JPH03717A - 新規エポキシ樹脂及びその製造法 - Google Patents
新規エポキシ樹脂及びその製造法Info
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- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、耐熱性、耐湿性及び作業性に優れた新規な
エポキシ樹脂及びその製造法に関する。
エポキシ樹脂及びその製造法に関する。
エポキシ樹脂は、その優れた耐熱性、力学的強度、接着
性、電気絶縁性等の性能の故に、成形材料、接着剤、塗
料、積層材、電気絶縁材料等、産業上の利用分野に亘っ
て使用されている。
性、電気絶縁性等の性能の故に、成形材料、接着剤、塗
料、積層材、電気絶縁材料等、産業上の利用分野に亘っ
て使用されている。
近年、特に先端材料分野の進歩に伴い、より高性能なエ
ポキシ樹脂の開発が求められている。例えば、航空宇宙
産業に使用される複合材マトリックス樹脂としてのエポ
キシ樹脂については、より一層の高耐熱性や高耐湿性が
要求されている。また、電子材料の分野、例えば半導体
封止用成形材料において使用されるペースエポキシ樹脂
についても、半導体素子に要求されている一層の高信頼
性により一層の高耐熱性や高耐湿性が強く要請されてい
る。
ポキシ樹脂の開発が求められている。例えば、航空宇宙
産業に使用される複合材マトリックス樹脂としてのエポ
キシ樹脂については、より一層の高耐熱性や高耐湿性が
要求されている。また、電子材料の分野、例えば半導体
封止用成形材料において使用されるペースエポキシ樹脂
についても、半導体素子に要求されている一層の高信頼
性により一層の高耐熱性や高耐湿性が強く要請されてい
る。
ところで、従来におけるこの種のエポキシ樹脂としでは
、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やフェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂が知られている。しかしながら、こ
れらのエポキシ樹脂より得られる硬化物は、その耐熱性
や耐湿性について決して満足し得るものであるとはいえ
ないものであった。
、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やフェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂が知られている。しかしながら、こ
れらのエポキシ樹脂より得られる硬化物は、その耐熱性
や耐湿性について決して満足し得るものであるとはいえ
ないものであった。
そこで、これらの物性を改良するものとして、ナフトー
ル系ノボラックエポキシ樹脂が提案されている(特公昭
62−20.206号公報)。この提案は、ナフタレン
骨格を導入することにより樹脂硬化物の耐熱性や耐湿性
を改善しようとするものであり、この点では優れたもの
ではあるが、反面、高軟化点化、高粘度化を伴い、成形
時の作業性に欠けるという別の問題を有する。
ル系ノボラックエポキシ樹脂が提案されている(特公昭
62−20.206号公報)。この提案は、ナフタレン
骨格を導入することにより樹脂硬化物の耐熱性や耐湿性
を改善しようとするものであり、この点では優れたもの
ではあるが、反面、高軟化点化、高粘度化を伴い、成形
時の作業性に欠けるという別の問題を有する。
従って、本発明の目的は、耐熱性や耐湿性に優れ、しか
も、作業性にも優れた新規なエポキシ樹脂及びその製造
法を提供することにある。
も、作業性にも優れた新規なエポキシ樹脂及びその製造
法を提供することにある。
すなわち、本発明は、下記一般式(1)原子又は炭素数
1〜6の炭化水素基を示し、nは0〜5の整数を示す)
で表される新規エポキシ樹脂である。また、本発明は、
このような新規なエポキシ樹脂を製造するために、下記
一般式(2)(但し、式中Rは水素原子又は炭素数1〜
6の炭化水素基を示し、nはθ〜5の整数を示す)で表
されるノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応さ
せる新規エポキシ樹脂の製造法である。
1〜6の炭化水素基を示し、nは0〜5の整数を示す)
で表される新規エポキシ樹脂である。また、本発明は、
このような新規なエポキシ樹脂を製造するために、下記
一般式(2)(但し、式中Rは水素原子又は炭素数1〜
6の炭化水素基を示し、nはθ〜5の整数を示す)で表
されるノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応さ
せる新規エポキシ樹脂の製造法である。
本発明において、その一般式(1)の置換基Rは水素原
子又は炭素数1〜6の炭化水素基であり、この炭化水素
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニ
ル基等を例示できるが、好ましくはメチル基である。そ
して、その置換位置については、フェノール核の酸素置
換位置からみて〇−位かp−位が好ましい。また、この
一般式(1)の整数nはO〜5の範囲である。
子又は炭素数1〜6の炭化水素基であり、この炭化水素
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニ
ル基等を例示できるが、好ましくはメチル基である。そ
して、その置換位置については、フェノール核の酸素置
換位置からみて〇−位かp−位が好ましい。また、この
一般式(1)の整数nはO〜5の範囲である。
本発明のかかる新規なエポキシ樹脂は、上記−般式(2
)で表されるノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを
反応させることによって製造することができる。この反
応は、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリ
ンとからノボラック型エポキシ樹脂を製造する際の反応
と同様に行うことができる。
)で表されるノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを
反応させることによって製造することができる。この反
応は、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリ
ンとからノボラック型エポキシ樹脂を製造する際の反応
と同様に行うことができる。
具体的には、例えば、このノボラック樹脂に過剰のエピ
クロルヒドリンを加え、水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に50〜150
°C1好ましくは60〜120°Cの範囲で1〜IO時
間程度反応させる方法が挙げられる。そして、この際の
エピクロルヒドリンの使用量は、フェノール核及びナフ
トール核の合計モル数に対して、2〜15倍モル、好ま
しくは2〜10倍モルの範囲であり、また、アルカリ金
属水酸化物の使用量は、フェノール核及びナフトール核
の合計モル数に対して、0.8〜1. 2倍モル、好ま
しくは0.9〜1.1倍モルの範囲である。また、反応
後の後処理については、反応終了後、過剰のエピクロル
ヒドリンを蒸留除去し、残留物をメチルイソブチルケト
ン等の溶剤に溶解し、濾過し水洗して無機塩を除去し、
次いで溶剤を留去することにより、目的物のエポキシ樹
脂を得ることができる。
クロルヒドリンを加え、水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に50〜150
°C1好ましくは60〜120°Cの範囲で1〜IO時
間程度反応させる方法が挙げられる。そして、この際の
エピクロルヒドリンの使用量は、フェノール核及びナフ
トール核の合計モル数に対して、2〜15倍モル、好ま
しくは2〜10倍モルの範囲であり、また、アルカリ金
属水酸化物の使用量は、フェノール核及びナフトール核
の合計モル数に対して、0.8〜1. 2倍モル、好ま
しくは0.9〜1.1倍モルの範囲である。また、反応
後の後処理については、反応終了後、過剰のエピクロル
ヒドリンを蒸留除去し、残留物をメチルイソブチルケト
ン等の溶剤に溶解し、濾過し水洗して無機塩を除去し、
次いで溶剤を留去することにより、目的物のエポキシ樹
脂を得ることができる。
上記一般式(2)で表されるノボラック樹脂は下記一般
式(3) (但し、式中Rは水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素
基を示す)で表されるジメチロール化合物とナフトール
とを酸性触媒の存在下に反応させることにより製造する
ことができる。この一般式(3)において、置換基Rは
上記と同じであり、特に好ましいジメチロール化合物と
しては、2,6−シメチロールー4−メチルフェノール
と4,6−シメチロールー2−メチルフェノールである
。
式(3) (但し、式中Rは水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素
基を示す)で表されるジメチロール化合物とナフトール
とを酸性触媒の存在下に反応させることにより製造する
ことができる。この一般式(3)において、置換基Rは
上記と同じであり、特に好ましいジメチロール化合物と
しては、2,6−シメチロールー4−メチルフェノール
と4,6−シメチロールー2−メチルフェノールである
。
また、ナフトールとしては、1−ナフトール、2ナフト
ールのいずれも使用することができるが、高分子量体を
得るには好ましくはl−ナフトールである。このナフト
ールの使用量については、上記ジメチロール化合物に対
して、2〜10倍モルの範囲である。
ールのいずれも使用することができるが、高分子量体を
得るには好ましくはl−ナフトールである。このナフト
ールの使用量については、上記ジメチロール化合物に対
して、2〜10倍モルの範囲である。
さらに、酸性触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、
p−トルエンスルボン酸、蓚酸、三弗化硼素等が用いら
れる。
p−トルエンスルボン酸、蓚酸、三弗化硼素等が用いら
れる。
反応は、通常、反応温度30〜150℃で1〜lO時間
の範囲で行われる。また、この反応の際に、メタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール、エチレング
リコール等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテル
等の芳香族炭化水素類等の溶剤を使用してもよい。
の範囲で行われる。また、この反応の際に、メタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール、エチレング
リコール等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテル
等の芳香族炭化水素類等の溶剤を使用してもよい。
以下、実施例及び試験例に基づいて、本発明を具体的に
説明する。
説明する。
実施例1
2.6−シメチロールー4−メチルフェノール58重量
部、1−ナフトール300重量部、水30重量部及び1
−ブタノール140重量部を反応容器に仕込み、濃塩酸
を添加して反応混合物をpH1に調整した。
部、1−ナフトール300重量部、水30重量部及び1
−ブタノール140重量部を反応容器に仕込み、濃塩酸
を添加して反応混合物をpH1に調整した。
この反応混合物を50℃に加熱して1−ナフトールを溶
解させ、次いで90℃で2時間反応させた。
解させ、次いで90℃で2時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液で中
和し、300重蛍部の純水で2回水洗した後、油層を回
収し、水蒸気蒸留を行って未反応1−ナフトールを除去
し、ノボラック樹脂118重世部を得た。
和し、300重蛍部の純水で2回水洗した後、油層を回
収し、水蒸気蒸留を行って未反応1−ナフトールを除去
し、ノボラック樹脂118重世部を得た。
得られたノボラック樹脂の軟化点は113℃であり、水
酸基当量(OH当量)は148.4であった。また、こ
のノボラック樹脂の赤外吸収スペクトルを第1図に示す
。
酸基当量(OH当量)は148.4であった。また、こ
のノボラック樹脂の赤外吸収スペクトルを第1図に示す
。
次に、このようにして得られたノボラック樹脂100重
量部にエピクロルヒドリン600重量部を加え、115
℃に加熱しなから48wtX−水酸化ナトリウム水溶液
56.2重量部を210分間かけて滴下し、その後さら
に15分間反応させた。この反応の間、生成した水はエ
ピクロルヒドリンとの共沸により系外に除去した。
量部にエピクロルヒドリン600重量部を加え、115
℃に加熱しなから48wtX−水酸化ナトリウム水溶液
56.2重量部を210分間かけて滴下し、その後さら
に15分間反応させた。この反応の間、生成した水はエ
ピクロルヒドリンとの共沸により系外に除去した。
反応終了後、減圧下に過剰のエピクロルヒドリンを留去
し、残留物にメチルイソブチルケトン400重量部を加
えてエポキシ樹脂を溶解させて回収し、2回水洗した後
メチルイソブチルケトンを減圧下に留去し、エポキシ樹
脂130重量部を得た。
し、残留物にメチルイソブチルケトン400重量部を加
えてエポキシ樹脂を溶解させて回収し、2回水洗した後
メチルイソブチルケトンを減圧下に留去し、エポキシ樹
脂130重量部を得た。
得られたエポキシ樹脂の軟化点は91’Cであり、エポ
キシ当量は236であった。また、このエポキシ樹脂の
赤外吸収スペクトルを第2図に、また、ガスクロマトグ
ラフィー(G P C)を第3図にそれぞれ示す。
キシ当量は236であった。また、このエポキシ樹脂の
赤外吸収スペクトルを第2図に、また、ガスクロマトグ
ラフィー(G P C)を第3図にそれぞれ示す。
実施例2
2.6−シメチロールー4−メチルフェノール67重量
部、2−ナフトール173重量部、水25重量部及びl
−ブタノール140重量部を反応容器に仕込み、濃塩酸
を添加して反応混合物をpH1に調整した。
部、2−ナフトール173重量部、水25重量部及びl
−ブタノール140重量部を反応容器に仕込み、濃塩酸
を添加して反応混合物をpH1に調整した。
この反応混合物を50°Cに加熱して2−ナフトールを
溶解させ、次いで95°Cで2時間反応させた。
溶解させ、次いで95°Cで2時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液で中
和し、300重1部の純水で3回水洗し、乾燥して得ら
れた固形物を粉砕した後、トルエンで洗浄し、乾燥して
ノボラック樹脂119重量部を得た。
和し、300重1部の純水で3回水洗し、乾燥して得ら
れた固形物を粉砕した後、トルエンで洗浄し、乾燥して
ノボラック樹脂119重量部を得た。
得られたノボラック樹脂の融点は200〜21O℃であ
り、水酸基当量(OH当j1)は148であった。また
、このノボラック樹脂の赤外吸収スペクトルを第4図に
示す。
り、水酸基当量(OH当j1)は148であった。また
、このノボラック樹脂の赤外吸収スペクトルを第4図に
示す。
次に、このようにして得られたノボラック樹脂100重
量部にエピクロルヒドリン700重量部を加え、115
°Cに加熱しなから48 w’t X−水酸化ナトリウ
ム水溶液56重量部を250分間かけて滴下し反応させ
た。この反応の間、生成した水はエピクロルヒドリンと
の共沸により系外に除去した。
量部にエピクロルヒドリン700重量部を加え、115
°Cに加熱しなから48 w’t X−水酸化ナトリウ
ム水溶液56重量部を250分間かけて滴下し反応させ
た。この反応の間、生成した水はエピクロルヒドリンと
の共沸により系外に除去した。
反応終了後、減圧下に過剰のエピクロルヒドリンを留去
し、残留物にメチルイソブチルケトン400重量部を加
えてエポキシ樹脂を溶解させて回収し、2回水洗した後
メチルイソブチルケトンを減圧下に留去し、エポキシ樹
脂133重量部を得た。
し、残留物にメチルイソブチルケトン400重量部を加
えてエポキシ樹脂を溶解させて回収し、2回水洗した後
メチルイソブチルケトンを減圧下に留去し、エポキシ樹
脂133重量部を得た。
得られたエポキシ樹脂の軟化点は89℃であり、エポキ
シ当量は219であった。また、このエポキシ樹脂の赤
外吸収スペクトルを第5図に示すっ試験例 上記実施例1及び2で得られたエポキシ樹脂を使用し、
また、比較例としてエポキシ当量186のビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂を使用し、これらエポキシ樹脂10
0重量部に対して硬化剤(フェノールノボラック樹脂、
軟化点71℃、OH当量104)及び硬化促進剤(トリ
フェニルホスフィン)を第1表に示す使用量で配合し、
常法によりエポキシ樹脂成形体を調製した。
シ当量は219であった。また、このエポキシ樹脂の赤
外吸収スペクトルを第5図に示すっ試験例 上記実施例1及び2で得られたエポキシ樹脂を使用し、
また、比較例としてエポキシ当量186のビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂を使用し、これらエポキシ樹脂10
0重量部に対して硬化剤(フェノールノボラック樹脂、
軟化点71℃、OH当量104)及び硬化促進剤(トリ
フェニルホスフィン)を第1表に示す使用量で配合し、
常法によりエポキシ樹脂成形体を調製した。
得られた成形体のガラス転移点及び吸水率を測定した。
結果を第1表に示す。
第 1 表
〔発明の効果〕
本発明のエポキシ樹脂は耐熱性及び耐湿性のいずれにお
いても優れた性能を有するほか、適度な軟化点を有して
成形作業性の点でも優れた性能を有する。また、本発明
方法によれば、このような優れた性能を有するエポキシ
樹脂を製造することができる。
いても優れた性能を有するほか、適度な軟化点を有して
成形作業性の点でも優れた性能を有する。また、本発明
方法によれば、このような優れた性能を有するエポキシ
樹脂を製造することができる。
第1図、第2図、第4図及び第5図は赤外吸収スペクト
ルのグラフ図であり、第3図はGPCのグラフ図である
。
ルのグラフ図であり、第3図はGPCのグラフ図である
。
Claims (3)
- (1)下記一般式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (但し、式中Epは▲数式、化学式、表等があります▼
を示し、Rは水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を
示し、nは0〜5の整数を示す)で表される新規エポキ
シ樹脂。 - (2)下記一般式(2) ▲数式、化学式、表等があります▼(2) (但し、式中Rは水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素
基を示し、nは0〜5の整数を示す)で表されるノボラ
ック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させ、下記一般
式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (但し、式中Epは▲数式、化学式、表等があります▼
を示し、Rは水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を
示し、nは0〜5の整数を示す)で表されるエポキシ樹
脂を製造することを特徴とする新規エポキシ樹脂の製造
法。 - (3)一般式(2)で表されるノボラック樹脂が下記一
般式(3) ▲数式、化学式、表等があります▼(3) (但し、式中Rは水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素
基を示す)で表されるジメチロール化合物とナフトール
とを酸性触媒の存在下に反応させて得られたものである
請求項2記載の新規エポキシ樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1134649A JPH0617440B2 (ja) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | 新規エポキシ樹脂及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1134649A JPH0617440B2 (ja) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | 新規エポキシ樹脂及びその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03717A true JPH03717A (ja) | 1991-01-07 |
JPH0617440B2 JPH0617440B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=15133311
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1134649A Expired - Lifetime JPH0617440B2 (ja) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | 新規エポキシ樹脂及びその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0617440B2 (ja) |
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WO1998055523A1 (en) * | 1997-06-03 | 1998-12-10 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Phenolic resin, resin composition, molding material for encapsulation, and electronic component device |
WO2008108485A1 (ja) | 2007-03-05 | 2008-09-12 | Tohto Kasei Co., Ltd. | 新規なリン含有エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
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-
1989
- 1989-05-30 JP JP1134649A patent/JPH0617440B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0617440B2 (ja) | 1994-03-09 |
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