JPH0116408B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、新規なポリグリシジルエーテル、そ
の製法ならびにそれから得られる樹脂に関するも
のである。 本発明のポリグリシジルエーテルから得られる
エポキシ樹脂は耐熱性の熱硬化性樹脂であり、ガ
ラス転移温度が270℃以上、特に好ましくは300℃
以上で耐熱性にすぐれ且つ吸水率か小さく、たと
えば高弾性率繊維（炭素繊維、アラミド繊維な
ど）を補強材として用いた場合には高耐熱性複合
材料として用いることができるものである。 従来技術 耐熱性エポキシ樹脂を製造する方法としては(1)
テトラグリシジルメチレンジアニリンとジアミノ
フエニルスルホンを硬化させる、(2)フエノールノ
ボラツクのポリグリシジルエーテルをジアミノジ
フエニルスルホンと硬化させる、(3)上記ジアミノ
ジフエニルスルホンのかわりにジシアンジアミド
を硬化剤として用いる等の方法が良く知られてい
る。しかしこれらの方法で得られたものも耐熱性
不充分であつたり吸水性が大きいなどの欠点があ
る。 発明の目的 本発明の目的は耐熱性にすぐれ且つ吸水率の小
さいエポキシ樹脂をあたえるポリグリシジルエー
テルを提供することであり、このポリグリシジル
エーテルを硬化させ、高弾性率繊維（炭素繊維、
アラミド繊維など）で補強すると耐熱性、耐湿熱
性のすぐれた複合材料を得ることが出来る。 発明の構成 本発明は、 下記式 ［但し、ｎは０〜４であり、−OGは−OH又はグ
リシジルエーテル基を表わすが、少くとも一部は
グリシジルエーテル基であつて、エポキシ当量が
240（ｇ／当量）以下となるような割合である。
R′は水素原子、低級アルキル基、フエニル基、
ヒドロキシフエニル基、グリシジルオキシフエニ
ル基又はハロゲン置換フエニル基を表わす。］ で表わされるポリグリシジルエーテルである。 本発明においてジヒドロキシナフタレンは従来
公知の１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６
−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキ
シナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−
ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシ
ナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、
２，３−ジヒドロキシナフタレンなどが用いられ
るが、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７
−ジヒドロキシナフタレンが好ましく、特に１，
６−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。 １，６−ジヒドロキシナフタレンからは目的の
ノボラツク型樹脂が容易に得られるほかこのノボ
ラツク型樹脂より得られる新規ポリグリシジルエ
ーテルは融点が低く成形性にすぐれているほか、
これを硬化して得られるエポキシ樹脂の耐熱性も
すぐれている。本発明においてこれらジヒドロキ
シナフタレンに対して小割合のフエノール、クレ
ゾール、キシレノール、レゾルシン、α−ナフト
ール、β−ナフトールなどのフエノール類を共重
合成分として用いることができる。 本発明においてアルデヒド成分は前記式（）
で表わされる。 具体的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアル
デヒドなどであり、このうちホルムムアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドが好まし
い。 本発明において新規なポリグリシジルエーテル
はノホラツク型樹脂の分子中にナフタレン核を２
個以上含むものを骨格とするものであり、好まし
くはノボラツク型樹脂中ナフタレン核を2.2〜６
個まで含むもので、特に好ましくは2.3〜５個ま
で含むもので、更に好ましくは2.5〜４個含むも
のである。 ただし上記式（）においてＲがヒドロキシフ
エニル基の場合は好ましくはナフタレン核を２〜
５個含むもので、特に好ましくは2.2〜４個、更
に好ましくは2.5〜３個含むものである。 分子中に含まれるナフタレン核の数が少ないと
得られるエポキシ樹脂の耐熱性は不充分であり、
またナフタレン核の数が多くなるとポリグリシジ
ルエーテルの溶融時の粘度が大きくなるほか、融
点も同時に高くなり、エポキシ樹脂の成形性が悪
くなり好ましくない。 本発明の新規なポリグリシジルエーテルの原料
であるノボラツク型樹脂は従来公知のフエノール
ノボラツクの製法と同様な方法により得ることが
できる。ここでジオキシナフタレンとアルデヒド
の仕込み割合は目的とするノボラツク樹脂の重合
度によつて調節されるがジオキシナフタレン１モ
ルに対して0.5〜１モルの範囲が用いられる。 従つて、一般にフエノール系ノボラツク樹脂は
下記式 で表わされるので、本願発明のごとくジオキシナ
フタレンとＲ−CHOで表わされるアルデヒドか
ら得られるノボラツク型樹脂は、一般的には下記
式(A) で表わされるが、上述するごとく、ナフタレン核
が２個以上６個以下であり、且つアルデヒドをジ
オキシナフタレン１モルに対し0.5〜１モルの範
囲で用いると、ｎが制限され、且つ、未端メチロ
ール基が生成しないので下記式(B) ［但し、ｎは０〜４である。］ で表わされる化合物で表わされる。 ここで、ノボラツク型樹脂を製造するに際し酸
性触媒を用いるが、かかる酸性触媒としては具体
的には硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、メタンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸などのプロトン酸、三
弗化ホウ素、三弗化ホウ素エーテル錯体、塩化ア
ルミニウム、塩化スズ、塩化亜塩、塩化鉄、塩化
チタンなどのルイス酸、シユウ酸などを用いるこ
とできる。 これらのうちでもプロトン酸、シユウ酸を用い
ることが好ましい。 これらの触媒の使用量は原料ジヒドロキシナフ
タレンに対して0.001〜0.05モル倍の間で選定さ
れる。 本発明においてフエノール成分としてのジヒド
ロキシナフタレンとアルデヒド成分としての上記
アルデヒドの酸性触媒存在下における反応は通常
50〜250℃の間で行なわれる。 またこの反応温度は初期段階は50〜150℃の間
で行なわれ必要に応じて反応温度を更に上昇させ
る。また反応時間は、１時間〜10時間の範囲で選
定できる。 本発明の上記反応を触媒なしで行う場合には重
合度の上昇にともなつてノボラツク型樹脂の融点
が上昇してくるので昇温することが望ましい。 また上記反応はトルエン、クロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジフエニルエ
ーテルなどの芳香族炭化水素、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールなどのジメチルエーテ
ルの如きエーテルなどを溶媒として用いることも
できる。 つぎに本発明のポリグリシジルエーテルは上記
の方法で合成されたノボラツク型樹脂にエピクロ
ルヒドリンを反応させることによつて得られる。
この反応は従来公知のノボラツク型フエノール樹
脂とエピクロルヒドリンからポリグリシジルエー
テルを得る方法に準じて行うことができる。この
反応は、 (1) ノボラツク型樹脂と過剰のエピクロルヒドリ
ンの混合物に苛性ソーダ、苛性カリなどのアル
カリ金属水酸化物の固体または濃厚水溶液を加
えて50〜120℃の間の温度で反応させる。 (2) ノボラツク型樹脂と過剰のエピクロルヒドリ
ンにテトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラエチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４
級アンモニウム塩を触媒量加えて70〜150℃で
反応させて得られるポリハロヒドリンエーテル
に苛性ソーダ、苛性カリなどのアルカリ金属水
酸化物の固体または濃厚水溶液に加えて再び20
〜100℃の間、好ましくは30〜80℃の間、特に
好ましくは40〜70℃の間の温度で反応させてポ
リハロヒドリンエーテルを閉環させて目的のポ
リグリシジルエーテルを得る方法 である。 このうち(2)の方法で行う方がポリグリシジルエ
ーテル合成中にゲルの生成が少ない上、それを用
いて得られる硬化物の耐熱性がすぐれており好ま
しい。 上記の方法においてエピクロルヒドリンの使用
量はノボラツク型樹脂中のナフタレン成分に対し
て、 (1)の方法によるときは５〜100倍モル、好まし
くは20〜50倍モル (2)の方法によるときは５〜50倍モル、好ましく
は10〜40倍モル の範囲であり、また苛性ソーダ、苛性カリなどの
アルカリ金属炊水酸化物の使用量は(1)、(2)の方法
とともにノボラツク型樹脂中の水酸基に対して
0.9〜1.2倍モルの範囲であり、更に(2)の方法によ
るときはノボラツク型樹脂中の水酸基に対して第
４級アンモニウム塩を0.001〜0.02倍モルの範囲
で用いる。 また、この反応は１時間〜10時間の範囲で行な
われる。 本発明の反応で得られるポリグリシジルエーテ
ルは前記の如く未反応のエピクロルヒドリンのほ
かにアルカリ金属のハロゲン化物等の水溶性無機
物を含むので、通常反応混合物より未反応のエピ
クロルヒドリンを蒸留除去したのち、水溶性無機
物は水による抽出、濾別などの方法で除去し、エ
ポキシ樹脂を製造するのに適したポリグリシジル
エーテルを得る。 このようにして得られるポリグリシジルエーテ
ルはエポキシ当量が240（ｇ／当量）以下、好まし
くは200（ｇ／当量）以下、特に好ましくは180
（ｇ／当量）以下、更に好ましくは175（ｇ／当量）
以下で、このようなポリグリシジルエーテルより
得られるエポキシ樹脂は耐熱性がすぐれている。
従つて、本発明のポリグリシジルエーテルは下記
式(C) ［但し、ｎは前記の通りであり、−OGは−OH又
はグリシジルエーテル基を表わすが、少くとも一
部はグリシジルエーテル基であつて、エポキシ当
量が240（ｇ／当量）以下となるような割合であ
る。R′はＲと同一であるが、Ｒがヒドロキシフ
エニルの場合、その−OHがグリシジルエーテル
化されたものであつてもよい。］ で表わされるものとなる。 本発明の新規ポリグリシジルエーテルは従来公
知のエポキシ系硬化剤によつて硬化できる（「エ
ポキシ樹脂」坦内弘編（昭晃堂）昭和45年９月30
日発行109頁〜149頁）。これにはアミン類、酸無
水物、ポリアミド樹脂、ポリスルフイド樹脂、三
フツ化ホウ素アミンコンプレツクス、ノボラツク
樹脂、ジシアンジアミドなどをあげることができ
る。 具体的にはジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテレラミン、１，３−ジアミノシクロヘキサ
ン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ンの如き脂肪族アミン；メタフエニレンジアミ
ｂ、ｐ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニル
スルホン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、２，４−トルイレンジアミン、４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテル、３，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、アニリン−ホルマリン樹脂など
の芳香族アミン；前記脂肪族アミンまたは前記脂
肪族アミンとモノエポキシ化合物（エチレンオキ
サイド、フエニルグリシジルエーテル、ブチルグ
リシジルエーテルなど）、ポリエポキシ化合物
（ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、レ
ゾルシンのグリシジルエーテルなど）またはアク
リロニトリルなどとのアダクト；無水フタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、ナジツク酸無水物、
メチルナジツク酸無水物、ピロメリツト酸無水
物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、ト
リメリツト酸無水物グリセリントリストリメテー
ト、エチレングリコールビストリメリテートなど
の酸無水物；ダイマー酸とジエチレンテトラミ
ン、トリエチレンテトラミンなどとのポリアミド
樹脂；メルカプタン基を両端にもつポリスルフイ
ド樹脂；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ベンジ
ルアミン、エチルアミンなどのアミンと三フツ化
ホウ素のコンプレツクス；フエノール、クレゾー
ルとホルマリンとより得られる低分子量ノボラツ
ク樹脂；ジシアンジアミドなどである。 本発明の新規ポリグリシジルエーテルは前記の
如く従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤で硬化でき
るが芳香族ポリアミンおよび／またはジシアンジ
アミドで硬化させると特にすぐれた効果を発揮す
る。 これらの中でも４，4′−ジアミノジフエニルス
ルホン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホン、
ジシアンジアミドが特に好ましく用いられる。 本発明の新規なポリグリシジルエーテルは、前
記エポキシ系硬化剤と共に硬化させる。 ここでアミン剤、ポリアミド樹脂、ポリスルフ
イド樹脂、三フツ化ホウ素アミンコンプレツク
ス、ノボラツク樹脂などの使用量は当該ポリグリ
シジルエーテルの中に含まれるエポキシ基量に対
してこれら硬化剤中の活性水素量が0.5〜1.5モル
倍量、好ましくは0.8〜1.2モル倍量になるよう
に、酸無水物の使用量は当該ポリグリシジルエー
テルの中に含まれるエポキシ基量に対して0.5〜
1.0モル倍量になるように、好ましくは0.6〜0.9モ
ル倍量になるように、またジシアンジアミドの使
用量は当該ポリグリシジルエーテルの中に含まれ
るエポキシ量に対して1/20〜1/3倍モル、好まし
くは1/10〜1/4倍である。 かかる硬化反応に際して必要なら硬化促進剤を
小割合用いることができる。 ここで硬化促進剤としてはたとえばトリエチル
アミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルア
ミンなどの第３級アミン、フエノール、クレゾー
ル、ブチルフエノール、ノニルフエノール、クロ
ルフエノール、レゾルシノール、ポリビニルフエ
ノールなどのフエノール類；イミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾ
ール類；またはこれらの酢酸塩などの塩類をあげ
ることができる。 本発明のポリグリシジルエーテルには前記硬化
剤と必要に応じて硬化促進剤を加えてそのまま硬
化できるが、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルブチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン
類；メチルセロソルブ、エチルセロソルなどのア
ルコール類；ジオキサン、テトラフドロフランな
どの環状エーテル類；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど
のアミン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
メンなどの芳香族炭化水素類；などに溶解させて
硬化剤、必要に応じて硬化促進剤を均一に分散ま
たは溶解させてから溶媒を除去して硬化させるこ
ともできる。 本発明のポリグリシジルエーテルの硬化反応は
60℃以上でも進行するが、好ましくは100℃以上
250℃の間の温度に加熱して行うことができる。 硬化時間は通常0.5〜５時間である。またここ
で得られる硬化物は好ましくは150℃以上の温度
でキユアリングすることにより耐熱性の向上がは
かられる。 なお本発明の新規ポリグリシジルエーテルはそ
れ自体単独で前記硬化剤と共に硬化させてすぐれ
たエポキシ樹脂を与えるが従来公知のエポキシ化
合物と併用して使用することもできる。 作 用 本発明のポリグリシジルエーテルは低融点で溶
解性にすぐれ、たとえば前記芳香族族ポリアミ
ン、ジシアンジアミンなどの硬化させた硬化物は
ガラス転移温度が270℃以上、好ましくは300℃以
上、特に好ましくは320℃以上で、且つ100℃熱水
中での吸水率が６％未満、好ましくは５％以下、
特に好ましくは4.5％またはそれ以下であつてす
ぐれた耐水性を示す。 本発明のポリグリシジルエーテルより得られる
樹脂はこのような特徴をもつているので特に補強
材として高弾性率繊維（炭素繊維、アラミド繊維
など）を用いた場合にはすぐれた高耐熱性複合材
料を与えるものである。 つぎに実施例をあげて本発明について説明す
る。実施例中「部」とあるところは「重量部」を
表わす。 実施例 １ １，６−ジヒドロキシナフタレン160部、ホル
マリン（35％）57部、シユウ酸1.8部、水18部を
100〜120℃に加熱して８時間反応させた。つづい
てこの反応物に水を加えて加熱し、デカンテーシ
ヨンで水を分離し、ついで生成物は80℃減圧下で
乾燥した。 得られたノボラツク型樹脂は168部で融点165
℃、ジオキサンにとかして凝固点降下法により求
めた分子量は400（分子中にナフタレン核を2.4個
含む）であつた。 このノボラツク型樹脂の赤外スペクトルを図１
に示す。ついでこのノボラツク型樹脂100部にエ
ピクロルヒドリン2000部とトリメチルベンジルア
ンモニウムクロライド１部を加え120℃で３時間
加熱したのち50％苛性ソーダ水溶液100部を60℃
で減圧下に２時間かけて加えた。この間水をエピ
クロルヒドリンと共沸させて反応系外に除去し
た。苛性ソーダ水溶液滴下後更に２時間同条件で
反応させたのち、過剰のエピクロルヒドリンの一
部を減圧下に留去し、得られるポリグリシジルエ
ーテルのエピクロルヒドリン溶液を水洗、ついで
リン酸水溶液洗浄後中性になるまで水洗し、エピ
クロルヒドリンを減圧下で除去して目的とするポ
リグリシジルエーテル145部を得た。ここで得ら
れたポリグリシジルエーテルは融点65℃で塩酸ジ
オキサン法で求めたエポキシ当量は160（ｇ／当
量）であり、またジオキサンにとかして凝固点降
下法で求めた分子量は780であつた。またポリグ
リシジルエーテルの赤外吸収スペクトルは図２に
示した。 上記ポリグリシジルエーテル16部に４，4′−ジ
アミノジフエニルスルホン６部とアセトン20部を
加えて溶液とし、80℃でアセトンを蒸発させてか
らプレス成型機を用い常法によつて10Kg／cm²の如
圧下190℃で厚さ２mm、幅６mm、長さ120mmの成型
片を得た。この成型片を220℃４時間キユアリン
グし、100℃水中で10日間処理し、吸水率を求め
た結果、吸水率は4.4％であつた。 一方上記ポリグリシジルエーテル80部に４，
4′−ジアミンジフエニルスルホン31部とアセトン
110部を加えた溶液を調製し、それに炭素繊維
（東レ(株)製、T400、3600デニール、6000フイラメ
ント）をドラムワインデイング法により浸漬し、
オーブン中40〜80℃でアセトンを蒸発させてプリ
プレグを得た。 ここで得たプリプレグは一方向にならべ、金型
温度180℃にて１時間加圧成型し、220℃で４時間
キユアリングして、厚み２mm、幅12mm、長さ120
mm、繊維含量65体積％の一方向炭素繊維強化樹脂
成型片を得た。この成型片について25℃と200℃
の各々の温度条件下、0゜曲げ強度をスパン64mmで
３点曲げ試験法により測定する一方、デユポン社
DMA（モデル1090）によつてガラス転移温度を
しらべ樹脂の耐熱性を評価した。結果は表１に示
した。

【表】 更に、ここで得た成形片を100℃、熱水中で10
日間処理した後、200℃で10分間保持し、同温度
で曲げ強度を求めた結果110Kg／mm²を示し、耐湿
熱性にすぐれていることがわかつた。 実施例 ２ １，６−ジヒドロキシナフタレン160部、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド66部、ｐ−トルエン
スルホン酸0.5部を150〜190℃で６時間窒素気流
中で加熱反応させた。この間反応の結果生成して
くる水は系外に除去した。 ここで得られた生成物は粉砕後水洗し、90℃で
減圧下に乾燥した。 収量214部、融点170℃、ジオキサンにとかし、
凝固点降下法で求めた分子量は480（分子中にナフ
タレン核を2.2個含む）であつた。またここで得
たノボラツク型樹脂の赤外吸収スペクトルは図３
に示した。 ついでこのノボラツク型樹脂100部にエピクロ
ルヒドリン2000部とトリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド1.0部を加え、120℃で３時間加熱
したのち50％苛性ソーダ水溶液104部を60℃で減
圧下に３時間かけて加えた。この間水をエピクロ
ルヒドリンと共沸させて反応系外に除去した。苛
性ソーダ滴下終了後更に同条件下で反応させたの
ち実施例１と同様に処理して目的とするポリグリ
シジルエーテル140部を得た。ここで得られたポ
リグリシジルエーテルは融点40℃、エポキシ当量
165（ｇ／当量）、分子量730であつた。 また本ポリグリシジルエーテルの赤外吸収スペ
クトルは図４に示した。 上記ポリグリシジルエーテル16.5部に３，3′−
ジアミノジフエニルスルホン６部とアセトン20部
を加えて溶液とし、80℃でアセトンをとばし、実
施例１と同様プレス成型し、キユアリングし、
100℃水中10日間処理して吸水率を求めた。吸水
率は4.5％であつた。 一方上記ポリグリシジルエーテル82部に３，
3′−ジアミノジフエニルスルホン31部とアセトン
110部を加えた溶液を用い、実施例１と同様炭素
繊維を強化材とする一方向炭素繊維強化樹脂成型
片をつくり、その耐熱性をしらべ、結果を表２に
示した。

【表】 実施例 ３ ホルマリン（35％）の添加量を65部とした以外
は実施例１と同様に反応させてノボラツク型樹脂
172部を得た。この樹脂は融点300℃以上、分子量
は480（分子中にナフタレン核を2.9個含む）であ
つた。このノボラツク型樹脂100部にエピクロル
ヒドリン2000部とトリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド１部を加え、120℃で３時間反応さ
せたのち50％苛性ソーダ水溶液を実施例１と同様
添加反応させ、分離精製して目的とするポリグリ
シジルエーテル145部を得た。 ここで得られたポリグリシジルエーテルは融点
140℃、エポキシ当量162（ｇ／当量）、分子量1080
であつた。 実施例 ４ １，６−ジヒドロキシナフタレン160部、ホル
マリン（35％）69部、シユウ酸1.8部、水18部、
クロルベンゼン160部を100℃〜110℃に加熱して
８時間反応させた。ついでこの反応物を減圧下に
100℃に加熱して水および溶媒を除去してノボラ
ツク型樹脂173部を得た。この樹脂は融点300℃以
上、分子量は640（分子中にナフタレン核を3.8個
含む）であつた。 このノボラツク型樹脂100部にエピクロルヒド
リン2000部、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド２部を加え110℃で３時間反応し、ついで50％
苛性ソーダ水溶液102部を60℃減圧下に実施例１
と同様添加して反応し、分離、精製して目的とす
るポリグリシジルエーテル146部を得た。 ここで得られたポリグリシジルエーテルは融点
240℃、エポキシ当量165（ｇ／当量）、分子量1400
であつた。 実施例 ５〜６ 実施例３〜４のポリグリシジルエーテル各80部
に４，4′−ジアミンジフエニルスルホン30部とア
セトン100部を加えた溶液を各々調整し、実施例
１と同様にして炭素繊維を強化材として含むプリ
プレグをつくり、加圧成形して一方向炭素繊維強
化樹脂成形片を得た。この成形片は220℃で４時
間キユアリングしてから実施例１と同様樹脂の耐
熱性を評価した。 結果は表３に示した。

【表】 【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られたノボラツク型樹脂の
赤外チヤートである。図２は実施例１で得られた
ポリグリシジルエーテルの赤外チヤートである。
図３は実施例２で得られたノボラツク型樹脂の赤
外チヤートである。図４は実施例２で得られたポ
リグリシジルエーテルの赤外チヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 ［但し、ｎは０〜４であり、−OGは−OH又はグ
   リシジルエーテル基を表わすが、少くとも一部は
   グリシジルエーテル基であつて、エポキシ当量が
   240（ｇ／当量）以下となるような割合である。
   R′は水素原子、低級アルキル基、フエニル基、
   ヒドロキシフエニル基、グリシジルオキシフエニ
   ル基又はハロゲン置換フエニル基を表わす。］ で表わされるポリグリシジルエーテル。