JPS6225116A - 新規ポリグリシジルエ−テルから得られる樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なポリグリシジルエーテルから得られる
樹脂に関するものである。

１　本発明のポリグリシジル１−チルから得ら０る且つ
吸水率が小さく、たとえば高弾性率繊維（炭素繊維、ア
ラミド繊Ｉなと）を補強材として用い基 た場合には高耐熱性複合材料として用いることができる
ものである。

従来技術 耐熱性エポキシ樹脂を製造する方法としては１）テトラ
グリシジルメチレンジアニリンとジアミノジフェニルス
ルホンを硬化させる、２）フェノールノボラックのポリ
グリシジルエーテルをジアミノジフェニルスルホンと硬
化させる、３）上記ジアミノジフェニルスルホンのかわ
りにジシアンジアミドを硬化剤として用いる等の方法が
良く知られている。しかしこれらの方法で得られたもの
も耐熱性不充分であったり吸水性が大きいなどの欠点が
ある。またβ−ナフトールとホルマリンを縮合し、それ
にエピクロルヒドリンを反応させてナフタレン骨格を有
するポリグリシジルエーテルを得、しかして従来公知の
硬化剤で硬化させることも公知である。しかし、このβ
−ナフトールから出発して得られるナフタレン骨格含有
ポリグリシ１７０℃以上と高く、溶媒に対する溶解性が
悪くて取り扱いが困難である上、さらに硬化剤を用いて
〈１．硬化させても耐熱性の良い樹脂は得られない。

発明の目的 本発明の目的は耐熱性にすぐれ且つ吸水率の小さいエポ
キシ樹脂をあたえるポリグリシジルエーテルを硬化剤を
用いて硬化させ、高弾性繊維（炭素繊維、アラミドＩａ
ｌｌｔなど）で補強した複合材料を形成した場合に耐熱
性、耐湿熱性のすぐれた複合材料を提供するところにあ
る。

発明の構成 本発明は、 （Ｉ）下記式（Ｉ）で表わされるポリグリシジルエーテ
ル を硬化さけで得られるエポキシ樹脂である。

本発明にかかわるｖｆＴ規ポリガリシジルエーテルにお
いてはα−ナフトールが主たるフェノール成分である。

α−ナフトールに対して小割合のフェノール。

クレゾール、キシレノール、ヒドロキシベンゼンまたは
その低級アルキル置換体やβ−ナフトール等従来公知の
フェノールノボラックの製造に用いられるフェノール類
を共東合成分どして使用することができるが、好ましく
はα−ナフトールのみがフェノール成分であるものであ
る。

本発明にかかわる新規ポリグリシジルエーテルにおいて
は、主たるアルデヒド成分は下記式（ＩＩ）Ｒ２−ＣＨ
ｏ　　　　　　　　・・・・・・（ＩＩ）［但しＲ２は
前記定義の通りである。］で表わされる。

・　チルフェニル、エチルフェニル、ヒドロキシフェニ
ル、クロルフェニル、ブロムフェニル、メ（−オキシフ
ェニル、ナフチルなどであり、好ましい・・′Ｒ２の例
は、メチル、エチル、プロピルの如き低級アルキル基、
フェニル、トリル、ヒドロキシフェニルの如き水酸基で
置換されていてもよい芳香族炭化水素基であり、このう
ちＲ２はメチル基。

ヒドロキシフェニル基であることが特に好ましく、更に
Ｒ２はヒドロキシフェニルであることが好ましい。

本発明にかかわる新規なポリグリシジルエーテルは従来
公知のフェノールノボラックのポリグリシジルエーテル
の製法に従ってつくられるがフェノールとα−ナフトー
ルでは反応性が異なるのでレゾールを経由する方法より
はα−ナフトールと前記式（Ｕ）で表わされるアルデヒ
ドとを酸性触媒のもと直接反応させて分子中にナフトー
ル成分を含むノボラック型ナフトール樹脂とし、この樹
脂にエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒ
ドリンを反応させてポリグリシジルエーテモル以上１．
５モル以下の範囲がよく用いられる。

また酸性触媒としては具体的には硝酸、ｔＡ＊。

塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸
などのプロトン酸、三弗化ホウ酸、三弗化ホウ素エーテ
ル錯体、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化
鉄、塩化チタンなどのルイス酸、シコウ酸などを用いる
ことができる。

これらのうちでもプロトン酸を用いることが好ましく、
特に塩Ｍ、　ｌｉｉ［、メタンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸などが好ましく用いられる。

これら触媒の使用量は原料α−ナフトールに対して０．
００１〜０．０５モル倍の間で選定される。

本発明においてフェノール成分としてのα−ナフトール
とアルデヒド成分としての前記式（Ｉｔ）で表わされる
アルデヒドの酸性触媒存在下における反応は通常８０〜
２５０℃の間で行なわれる。

またこの反応温度は初期段階は８０〜１５０℃の間で行
なわれ、必要に応じて反応温度を更に上昇させる。また
反応時間は、１時間〜１０時間の範囲で選定できる。

ましい。

また上記反応はトルエン、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、ニトロベンゼン、ジフェニルエーテルなどの芳
香族炭化水素、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ールなどのジメチルニーチーできる。

、かくして、下記式・（Ｉ［［） ［但し式中Ｒ２，０は前記定義と同じである。

で表わされるノボラック型ナフトール樹脂が得られる。

つぎに本発明にかかわるポリグリシジルエーテルは上記
の方法で合成されるノボラック型ナフトール樹脂にエビ
クロヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンを反
応させることによって得られる。この反応は従来公知の
ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンまた
はβ−メチルエピクロルヒドリンからポリグリシジルエ
ーテルを得る方法に準じて（テうことかできる。この反
応は １）ノボラック型ナフトール樹脂と過剰のエビクロヒド
リンの混合物に苛性ソーダ、苛性カリなどのアルカリ金
属水酸化物の固体または濃厚水（−・−リンにテトラメ
チルアンモニウムクロライド。

］　　゛テテトラエチルアンモニウムブロマイドリメ、
チルベンジルアンモニウムクロライドなどの第”　４級
アンモニウム塩を触媒量加えて７０〜１５０℃で反応さ
せて得られるポリハロヒドリンエーテルに苛性ソーダ、
苛性カリなどのアルカリ金属水酸化物の固体または濃厚
水溶液を加えて再び６０〜１２０℃の間の温度で反応さ
せてポリハロヒドリンエーテルを閉環させて目的のポリ
グリシジルエーテルとする方法 である。上記の方法においてエピクロルヒドリンまたは
β−メチルエピクロルヒドリンの使用量はノボラック型
ナフトール中のヒドロキシル基に対して １）の方法によるときは５〜２０倍モル、好ましくは１
０〜１５倍モル ２）の方法によるとぎは５〜２０倍モル、好ましくは５
〜１５倍モル の範囲であり、また苛性ソーダ、苛性カリなどのアルカ
リ金属水酸化物の使用量は１）　、２）の方法ル：倍の
範囲で第４級アンモニウム塩を用いる。

本発明の反応で得られるポリグリシジルエーテルは前記
の如く未反応のエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエ
ビクロヒドリンのほかにアルカリ金属のハロゲン化物等
の水溶性無機物を含むので通常反応混合物より未反応の
エピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリ
ンを蒸留除去したのち、水溶性無機物は水による抽出、
濾別などの方法で除去し、エポキシ樹脂を製造するのに
適したポリグリシジルエーテルとすることができｌ、：
、・ ・　る。かくして、次式（Ｉ） ［但し式中Ｇ、Ｒ＋　、ｎは前記定義と同じである１で
表わされるポリグリシジルエーテルが得られる。

ここで得られるポリグリシジルエーテルは必要にできる
。

この場合ポリグリシジルエーテルはたとえばメチルブチ
ルケトン、ベンゼン、トルエンなどの右・　機溶媒に溶
解させておくとよい。

本発明にかかわる新規ポリグリシジルエーテルは前記式
（ＩＩ［）で表わされるノボラック型ナフト−ル樹脂よ
り合成される。式（ＩＩ［＞中、口はＲ２の挿類によっ
て異なる。本発明に用いるノボラッ！愕九４Ｆ 、：個以上有するものである。

１、（ 、′　ここで好ましいヒドロキシル基を有する芳香核１
パパ １の数は３以上１０以下の範囲であり、特にヒドロキシ
ル基を有する芳香核の数は４〜７の範囲に選定される。

したがって、前記式（ＤＩ）においてｎはＲ２が一〇Ｈ
で置換されていない炭素原子数１０以下の炭化水素基で
ある場合は１〜８、好ましくは２〜５であり、Ｒ２が−
０１−ＩＮ−置換された炭素原子数１０以下の炭化水素
基である場合は０〜４の範囲である。ｎが小さいと得ら
れるエポキシ樹脂の耐熱性が悪くなり、またあまりに大
きくなるとノボラック型ナフ１−−ル樹脂がらのポリグ
リシジルエーテルの反応収率が悪くなる傾向があるほか
に、ポリグリシジルエーテルの、溶融時の粘度があがり
成形性が悪くなるので好ましくない。

本発明にかかわるポリグリシジルエーテルはグリシジル
基を分子中に３個以上、好ましくは３〜１０個の範囲で
特に４〜７個の範囲で有する。

、本発明にかかわる新規ポリグリシジルエーテルＩｔ従
来公知のエポキシ系硬化剤によって硬化でき□　る（「
エポキシ樹脂」垣内弘１ａ（昭晃堂）昭和４５年９月３
０日発行１０９〜１４９頁）。これにはアミン類、酸無
水物、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フフ化
ホウ素アミンコンプレックス、ノボラック樹脂、ジシン
アンジアミドなどをあげることができる。

具体的にはジエチレントリアミン、［−リエヂレンテ（
・ラミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン。

イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンの如き脂
肪族アミン；メタフェニレンジアミン、１〕−フェニレ
ンジアミン、　　４．４’　−ジアミノジフェニルメタ
ン、　　４．４’　−ジアミノジフェニルスルホン、　
　３．３’−ジアミノジフェニルスルボン、？、４−Ｆ
・ルイレンジアミン、　　４．４’　−ジアミノジフェ
ニルエーテル、　　３．４’　−ジアミノジフェニルエ
ーテル、アニリン−ホルマリン樹脂などの芳香族アミン
；前記脂肪族アミンまたは芳香族アミンとモノエポキシ
化合物（エチレンオキサイド、フエニレジルエーテルな
ど）またはアクリロニトリルなどとのアダクト；無水フ
タル酸、無水へキサヒドロフタル酸、ナジック酸無水物
、メチルナジック酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸
無水物、グリセリントリストリメリテート、エチレング
リコールビストリメリテートなどの酸無水物：ダイマー
酸とジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミンな
どとのポリアミド樹脂；メルカプタン基を両端にもつポ
リスフィト樹脂；アニリン。

、Ｎ−メチルアニリン、ベンジルアミン、エチルアミン
などのアミンと三フフ化ホウ素のコンプレックス：フェ
ノールクレゾールとホルマリンとより得られる低分子量
ノボラック樹脂：ジシアミジアミドなどである。

本発明の原料ポリグリシジルエーテルは前記の如〈従来
公知のエポキシ樹脂用硬化剤で硬化できるが芳香族ポリ
アミンおよび／またはジシアンジアミドで硬化させると
特にすぐれた効果を発揮する。

リグリシジルエーテルを前記エポキシ系硬化剤と共に硬
化させて得られる。

ここでアミン類、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂
、三フッ化ホウ素アミンコンプレックス。

ノボラック樹脂などの使用量は当該ポリグリシジルエー
テルの中に含まれるエポキシ基量に対してこれら硬化剤
中の活性水素量が０．５〜１．５モル倍量になるように
、好ましくは０．８〜１．２モル倍１になるように、酸
無水物の使用量は当該ポリグリシジルエーテルの中に含
まれるエポキシＬｌに対（）て０．５〜１．０モル倍量
になるように、好ましくは０，６〜０．９モル倍ｍにな
るように、またジシアンジアミドの使用量は当該ポリグ
リシジルエーテルの中に含まれるエポキシ量に対して１
／２０〜１／′３倍モル、好ましは１／１０〜１／４モ
ル倍である。

かかる硬化反応に際して必要なら硬化促進剤を小割合用
いることができる。

ここで硬化促進剤としてはたとえばトルエヂルアミン、
トリブチルアミン、ジメチルベンジルア、：、ｓｊ、、
　、ミンなどの第３級アミン・フ”ノール・フレジ−ノ
ールなどのフェノール類：イミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾールなどのイミダゾ！ 本発明のポリグリシジルエーテルには前記硬化剤と必要
に応じて硬化促進剤を加えてそのまま硬°　化できるが
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン
、ジエチルケトンなどのケトン類；メチルセロソルブ、
エチルセロソルブなどのアルコール類；ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどの環状エーテル類ニジメチルホル
ムアミド。

ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなとのア
ミド類：ベンゼン、トルエン、キシレン。

クメンなどの芳香族炭化水素類；などに溶解させて硬化
剤、必要に応じて硬化促進剤を均一に分散または溶解さ
せてから溶媒を除去して硬化させることもできる。

本発明におけるポリグリシジルエーテルの硬化反応は６
０℃以上でも進行するが、好ましくは１００℃以上２５
０℃の間の湿度に加熱して行うことかでマ 上がはかられる。

作　　用 硬化させたものはガラス転移温度が２３０℃以上、好ま
しくは２５０℃以上、更に好ましくは２７０℃以゛、　
王、特に好ましくは２８０℃以上、特に好ましくは２８
０℃以上で且つ　１００℃水中での吸水率が０．４未満
、好ましくは０．３５％以下、特に好ましくは０．３％
以下であってすぐれた耐水性を示す。本発明者らの研究
によればα−ナフトールのかわりにフェノールを用いて
得られるエポキシ樹脂の場合には吸水率は０．４％以上
であるのに比べると本発明のエポキシ樹脂は耐熱性だけ
ではなく耐水性に対してもすぐれたものであることが明
らかである。

本発明のポリグリシジルエーテルより得られる樹脂はこ
のような特徴をもっているので特に補強材として高弾性
ＩＩｎ＜炭素繊維、アラミド繊維など）を用いた場合に
はすぐれた高耐熱性複合材料を与えるものである。

つぎに実施例をあげて本発明について説明する。

実施例中１部」とあるところはＦ１旧部」を表ゎす。

、参考例１ α−ナフトール１４４部、ｐ−オキシベンズアル、゛デ
ヒド８２部を　１３０℃にて加熱溶融し、この中に３６
％塩ＭＯ０２部とｐ−１−ルエンスルボン酸０．３部を
加え１００℃で１時間、つづいて１９０℃〜２００℃で
８時間加熱反応させた。このとき反応の結果生成してく
る水を反応系外に留出させた。ここで得られた反応物を
反応器よりとりだし、粉砕し、熱水で洗浄後乾燥した。

得られたノボラック型ナフ（−−ル樹脂は２０７部で融
点は３００℃以上、ジオキサンにとかし凝固点降下法に
より求めた分子量は５３５（分子中にナフトール成分を
平均２．６個、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド成分を
平均１．６個含み、且つ分子中にヒドロキシル基を４．
２個含む）であった。このノボラック型ナフトール樹脂
の赤外吸収スペクトルを図１に示す。

ついでこのノボラック型ナフトール樹脂２００部にエピ
クロルヒドリン１４４０部、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド２．４部を加えて１１０〜１２０℃で
３時間加熱し、つぎに減圧下８０℃に加熱しつつ、５０
％苛性ソーダ水溶液１３５部を２時間かけて加えた。こ
の量水とエピクロルヒドリンとの共沸によって水を系外
に除去した。ついで苛性ソ゛ニーダ水溶液を加えてから
更に２時間同温度で水を芯；ｊｌ、つ。／Ｌ／　、：ｌ
−”　ＩＪア□ユニ、去６．□、イッフチルケトンにて
抽出し、水洗して苛性ソーダお　□よび塩化ナトリウム
を除去し、リン酸水溶液にて　：、洗浄後、メチルイン
ブチルケトン溶液が中性になるまで水洗し、Ｒ後にメチ
ルイソブチルケトンを減圧下で除去し、目的とするポリ
グリシジルエーテル２５０部を得た。

ここで得られたポリグリシジルエーテルは融点１１０℃
で塩酸ジオキサン法で求めたエポキシ当量は２４０　（
ｇ／当ｆｆ１）であり、またジオキサンにとかして凝固
点降下法で求めた分子量は８００であった。またポリグ
リシジルエーテルの赤外吸収スペクトルは図２に示した
。

参考例２ α−ナフトール１４４部、ベンズアルデヒド８４．８部
を仕込み、１００℃に加熱してからこの中に３６％塩酸
０．４部とｐ−トルエンスルボンＭ　Ｏ，３部を加え１
００℃で１時間つづいて１８０℃まで昇温しつつ、９時
間反応させた。この間反応で生成する水は系−１７外に
留出させた。ここで１ｑた反応物は反応器より゛とりだ
し、熱水で洗浄後乾燥した。

、゛、　　得られたノボラック型樹脂は２１０部で融点
は、；、、　２４０℃、ジオキサンにとかし、凝固点降
下法により求めた分子量は７０５（分子中にナフトール
成分クトルを図３に示す。

ここで得たノボラック型ナフトール樹脂２００部にエピ
クロルヒドリン１６５０部、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド２部を加え、参考例１と同様に付加反
応させてから、５０％苛性ソーダ水溶液８４部を２時間
かけて加えた。この後参考例１と同様に反応させてから
エピクロルヒドリンを除去し、メチルイソブチルケトン
によって反応生成物を抽出し、水洗し、最後にメチルイ
ソブチルケトンを減圧下に除去して目的とするポリグリ
シジルエーテル２２０部を得た。

ここで得られたポリグリシジルエーテルは融点１５０℃
で塩酸ジオサン法で求めたエポキシ当量は２７５　（！
７　／当市）であり、またジオキサンにとかし、凝固点
降下法で求めた分子量は９００であった。

またポリグリシジルエーテルの赤外吸収スペクトルは図
４に示した。

二。

１”、’。

４４部を混合し、３６％塩酸０．３部を加え室温でまぜ
てから徐々に昇温し、１００℃にて１２時間反応させ、
ついで１４０℃として更にｅＩＩＩ間反応させた。

反応生成物を反応器よりとりだし、粉砕し、水洗乾燥し
、ノボラック型ナフトール樹脂１５６部を得た。融点は
１２０℃、ジオキサンにとかし、凝固点降下法により求
めた分子量は６５０（分子中にナフトール成分と共にヒ
ドロキシル基を４個含む）であった。この樹脂の赤外吸
収スペクトルを図５に示した。

ここでｍ　ｔ＝ノボラック型ナフトール樹脂１２０部を
エピクロルヒドリン１１００部にとかし、減圧下８０℃
に加熱しつつ、５０％苛性ソーダ６８部を２時間かけて
加えた。この量水をエピクロルヒドリンと共に共沸させ
て系外に除去した。苛性ソーダ添加後更に減圧下水を共
沸で系外に除去しつつ２時間反　　　　応させた。この
侵、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下に留去し、つい
て残渣にトルエンと水を加えてポリグリシジルエーテル
をトルエン側にとかし、塩化ナトリウムを含む無機物は
水側にとかし＝て抽出除去し、ポリグリシジルエーテル
のトルエｉｉン溶液を得、それから再びトルエンを減圧
下で除膳１ ン　去して目的とするポリグリシジルエーテル１３０部
そ　　　！ −を得た。

ここで得たポリグリシジルエーテルは融点１１０、℃で
塩酸ジオキサン法で求めたエポキシ当量は’ｉ２４０（
ｇ／当量）であり、またジオキシサンにとかして凝固点
降下法で求めた分子量は８９０であった。またポリグリ
シジルエーテルの赤外吸収スペクトルは図６に示した。

参考例４ α−ナフトール１４４部、サリチルアルデヒド９０部の
混合物にベンゼンスルホン酸０，３部を加え、１８０〜
２００℃加熱しつつ１２時間反応させた。その際生成し
てくる水を系外に除去しつつ反応させた。

ついでこの反応混合物をメチルイソブチルケトンにとか
し、水洗して触媒を除去したのち、メチルイソブチルケ
トンをアスピレータ−減圧下に除去してから更に０．１
ｍａ＋Ｈｇに減圧下１００℃より徐々に昇温して２５０
℃までとし、この間に未反応α−ナフトールおよびサリ
チルアルデヒドを留出させた。かくしてノボラック型ナ
フトール樹脂１５５部Ｉｌｌ　”：ｌ子中にナフトール
成分を３．２個とサリチルアルデ５．４個含む）であっ
た。

つぎにこのノボラック型ナフトール樹脂１５０部に対し
てエピクロルヒドリン１１００部、トリメチルベンジル
アンモニウムクロライド１．８部、５０％苛性ソーダ水
溶液１０４部を使用した以外、参考例１と同様にしても
目的とするポリグリシジルエーテル１６５部を得た。

ここで得られたポリグリシジルエーテルは融点１４０℃
で塩酸ジオキサン法で求めたエポキシ当量３００　（ｇ
／当量）であり、またジオキサンにとがして凝固点降下
法で求めた分子量は１０００であった。

実施例１〜４．比較例１ 参考例１〜４のポリグリシジルエーテル８２０部をアセ
トン３０部にとかし、４，４′　−ジアミノジフェニル
スルホンをポリグリシジルエーテルに含まれるエポキシ
基と４．４′　−ジアミノジフェニルスルホンの活性水
素原子が等モルになるように加え、均一溶液とし、８０
℃でアセトンを蒸発させてからプレス成型機を用い、常
法によって１０島／　ＣＩｉの加ｉ圧下２００℃で１時
間硬化反応させて厚さ３＃ｌ、巾ン製モデル１０９０）
によって昇温速度毎分１０℃の速、度で昇温し、ガラス
転移温度を求めた。また一方′この樹脂は１００℃の水
中で１０日間煮沸してからそ、ｌの水分吸収率を求めた
。

比較のためビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（
エポキシ当量１７５　（ｇ／当量）　）　１７．５部に
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン６．２部とアセ
ン３０部を加えて実施例１〜４と全く同様にして得られ
る樹脂のガラス転移温度と吸水率を求めた。

以上の結果を表１に示した。

本発明のポリグリシジルエーテルの硬化物は耐熱性が良
好で吸水率が小さい。

表　　１ 実施例５〜６ ジアミノジフェニルスルホンのかわりにジシアンジアミ
ドを硬化剤として参考例１〜２で得たポリグリシジルエ
ーテルを硬化した樹脂の性能をしらべた結果を示す。

所定貴のポリグリシジルエーテルとジシアンジアミド２
部をメチルセロソルブ７０部にとかし、７０℃で減圧下
にメチルセロソルブを留去したのちプレス成型機にうつ
し、２００℃、１０Ｋｙｌｃｄの加圧下・パで２４時間
キユアリングし、ガラス転移温度と吸水率を求めた。結
果は表２に示した。

表　　２ ）；−参考例凱 ３　参考例旨得られた。−す７トー／Ｌ、と、−オキシ
ベンズアルデヒドからのノボラック型ナフトール樹脂２
００部に、メチルエピクロルヒドリン１６８０部、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド２．５部を加え
て１１０〜１２０℃で３時間加熱し、ついで減圧下８０
℃に加熱しつつ、５０％苛性ソーダ水溶液１３５部を２
時間かけて加えた。この間、水とメチルエピクロルヒド
リンとの共沸によって水を系外に除去した。さらに２時
間同温度で保持し、水を系外に除去した。反応終了後、
メチルエピクロルヒドリンを減圧下で留去し、メチルイ
ソブチルケトンで抽出し、水洗して苛性ソーダおよび塩
化ナトリウムを除去し、リン酸水溶液で洗浄後、メチル
イソブチルケトン溶液が中性になるまで水洗し、最後に
メチルイソブチルケトンを減圧下で除去し、目的とする
ポリグリシジルエーテル２５８部を１ｑだ。

ここで得られたポリグリシジルエーテルは融点９８℃で
塩酸ジオキサン法で求めたエポキシ５旦は２５５　（ｇ
／当量）であり、またジオキサンにとかして凝固点降下
法で求めた分子１は８６０であった。

【 一′、トン３０部に溶解し、４．４’　−ジアミノジフ
ェニル：スルホン４．９部（ポリグリシジルエーテルに
含ま１れるエポキシ基と４，４′　−ジアミノジフェニ
ルスー°ルホンの活性水素原子が等モルになる口）を加
えて均一溶液とし、８０℃でアセトンを蒸発させてから
、プレス成形機を用い常法によって硬化させて成形樹脂
を得た。この硬化物のガラス転移温度ＣＤＭＡ法）は２
８０℃また１００℃の沸水中に１０日間浸漬した後の吸
水率は３．２％であった。

すなわち、本発明にかかわるポリグリシジルエーテルの
硬化物は耐熱性が良好で吸水率が小さいことが確かめら
れた。

参考例６ α−ナフトール１４４部、ｐ−クロロベンズアルデヒド
９４部を１３０℃に加熱溶融し、この中に３６％塩Ｍ　
０９２部とｐ−トルエンスルホン酸０．３部を加え、参
考例１と同じように加熱及び後処理を実施してノボラッ
ク型ナフトール樹脂２１８部を得た。

得られたノボラック型ナフトール樹脂の融点は−″を平
均１．６５個含む）であった。

ついで、このノボラック型ナフトール樹脂２００部にエ
ピクロルヒドリン１３４０部、トリメチルベンジルアン
モニウムクロライド２．５部を加え、参考例１と同様に
減圧上加熱してグリシジル化反応を実施した。

こうして得られたポリグリシジルエーテルは融点１４５
℃で、塩酸ジオキサン法で求めた。エポキシ当量は、３
５０　（！？　／当量）である、またジオキサンにとか
して凝固降下法で求めた分子量は７６０であった。

実施例８ 参考例６で得たポリグリシジルエーテル２０部をアセト
ン３０部に溶解し、４．４′　−ジアミノジフェニルス
ルホン３．５部を加えて均一溶液とし、アセトンを蒸発
させた後、常法によりプレス成形を行なって硬化樹脂を
得た。

この硬化樹脂のガラス転移温度（ＤＭＡ法）は２９０℃
、また１００℃の沸水中に１０日間浸漬した後、フトー
ル及びポリグリシジルエーテルの赤外吸収゛スペクトル
図である。

・ｉ。

・１ ニー＋１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式（ I ）で表わされるポリグリシジルエーテル ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） 〔但し、Ｇは▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＿１は
   ハロ ゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１０以下の
   炭化水素基を表わす。但しＲ＿１がハロゲン原子で置換
   されていてもよい芳香族炭化水素基を表わす場合、その
   Ｒ＿１中の水素原子が更に−ＯＧなる基で置換されてい
   てもよい。ｎはＲ＿１が−ＯＧなる置換基を有していな
   い場合は１以上の整数を表わし、Ｒ＿１が−ＯＧなる置
   換基を有する場合は０又は１以上の整数を表わす。〕 をエポキシ硬化剤で硬化して得られるエポキシ樹脂。