JPS6222988B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、新規なポリグリシジルエーテル、そ
の製法ならびにそれから得られる樹脂に関するも
のである。 本発明のポリグリシジルエーテルから得られる
エポキシ樹脂は耐熱性の熱硬化性樹脂であり、ガ
ラス転移温度が230℃以上、好ましくは250℃以
上、特に好ましくは280℃以上で耐熱性にすぐれ
且つ吸水率が小さく、たとえば高弾性率繊維（炭
素繊維、アラミド繊維など）を補強材として用い
た場合には高耐熱性複合材料として用いることが
できるものである。 従来技術 耐熱性エポキシ樹脂を製造する方法としては(1)
テトラグリシジルメチレンジアニリンとジアミノ
ジフエニルスルホンを硬化させる、(2)フエノール
ノボラツクのポリグリシジルエーテルをジアミノ
ジフエニルスルホンと硬化させる、(3)上記ジアミ
ノジフエニルスルホンのかわりにジシアンジアミ
ドを硬化剤として用いる等の方法が良く知られて
いる。しかしこれらの方法で得られたものも耐熱
性不充分であつたり吸水性が大きいなどの欠点が
ある。またβ−ナフトールとホルマリンを縮合
し、それにエピクロルヒドリンを反応させてナフ
タレン骨格を有するポリグリシジルエーテルを
得、しかして従来公知の硬化剤で硬化させること
も公知である。しかし、このβ−ナフトールから
出発して得られるナフタレン骨格含有ポリグリシ
ジルエーテルは、β−ナフトールの反応性の故に
２量体にしかなり得ず、従つてジグリシジルエー
テルとなる。そしてこのジグリシジルエーテルは
低重合度であるにもかかわらずそれ自身の融点は
170℃以上と高く、溶媒に対する溶解性が悪くて
取り扱いが困難である上、さらに硬化剤を用いて
硬化させても耐熱性の良い樹脂は得られない。 発明の目的 本発明の目的は耐熱性にすぐれ且つ吸水率の小
さいエポキシ樹脂をあたえるポリグリシジルエー
テルを提供することである。 発明の構成 本発明は、 (1) 下記式（）で表わされるポリグリシジルエ
ーテルであり、 〓〓〓〓〓
〔但しＧは
の製法ならびにそれから得られる樹脂に関するも
のである。 本発明のポリグリシジルエーテルから得られる
エポキシ樹脂は耐熱性の熱硬化性樹脂であり、ガ
ラス転移温度が230℃以上、好ましくは250℃以
上、特に好ましくは280℃以上で耐熱性にすぐれ
且つ吸水率が小さく、たとえば高弾性率繊維（炭
素繊維、アラミド繊維など）を補強材として用い
た場合には高耐熱性複合材料として用いることが
できるものである。 従来技術 耐熱性エポキシ樹脂を製造する方法としては(1)
テトラグリシジルメチレンジアニリンとジアミノ
ジフエニルスルホンを硬化させる、(2)フエノール
ノボラツクのポリグリシジルエーテルをジアミノ
ジフエニルスルホンと硬化させる、(3)上記ジアミ
ノジフエニルスルホンのかわりにジシアンジアミ
ドを硬化剤として用いる等の方法が良く知られて
いる。しかしこれらの方法で得られたものも耐熱
性不充分であつたり吸水性が大きいなどの欠点が
ある。またβ−ナフトールとホルマリンを縮合
し、それにエピクロルヒドリンを反応させてナフ
タレン骨格を有するポリグリシジルエーテルを
得、しかして従来公知の硬化剤で硬化させること
も公知である。しかし、このβ−ナフトールから
出発して得られるナフタレン骨格含有ポリグリシ
ジルエーテルは、β−ナフトールの反応性の故に
２量体にしかなり得ず、従つてジグリシジルエー
テルとなる。そしてこのジグリシジルエーテルは
低重合度であるにもかかわらずそれ自身の融点は
170℃以上と高く、溶媒に対する溶解性が悪くて
取り扱いが困難である上、さらに硬化剤を用いて
硬化させても耐熱性の良い樹脂は得られない。 発明の目的 本発明の目的は耐熱性にすぐれ且つ吸水率の小
さいエポキシ樹脂をあたえるポリグリシジルエー
テルを提供することである。 発明の構成 本発明は、 (1) 下記式（）で表わされるポリグリシジルエ
ーテルであり、 〓〓〓〓〓
〔但しＧは
【式】または
とを酸性触媒の存在下で反応させて下記式
（） 〔但しR2は前記式（）における定義と同じで
ある。またｎはR2が−OHなる置換基を有して
いない場合は１以上の整数を表わし、またR2
が−OHなる置換基を有している場合には０ま
たは１以上の整数を表わす。〕 で表わされるポリオールを形成せしめ、しかる
のちこれとエピクロルヒドリンまたはβ−メチ
ルエピクロルヒドリンとを反応させることから
なる、 下記式（）で表わされるポリグリシジルエ
ーテル 〔但し、Ｇは
（） 〔但しR2は前記式（）における定義と同じで
ある。またｎはR2が−OHなる置換基を有して
いない場合は１以上の整数を表わし、またR2
が−OHなる置換基を有している場合には０ま
たは１以上の整数を表わす。〕 で表わされるポリオールを形成せしめ、しかる
のちこれとエピクロルヒドリンまたはβ−メチ
ルエピクロルヒドリンとを反応させることから
なる、 下記式（）で表わされるポリグリシジルエ
ーテル 〔但し、Ｇは
【式】又は
で表わされる。
R2の具体例としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等
のアルキル基、クロルメチル、シクロヘキシル、
メチルシクロヘキシル、フエニル、トリル、ジメ
チルフエニル、エチルフエニル、ヒドロキシフエ
ニル、クロルフエニル、ブロムフエニル、メトオ
キシフエニル、ナフチルなどであり、好ましい
R2の例は、メチル、エチル、プロピルの如き低
級アルキル基、フエニル、トリル、ヒドロキシフ
エニルの如き水酸基で置換されていてもよい芳香
族炭化水素基であり、このうちR2はメチル基、
ヒドロキシフエニル基であることが特に好まし
く、更にR2はヒドロキシフエニルであることが
好ましい。 本発明の新規なポリグリシジルエーテルは従来
公知のフエノールノボラツクのポリグリシジルエ
ーテルの製法に従つてつくられるがフエノールと
α−ナフトールでは反応性が異なるのでレゾール
を経由する方法よりはα−ナフトールと前記式
（）で表わされるアルデヒドとを酸性触媒のも
と直接反応させて分子中にナフトール成分を含む
ノボラツク型ナフトール樹脂とし、この樹脂にエ
ピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒ
ドリンを反応させてポリグリシジルエーテルとす
る方法を採用するのが良い。 ここでα−ナフトールに対するアルデヒドの仕
込み割合は目的とする樹脂の重合度によつて調節
されるがα−ナフトール１モルに対して通常0.5
モル以上1.5モル以下の範囲がよく用いられる。 また酸性触媒としては具体的には硝酸、硫酸、
塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸などのプロトン酸、三弗化ホウ素、三弗化
ホウ素エーテル錯体、塩化アルミニウム、塩化ス
ズ、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化チタンなどのルイス
酸、シユウ酸などを用いることができる。 これらのうちでもプロトン酸を用いることが好
ましく、特に塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸などが好ましく用いられる。 これら触媒の使用量は原料α−ナフトールに対
して0.001〜0.05モル倍の間で選定される。 本発明においてフエノール成分としてのα−ナ
フトールとアルデヒド成分としての前記式（）
で表わされるアルデヒドの酸性触媒存在下におけ
る反応は通常80〜250℃の間で行なわれる。 またこの反応温度は初期段階は80〜150℃の間
で行なわれる必要に応じて反応温度を更に上昇さ
せる。また反応時間は、１時間〜10時間の範囲で
選定できる。 本発明の上記反応を溶媒なしで行う場合には重
合度の上昇にともなつてノボラツク型ナフトール
樹脂の融点が上昇してくるので昇温することが望
ましい。 また上記反応はトルエン、クロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジフエニルエ
ーテルなどの芳香族炭化水素、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールなどのジメチルエーテ
ルの如きエーテルなどの溶媒として用いることも
できる。 かくして、下記式（） 〔但し式中R2、ｎは前記定義と同じである。〕 で表わされるノボラツク型ナフトール樹脂が得ら
れる。 つぎに本発明のポリグリシジルエーテルは上記
の方法で合成されるノボラツク型ナフトール樹脂
にエピロクロルヒドリンまたはβ−メチルエピク
ロルヒドリンを反応させることによつて得られ
る。この反応は従来公知のノボラツク型フエノー
ル樹脂とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエ
ピクロルヒドリンからポリグリシジルエーテルを
得る方法に準じて行うことができる。この反応は (1) ノボラツク型ナフトール樹脂と過剰のエピク
〓〓〓〓〓
ロルヒドリンの混合物に苛性ソーダ、苛性カリ
などのアルカリ金属水酸化物の固体または濃厚
水溶液を加えて60〜120℃の間の温度で反応さ
せる、 (2) ノボラツク型ナフトール樹脂と過剰のエピク
ロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒド
リンにテトラメチルアンモニウムクロライド、
テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライドなどの第
４級アンモニウム塩を触媒量加えて70〜150℃
で反応させて得られるポリハロヒドリンエーテ
ルに苛性ソーダ、苛性カリなどのアルカリ金属
水酸化物の固体または濃厚水溶液を加えて再び
60〜120℃の間の温度で反応させてポリハロヒ
ドリンエーテルを閉環させて目的のポリグリシ
ジルエーテル方法 である。上記の方法においてエピクロルヒドリン
またはβ−メチルエピクロルヒドリンの使用量は
ノボラツク型ナフトール中のヒドロキシル基に対
して (1)の方法によるときは５〜20倍モル、好ましく
は10〜15倍モル (2)の方法によるときは５〜20倍モル、好ましく
は５〜15倍モル の範囲であり、また苛性ソーダ、苛性カリなどの
アルカリ金属水酸化物の使用量は(1)、(2)の方法と
ともにノボラツク型ナフトール中のヒドロキシル
基に対して0.8〜1.2倍モルの範囲であり、更に(2)
の方法によるときはノボラツク型ナフトール中の
ヒドロキシル基に対して0.001〜0.02モル倍の範
囲で第４級アンモニウム塩を用いる。 また、この反応は１時間〜10時間の範囲で行な
われる。 本発明の反応で得られるポリグリシジルエーテ
ルは前記の如く未反応のエピクロルヒドリンまた
はβ−メチルエピクロルヒドリンのほかにアルカ
リ金属のハロゲン化物等の水溶性無機物を含むの
で、通常反応混合物より未反応のエピクロルヒド
リンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンを蒸留
除去したのち、水溶性無機物は水による抽出、
別などの方法で除去し、エポキシ樹脂を製造する
のに適したポリグリシジルエーテルとすることが
できる。 かくして、次式（） 〔但し式中Ｇ、R1、ｎは前記定義と同じであ
る。〕 で表わされるポリグリシジルエーテルが得られ
る。ここで得られるポリグリシジルエーテルは必
要に応じて更に苛性ソーダ、苛性カリなどのアル
カリ金属水酸化物の水溶液とたとえば60〜100℃
で１〜20時間加熱処理することによつてポリグリ
シジルエーテル中のハロゲン含量を少なくするこ
とができる。この場合ポリグリシジルエーテルは
たとえばメチルブチルケトン、ベンゼン、トルエ
ンなどの有機溶媒に溶解させておくとよい。 本発明において、新規ポリグリシジルエーテル
は前記式（）で表わされるノボラツク型ナフト
ール樹脂より合成される。式（）中、ｎはR2
の種類によつて異なる。本発明に用いるノボラツ
ク型ナフトール樹脂はナフタレン核を２個以上含
むもので且つヒドロキシル基を有する芳香核を３
個以上有するものである。 ここで好ましいヒドロキシル基を有する芳香核
の数は３以上10以下の範囲であり、特にヒドロキ
シル基を有する芳香核の数は４〜７の範囲に選定
される。 したがつて、前記式（）においてｎはR2が
−OHで置換されていない炭素原子数10以下の炭
化水素基である場合は１〜８、好ましくは２〜５
であり、R2が−OHで置換された炭素原子数10以
下の炭化水素基である場合は０〜４の範囲であ
る。ｎが小さいと得られるエポキシ樹脂の耐熱性
が悪くなり、またあまりに大きくなるとノボラツ
ク型ナフトール樹脂からのポリグリシジルエーテ
ルの反応収率が悪くなる傾向があるほかに、ポリ
グリシジルエーテルの溶融時の粘度があがり成形
〓〓〓〓〓
性が悪くなるので好ましくない。 本発明におけるポリグリシジルエーテルはグリ
シジル基を分子中に３個以上、好ましくは３〜10
個の範囲で特に４〜７個の範囲で有する。 本発明のポリグリシジルエーテルは融点が50〜
150℃の範囲であり、また以下の説明中にも出て
くるように溶剤に対する溶解性にもすぐれてい
る。 本発明の新規ポリグリシジルエーテルは従来公
知のエポキシ系硬化剤によつて硬化できる（「エ
ポキシ樹脂」垣内弘編（昭晃堂）昭和45年９月30
日発行109〜149頁）。これにはアミン類、酸無水
物、ポリアミド樹脂、ポリスルフイド樹脂、三フ
ツ化ホウ素アミンコンプレツクス、ノボラツク樹
脂、ジシアンジアミドなどをあげることができ
る。 具体的にはジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、１・３−ジアミノシクロヘキサ
ン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ンの如き脂肪族アミン；メタフエニレンジアミ
ン、ｐ−フエニレンジアミン、４・4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、４・4′−ジアミノジフエニル
スルホン、３・3′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、２・４−トルイレンジアミン、４・4′−ジア
ミノジフエニルエーテル、３・4′−ジアノジフエ
ニルエーテル、アニリン−ホルマリン樹脂などの
芳香族アミン；前記脂肪族アミンまたは芳香族ア
ミンとモノエポキシ化合物（エチレンオキサイ
ド、フエニルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテルなど）、ポリエポキシ化合物（ビス
フエノールＡのジグリシジルエーテル、レゾルシ
ンのジグリシジルエーテルなど）またはアクリロ
ニトリルなどとのアダクト；無水フタル酸、無水
ヘキサヒドロフタル酸、ナジツク酸無水物、メチ
ルナジツク酸無水物、ピロメリツト酸無水物、ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、トリメリ
ツト酸無水物、グリセリントリストリメテート、
エチレングリコールビストリメリテートなどの酸
無水物；ダイマー酸とジエチレンテトラミン、ト
リエチレンテトラミンなどとのポリアミド脂；メ
ルカプタン基を両端にもつポリスルフイド樹脂；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ベンジルアミ
ン、エチルアミンなどのアミンと三フツ化ホウ素
のコンプレツタス；フエノール、クレゾールとホ
ルマリンとより得られる低分子量ノボラツク樹
脂；ジシアンジアミドなどである。 本発明の新規ポリグリシジルエーテルは前記の
如く従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤で硬化でき
るが芳香族ポリアミンおよび／またはジシアンジ
アミドで硬化させると特にすぐれた効果を発揮す
る。 これらの中でも４・4′−ジアミノジフエニルス
ルホン、ジシアンジアミドが特に好ましく用いら
れる。 本発明の新規なポリグリシジルエーテルは、前
記エポキシ系硬化剤と共に硬化させる。 ここでアミン類、ポリアミド樹脂、ポリスルフ
イド樹脂、三フツ化ホウ素アミンコンプレツク
ス、ノボラツク樹脂などの使用量は当該ポリグリ
シジルエーテルの中に含まれるエポキシ基量に対
してこれら硬化剤中の活性水素量が0.5〜1.5モル
倍量、好ましくは0.8〜1.2モル倍量になるよう
に、酸無水物の使用量は当該ポリグリシジルエー
テルの中に含まれるエポキシ基量に対して0.5〜
1.0モル倍量になるように、好ましくは0.6〜0.9モ
ル倍量になるように、またジシアンジアミドの使
用量は当該ポリグリシジルエーテルの中に含まれ
るエポキシ量に対して1/20〜1/3倍モル、好まし
くは1/10〜1/4モル倍である。 かかる硬化反応に際して必要なら硬化促進剤を
小割合用いることができる。 ここで硬化促進剤としてはたとえばトルエチル
アミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルア
ミンなどの第３級アミン、フエノール、クレゾー
ル、ブチルフエノール、ノニルフエノール、クロ
ルフエノール、レゾルシノール、ポリビニルフエ
ノールなどのフエノール類；イミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾ
ール類；またはこれらの酢酸塩などの塩類をあげ
ることができる。 本発明のポリグリシジルエーテルには前記硬化
剤と必要に応じて硬化促進剤を加えてそのまま硬
化できるが、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルブチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン
類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの
アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン
などの環状エーテル類；ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンな
〓〓〓〓〓
どのアミド類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメンなどの芳香族炭化水素類；などに溶解させ
て硬化剤、必要に応じて硬化促進剤を均一に分散
または溶解させてから溶媒を除去して硬化させる
こともできる。 本発明のポリグリシジルエーテルの硬化反応は
60℃以上でも進行するが、好ましくは100℃以上
250℃の間の温度に加熱して行うことができる。 硬化時間は通常0.5〜５時間である。またここ
で得られる硬化物は好ましくは150℃以上の温度
でキユアリングすることにより耐熱性の向上がは
かられる。 作 用 本発明のポリグリシジルエーテルは低融点で溶
解性にすぐれ、たとえば前記の芳香族ポリアミ
ン、ジシアンジアミド、酸無水物などで硬化させ
た硬化物はガラス転移温度が230℃以上、好まし
くは250℃以上、更に好ましくは270℃以上、特に
好ましくは280℃以上で且つ100℃水中での吸水率
が0.4％未満、好ましくは0.35％以下、特に好ま
しくは0.3％以下であつてすぐれた耐水性を示
す。本発明者らの研究によればα−ナフトールの
かわりにフエノールを用いて得られるポリグリシ
ジルエーテルの場合には吸水率は0.4％以上であ
るのに比べると本発明のポリグリシジルエーテル
より得られる樹脂が耐熱性だけではなく耐水性に
対してもすぐれたものであることが明らかであ
る。 本発明のポリグリシジルエーテルより得られる
樹脂はこのような特徴をもつているので特に補強
材として高弾性繊維（炭素繊維、アラミド繊維な
ど）を用いた場合にはすぐれた高耐熱性複合材料
を与えるものである。 つぎに実施例をあげて本発明について説明す
る。実施例中「部」とあるところは「重量部」を
表わす。 実施例 １ α−ナフトール144部、ｐ−オキシベンズアル
デヒド82部を130℃に加熱溶融し、この中に36％
塩酸0.2部とｐ−トルエンスルホン酸0.3部を加え
100℃で１時間、つづいて190℃〜200℃で８時間
加熱反応させた。このとき反応の結果生成してく
る水を反応系外に留出させた。ここで得られた反
応物を反応器よりとりだし、粉砕し、熱水で洗浄
後乾燥した。得られたノボラツク型ナフトール樹
脂は207部で融点は300℃以上、ジオキサンにとか
し凝固点降下法により求めた分子量は535（分子
中にナフトール成分を平均2.6個、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド成分を平均1.6個含み、且つ
分子中にヒドロキシル基を4.2個含む）であつ
た。このノボラツク型ナフトール樹脂の赤外吸収
スペクトルを図１に示す。 ついでこのノボラツク型ナフトール樹脂200部
にエピクロルヒドリン1440部、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド2.4部を加えて110〜
120℃で３時間加熱し、つぎに減圧下80℃に加熱
しつつ、50％苛性ソーダ水溶液135部を２時間か
けて加えた。この間水とエピクロルヒドリンとの
共沸によつて水を系外に除去した。ついで苛性ソ
ーダ水溶液を加えてから更に２時間同温度で水を
系外に除去しつつ加熱反応させた。反応終了後エ
ピクロルヒドリンを減圧下で留去し、メチルイソ
ブチルケトンにて抽出し、水洗して苛性ソーダお
よび塩化ナトリウムを除去し、リン酸水溶液にて
洗浄後、メチルイソブチルケトン溶液が中性にな
るまで水洗し、最後にメチルイソブチルケトンを
減圧下で除去し、目的とするポリグリシジルエー
テル250部を得た。 ここで得られたポリグリシジルエーテルは融点
110℃で塩酸ジオキサン法で求めたエポキシ当量
は240（ｇ／当量）であり、またジオキサンにと
かして凝固点降下法で求めた分子量は800であつ
た。またポリグリシジルエーテルの赤外吸収スペ
クトルは図２に示した。 実施例 ２ α−ナフトール144部、ベンズアルデヒド84.8
部を仕込み、100℃に加熱してからこの中に36％
塩酸0.4部とｐ−トルエンスルホン酸0.3部を加え
100℃で１時間つづいて180℃まで昇温しつつ、９
時間反応させた。この間反応で生成する水は系外
に留出させた。ここで得た反応物は反応器よりと
りだし、熱水で洗浄後乾燥した。 得られたノボラツク型樹脂は210部で融点は240
℃、ジオキサンにとかし、凝固点降下法により求
めた分子量は705（分子中にナフトール成分と共
にヒドロキシル基を3.4個含む）であつた。この
ノボラツク型ナフトール樹脂の赤外吸収スペクト
ルを図３に示す。 〓〓〓〓〓
ここで得たノボラツク型ナフトール樹脂200部
にエピクロルヒドリン1650部、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド２部を加え、実施例１
と同様に付加反応させてから、50％苛性ソーダ水
溶液84部を２時間かけて加えた。この後実施例１
と同様に反応させてからエピクロルヒドリンを除
去し、メチルイソブチルケトンによつて反応生成
物を抽出し、水洗し、最後にメチルイソブチルケ
トンを減圧下に除去して目的とするポリグリシジ
ルエーテル220部を得た。 ここで得られたポリグリシジルエーテルは融点
150℃で塩酸ジオキサン法で求めたエポキシ当量
は275（ｇ／当量）であり、またジオキサンにと
かし、凝固点降下法で求めた分子量は900であつ
た。またポリグリシジルエーテルの赤外吸収スペ
クトルは図４に示した。 実施例 ３ α−ナフトール144部と90％アセトアルデヒド
44部を混合し、36％塩酸0.3部を加え室温でまぜ
てから徐々に昇温し、100℃にて12時間反応さ
せ、ついで140℃として更に６時間反応させた。 反応生成物を反応器よりとりだし、粉砕し、水
洗乾燥し、ノボラツク型ナフトール樹脂156部を
得た。融点は120℃、ジオキサンにとかし、凝固
点降下法により求めた分子量は650（分子中にナ
フトール成分と共にヒドロキシル基を４個含む）
であつた。この樹脂の赤外吸収スペクトルを図５
に示した。 ここで得たノボラツク型ナフトール樹脂120部
をエピクロルヒドリン1100部にとかし、減圧下80
℃に加熱しつつ、50％苛性ソーダ68部を２時間か
けて加えた。この間水をエピクロルヒドリンと共
に共沸させて系外に除去した。苛性ソーダ添加後
更に減圧下水を共沸で系外に除去しつつ２時間反
応させた。この後、過剰のエピクロルヒドリンを
減圧下に留去し、ついで残渣にトルエンと水を加
えてポリグリシジルエーテルをトルエン側にとか
し、塩化ナトリウムを含む無機物は水側にとかし
て抽出除去し、ポリグリシジルエーテルのトルエ
ン溶液を得、それから再びトルエンを減圧下で除
去して目的とするポリグリシジルエーテル130部
を得た。 ここで得たポリグリシジルエーテルは融点110
℃で塩酸ジオキサン法で求めたエポキシ当量は
240（ｇ／当量）であり、またジオキサンにとか
して凝固点降下法で求めた分子量は890であつ
た。またポリグリシジルエーテルの赤外吸収スペ
クトルは図６に示した。 実施例 ４ α−ナフトール144部、サリチルアルデヒド90
部の混合物にベンゼンスルホン酸0.3部を加え、
180〜200℃に加熱しつつ12時間反応させた。その
際生成してくる水を系外に除去しつつ反応させ
た。ついでこの反応混合物をメチルイソブチルケ
トンにとかし、水洗して触媒を除去したのち、メ
チルイソブチルケトンをアスピレーター減圧下に
除去してから更に0.1mmHgに減圧下100℃より
徐々に昇温して250℃までとし、この間に未反応
α−ナフトールおよびサリチルアルデヒドを留出
させた。かくしてノボラツク型ナフトール樹脂
155部を得た。融点は260℃であり、ジオキサンに
とかして凝固点降下法により求めた分子量は700
（分子中にナフトール成分を3.2個とサリチルアル
デヒド成分を2.2個を含み、且つヒドロキシル基
を5.4個含む）であつた。 つぎにこのノボラツク型ナフトール樹脂150部
に対してエピクロルヒドリン1100部、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド1.8部、50％苛
性ソーダ水溶液104部を使用した以外、実施例１
と同様にして目的とするポリグリシジルエーテル
165部を得た。 ここで得られたポリグリシジルエーテルは融点
140℃で塩酸ジオキサン法で求めたエポキシ当量
は300（ｇ／当量）であり、またジオキサンにと
かして凝固点降下法で求めた分子量は1000であつ
た。 参考例１〜４、比較参考例１ 実施例１〜４のポリグリシジルエーテル各20部
をアセトン30部にとかし、４・4′−ジアミノジフ
エニルスルホンをポリグリシジルエーテルに含ま
れるエポキシ基と４・4′−ジアミノジフエニルス
ルホンの活性水素原子が等モルになるように加
え、均一溶液とし、80℃でアセトンを蒸発させて
からプレス成型機を用い、常法によつて10Kg／cm2
の加圧下200℃で１時間硬化反応させて厚さ３
mm、巾６mm、長さ120mmの成型片を得た。この成
型片は220℃で４時間キユアリングし、DMA（デ
ユポン製モデル1090）によつて昇温速度毎分10℃
〓〓〓〓〓
の速度で昇温し、ガラス転移温度を求めた。また
一方この樹脂は100℃の水中で10日間煮沸してか
らその水分吸収量より吸水率を求めた。 比較のためビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテル（エポキシ当量175（ｇ／当量））17.5部に
４・4′−ジアミノジフエニルスルホン6.2部とア
セトン30部を加えて実施例５〜８と全く同様にし
て得られる樹脂のガラス転移温度と吸水率を求め
た。 以上の結果を表１に示した。
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等
のアルキル基、クロルメチル、シクロヘキシル、
メチルシクロヘキシル、フエニル、トリル、ジメ
チルフエニル、エチルフエニル、ヒドロキシフエ
ニル、クロルフエニル、ブロムフエニル、メトオ
キシフエニル、ナフチルなどであり、好ましい
R2の例は、メチル、エチル、プロピルの如き低
級アルキル基、フエニル、トリル、ヒドロキシフ
エニルの如き水酸基で置換されていてもよい芳香
族炭化水素基であり、このうちR2はメチル基、
ヒドロキシフエニル基であることが特に好まし
く、更にR2はヒドロキシフエニルであることが
好ましい。 本発明の新規なポリグリシジルエーテルは従来
公知のフエノールノボラツクのポリグリシジルエ
ーテルの製法に従つてつくられるがフエノールと
α−ナフトールでは反応性が異なるのでレゾール
を経由する方法よりはα−ナフトールと前記式
（）で表わされるアルデヒドとを酸性触媒のも
と直接反応させて分子中にナフトール成分を含む
ノボラツク型ナフトール樹脂とし、この樹脂にエ
ピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒ
ドリンを反応させてポリグリシジルエーテルとす
る方法を採用するのが良い。 ここでα−ナフトールに対するアルデヒドの仕
込み割合は目的とする樹脂の重合度によつて調節
されるがα−ナフトール１モルに対して通常0.5
モル以上1.5モル以下の範囲がよく用いられる。 また酸性触媒としては具体的には硝酸、硫酸、
塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸などのプロトン酸、三弗化ホウ素、三弗化
ホウ素エーテル錯体、塩化アルミニウム、塩化ス
ズ、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化チタンなどのルイス
酸、シユウ酸などを用いることができる。 これらのうちでもプロトン酸を用いることが好
ましく、特に塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸などが好ましく用いられる。 これら触媒の使用量は原料α−ナフトールに対
して0.001〜0.05モル倍の間で選定される。 本発明においてフエノール成分としてのα−ナ
フトールとアルデヒド成分としての前記式（）
で表わされるアルデヒドの酸性触媒存在下におけ
る反応は通常80〜250℃の間で行なわれる。 またこの反応温度は初期段階は80〜150℃の間
で行なわれる必要に応じて反応温度を更に上昇さ
せる。また反応時間は、１時間〜10時間の範囲で
選定できる。 本発明の上記反応を溶媒なしで行う場合には重
合度の上昇にともなつてノボラツク型ナフトール
樹脂の融点が上昇してくるので昇温することが望
ましい。 また上記反応はトルエン、クロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジフエニルエ
ーテルなどの芳香族炭化水素、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールなどのジメチルエーテ
ルの如きエーテルなどの溶媒として用いることも
できる。 かくして、下記式（） 〔但し式中R2、ｎは前記定義と同じである。〕 で表わされるノボラツク型ナフトール樹脂が得ら
れる。 つぎに本発明のポリグリシジルエーテルは上記
の方法で合成されるノボラツク型ナフトール樹脂
にエピロクロルヒドリンまたはβ−メチルエピク
ロルヒドリンを反応させることによつて得られ
る。この反応は従来公知のノボラツク型フエノー
ル樹脂とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエ
ピクロルヒドリンからポリグリシジルエーテルを
得る方法に準じて行うことができる。この反応は (1) ノボラツク型ナフトール樹脂と過剰のエピク
〓〓〓〓〓
ロルヒドリンの混合物に苛性ソーダ、苛性カリ
などのアルカリ金属水酸化物の固体または濃厚
水溶液を加えて60〜120℃の間の温度で反応さ
せる、 (2) ノボラツク型ナフトール樹脂と過剰のエピク
ロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒド
リンにテトラメチルアンモニウムクロライド、
テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライドなどの第
４級アンモニウム塩を触媒量加えて70〜150℃
で反応させて得られるポリハロヒドリンエーテ
ルに苛性ソーダ、苛性カリなどのアルカリ金属
水酸化物の固体または濃厚水溶液を加えて再び
60〜120℃の間の温度で反応させてポリハロヒ
ドリンエーテルを閉環させて目的のポリグリシ
ジルエーテル方法 である。上記の方法においてエピクロルヒドリン
またはβ−メチルエピクロルヒドリンの使用量は
ノボラツク型ナフトール中のヒドロキシル基に対
して (1)の方法によるときは５〜20倍モル、好ましく
は10〜15倍モル (2)の方法によるときは５〜20倍モル、好ましく
は５〜15倍モル の範囲であり、また苛性ソーダ、苛性カリなどの
アルカリ金属水酸化物の使用量は(1)、(2)の方法と
ともにノボラツク型ナフトール中のヒドロキシル
基に対して0.8〜1.2倍モルの範囲であり、更に(2)
の方法によるときはノボラツク型ナフトール中の
ヒドロキシル基に対して0.001〜0.02モル倍の範
囲で第４級アンモニウム塩を用いる。 また、この反応は１時間〜10時間の範囲で行な
われる。 本発明の反応で得られるポリグリシジルエーテ
ルは前記の如く未反応のエピクロルヒドリンまた
はβ−メチルエピクロルヒドリンのほかにアルカ
リ金属のハロゲン化物等の水溶性無機物を含むの
で、通常反応混合物より未反応のエピクロルヒド
リンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンを蒸留
除去したのち、水溶性無機物は水による抽出、
別などの方法で除去し、エポキシ樹脂を製造する
のに適したポリグリシジルエーテルとすることが
できる。 かくして、次式（） 〔但し式中Ｇ、R1、ｎは前記定義と同じであ
る。〕 で表わされるポリグリシジルエーテルが得られ
る。ここで得られるポリグリシジルエーテルは必
要に応じて更に苛性ソーダ、苛性カリなどのアル
カリ金属水酸化物の水溶液とたとえば60〜100℃
で１〜20時間加熱処理することによつてポリグリ
シジルエーテル中のハロゲン含量を少なくするこ
とができる。この場合ポリグリシジルエーテルは
たとえばメチルブチルケトン、ベンゼン、トルエ
ンなどの有機溶媒に溶解させておくとよい。 本発明において、新規ポリグリシジルエーテル
は前記式（）で表わされるノボラツク型ナフト
ール樹脂より合成される。式（）中、ｎはR2
の種類によつて異なる。本発明に用いるノボラツ
ク型ナフトール樹脂はナフタレン核を２個以上含
むもので且つヒドロキシル基を有する芳香核を３
個以上有するものである。 ここで好ましいヒドロキシル基を有する芳香核
の数は３以上10以下の範囲であり、特にヒドロキ
シル基を有する芳香核の数は４〜７の範囲に選定
される。 したがつて、前記式（）においてｎはR2が
−OHで置換されていない炭素原子数10以下の炭
化水素基である場合は１〜８、好ましくは２〜５
であり、R2が−OHで置換された炭素原子数10以
下の炭化水素基である場合は０〜４の範囲であ
る。ｎが小さいと得られるエポキシ樹脂の耐熱性
が悪くなり、またあまりに大きくなるとノボラツ
ク型ナフトール樹脂からのポリグリシジルエーテ
ルの反応収率が悪くなる傾向があるほかに、ポリ
グリシジルエーテルの溶融時の粘度があがり成形
〓〓〓〓〓
性が悪くなるので好ましくない。 本発明におけるポリグリシジルエーテルはグリ
シジル基を分子中に３個以上、好ましくは３〜10
個の範囲で特に４〜７個の範囲で有する。 本発明のポリグリシジルエーテルは融点が50〜
150℃の範囲であり、また以下の説明中にも出て
くるように溶剤に対する溶解性にもすぐれてい
る。 本発明の新規ポリグリシジルエーテルは従来公
知のエポキシ系硬化剤によつて硬化できる（「エ
ポキシ樹脂」垣内弘編（昭晃堂）昭和45年９月30
日発行109〜149頁）。これにはアミン類、酸無水
物、ポリアミド樹脂、ポリスルフイド樹脂、三フ
ツ化ホウ素アミンコンプレツクス、ノボラツク樹
脂、ジシアンジアミドなどをあげることができ
る。 具体的にはジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、１・３−ジアミノシクロヘキサ
ン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ンの如き脂肪族アミン；メタフエニレンジアミ
ン、ｐ−フエニレンジアミン、４・4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、４・4′−ジアミノジフエニル
スルホン、３・3′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、２・４−トルイレンジアミン、４・4′−ジア
ミノジフエニルエーテル、３・4′−ジアノジフエ
ニルエーテル、アニリン−ホルマリン樹脂などの
芳香族アミン；前記脂肪族アミンまたは芳香族ア
ミンとモノエポキシ化合物（エチレンオキサイ
ド、フエニルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテルなど）、ポリエポキシ化合物（ビス
フエノールＡのジグリシジルエーテル、レゾルシ
ンのジグリシジルエーテルなど）またはアクリロ
ニトリルなどとのアダクト；無水フタル酸、無水
ヘキサヒドロフタル酸、ナジツク酸無水物、メチ
ルナジツク酸無水物、ピロメリツト酸無水物、ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、トリメリ
ツト酸無水物、グリセリントリストリメテート、
エチレングリコールビストリメリテートなどの酸
無水物；ダイマー酸とジエチレンテトラミン、ト
リエチレンテトラミンなどとのポリアミド脂；メ
ルカプタン基を両端にもつポリスルフイド樹脂；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ベンジルアミ
ン、エチルアミンなどのアミンと三フツ化ホウ素
のコンプレツタス；フエノール、クレゾールとホ
ルマリンとより得られる低分子量ノボラツク樹
脂；ジシアンジアミドなどである。 本発明の新規ポリグリシジルエーテルは前記の
如く従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤で硬化でき
るが芳香族ポリアミンおよび／またはジシアンジ
アミドで硬化させると特にすぐれた効果を発揮す
る。 これらの中でも４・4′−ジアミノジフエニルス
ルホン、ジシアンジアミドが特に好ましく用いら
れる。 本発明の新規なポリグリシジルエーテルは、前
記エポキシ系硬化剤と共に硬化させる。 ここでアミン類、ポリアミド樹脂、ポリスルフ
イド樹脂、三フツ化ホウ素アミンコンプレツク
ス、ノボラツク樹脂などの使用量は当該ポリグリ
シジルエーテルの中に含まれるエポキシ基量に対
してこれら硬化剤中の活性水素量が0.5〜1.5モル
倍量、好ましくは0.8〜1.2モル倍量になるよう
に、酸無水物の使用量は当該ポリグリシジルエー
テルの中に含まれるエポキシ基量に対して0.5〜
1.0モル倍量になるように、好ましくは0.6〜0.9モ
ル倍量になるように、またジシアンジアミドの使
用量は当該ポリグリシジルエーテルの中に含まれ
るエポキシ量に対して1/20〜1/3倍モル、好まし
くは1/10〜1/4モル倍である。 かかる硬化反応に際して必要なら硬化促進剤を
小割合用いることができる。 ここで硬化促進剤としてはたとえばトルエチル
アミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルア
ミンなどの第３級アミン、フエノール、クレゾー
ル、ブチルフエノール、ノニルフエノール、クロ
ルフエノール、レゾルシノール、ポリビニルフエ
ノールなどのフエノール類；イミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾ
ール類；またはこれらの酢酸塩などの塩類をあげ
ることができる。 本発明のポリグリシジルエーテルには前記硬化
剤と必要に応じて硬化促進剤を加えてそのまま硬
化できるが、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルブチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン
類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの
アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン
などの環状エーテル類；ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンな
〓〓〓〓〓
どのアミド類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメンなどの芳香族炭化水素類；などに溶解させ
て硬化剤、必要に応じて硬化促進剤を均一に分散
または溶解させてから溶媒を除去して硬化させる
こともできる。 本発明のポリグリシジルエーテルの硬化反応は
60℃以上でも進行するが、好ましくは100℃以上
250℃の間の温度に加熱して行うことができる。 硬化時間は通常0.5〜５時間である。またここ
で得られる硬化物は好ましくは150℃以上の温度
でキユアリングすることにより耐熱性の向上がは
かられる。 作 用 本発明のポリグリシジルエーテルは低融点で溶
解性にすぐれ、たとえば前記の芳香族ポリアミ
ン、ジシアンジアミド、酸無水物などで硬化させ
た硬化物はガラス転移温度が230℃以上、好まし
くは250℃以上、更に好ましくは270℃以上、特に
好ましくは280℃以上で且つ100℃水中での吸水率
が0.4％未満、好ましくは0.35％以下、特に好ま
しくは0.3％以下であつてすぐれた耐水性を示
す。本発明者らの研究によればα−ナフトールの
かわりにフエノールを用いて得られるポリグリシ
ジルエーテルの場合には吸水率は0.4％以上であ
るのに比べると本発明のポリグリシジルエーテル
より得られる樹脂が耐熱性だけではなく耐水性に
対してもすぐれたものであることが明らかであ
る。 本発明のポリグリシジルエーテルより得られる
樹脂はこのような特徴をもつているので特に補強
材として高弾性繊維（炭素繊維、アラミド繊維な
ど）を用いた場合にはすぐれた高耐熱性複合材料
を与えるものである。 つぎに実施例をあげて本発明について説明す
る。実施例中「部」とあるところは「重量部」を
表わす。 実施例 １ α−ナフトール144部、ｐ−オキシベンズアル
デヒド82部を130℃に加熱溶融し、この中に36％
塩酸0.2部とｐ−トルエンスルホン酸0.3部を加え
100℃で１時間、つづいて190℃〜200℃で８時間
加熱反応させた。このとき反応の結果生成してく
る水を反応系外に留出させた。ここで得られた反
応物を反応器よりとりだし、粉砕し、熱水で洗浄
後乾燥した。得られたノボラツク型ナフトール樹
脂は207部で融点は300℃以上、ジオキサンにとか
し凝固点降下法により求めた分子量は535（分子
中にナフトール成分を平均2.6個、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド成分を平均1.6個含み、且つ
分子中にヒドロキシル基を4.2個含む）であつ
た。このノボラツク型ナフトール樹脂の赤外吸収
スペクトルを図１に示す。 ついでこのノボラツク型ナフトール樹脂200部
にエピクロルヒドリン1440部、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド2.4部を加えて110〜
120℃で３時間加熱し、つぎに減圧下80℃に加熱
しつつ、50％苛性ソーダ水溶液135部を２時間か
けて加えた。この間水とエピクロルヒドリンとの
共沸によつて水を系外に除去した。ついで苛性ソ
ーダ水溶液を加えてから更に２時間同温度で水を
系外に除去しつつ加熱反応させた。反応終了後エ
ピクロルヒドリンを減圧下で留去し、メチルイソ
ブチルケトンにて抽出し、水洗して苛性ソーダお
よび塩化ナトリウムを除去し、リン酸水溶液にて
洗浄後、メチルイソブチルケトン溶液が中性にな
るまで水洗し、最後にメチルイソブチルケトンを
減圧下で除去し、目的とするポリグリシジルエー
テル250部を得た。 ここで得られたポリグリシジルエーテルは融点
110℃で塩酸ジオキサン法で求めたエポキシ当量
は240（ｇ／当量）であり、またジオキサンにと
かして凝固点降下法で求めた分子量は800であつ
た。またポリグリシジルエーテルの赤外吸収スペ
クトルは図２に示した。 実施例 ２ α−ナフトール144部、ベンズアルデヒド84.8
部を仕込み、100℃に加熱してからこの中に36％
塩酸0.4部とｐ−トルエンスルホン酸0.3部を加え
100℃で１時間つづいて180℃まで昇温しつつ、９
時間反応させた。この間反応で生成する水は系外
に留出させた。ここで得た反応物は反応器よりと
りだし、熱水で洗浄後乾燥した。 得られたノボラツク型樹脂は210部で融点は240
℃、ジオキサンにとかし、凝固点降下法により求
めた分子量は705（分子中にナフトール成分と共
にヒドロキシル基を3.4個含む）であつた。この
ノボラツク型ナフトール樹脂の赤外吸収スペクト
ルを図３に示す。 〓〓〓〓〓
ここで得たノボラツク型ナフトール樹脂200部
にエピクロルヒドリン1650部、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド２部を加え、実施例１
と同様に付加反応させてから、50％苛性ソーダ水
溶液84部を２時間かけて加えた。この後実施例１
と同様に反応させてからエピクロルヒドリンを除
去し、メチルイソブチルケトンによつて反応生成
物を抽出し、水洗し、最後にメチルイソブチルケ
トンを減圧下に除去して目的とするポリグリシジ
ルエーテル220部を得た。 ここで得られたポリグリシジルエーテルは融点
150℃で塩酸ジオキサン法で求めたエポキシ当量
は275（ｇ／当量）であり、またジオキサンにと
かし、凝固点降下法で求めた分子量は900であつ
た。またポリグリシジルエーテルの赤外吸収スペ
クトルは図４に示した。 実施例 ３ α−ナフトール144部と90％アセトアルデヒド
44部を混合し、36％塩酸0.3部を加え室温でまぜ
てから徐々に昇温し、100℃にて12時間反応さ
せ、ついで140℃として更に６時間反応させた。 反応生成物を反応器よりとりだし、粉砕し、水
洗乾燥し、ノボラツク型ナフトール樹脂156部を
得た。融点は120℃、ジオキサンにとかし、凝固
点降下法により求めた分子量は650（分子中にナ
フトール成分と共にヒドロキシル基を４個含む）
であつた。この樹脂の赤外吸収スペクトルを図５
に示した。 ここで得たノボラツク型ナフトール樹脂120部
をエピクロルヒドリン1100部にとかし、減圧下80
℃に加熱しつつ、50％苛性ソーダ68部を２時間か
けて加えた。この間水をエピクロルヒドリンと共
に共沸させて系外に除去した。苛性ソーダ添加後
更に減圧下水を共沸で系外に除去しつつ２時間反
応させた。この後、過剰のエピクロルヒドリンを
減圧下に留去し、ついで残渣にトルエンと水を加
えてポリグリシジルエーテルをトルエン側にとか
し、塩化ナトリウムを含む無機物は水側にとかし
て抽出除去し、ポリグリシジルエーテルのトルエ
ン溶液を得、それから再びトルエンを減圧下で除
去して目的とするポリグリシジルエーテル130部
を得た。 ここで得たポリグリシジルエーテルは融点110
℃で塩酸ジオキサン法で求めたエポキシ当量は
240（ｇ／当量）であり、またジオキサンにとか
して凝固点降下法で求めた分子量は890であつ
た。またポリグリシジルエーテルの赤外吸収スペ
クトルは図６に示した。 実施例 ４ α−ナフトール144部、サリチルアルデヒド90
部の混合物にベンゼンスルホン酸0.3部を加え、
180〜200℃に加熱しつつ12時間反応させた。その
際生成してくる水を系外に除去しつつ反応させ
た。ついでこの反応混合物をメチルイソブチルケ
トンにとかし、水洗して触媒を除去したのち、メ
チルイソブチルケトンをアスピレーター減圧下に
除去してから更に0.1mmHgに減圧下100℃より
徐々に昇温して250℃までとし、この間に未反応
α−ナフトールおよびサリチルアルデヒドを留出
させた。かくしてノボラツク型ナフトール樹脂
155部を得た。融点は260℃であり、ジオキサンに
とかして凝固点降下法により求めた分子量は700
（分子中にナフトール成分を3.2個とサリチルアル
デヒド成分を2.2個を含み、且つヒドロキシル基
を5.4個含む）であつた。 つぎにこのノボラツク型ナフトール樹脂150部
に対してエピクロルヒドリン1100部、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド1.8部、50％苛
性ソーダ水溶液104部を使用した以外、実施例１
と同様にして目的とするポリグリシジルエーテル
165部を得た。 ここで得られたポリグリシジルエーテルは融点
140℃で塩酸ジオキサン法で求めたエポキシ当量
は300（ｇ／当量）であり、またジオキサンにと
かして凝固点降下法で求めた分子量は1000であつ
た。 参考例１〜４、比較参考例１ 実施例１〜４のポリグリシジルエーテル各20部
をアセトン30部にとかし、４・4′−ジアミノジフ
エニルスルホンをポリグリシジルエーテルに含ま
れるエポキシ基と４・4′−ジアミノジフエニルス
ルホンの活性水素原子が等モルになるように加
え、均一溶液とし、80℃でアセトンを蒸発させて
からプレス成型機を用い、常法によつて10Kg／cm2
の加圧下200℃で１時間硬化反応させて厚さ３
mm、巾６mm、長さ120mmの成型片を得た。この成
型片は220℃で４時間キユアリングし、DMA（デ
ユポン製モデル1090）によつて昇温速度毎分10℃
〓〓〓〓〓
の速度で昇温し、ガラス転移温度を求めた。また
一方この樹脂は100℃の水中で10日間煮沸してか
らその水分吸収量より吸水率を求めた。 比較のためビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテル（エポキシ当量175（ｇ／当量））17.5部に
４・4′−ジアミノジフエニルスルホン6.2部とア
セトン30部を加えて実施例５〜８と全く同様にし
て得られる樹脂のガラス転移温度と吸水率を求め
た。 以上の結果を表１に示した。
【表】
本発明のポリグリシジルエーテルの硬化物は耐
熱性が良好で吸水率が小さい。 実施例 ５ 実施例１で得られたα−ナフトールとｐ−オキ
シベンズアルデヒドからのノボラツク型ナフトー
ル樹脂200部に、メチルエピクロルヒドリン1680
部、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド
2.5部を加えて110〜120℃で３時間加熱し、つい
で減圧下80℃に加熱しつつ、50％苛性ソーダ水溶
液135部を２時間かけて加えた。この間、水とメ
チルエピクロルヒドリンとの共沸によつて水を系
外に除去した。さらに２時間同温度で保持し、水
を系外に除去した。反応終了後、メチルエピクロ
ルヒドリンを減圧下で留去し、メチルイソブチル
ケトンで抽出し、水洗して苛性ソーダおよび塩化
ナトリウムを除去し、リン酸水溶液で洗浄後、メ
チルイソブチルケトン溶液が中性になるまで水洗
し、最後にメチルイソブチルケトンを減圧下で除
去し、目的とするポリグリシジルエーテル258部
を得た。ここで得られたポリグリシジルエーテル
は融点98℃で塩酸ジオキサン法で求めたエポキシ
当量は255（ｇ／当量）であり、またジオキサン
にとかして凝固点降下法で求めた分子量は860で
あつた。 参考例 ５ 実施例５のポリグリシジルエーテル20部をアセ
トン30部に溶解し、４・4′−ジアミノジフエニル
スルホン4.9部（ポリグリシジルエーテルに含ま
れるエポキシ基と４・4′−ジアミノジフエニルス
ルホンの活性水素原子が等モルになる量）を加え
て均一溶液とし、80℃でアセトンを蒸発させてか
ら、プレス成形機を用い常法によつて硬化させて
成形樹脂を得た。この硬化物のガラス転移温度
（DMA法）は280℃、また100℃の沸水中に10日間
浸漬した後の吸水率は3.2％であつた。 すなわち、本発明にかかわるポリグリシジルエ
ーテルの硬化物は耐熱性が良好で吸水率が小さい
ことが確められた。 実施例 ６ α−ナフトール144部、ｐ−クロロベンズアル
デヒド94部を130℃に加熱溶融し、この中に36％
塩酸0.2部とｐ−トルエンスルホン酸0.3部を加
え、実施例１と同じように加熱及び後処理を実施
してノボラツク型ナフトール樹脂218部を得た。 得られたノボラツク型ナフトール樹脂の融点は
約360℃、ジオキサンにとかし凝固点降下法によ
り求めた分子量は580（分子中にナフトール成分
を平均2.65個、ｐ−クロロベンズアルデヒド、成
分を平均1.65個含む）であつた。 ついで、このノボラツク型ナフトール樹脂200
部にエピクロルヒドリン1340部、トリメチルベン
ジルアンモニウケクロライド2.5部を加え、実施
例１と同様に減圧下加熱してグリシジル化反応を
実施した。 こうして得られたポリグリシジルエーテルは融
点145℃で、塩酸ジオキサン法で求めたエポキシ
当量は350（ｇ／当量）であり、ジオキサンにと
かして凝固点降下法で求めた分子量は760であつ
た。 参考例 ６ 実施例６で得たポリグリシジルエーテル20部を
〓〓〓〓〓
アセトン30部に溶解し、４・4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン3.5部を加えて均一溶液とし、アセ
トンを蒸発させた後常法によりプレス成形を行な
つて硬化樹脂を得た。 この硬化樹脂のガラス転移温度（DMA法）は
290℃、また100℃の沸水中に10日間浸漬した後の
吸水率は2.6％であり、良好な耐熱性及び耐水性
を示すことが実施された。
熱性が良好で吸水率が小さい。 実施例 ５ 実施例１で得られたα−ナフトールとｐ−オキ
シベンズアルデヒドからのノボラツク型ナフトー
ル樹脂200部に、メチルエピクロルヒドリン1680
部、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド
2.5部を加えて110〜120℃で３時間加熱し、つい
で減圧下80℃に加熱しつつ、50％苛性ソーダ水溶
液135部を２時間かけて加えた。この間、水とメ
チルエピクロルヒドリンとの共沸によつて水を系
外に除去した。さらに２時間同温度で保持し、水
を系外に除去した。反応終了後、メチルエピクロ
ルヒドリンを減圧下で留去し、メチルイソブチル
ケトンで抽出し、水洗して苛性ソーダおよび塩化
ナトリウムを除去し、リン酸水溶液で洗浄後、メ
チルイソブチルケトン溶液が中性になるまで水洗
し、最後にメチルイソブチルケトンを減圧下で除
去し、目的とするポリグリシジルエーテル258部
を得た。ここで得られたポリグリシジルエーテル
は融点98℃で塩酸ジオキサン法で求めたエポキシ
当量は255（ｇ／当量）であり、またジオキサン
にとかして凝固点降下法で求めた分子量は860で
あつた。 参考例 ５ 実施例５のポリグリシジルエーテル20部をアセ
トン30部に溶解し、４・4′−ジアミノジフエニル
スルホン4.9部（ポリグリシジルエーテルに含ま
れるエポキシ基と４・4′−ジアミノジフエニルス
ルホンの活性水素原子が等モルになる量）を加え
て均一溶液とし、80℃でアセトンを蒸発させてか
ら、プレス成形機を用い常法によつて硬化させて
成形樹脂を得た。この硬化物のガラス転移温度
（DMA法）は280℃、また100℃の沸水中に10日間
浸漬した後の吸水率は3.2％であつた。 すなわち、本発明にかかわるポリグリシジルエ
ーテルの硬化物は耐熱性が良好で吸水率が小さい
ことが確められた。 実施例 ６ α−ナフトール144部、ｐ−クロロベンズアル
デヒド94部を130℃に加熱溶融し、この中に36％
塩酸0.2部とｐ−トルエンスルホン酸0.3部を加
え、実施例１と同じように加熱及び後処理を実施
してノボラツク型ナフトール樹脂218部を得た。 得られたノボラツク型ナフトール樹脂の融点は
約360℃、ジオキサンにとかし凝固点降下法によ
り求めた分子量は580（分子中にナフトール成分
を平均2.65個、ｐ−クロロベンズアルデヒド、成
分を平均1.65個含む）であつた。 ついで、このノボラツク型ナフトール樹脂200
部にエピクロルヒドリン1340部、トリメチルベン
ジルアンモニウケクロライド2.5部を加え、実施
例１と同様に減圧下加熱してグリシジル化反応を
実施した。 こうして得られたポリグリシジルエーテルは融
点145℃で、塩酸ジオキサン法で求めたエポキシ
当量は350（ｇ／当量）であり、ジオキサンにと
かして凝固点降下法で求めた分子量は760であつ
た。 参考例 ６ 実施例６で得たポリグリシジルエーテル20部を
〓〓〓〓〓
アセトン30部に溶解し、４・4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン3.5部を加えて均一溶液とし、アセ
トンを蒸発させた後常法によりプレス成形を行な
つて硬化樹脂を得た。 この硬化樹脂のガラス転移温度（DMA法）は
290℃、また100℃の沸水中に10日間浸漬した後の
吸水率は2.6％であり、良好な耐熱性及び耐水性
を示すことが実施された。
図１〜図６は実施例で得られたノボラツク型ナ
フトール及びポリグリシジルエーテルの赤外吸収
スペクトル図である。 〓〓〓〓〓
フトール及びポリグリシジルエーテルの赤外吸収
スペクトル図である。 〓〓〓〓〓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式（）で表わされるポリグリシジルエ
ーテル ［但し、Ｇは【式】又は 【式】を表わし、R1はハロゲン原子 で置換されていてもよい炭素原子数10以下の炭化
水素基を表わす。但しR1がハロゲン原子で置換
されていてもよい芳香族炭化水素基を表わす場
合、そのR1中の水素原子が更に−OGなる基で置
換されていてもよい。ｎはR1が−OGなる置換基
を有していない場合は１以上の整数を表わし、
R1が−OGなる置換基を有する場合は０又は１以
上の整数を表わす。］ ２ α−ナフトールと下記式（）で表わされる
アルデヒド R2−CHO …………（） ［但しR2はハロゲン原子で置換されていてもよい
炭素原子数10以下の炭化水素基を表わす。但し、
R2がハロゲン原子で置換されていてもよい芳香
族炭化水素基を表わす場合には、そのR2中の水
素原子が−OHで置換されていてもよい。］ とを酸性触媒の存在下で反応させて、下記式
（） ［但しR2は前記式（）における定義に同じであ
る。またｎはR2が−OHなる置換基を有していな
い場合は１以上の整数を表わし、R2が−OHなる
置換基を有する場合には０又は１以上の整数を表
わす。］ で表わされるポリオールを形成せしめ、しかるの
〓〓〓〓〓
ちこれとエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエ
ピクロルヒドリンとを反応させることを特徴とす
る下記式（） ［但し、Ｇは【式】又は 【式】を表わし、R1はハロゲン原子 で置換されていてもよい炭素原子数10以下の炭化
水素基を表わす。但しR1がハロゲン原子で置換
されていてもよい芳香族炭化水素基を表わす場
合、そのR1中の水素原子が更に−OGなる基で置
換されていてもよい。ｎはR1が−OGなる置換基
を有していない場合は１以上の整数を表わし、
R1が−OGなる置換基を有する場合は０又は１以
上の整数を表わす。］ で表わされるポリグリシジルエーテルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9186984A JPS60237081A (ja) | 1984-05-10 | 1984-05-10 | 新規ポリグリシジルエ−テル及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9186984A JPS60237081A (ja) | 1984-05-10 | 1984-05-10 | 新規ポリグリシジルエ−テル及びその製法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16665186A Division JPS6225116A (ja) | 1986-07-17 | 1986-07-17 | 新規ポリグリシジルエ−テルから得られる樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60237081A JPS60237081A (ja) | 1985-11-25 |
| JPS6222988B2 true JPS6222988B2 (ja) | 1987-05-20 |
Family
ID=14038561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9186984A Granted JPS60237081A (ja) | 1984-05-10 | 1984-05-10 | 新規ポリグリシジルエ−テル及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60237081A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62167318A (ja) * | 1986-01-20 | 1987-07-23 | Teijin Ltd | エポキシ樹脂の硬化方法 |
| JPH02189326A (ja) * | 1989-01-18 | 1990-07-25 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 電子部品封止用エポキシ樹脂組成物 |
| JPH0390075A (ja) * | 1989-09-01 | 1991-04-16 | Nippon Steel Chem Co Ltd | エポキシ樹脂及びその中間体並びにその製造法 |
| JP2780559B2 (ja) * | 1991-01-25 | 1998-07-30 | 信越化学工業株式会社 | アリル基又はプロペニル基を持つナフタレン誘導体 |
| JPH0597970A (ja) * | 1991-10-07 | 1993-04-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP6441216B2 (ja) * | 2013-04-30 | 2018-12-19 | 明和化成株式会社 | フェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた硬化物、銅張り積層板、半導体封止材 |
-
1984
- 1984-05-10 JP JP9186984A patent/JPS60237081A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60237081A (ja) | 1985-11-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |