用いることができる。
【００３０】また、本発明の製造方法は、既述のよう
に、前記の反応で得られた反応混合物より未反応のエピ
ハロヒドリン及び溶媒を除去して得られたエポキシ樹脂
を有機溶媒に再溶解し、アルカリ金属水酸化物を加えて
再閉環反応を行なわせると、可鹸化ハロゲン量を著しく
低減させることができる。
に、前記の反応で得られた反応混合物より未反応のエピ
ハロヒドリン及び溶媒を除去して得られたエポキシ樹脂
を有機溶媒に再溶解し、アルカリ金属水酸化物を加えて
再閉環反応を行なわせると、可鹸化ハロゲン量を著しく
低減させることができる。
【００３１】その再閉環反応に用いる有機溶媒として
は、たとえばエタノール、イソプロパノールなどのアル
コール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類；ジオキサン、エチレン
グリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルなどのグリコールモノエーテル類；ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性
極性溶媒等の不活性有機溶媒があげられる。これらの溶
媒は１種類を単独で使用してもよいし、２種以上の混合
溶媒として使用してもよい。これらの溶媒の使用量は、
４，４’−ビフェノール骨格含有エポキシ樹脂１００重
量部に対して５０〜９００重量部である。
は、たとえばエタノール、イソプロパノールなどのアル
コール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類；ジオキサン、エチレン
グリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルなどのグリコールモノエーテル類；ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性
極性溶媒等の不活性有機溶媒があげられる。これらの溶
媒は１種類を単独で使用してもよいし、２種以上の混合
溶媒として使用してもよい。これらの溶媒の使用量は、
４，４’−ビフェノール骨格含有エポキシ樹脂１００重
量部に対して５０〜９００重量部である。
【００３２】また、この再閉環反応において使用するア
ルカリ金属水酸化物としては、通常、ＮａＯＨ又はＫＯ
Ｈが用いられ、その使用量は再閉環反応に用いるエポキ
シ樹脂中の可鹸化ハロゲン量１モル当り１．０〜１０．
０モルである。そのアルカリ金属水酸化物の使用量が少
なすぎると、可鹸化ハロゲン量を充分に低下させること
ができないし、その使用量が多すぎると、高分子化合物
の生成等の副反応が増加する。
ルカリ金属水酸化物としては、通常、ＮａＯＨ又はＫＯ
Ｈが用いられ、その使用量は再閉環反応に用いるエポキ
シ樹脂中の可鹸化ハロゲン量１モル当り１．０〜１０．
０モルである。そのアルカリ金属水酸化物の使用量が少
なすぎると、可鹸化ハロゲン量を充分に低下させること
ができないし、その使用量が多すぎると、高分子化合物
の生成等の副反応が増加する。
【００３３】次に、本発明のビフェノール骨格含有エポ
キシ樹脂製造方法の代表的な態様例について詳述する。
キシ樹脂製造方法の代表的な態様例について詳述する。
【００３４】まず、４，４’−ビフェノールを２０〜８
０重量％含有するフェノール類の混合物を、エピハロヒ
ドリン、グリコールモノエーテル類及び水を所定量の割
合で混合した混合物に溶解させて均一な溶液とする。次
いで、その溶液を攪拌しながら約４０〜１２０℃の温度
で、所定量のアルカリ金属水酸化物を固体状で又は水溶
液にして加えて反応させるが、そのアルカリ金属水酸化
物の添加は、急激な反応をおさえるために、１〜８時間
かけて少量ずつを連続的又は断続的に逐次に添加する。
その全反応時間は、通常、１〜１０時間程度である。
０重量％含有するフェノール類の混合物を、エピハロヒ
ドリン、グリコールモノエーテル類及び水を所定量の割
合で混合した混合物に溶解させて均一な溶液とする。次
いで、その溶液を攪拌しながら約４０〜１２０℃の温度
で、所定量のアルカリ金属水酸化物を固体状で又は水溶
液にして加えて反応させるが、そのアルカリ金属水酸化
物の添加は、急激な反応をおさえるために、１〜８時間
かけて少量ずつを連続的又は断続的に逐次に添加する。
その全反応時間は、通常、１〜１０時間程度である。
【００３５】この反応においては、反応初期における
４，４’−ビフェノールのアルカリ金属塩の析出沈澱を
防止し、反応を円滑に行なわせるために、反応開始時に
全反応混合物に対して６重量％よりも多い量の水を加え
て、その水分の存在下で反応させるが、反応の後期にお
いては、反応を促進させるために反応系から水分を除去
することができる。
４，４’−ビフェノールのアルカリ金属塩の析出沈澱を
防止し、反応を円滑に行なわせるために、反応開始時に
全反応混合物に対して６重量％よりも多い量の水を加え
て、その水分の存在下で反応させるが、反応の後期にお
いては、反応を促進させるために反応系から水分を除去
することができる。
【００３６】反応系から水分を除去する方法としては、
反応途中でアルカリ金属水酸化物の添加を中断し、反応
混合物を静置して水層を分離し、その水層を除去しても
よいし、反応系を所定の温度に保持しながら反応液を共
沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／
水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によっ
て、反応系より脱水してもよい。
反応途中でアルカリ金属水酸化物の添加を中断し、反応
混合物を静置して水層を分離し、その水層を除去しても
よいし、反応系を所定の温度に保持しながら反応液を共
沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／
水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によっ
て、反応系より脱水してもよい。
【００３７】その反応終了後、不溶性の副生塩を濾別し
て除くか、水洗により除去したのち、未反応のエピハロ
ヒドリン及びグリコールモノエーテルなどの溶媒を減圧
留去して除くと、目的のビフェノール骨格含有エポキシ
樹脂が得られる。
て除くか、水洗により除去したのち、未反応のエピハロ
ヒドリン及びグリコールモノエーテルなどの溶媒を減圧
留去して除くと、目的のビフェノール骨格含有エポキシ
樹脂が得られる。
【００３８】また、このようにして得られたエポキシ樹
脂の可鹸化ハロゲン量をさらに低下させるには、そのエ
ポキシ樹脂を不活性な有機溶媒に溶解し、アルカリ金属
水酸化物を固体状で、又は水溶液として加え、３０〜１
２０℃の温度で０．５〜８時間処理して再閉環反応させ
てから、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や
副生塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去して除く
と、可鹸化ハロゲン含量の著しく少ないビフェノール骨
格含有エポキシ樹脂が得られる。
脂の可鹸化ハロゲン量をさらに低下させるには、そのエ
ポキシ樹脂を不活性な有機溶媒に溶解し、アルカリ金属
水酸化物を固体状で、又は水溶液として加え、３０〜１
２０℃の温度で０．５〜８時間処理して再閉環反応させ
てから、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や
副生塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去して除く
と、可鹸化ハロゲン含量の著しく少ないビフェノール骨
格含有エポキシ樹脂が得られる。
【００３９】本発明の製造方法によれば、耐熱性が高
く、かつ低応力性に優れた硬化物を与えるばかりでな
く、特に加水分解性ハロゲン含有量の著しく少ない４，
４’−ビフェノール骨格含有エポキシ樹脂を容易に製造
することができる。
く、かつ低応力性に優れた硬化物を与えるばかりでな
く、特に加水分解性ハロゲン含有量の著しく少ない４，
４’−ビフェノール骨格含有エポキシ樹脂を容易に製造
することができる。
【００４０】以下に、実施例及び比較例をあげてさらに
詳述する。
詳述する。
【００４１】実施例１ 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３０００ｍｌ
の三つ口フラスコに、４，４’−ビフェノール１８６
ｇ、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビ
フェノール１２１ｇ、エピクロルヒドリン１３８８ｇ、
プロピレングリコールモノメチルエーテル５５５ｇ、及
び蒸留水２２５ｇを仕込み（この混合物の水分含有量は
９．０重量％である。）、５０℃に昇温して均一に溶解
させたのち、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液
２７２ｇを２時間かけて滴下した（この場合に滴下した
水酸化ナトリウム量は、仕込んだフェノール類混合物の
フェノール性水酸基１モルに対し１．１モルであっ
た。）。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が
８０℃になるようにした。その後、８０℃に３０分間保
持して反応を完結させた。
の三つ口フラスコに、４，４’−ビフェノール１８６
ｇ、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビ
フェノール１２１ｇ、エピクロルヒドリン１３８８ｇ、
プロピレングリコールモノメチルエーテル５５５ｇ、及
び蒸留水２２５ｇを仕込み（この混合物の水分含有量は
９．０重量％である。）、５０℃に昇温して均一に溶解
させたのち、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液
２７２ｇを２時間かけて滴下した（この場合に滴下した
水酸化ナトリウム量は、仕込んだフェノール類混合物の
フェノール性水酸基１モルに対し１．１モルであっ
た。）。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が
８０℃になるようにした。その後、８０℃に３０分間保
持して反応を完結させた。
【００４２】得られた反応生成物を水洗して副生塩及び
過剰の水酸化ナトリウムを除去したのち、さらに減圧下
で過剰のエピクロルヒドリン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル及び水を留去して、粗製エポキシ樹脂
を得た。この粗製エポキシ樹脂は、可鹸化塩素量が１９
８０ｐｐｍ、加水分解性塩素量が２３６０ｐｐｍであっ
た。
過剰の水酸化ナトリウムを除去したのち、さらに減圧下
で過剰のエピクロルヒドリン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル及び水を留去して、粗製エポキシ樹脂
を得た。この粗製エポキシ樹脂は、可鹸化塩素量が１９
８０ｐｐｍ、加水分解性塩素量が２３６０ｐｐｍであっ
た。
【００４３】次いで、この粗製エポキシ樹脂をメチルイ
ソブチルケトン１４５０ｇに溶解させ、４８．５重量％
の水酸化ナトリウム水溶液６ｇを加え（この場合の水酸
化ナトリウムの添加量はエポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン
量１モルに対して２．８モルである。）、８５℃の温度
で１時間再閉環反応をさせた。反応終了後、第一リン酸
ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、
水洗して副生塩を除去し、さらに減圧下でメチルイソブ
チルケトンを完全に除去し、４，４’−ビフェノール骨
格含有エポキシ樹脂４４６ｇを得た。このエポキシ樹脂
の収率、可鹸化塩素量、加水分解性塩素量及びエポキシ
当量は表１に示すとおりであった。
ソブチルケトン１４５０ｇに溶解させ、４８．５重量％
の水酸化ナトリウム水溶液６ｇを加え（この場合の水酸
化ナトリウムの添加量はエポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン
量１モルに対して２．８モルである。）、８５℃の温度
で１時間再閉環反応をさせた。反応終了後、第一リン酸
ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、
水洗して副生塩を除去し、さらに減圧下でメチルイソブ
チルケトンを完全に除去し、４，４’−ビフェノール骨
格含有エポキシ樹脂４４６ｇを得た。このエポキシ樹脂
の収率、可鹸化塩素量、加水分解性塩素量及びエポキシ
当量は表１に示すとおりであった。
【００４４】実施例２ 実施例１で用いたのと同様の三つ口フラスコに、４，
４’−ビフェノール１４０ｇ、３，３’，５，５’−テ
トラメチル−４，４’−ビフェノール１８１ｇ、エピク
ロルヒドリン１３８８ｇ、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル２７８ｇ、及び蒸留水１９９ｇを仕込み（こ
の混合物の水分含有量は９．０重量％である。）、５５
℃に昇温して均一に溶解させたのち、４８．５重量％の
水酸化ナトリウム水溶液１２４ｇを１時間かけて滴下し
た。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内温度が
約９０℃になるようにした（この段階での滴下した水酸
化ナトリウム量は、仕込んだフェノール類混合物のフェ
ノール性水酸基１モルに対し０．５モルである。）。
４’−ビフェノール１４０ｇ、３，３’，５，５’−テ
トラメチル−４，４’−ビフェノール１８１ｇ、エピク
ロルヒドリン１３８８ｇ、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル２７８ｇ、及び蒸留水１９９ｇを仕込み（こ
の混合物の水分含有量は９．０重量％である。）、５５
℃に昇温して均一に溶解させたのち、４８．５重量％の
水酸化ナトリウム水溶液１２４ｇを１時間かけて滴下し
た。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内温度が
約９０℃になるようにした（この段階での滴下した水酸
化ナトリウム量は、仕込んだフェノール類混合物のフェ
ノール性水酸基１モルに対し０．５モルである。）。
【００４５】次いで、約９０℃で４８．５重量％の水酸
化ナトリウム水溶液１２４ｇを３０分間かけて滴下しな
がら、その間に反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却
して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分
を反応系に戻す方法によって反応系より脱水した。この
場合の全水酸化ナトリウムの添加量は、フェノール類の
混合物のフェノール性水酸基１モル当り１．０モルであ
った。滴下終了後、さらに３０分間共沸脱水しながら反
応させた。
化ナトリウム水溶液１２４ｇを３０分間かけて滴下しな
がら、その間に反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却
して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分
を反応系に戻す方法によって反応系より脱水した。この
場合の全水酸化ナトリウムの添加量は、フェノール類の
混合物のフェノール性水酸基１モル当り１．０モルであ
った。滴下終了後、さらに３０分間共沸脱水しながら反
応させた。
【００４６】その反応終了後、濾過して副生塩を除去
し、さらに減圧下で過剰のエピクロルヒドリン及びエチ
レングリコールモノエチルエーテルを留去して粗製エポ
キシ樹脂を得た。この粗製エポキシ樹脂は、可鹸化塩素
量が８５０ｐｐｍであり、加水分解性塩素量が１２１０
ｐｐｍであった。
し、さらに減圧下で過剰のエピクロルヒドリン及びエチ
レングリコールモノエチルエーテルを留去して粗製エポ
キシ樹脂を得た。この粗製エポキシ樹脂は、可鹸化塩素
量が８５０ｐｐｍであり、加水分解性塩素量が１２１０
ｐｐｍであった。
【００４７】この粗製エポキシ樹脂ををメチルイソブチ
ルケトン１１５０ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸
化ナトリウム水溶液３ｇを加え、８０℃の温度で１時間
再閉環反応を行なわせた。その反応終了後、第一リン酸
ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、
水洗して副生塩を除き、さらに減圧下でメチルイソブチ
ルケトンを完全に除去して、４，４’−ビフェノール骨
格含有エポキシ樹脂４６２ｇを得た。このエポキシ樹脂
の分析結果は表１に示すとおりであった。
ルケトン１１５０ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸
化ナトリウム水溶液３ｇを加え、８０℃の温度で１時間
再閉環反応を行なわせた。その反応終了後、第一リン酸
ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、
水洗して副生塩を除き、さらに減圧下でメチルイソブチ
ルケトンを完全に除去して、４，４’−ビフェノール骨
格含有エポキシ樹脂４６２ｇを得た。このエポキシ樹脂
の分析結果は表１に示すとおりであった。
【００４８】実施例３ 実施例１において用いた３，３’，５，５’−テトラメ
チル−４，４’−ビフェノール１２１ｇの代りに、オル
ソクレゾールノボラック樹脂１２０ｇを用い、そのほか
は実施例１と同様に反応させ、同様の後処理をして可鹸
化塩素量２５００ｐｐｍ、加水分解性塩素量２８８０ｐ
ｐｍの粗製エポキシ樹脂を得た。この反応における反応
開始時の全反応混合物に対する水の含有量は９．０重量
％であり、滴下した全水酸化ナトリウム量は、フェノー
ル混合物のフェノール性水酸基１モル当り１．１モルで
あった。
チル−４，４’−ビフェノール１２１ｇの代りに、オル
ソクレゾールノボラック樹脂１２０ｇを用い、そのほか
は実施例１と同様に反応させ、同様の後処理をして可鹸
化塩素量２５００ｐｐｍ、加水分解性塩素量２８８０ｐ
ｐｍの粗製エポキシ樹脂を得た。この反応における反応
開始時の全反応混合物に対する水の含有量は９．０重量
％であり、滴下した全水酸化ナトリウム量は、フェノー
ル混合物のフェノール性水酸基１モル当り１．１モルで
あった。
【００４９】次いで、この粗製エポキシ樹脂と４８．５
重量％の水酸化ナトリウム水溶液７ｇを用い、そのほか
は実施例１と同様の方法で再閉環反応させ、４，４’−
ビフェノール骨格含有エポキシ樹脂４４３ｇを得た。こ
のエポキシ樹脂の分析結果は表１に示すとおりであっ
た。
重量％の水酸化ナトリウム水溶液７ｇを用い、そのほか
は実施例１と同様の方法で再閉環反応させ、４，４’−
ビフェノール骨格含有エポキシ樹脂４４３ｇを得た。こ
のエポキシ樹脂の分析結果は表１に示すとおりであっ
た。
【００５０】比較例１ 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量４０００ｍｌ
の三つ口フラスコに、４，４’−ビフェノール２７９
ｇ、エピクロルヒドリン１９４３ｇ、及びプロピレング
リコールモノメチルエーテル７７７ｇを仕込み、均一に
溶解させたのち、約９０℃で反応液を共沸させ、揮発す
る蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分
を除いた油分を反応系に戻す方法によって反応系より脱
水しながら、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液
２４８ｇを１時間３０分かけて滴下した。この反応にお
いては、水酸化ナトリウム水溶液の滴下開始直後から、
４，４’−ビフェノールのナトリウム塩の析出沈澱が認
められた。その後、反応の進行に伴なってその４，４’
−ビフェノールのナトリウム塩の沈澱物は溶解したが、
代って高分子化合物と推測されるゲル状物が生成した。
その後、３０分間共沸脱水を続けて反応を完了させた。
の三つ口フラスコに、４，４’−ビフェノール２７９
ｇ、エピクロルヒドリン１９４３ｇ、及びプロピレング
リコールモノメチルエーテル７７７ｇを仕込み、均一に
溶解させたのち、約９０℃で反応液を共沸させ、揮発す
る蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分
を除いた油分を反応系に戻す方法によって反応系より脱
水しながら、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液
２４８ｇを１時間３０分かけて滴下した。この反応にお
いては、水酸化ナトリウム水溶液の滴下開始直後から、
４，４’−ビフェノールのナトリウム塩の析出沈澱が認
められた。その後、反応の進行に伴なってその４，４’
−ビフェノールのナトリウム塩の沈澱物は溶解したが、
代って高分子化合物と推測されるゲル状物が生成した。
その後、３０分間共沸脱水を続けて反応を完了させた。
【００５１】次いで、その反応生成物を濾過して副生塩
及びゲル状物を除去し、さらに減圧下で過剰のエピクロ
ルヒドリン、及びプロピレングリコールモノメチルエー
テルを留去して、４，４’−ビフェノール骨格含有エポ
キシ樹脂３６６ｇを得た。このエポキシ樹脂は、可鹸化
塩素量が５４０ｐｐｍ、加水分解性塩素量が１０２０ｐ
ｐｍ、収率が８１．８％、エポキシ当量が１６７であっ
た。
及びゲル状物を除去し、さらに減圧下で過剰のエピクロ
ルヒドリン、及びプロピレングリコールモノメチルエー
テルを留去して、４，４’−ビフェノール骨格含有エポ
キシ樹脂３６６ｇを得た。このエポキシ樹脂は、可鹸化
塩素量が５４０ｐｐｍ、加水分解性塩素量が１０２０ｐ
ｐｍ、収率が８１．８％、エポキシ当量が１６７であっ
た。
【００５２】次いで、このエポキシ樹脂をメチルエチル
ケトンなどの有機溶媒に溶解させて、再閉環反応させよ
うとしたが、通常の有機溶媒に不溶であるために再閉環
反応させることができなかった。
ケトンなどの有機溶媒に溶解させて、再閉環反応させよ
うとしたが、通常の有機溶媒に不溶であるために再閉環
反応させることができなかった。
【００５３】比較例２ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、４，４’−ビ
フェノール１４０ｇ、３，３’，５，５’−テトラメチ
ル−４，４’−ビフェノール１８１ｇ、エピクロルヒド
リン１９４ｇ、及びテトラメチルアンモニウムクロライ
ド０．３ｇを仕込み、均一に溶解させたのち１１０℃に
昇温して、２時間反応させた。続いて、温度を９５℃に
低下させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２
４８ｇを２時間かけて滴下しながら、その間に反応液を
共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油
／水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によ
って反応系より脱水した（この場合に滴下した水酸化ナ
トリウム量は、仕込んだフェノール類混合物のフェノー
ル性水酸基１モルに対して１．０モルであった）。その
後、３０分間共沸脱水を続け反応を完結させた。
フェノール１４０ｇ、３，３’，５，５’−テトラメチ
ル−４，４’−ビフェノール１８１ｇ、エピクロルヒド
リン１９４ｇ、及びテトラメチルアンモニウムクロライ
ド０．３ｇを仕込み、均一に溶解させたのち１１０℃に
昇温して、２時間反応させた。続いて、温度を９５℃に
低下させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２
４８ｇを２時間かけて滴下しながら、その間に反応液を
共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油
／水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によ
って反応系より脱水した（この場合に滴下した水酸化ナ
トリウム量は、仕込んだフェノール類混合物のフェノー
ル性水酸基１モルに対して１．０モルであった）。その
後、３０分間共沸脱水を続け反応を完結させた。
【００５４】次いで、反応生成物を濾過して副生塩を除
去したのち、減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを除去
し、粗製エポキシ樹脂を得た。この粗製エポキシ樹脂
は、可鹸化塩素量が１０５０ｐｐｍであった。
去したのち、減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを除去
し、粗製エポキシ樹脂を得た。この粗製エポキシ樹脂
は、可鹸化塩素量が１０５０ｐｐｍであった。
【００５５】この粗製エポキシ樹脂ををメチルイソブチ
ルケトン１１５０ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸
化ナトリウム水溶液４ｇを加え、８０℃の温度で１時間
再閉環反応させた。その反応終了後、第一リン酸ナトリ
ウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗し
て副生塩を除去した。次いで、減圧下にメチルイソブチ
ルケトンを完全に除去して、４，４’−ビフェノール骨
格含有エポキシ樹脂４３９ｇを得た。このエポキシ樹脂
の分析結果は表１に示すとおりであった。
ルケトン１１５０ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸
化ナトリウム水溶液４ｇを加え、８０℃の温度で１時間
再閉環反応させた。その反応終了後、第一リン酸ナトリ
ウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗し
て副生塩を除去した。次いで、減圧下にメチルイソブチ
ルケトンを完全に除去して、４，４’−ビフェノール骨
格含有エポキシ樹脂４３９ｇを得た。このエポキシ樹脂
の分析結果は表１に示すとおりであった。
【００５６】比較例３ この例は、特開昭５９−７３５７８号公報の実施例４を
なるべく忠実に追試した例である。すなわち、温度計、
攪拌装置、冷却管を備えた内容量３０００ｍｌの三つ口
フラスコに、４，４’−ビフェノール２７９ｇ、エピク
ロルヒドリン１１１０ｇ、及びプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル９９０ｇを仕込み、均一に溶解させた
のち、圧力１９０ｍｍＨｇ、温度７０℃で反応液を共沸
させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水
分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によって
反応系より脱水しながら、４８．５重量％の水酸化ナト
リウム水溶液２４８ｇを１時間かけて滴下した。
なるべく忠実に追試した例である。すなわち、温度計、
攪拌装置、冷却管を備えた内容量３０００ｍｌの三つ口
フラスコに、４，４’−ビフェノール２７９ｇ、エピク
ロルヒドリン１１１０ｇ、及びプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル９９０ｇを仕込み、均一に溶解させた
のち、圧力１９０ｍｍＨｇ、温度７０℃で反応液を共沸
させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水
分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によって
反応系より脱水しながら、４８．５重量％の水酸化ナト
リウム水溶液２４８ｇを１時間かけて滴下した。
【００５７】この反応においては、水酸化ナトリウム水
溶液の滴下開始直後から、４，４’−ビフェノールのナ
トリウム塩の析出沈澱が認められた。その後、反応の進
行に伴なってその４，４’−ビフェノールのナトリウム
塩の沈澱物は溶解したが、代って高分子化合物と推測さ
れるゲル状物が生成した。その後、１５分間共沸脱水を
続けて反応を完了させた。
溶液の滴下開始直後から、４，４’−ビフェノールのナ
トリウム塩の析出沈澱が認められた。その後、反応の進
行に伴なってその４，４’−ビフェノールのナトリウム
塩の沈澱物は溶解したが、代って高分子化合物と推測さ
れるゲル状物が生成した。その後、１５分間共沸脱水を
続けて反応を完了させた。
【００５８】次いで、水９９０ｇをその反応混合物に加
えた後３０℃に冷却した。析出沈澱したエポキシ樹脂を
濾別し、水及びメタノールで洗浄してから真空オーブン
の中で乾燥した。得られたエポキシ樹脂は５重量％の不
溶不融のゲル状物を含んでおり、可鹸化塩素が４５０ｐ
ｐｍ、加水分解性塩素が９５０ｐｐｍ、エポキシ当量が
１６５であり、収量は３３５ｇ（収率７５％）であっ
た。
えた後３０℃に冷却した。析出沈澱したエポキシ樹脂を
濾別し、水及びメタノールで洗浄してから真空オーブン
の中で乾燥した。得られたエポキシ樹脂は５重量％の不
溶不融のゲル状物を含んでおり、可鹸化塩素が４５０ｐ
ｐｍ、加水分解性塩素が９５０ｐｐｍ、エポキシ当量が
１６５であり、収量は３３５ｇ（収率７５％）であっ
た。
【００５９】このエポキシ樹脂は、再閉環反応に用いら
れる通常の有機溶媒に不溶であるため、再閉環反応させ
ることができなかった。
れる通常の有機溶媒に不溶であるため、再閉環反応させ
ることができなかった。
【００６０】
【表１】
【００６１】各実施例で得られた４，４’−ビフェノー
ル骨格含有エポキシ樹脂は、加水分解性ハロゲン量が著
しく少なく、さらに再閉環反応を行なわせたものは可鹸
化ハロゲン量も著しく少ない。
ル骨格含有エポキシ樹脂は、加水分解性ハロゲン量が著
しく少なく、さらに再閉環反応を行なわせたものは可鹸
化ハロゲン量も著しく少ない。
【００６２】
【発明の効果】本発明の製造法で得られる４，４’−ビ
フェノール骨格含有エポキシ樹脂は、耐熱性が高く、低
応力性に優れた硬化物を与えるばかりでなく、加水分解
性ハロゲン量が著しく少なく、さらに再閉環反応させた
ものは可鹸化ハロゲン量も著しく少ないから、特に電気
及び電子分野用のエポキシ樹脂として有利に使用でき
る。
フェノール骨格含有エポキシ樹脂は、耐熱性が高く、低
応力性に優れた硬化物を与えるばかりでなく、加水分解
性ハロゲン量が著しく少なく、さらに再閉環反応させた
ものは可鹸化ハロゲン量も著しく少ないから、特に電気
及び電子分野用のエポキシ樹脂として有利に使用でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−187420（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−73578（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−13596（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 301/27 C08G 59/06
Claims (2)
- 【請求項１】 ４，４’−ビフェノールを２０〜８０重
量％含有するフェノール類の混合物とエピハロヒドリン
とを反応させて４，４’−ビフェノール骨格含有エポキ
シ樹脂を製造する方法において、 （１）溶媒としてエピハロヒドリンに対し５〜２００重
量％のグリコールモノエーテル類の存在下で、 （２）フェノール類の混合物のフェノール性水酸基１モ
ル当り０．８〜２．０モルのアルカリ金属水酸化物を連
続的又は断続的に経時的に逐次に添加しながら、 （３）少なくとも、フェノール類の混合物のフェノール
性水酸基１モル当り０．２モルのアルカリ金属水酸化物
を添加するまでの反応初期段階においては、全反応混合
物に対して６重量％よりも多い量の水分を存在させて、
反応を行なわせることを特徴とする４，４’−ビフェノ
ール骨格含有エポキシ樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法で反応させて得ら
れた反応混合物より未反応のエピハロヒドリン及び溶媒
を除去して得られたエポキシ樹脂を有機溶媒に再溶解
し、そのエポキシ樹脂中の可鹸化ハロゲン量１モル当り
１．０〜１０．０モルのアルカリ金属水酸化物を加えて
再閉環反応させ、可鹸化ハロゲン量を低下させる４，
４’−ビフェノール骨格含有エポキシ樹脂の製造方法。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP18465092A JP3315436B2 (ja) | 1992-06-19 | 1992-06-19 | ビフェノール骨格含有エポキシ樹脂の製造方法 |
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| DE69302768T DE69302768T2 (de) | 1992-06-19 | 1993-06-17 | Verfahren zur Herstellung von Biphenolskelett aufweisenden Epoxyharzen |
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|---|---|
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| KR100348560B1 (ko) * | 1998-07-04 | 2002-09-18 | (주)베이크라이트코리아 | 고순도 바이페닐 에폭시 수지의 제조 방법 |
| KR19980071939A (ko) * | 1998-07-04 | 1998-10-26 | 성재갑 | 고순도 에폭시 화합물의 제조 방법 |
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| WO2010016987A1 (en) * | 2008-08-05 | 2010-02-11 | Dow Global Technologies Inc. | Production of solid epoxy resin |
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| CN114195981B (zh) * | 2021-12-24 | 2023-10-13 | 广东省科学院化工研究所 | 一种联苯型环氧树脂及其合成方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3767618A (en) * | 1971-09-23 | 1973-10-23 | Dow Chemical Co | Process for the preparation of epoxy resins by interfacial condensation and the resultant resins |
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| AU568601B2 (en) * | 1982-09-13 | 1988-01-07 | Dow Chemical Company, The | Process for making epoxy resins |
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-
1993
- 1993-06-16 KR KR1019930010983A patent/KR100258099B1/ko not_active IP Right Cessation
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