JPS61218623A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は新規なエポキシ樹脂組成物とその硬化物に関す
るものである。

本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物はガラ
ス転移温度が高く、よって耐熱性にすぐれ且つ吸水率が
小さく、たとえば高弾性繊維（炭素繊維、アラミド繊維
など）を補強材として用いた場合には耐熱性複合材料と
して用いることができるものである。

ｂ、従来技術 耐熱性エポキシ樹脂硬化物を得る方法としては１）Ｎ、
Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテルな
どのポリグリシジル化合物とジアミノジェニルスルホン
を硬化させる方法、及び２）　フェノールネボラツクの
ポリグリシジルエーテルとジアミノジフェニルスルホン
を硬化させる方法 などの方法の伯に、本発明者らが提案した３）　α−ナ
フトールノボラック型樹脂のポリグリシジルエーテルを
ジアミノジフェニルスルホンで硬化させる方法などが知
られている。しかしこれらの方法で得られたものもなお
以下にのべるように耐熱性が不充分であったり、吸水性
が大きいなどの欠点が充分解決されていない。

Ｃ０発明の目的 本発明の目的は耐熱性にすぐれ且つ吸水率の小さいエポ
キシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供する
ことであり、この組成物は従来公知の硬化剤を用いて硬
化させ、高弾性縁Ｈ（炭素繊維、アラミド繊維など）で
補強すると耐熱性。

耐湿熱性の良好な複合材料を与えることが出来る。

ｄ０発明の構成 本発明は １）　α−ナフトールを主たるフェノール成分とするナ
フトールノボラック型樹脂のポリグリシジルエーテル（
Ｉ）とＮ、Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジル
エーテル類を主成分として含むポリグリシジル化合物（
Ｉ）とよりなり、（Ｉ）と（ＩＩ）の割合が（Ｉ）’：
　（Ｉ）−９５：　５〜５：９５であるエポキシ樹脂と
エポキシ硬化剤とよりなるエポキシ樹脂組成物及び ２）　α−ナフトールを主たるフェノール成分とするナ
フトルツボラック型樹脂のポリグリシジルエーテル（Ｉ
）とＮ、Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエ
ーテル類を主成分として含むポリグリシジル化合物（Ｉ
Ｉ）とよりなり（Ｉ）と（ＩＩ）の割合が（Ｉ）　：　
（ＩＩ）　−９５：　５〜５：９５であるエポキシ樹脂
組成物をエポキシ用硬化剤で硬化させた硬化物である。

本発明においてα−ナフトールを主たるフェノール成分
として含むナフトールノボラック型樹脂のポリグリシジ
ルエーテル（Ｉ）とはα−ナフトールを主たるフェノー
ル成分とするフェノール類と、下記式（Ｉ［［） 反応させて、分子中にナフタレン核を２個以上含むノボ
ラック型樹脂を骨格とするポリグリシジルエーテルであ
る。

ここでα−ナフトールを主たるフェノール成分とするノ
ボラック型樹脂はナフタレン核を２個以上含む、好まし
くはナフタレン核を２〜１０個含むもので更に好ましく
は上記式（Ｉ［［＞においてＲが水酸基を含まない場合
にはナフタレン核を３〜６個含むもので、Ｒが水酸基を
含む場合にはナフタレン核を２〜５個含むものである。

本発明において上記ノボラック型樹脂はα−ナフトール
以外に小割合のフェノール、クレゾール。

キシレノール、β−ナフトールなどの従来公知のノボラ
ック型樹脂に用いられるフェノール類を共重合成分とし
て含んでもよい。

本発明の前記式（ＩＩＩ）で表わされるアルデヒドよ具
体的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、クロルベンズアルデ
ヒド、ブロムベンズアルデヒドなどがありこのうちホル
ムアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドが特に
好ましい。

本発明の上記のα−ナフトールを含むノボラック型樹脂
はα−ナフトールを主成分とするフェノール類に上記ア
ルデヒド成分を１／２〜１倍モル加えて酸性触媒存在下
に縮合させてつくられる。

ここで酸性触媒としては具体的には硝酸、硫酸。

塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸
などのプロトン酸、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エーテ
ル錯体、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化
鉄、塩化チタンなどのルイス酸、シュウ酸などを用いる
ことができる。

これらの中でもプロトン酸、シュウ酸を用いることが好
ましい。これら触媒の使用量は原料α−ナフトールを主
体とするフェノール類に対し０．００１〜０．０５モル
倍とし、５０〜２５０℃の温度範囲で１〜１０時間の間
で反応させる。この場合無溶媒でもよいが必要に応じて
トルエン、クロルベンゼン。

ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジフェニルエーテ
ルなどの芳香族炭化水素エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールなどのジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのジメチルエーテル。

テトラヒドロフランなどの環状エーテルが溶媒として用
いられる。

つぎに本発明のα−ナフトールを主たるフェノール成分
とするナフトールノボラック型樹脂のポリグリシジルエ
ーテルは上記の方法で合成されたナフトールノボラック
にエピクロルヒドリンを反応させることによって得られ
る。この反応は従来公知のフェノールノボラックとエピ
クロルヒドリンからポリグリシジルエーテルを得る方法
にしたがって実施できる。この反応は １）　ノボラック型樹脂と過剰のエピクロルヒドリンの
混合物に苛性ソーダ、苛性カリなどのアルカリ金属水酸
化物の固体または濃厚水溶液を加えて５０〜１２０℃の
間の温度で反応させる。

２）　ノボラック型樹脂と過剰のエピクロルヒドリンに
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルア
ンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライドなどの第４級アンモニウム塩を触媒量加え
て７０〜１５０℃で反応させて得られるポリハロヒドリ
ンエーテルに苛性ソーダ、苛性カリなどのアルカリ金属
水酸化物の固体または濃厚水溶液を加えて、再び２０〜
１００℃の間の温度で反応させてポリハロヒドリンエー
テルを閉環させて目的のポリグリシジルエーテルを得る
方法である。上記方法においてエピクロルヒドリンの使
用量はノボラック型樹脂中の水酸基に対して５〜５０モ
ル倍好ましくは１０〜３０モル倍の範囲であり、また苛
性ソーダ、苛性カリなどのアルカリ金属水酸化物の使用
量はノボラック型樹脂中の水酸基に対して０．９〜１．
２モル倍の範囲であり更に２）の方法によるときは第４
級アンモニウム塩をノボラック型樹脂中の水酸基に対し
て０．００１〜０．０２モル倍の範囲で用いる。

またこの反応は１〜１０時間の範囲で行なわれる。

本発明の反応で得られるα−ナフトールを主たる成分と
して含むナフトールノボラック型樹脂のポリグリシジル
エーテルは前記の如く未反応のエピクロルヒドリンのほ
かにアルカリ金属のハロゲン化物等の水溶性無機塩を含
むので、通常反応混合物より未反応のエビクロヒドリン
の一部又は全部を蒸留除去したのち、水溶性無機物は水
による抽出、濾別などの方法で除去し、目的とするポリ
グリシジルエーテルを得る。本発明におけるα−ナフト
ールを主たるフェノール成分として含むナフトールノボ
ラック型樹脂のポリグリシジルエーテ［ただし式中Ｒ′
の定義は前記と同じである。］で表わされる一価の有機
基より選ばれる有機基を２種以上含む。

更に具体的には本発明のポリグリシジルエーテルはたと
えば上記式（Ｖ）、（Ｖｌ）で表わされる一価の有機基
台１個と上記式（ＩＶ）で表わされる２価の有ｔｌ基を
１〜８個（好ましくは上記式（ｒＶ）で表わされる２価
の有機基をＲ′がグリシジル基をもたないときは１〜４
個　Ｒｒがグリシジル基をもつ場合には０〜３個）を含
むもので、ある。またこのポリグリシジルエーテルの分
子量は好ましくは６００〜１５００のものが用いられる
。

本発明の上記ポリグリシジルエーテルはエポキシ当量が
３００　（ｇ／当１）以下好ましくは２８０（ＳＦ／当
量）以下更に好ましくは２５０　（（ｊ　／当量）以下
でこのようなポリグリシジルエーテルを用いると耐熱性
良好な硬化物が得られる。

本発明においては前記α−ナフトールを主たる（ＩＩ）
とが共に用いられる。

このポリグリシジル化合物（Ｉ）はｐ−アミノフェノー
ル、ｌ−アミンフェノール、クロル−ｐ−アミノフェノ
ール又はメチル−１−アミノフェノールなどとエピクロ
ルヒドリンとを出発原料として従来公知の方法で製造す
ることができる。

これらの中でも、ここで用いるアミノフェノールとエピ
クロルヒドリンとをエチルアルコール、グリセリンα、
α′−ジクロルヒドリンなどの溶媒の存在下水酸化リチ
ウムの水溶液を触媒として４０℃で付加反応させ、つい
で苛性ソーダ水溶液を加え加熱閉環反応させる方法であ
る。

この方法によってエポキシ当量１００〜５００９／当量
好ましくは１０５〜１２５ｇ／当黴といったポリ−１リ
シジル化合物を得るとかできる。これらは、ぎる。

本発明においてエポキシ樹脂組成物は上記（Ｉ）、（Ｉ
ｔ）の化合物よりなり（Ｉ）と（ＩＦ）の割合は９５：
５〜５：９５好ましくは８０：２０〜２０：８０更に好
ましくは７５８２５〜２５　：　７５特に好ましくは６
０：４０〜４０：６０である。

（Ｉ）の割合が多すぎても（ＩＩ）の割合が多すぎても
これを硬化して得られる複合材料の耐熱性が低下する傾
向があり好ましくない。

本発明の新規なエポキシ樹脂組成物は従来公知のエポキ
シ用硬化剤（「エポキシ樹脂」垣内弘編（昭晃堂）昭和
４５年９月３０日発行、１０９頁〜１４９頁参照）によ
って硬化できる。これにはアミン類、酸無水物、ポリア
ミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素アミン
コンプレックス。

ノボラック樹脂、ジシアンジアミドなどをあげることが
できる。

具体的にはジエチレント′リアミン、トリエチレ〉テト
ラミン、１．３−ジアミノシクロヘキサン。

３．３′　−ジアミノジフェニルスルホン、　　２．４
’　−トルイレンジアミン、　　４．４’　−ジアミノ
ジフェニルエーテル、　　３．４’　−ジアミノジフェ
ニルエーテル、アニリン−ホルマリン樹脂などの芳香族
ジアミン；前記脂肪族アミンまたは芳香族アミンとモノ
エポキシ化合物（エチレンオキサイド、フェニルグリシ
ジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなど）、ポリ
エポキシ化合物（ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル、レゾルシンのジグリシジルエーテルなど）または
アクリロニトリルなどとのアダクト：無水フタル酸、無
水へキサヒドロフタル酸、ナジック酸無水物、メチルナ
ジック酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、グ
リセリントリストリメテート、エチレングリコールビス
トリメリテートなどの酸無水物；ダイマー酸とジエチレ
ンテトラミン、トリエチレンミンなどのアミンと三フッ
化ホウ素のコンプレックス；フェノール、クレゾール、
レゾルミンなどとホルマリンとより得られる低分子量ノ
ボラック樹脂；ポリ−ｐ−ビニルフェノール、ジシアン
ジアミドなどである。

本発明の新規エポキシ樹脂組成物は前記の如〈従来公知
のエポキシ樹脂用硬化剤で硬化できるが芳香族ジアミン
およびまたはジシアンジアミドで硬化することが好まし
く、中でも４．４′　−ジアミノジェニルスルホン、　
　３．３’　−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ま
しく用いられる。

本発明の新規なエポキシ樹脂組成物は前記エポキシ用硬
化剤と共に硬化させる。ここでアミン類。

ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂三フッ化ホウ素ア
ミンコンプレックス、ノボラック樹脂ポリ−〇−ビニル
フェノールなどの使用量は当該エポキシ樹脂組成物の中
に含まれるエポキシ基１に対してこれら硬化剤中の活性
水素量が０．５〜１．５モル倍優好ましくは０．８〜１
．２モル倍ｍになるように、酸無水物の使用量は当該エ
ポキシ組成物中に含まれるエポキシ基量に対して酸無水
物量が０．５〜１．０モル倍量になるように好ましくは
０．６〜Ｏ９９モル倍量になるように、またジシアンジ
アミドの使用量は当該エポキシ樹脂の中に含まれるエポ
キシ量に対して１／２０〜１／３倍モル好ましくは１／
１０〜１／４モル倍である。

かかる硬化反応に際して必要なら硬化促進剤を少割合用
いることができる。

ここで硬化促進剤としてはたとえばトリエチルアミン、
トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどの第３
級アミン；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール
、ノニルフェノール、クロルフェノール、レゾルシノー
ル、ポリビニルフエーノールなどのフェノ−・ル類；イ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなど
のイミダゾール類またはこれらの酢酸塩などの塩類をあ
げることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には前記硬化剤と必要に応
じて硬化促進剤を加えてそのまま硬化できるが、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチ
ルケトンなどのケトン類。

ジオキサン、テトラヒト０フランなどの環状エーテル類
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドンなどのアミド類。

ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭
化水素などに溶解させて硬化剤（必要に応じて更に硬化
促進剤）を均一に分散または溶解させてから溶媒を除去
して硬化させることもできる。

またこの硬化反応は６０℃以上でも進行するが、好まし
くは１００〜２５０℃の間の温度に加熱して行うことが
できる。

硬化時間は通常０．５〜５時間である。

またここで得られる硬化物は好ましくは１５０℃以鳩の
温度でキユアリングすることによって耐熱性の向上がは
かられる。

本発明の新規エポキシ樹脂組成物はそれ自体単独で前記
硬化剤と共に硬化させてすぐれた硬化物を与えるが更に
必要に応じて他の従来公知のエポキシ化合物と併用して
使用することもできる。

作　　用 本発明の新規エポキシ樹脂組成物は低融点で溶解性にす
ぐれたまたこの硬化物は耐熱性がたかく且つ吸水性が小
さい。

したがってこの硬化物を高弾性繊維（たとえば炭素ＩＩ
ｍ、アラミドｌ１ｌｌｆなど）で補強すると耐熱性、耐
湿熱性の良好な複合材料を与えることができる。

参考例１ α−ナフトール１４４部、クロルベンゼン１４４部及び
１０％シュウ酸水溶液１６部を仕込み、８０℃に加熱し
つつ３５％ホルマリン６０部を徐々に滴下、９０〜１１
０℃に加熱して８時間反応後、減圧下で乾−して−α−
ナフトールノボラック（分子ｌ　５４０）を得た。この
ノボラック　１５０部にエピクロルヒドリン１２５０部
とトリメチルベンジルアンモニウムクロライド２部を加
え１２０℃で３時間付加反応させ、しかるのち５０％苛
性ソーダー水溶液を減圧下１０〜６５℃で３時間を要し
て滴下し、滴下後向条件で２時間反応させた。この間エ
ピクロルヒドリンは水と共沸させ、留出してくる水は系
外に除去した。

反応終了後不溶物を濾別し、エピクロルヒドリンの一部
を減圧上留出させてから、水洗及びリン酸水溶液による
洗浄ののち、水洗液が中性になるまで水洗後減圧下でエ
ピクロルヒドリンを留去し、目的のポリグリシジルエー
テル（Ｉａ）１８４部（エポキシ当量２３０　（ｇ／当
量）分子量８５０）を得た。

参考例２ α−ナフトール１４４部、Ｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド８２部に濃塩酸０．２部、Ｐ−ｔ−ルエンスルホン
酸０．３部を混合し、１００〜１１０℃で１時間→いて
１８０〜１９０℃まで昇渇し同温度で８時間加熱反応さ
せた。

ついでこの反応混合物を冷却後反応器よりとりだし、粉
砕し、熱水で洗浄した後乾燥した。得られたノボラック
型樹脂は２０７部で、融点は３００℃以上、ジオキサン
にとかし、凝固点降下法により求めた分子量は５３５（
分子中にナフトール成分を平均２．６個、Ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド成分を平均１．６個含む）であった
。ついでこのノボラブク型樹脂２００部にエビクロルヒ
ドリン１４４０部。

トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２．４部を
加えて１２０℃で３時間加熱し、つぎに減圧下７５℃に
加熱しつつ５０％苛性ソーダー水溶液１３５部を２時間
かけて加えた。

この量水とエピクロルヒドリンとの共沸によって水を系
外に除去した。ついで苛性ソーダー水溶液を加えてから
更に２時間同温度で水を系外に除去しつつ加熱反応させ
た。

反応終了後不溶物を濾別し、減圧下でエピクロルヒドリ
ンの１部を除去し、水洗リン酸水溶液による洗浄の後更
に、中性になるまで水洗し、最後にエピクロルヒドリン
を減圧下で除去し、ポリグリシジルエーテル（Ｉｂ）２
５０部を得た。

ここで得られたポリグリシジルエーテル（Ｉｂ）は融点
１０５℃で塩酸ジオキサン法で求めたエポキシ当量は２
３５　（９／当量）でジオキサンにとかし凝固点降下法
で求めた分子量は８３０であった。

実施例１〜２．比較例１〜２ 参考例１で合成したポリグリシジルエーテル＜Ｉａ）と
Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−ｍ−アミノフェニルグリシジル
エーテル（ＩＩａと略す）を用いて炭素繊維とのコンポ
ジットをつくり性能を評価した。

すなわち参考例１で得たポリグリシジルエーテル（Ｉａ
）およびまたはＮ、Ｎ−ジグリシジル−請−アミノフェ
ニルグリシジルエーテル（ＩＩａ　）（エポキシ当量１
０５　（９／当量））に４．４℃−ジアミノジフェニル
スルホン（Ｉ［［ａと略す）を加えこれをアセトンを加
えて溶解させて４５％溶液をつやり、この溶液に炭素繊
維（束しＴ　４００．３６００デニール、　　６０００
フイラメント）をドラムワインデング法により浸漬し、
オーブン中８０℃でアセトンを蒸発させてプリプレグを
得た。ここで得たプリプレグは一方向にならべ金型温度
１８０℃にて１時間加圧成型し、厚み２　ｍ　、幅１２
ｍｍ長さ１２０部ｗ’１ｌｆｔ含１６５体積％の一方向
炭素繊維強化樹脂成型片を得た。

この成型片は２２０℃で４時間ボストキュアを行ってか
ら２５℃と２００℃で０°曲げ強度をスパン６４履で３
点曲げ試験法により測定し、一方、デュポン社ＤＭＡ　
（モデル１０９０）によってガラス転移温度（Ｔｇ）を
しらべ樹脂の耐熱性を評価した。結果は表１に示した。

（以下余白） 表１ （以下余白） また上記フンポジットは潮水中１０日間処理し吸水率を
求めた結果、実施例１は１．４％、比較例１は０．９％
、比較例２は１．９％であった。

実施例２．比較例３〜４ 参考例２で得たポリグリシジルエーテル（Ｉｂ）とＮ、
Ｎ−ジグリシジル−Ｐ−アミノフェニルグリシジルエー
テル（エポキシ当１１１０ｇ／当量。

ｍｂと略す）および３．３′　−ジアミノジェニルスル
ホン（Ｉ［［ｂと略す）を用い、実施例１と同様にして
、表２の如き樹脂組成で一方向炭素繊維強化樹脂形成片
をつくり、耐熱性をしらべた。結果は表２に示した。

表２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α−ナフトールを主たるフェノール成分とするナフ
   トールノボラック型樹脂のポリグリシジルエーテル（
   I ）とＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジル
   エーテル類を主成分として含むポリグリシジル化合物（
   II）とよりなり、（ I ）と（II）の割合が（ I ）：（
   II）＝９５：５〜５：９５であるエポキシ樹脂とエポキ
   シ用硬化剤とよりなるエポキシ樹脂組成物。 ２、α−ナフトールを主たるフェノール成分とするナフ
   トールノボラック型樹脂のポリグリシジルエーテル（
   I ）とＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジル
   エーテル類を主成分として含むポリグリシジル化合物（
   II）とよりなり、（ I ）と（II）の割合が（ I ）：（
   II）＝９５：５〜５：９５であるエポキシ樹脂組成物を
   エポキシ用硬化剤で硬化させた硬化物。