JPH04159326A

JPH04159326A - 新規なエポキシ硬化剤

Info

Publication number: JPH04159326A
Application number: JP28418790A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Umetani; 梅谷　博之; Kenko Yamada; 山田　建孔
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1990-10-24
Filing date: 1990-10-24
Publication date: 1992-06-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、特殊なポリヒドロキシカルボン酸を主成分と
してなる新規なエポキシ硬化剤に関する。

（従来技術）従来から、エポキシ樹脂はアミン系硬化剤、酸無水物系
硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、カチオン系硬化剤、
アニオン系硬化剤等の各種硬化剤を使いわけることによ
り、各種用途に応じた広範な硬化特性１機械特性、電気
特性を有する硬化物を与えるため、各種塗料、接着剤、
繊維強化複合材料用樹脂（プリント基板用、航空・宇宙
用）。

封止用樹脂（特に電子部品用）、金型用樹脂等の広範な
用途に利用されている。

これらの中でポリフェノール系硬化剤は、アミノ系硬化
剤に比べ一蝦に達成される架橋密度が小さいために、Ｔ
ｇ（ガラス転移温度）で代表される短期耐熱性は及ばな
いが硬化物の電気特性に優れ、さらにＢステージにおけ
る貯蔵安定性および硬化速度が速い等の利点があり、半
導体のトランスファー成型による封止樹脂用途を中心に
した電気分野での伸長が著しい。しかし、半導体等の高
密度化等に伴ない従来のものが有する耐熱性では不十分
な場合があり、より耐熱性に優れた硬化物を与えるフェ
ノール系硬化剤が要求されている。

（発明が解決しようとする課Ｈ）本発明の目的は、良好な硬化特性を有するエポキシ樹脂
組成物を与え、かつその硬化物は寸法安定性、耐熱性等
の改良されたエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂
用の硬化剤を提供することにある。

（課題を解決するための手段）上述の如き本発明の目的は、下記式（１）で表わされる
それ自体新規なヒドロキシカルボン酸又はそのエステル
を主なる構成成分とするエポキシ硬化剤によって達成さ
れる。

［式（１）において、Ａｒ’　、　Ａｒ２及びＡｒ３は
、同一もしくは相異なり、ベンゼン骨格、ナフタレン骨
格又は下記式＜ｎ＞（式（ｎ）においてＸは直接結合、−〇−１−３−、−
３Ｏ２−、−ＣＯ−又は炭素数１〜３のアルキリデン基
である）で表わされる骨格である。ただし、これらの骨格はハロ
ゲン原子又は炭素数１〜らのアルキル基で置換されてい
てもよく、また、Ａｒ１゜Ａｒ２．　Ａｒ３の全炭素数
はそれぞれ２０以下である。Ｒ１およびＲ２は、同一も
しくは相異なり、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキ
ル基であり、ｑは○〜２０の数であり、そして９１ｍお
よびｎは１〜３の数である。］本発明に係るエポキシ硬化剤の主成分となるヒドロキシ
カルボン酸又はそのエステルは、上記式＜１）で表わさ
れる化学構造を有するものである。

上記式中ｑは０又は１〜２０の数であり、好ましくは０
又は１〜１０の数、特に好ましくは０，１又は２である
。ｑがあまり大きいと得られたエポキシ硬化剤の融点が
高くなり成形性が悪くなる。本発明のポリヒドロキシカ
ルボン酸又はそのエステルの分子量とはその平均を示す
ものである。従って、上記ｑも平均値と理解されるべき
である。

式中β、ｍ、ｎはそれぞれ１〜３の整数を表わすが、好
ましくは１スは２である。なお、式中のＪ）、ｍ、ｎの
数は必ずしも同じ数とは限らない。

上記式（１）におけるＲ１．Ｒ２はそれぞれ水素原子お
よび／又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わす。

ここで炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル等の如き
脂肪族炭化水素基、シクロヘキシルの如き脂環族炭化水
素基を例示することができる。

Ｒ１，Ｒ２の好ましい例としては水素原子および／又は
メチル、エチル、プロピルであり、特に好ましくは水素
原子である。式中のＲ１とＲ２は、必ずしも全て同一の
基である必要はない。

まな、上記式（１）中のＡｒ】、　Ａｒ２．　Ａｒ３は
、それぞれ上述の如く定義される、ハロゲン原子又は低
級アルキル基で核置換されていてもよい炭素数２０以下
の芳香族炭化水素基である。

Ａｒ”　、　Ａｒ２．　Ａｒ’の具体例としては、これ
らが無置換であるときの骨格基であげると、ベンゼン７
トルエン、キシレン、ナフタレン１クロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタレン、
ブロムベンゼン、ジブロムベンゼン′。

トリブロムベンゼン、テトラブロムベンゼン、ブロムナ
フタレンである。これらのうち、好ましいものは、ベン
ゼン、トルエン、ナフタレン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、ブロムベンゼン。

ジブロムベンゼンである。

従って、（ＯＨ）ｉ　　Ａｒ’−および（○Ｊ（）。

−Ａｒ３−の好適例としては、モノヒドロキシフェニル
、ジヒドロキシフェニル、モノヒドロキシモノメチルフ
ェニル、モノヒドロキシナフチル、モノクロロヒドロキ
シフェニル、ジクロロモノヒトＴＶキシフェニル、モノ
ブロモモノヒドロキシフェニルおよびジブロモモノヒド
ロキシフェニルをあげることができる。

また、（ＯＨ）　、−Ａｒ３／の好適例としては、＼モノヒドロキシフェニレン、ジヒドロキシフェニレン、
モノヒドロキシモノメチルフェニレン、モノヒドロキシ
ナフチレン、モノクロロモノヒドロキシフェニレン、ジ
クロロモノヒドロキシフェニレン、モノブロモモノヒド
ロキシフェニレンおよびジブロモモノヒドロキシフェニ
レンをあげることができる。

Ａｒ１．　Ａｒ２およびＡｒ’は、全て同一の骨格でも
よく、またそのうちの２つ又は全てが相異なる骨格でも
よい。

本発明のエポキシ硬化剤の主成分であるポリヒドロキシ
カルボン酸又はそのエステルの好ましい製造法としては
、下記式＜ＩＩＩ）［式（ＩＩＩ）においてＲｏは水素原子又は炭素数１〜
１０のアルキル基である。コで表わされるアルデヒド化合物と、下記式（ＴＶ）Ａｒ
　０−　　（ＯＨ）　　。　　　　　　　　　　−＜ｒ
ｖ＞１式（ｒＶ）においてＡｒ０はベンゼン骨格、ナフ
タレン骨格又は下記式くただしＸは上記と同義〉で表わされる骨格である。ただしこれらの骨格はハロゲ
ン原子又は炭素数１〜５のアルキル基で置換されていて
もよく、またＡｒ０の全炭素数は２０以下であり、そし
てＵは１〜３の数である。

］で表わされる芳香族ヒドロキシ化合物とを、酸性触媒の
存在下で、脱水縮合反応せしめ、次いで必要により加水
分解反応に付す方法があげられる。

上記式（Ｉ）中のＲｏとしては、上記式〈工）中のＲ】
、Ｒ２と同様のものが例示され、好ましいＲｏの具体例
としては水素原子又はメチル、エチル、プロピルの如き
低級アルキル基があげられる。

本発明で好適に使用される代表的なアルデヒド化合物は
、Ｐ−ホルミル安息香酸、Ｐ−ホルミル安息香酸メチル
である。これらのアルデヒド化合物は単独でもしくは２
種以上混合して使用される。

また、アルデヒド化合物として、物性、取扱い性の改善
という観点から他のアルデヒド、例えばホルムアルデヒ
ド、Ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどを全アルデヒ
ド成分の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下加
えることも可能である。

本発明における他方の原料となる芳香族ヒドロキシ化合
物の具体例としては、上記式（ｒＶ）において、ｕ＝１
となるフェノール、クレゾール、キシレノール、α−ナ
フトール、β−ナフトール。

ブロモフェノール、夕ロロフェノール、ジブロモフェノ
ール、ジクロロフェノール、トリブロモフェノール、ト
リクロロフェノール等の如きモノヒドロキシフェノール
性化合物、ｕ−２となるレゾルシノール、ジしドロキシ
ナフタレン、ブロモレゾルシノール、クロルレゾルシノ
ール、ジブロモレゾルシノール、ジクロルレゾルシノー
ル、トリブロモレゾルシノール、トリクロロレゾルシノ
ールの如きジヒドロキシフェノール性化合物、Ｕ−３と
なるトリヒドロキシベンゼン等の如きトリヒドロキシフ
ェノール性化合物があげられ、なかでも、フェノール、
クレゾール、α−ナフトール。

β−ナフトール、ブロモフェノール、２，６−ジブロモ
フェノール、レゾルシノールが好ましい。これら芳香族
ヒドロキシ化合物く■）は単独で又は２種以上の混合物
で使用される。

上記の各原料は、いずれも安価なコストで製造できるも
のであり、かかる原料を使用し得るということも本発明
の利点の一つである。

本発明の製法によれば、まず、アルデヒド化合物と芳香
族ヒドロキシ化合物とを酸性触媒の存在下に反応させて
、ポリヒドロキシカルボン酸を生成せしめるが、この反
応における、上記式（ＩＩ［）で表わされるアルデヒド
化合物と上記式（ＩＶ）で表わされる芳香族ヒドロキシ
化合物の仕込み割合は、目的とするポリヒドロキシカル
ボン酸の重合度によって調節される。一般に、アルデヒ
ド化合物（■）１モルに対し芳香族ヒドロキシ化合物（
ＩＶ）が０．５〜２，０モルの範囲で使用される。

また、反応時に使用する酸性触媒としては、具体的には
、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、トル
エンスルホン酸などのプロトン酸、三弗化ホウ素、三弗
化ホウ素エーテル錯体、塩化アルミニウム、塩化スズ、
塩化亜鉛、塩化鉄、塩化チタンなどのルイス酸、シュウ
酸などを用いることができる。

これらのうちでもプロトン酸を用いることが好ましく、
特に塩酸、硼酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン
酸などが好ましく用いられる。

これら触媒の使用量は原料のアルデヒド化合物（ＩＩＩ
＞に対して０．００１〜０．０５モル倍の範囲で選定さ
れる。上記触媒は１種又は２種以上の混合物で使用され
る。

本発明において芳香族ヒドロキシ化合物（ＩＶ）とアル
デヒド化合物（ＩＩＩ）との酸性触媒存在下における反
応は通常８０〜２５０℃で行なわれる。

またこの反応温度は初期段階は８０〜１５０℃の範囲で
行なわれ、必要に応じて反応温度を更に上昇させる。ま
た反応時間は１時間〜２４時間の範囲で選定できる。

本発明の上記反応は、芳香族ヒドロキシ化合物（ＴＶ）
を過剰に用いて溶媒として使用でき、これによって重合
度の上昇にともなう反応系の粘度上昇を防止しうる。

芳香族ヒドロキシ化合物（■）を溶媒として使用する際
は、前記のアルデヒド化合物＜Ｉ［［）と芳香族ヒドロ
キシ化合物（■）の使用割合は上述した範囲内に限られ
ない。

また、上記反応は、トルエン、クロルベンゼン。

ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジフェニルエーテ
ルなとの芳香族炭化水素、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールなどのジメチルエーテルの如きエーテル
を溶媒として用いることもできる。

かくし７て、上記式（Ｉ）のヒドロキシカルボン酸誘導
体が得られる。この化合物（１）はＲ１，Ｒ２が水素原
子でない場合、必要に応じて加水分解を行ないＲ１，Ｒ
２を水素化することができる。

加水分解の方法は、公知の方法に従って水の存在下、酸
およびアルカリ触媒を使用して実施しうる。

かくして上記式く工〉で表わされる本発明のエポキシ硬
化剤の主成分であるしドロキシカルボン酸又はそのエス
テルが得られる。

このポリヒドロキシカルボン酸又はそのエステルは、分
子量の測定、赤外線分析ＭＲ）および核磁気共鳴分析（
ＮＭＲ）によって同定することができる。

以上に本発明のエポキシ硬化剤の主成分であるポリヒド
ロキシカルボン酸の好ましい合成法を示したが、合成法
に間しては必ずしもこれに限定されるものではない。

本発明のエポキシ硬化剤を用いて樹脂組成物を調製する
には、エポキシ化合物と本発明の硬化剤とを組合せるが
、必要に応じて、その他の硬化剤。

硬化促進剤、充填剤等を添加してもよい。特に硬化促進
剤は本発明のエポキシ樹脂用硬化剤に対し、その使用直
前に添加することにより、さらに低温硬化性を飛躍的に
向上させうる。好ましい硬化促進剤は、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン
、　２．４．６−）リス〈ジメチルアミンメチル）フェ
ノール、ヘキサメトキシメチルメラミンの如き３級アミ
ン類、Ｎ。

Ｎ−ジメチルベンジルアミンオキサイドの如きアミンオ
キサイド類、トリフェニルホスフィシの如きリン化合物
、Ｂ　Ｆ　３−ピペリジン、トリエタノールアミンボレ
ートの如きホウ素アミンコシブレックス類、ポリツクア
シドエステル誘導体、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂
であるが、特に好ましくはＮ、Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン７α−メチルベンジルジメチルアミン、　２，４．
６−トリス〈ジメチルアミノメチル）フェノールの如き
３級アミン類およびトリフェニルホスフィンの如きリン
化合物である。硬化促進剤の添加量は０．０５〜５％、
好ましくは０．１〜１％、特に好ましくは　０゜２〜０
．８％である。上述の如き、ナフトール誘導体、ポリエ
ポキシ化合物および必要に応じて上記した如き硬化促進
剤を混合し、そのままあるいは、一部反応を起させてい
わゆるＢ−ステージの樹脂として賦形時に硬化反応を進
め硬化物を得ることになる。

上記成分以外に、硬化剤の一部を他の硬化剤、例えばフ
ェノールノボラック、クレゾールノボラック、ポリビニ
ルフェノール等のポリフェノール類、トリスリ１〜酸無
水物、フタル酸無水物等の無水物系硬化剤、にかえて用
いることも可能である。

さらに他の添加剤、アルミナ粉末、ウオラストナイト等
の無機粉末、アルミ、銅、銀等の金属粉末、色素、顔料
等硬化物の必要とする機能に応じて適当量添加すること
ができる。

硬化前の樹脂混合物は、粉末やフレーク状としてトラン
スファー成型や圧縮成型して用いることができる。

また、ワニス等の溶液の形態で、表面に塗布乾煤硬化さ
せることにより、塗料、接着剤として用いることもでき
る。

また、かかるワニスをガラス織布やカーボン繊維、アラ
ミド繊維等に含浸、いわゆるプリプレグを調整し、該プ
リプレグをプレス成型、オートクレーブ成型によって構
造物に成型することができる。

（発明の効果）本発明による硬化剤を用いたエポキシ樹脂硬化物は低吸
湿性、電気特性、耐熱性に優れており、半導体封止剤用
をはじめとする電気電子用途、航空宇宙用等、先端技術
分野に好適に用いることができる。

〈実施例）以下、実施例をあげて本発明を詳述するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

なお、実施例中単に「部」とあるは、特にことわりのな
い限り重量部を表わす。

また、各実施例で得たエポキシ化合物の同定に使用した
赤外吸収スペクトル分析＜ＩＲ＞、核磁気共鳴スペクト
ル分析＜ＮＭＲ＞の分析方法は次のとおりである。

ａ）赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ）ニートのエポキシ化合物をＫＢｒ板にキャストして常法
により測定しな。

ｂ）核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）溶媒に重水累
化クロロホルムを使用し、標準サンプルとしてテトラメ
チルシランを使用して測定しな。

合成例１フェノール２３５部、ｐ−ホルミル安息香酸２５部。

Ｐ−）ルエンスルホン酸１水和物０．０５部、濃塩酸０
．０７部を攪拌上窒素気流中６０℃で３時間、続いて徐
々に昇温しながら１２時間反応し最終的に反応温度を１
６０℃としな。この時反応の結果生成してくる水を反応
系外に留出させた。ここで得られた反応物を反応器より
取りだし、トルエン３００部を添加した後、水１００部
で３回洗浄した後、未反応のフェノールを８０℃、　５
ｍｍＨｇで減圧留去し、さらに水蒸気でフラッシングす
ることで除き、ポリヒドロキシカルボン酸３１部を得た
。

得られたポリヒドロキシカルボン酸の融点は１０５〜１
２５℃であり、ジオキサンを用いた凝固点降下法で求め
た分子量は３４２であった。また、元素分析の結果はＣ
（％）ニア５．１２．Ｈ＜％）：５．０３であった。

この物のＩＲ，ＮＭＲスペクトルより得られたポリヒド
ロキシカルボン酸が下記の化学構造を有することが確認
された。

［ｎ＋０．１］合成例２フェノール６０３部にＰ−トルエンスルホン酸１水和物
１．５部を溶かし１００℃に加熱した溶液にｐ−ホルミ
ル安息香酸１６４部をトルエン１６４部の溶かした溶液
を攪拌上窒素気流中２時間かけて滴下した。反応申出て
くる水は系外に留去しつつさらに１時間反応させた後、
さらに１１０℃で２時間反応させ、引き続きこれを１２
０℃で３時間反応させた。

ここで得られた反応混合物に１０％水酸化ナトリウム水
溶液１２５０部を加えて２時間加熱還流下加水分解した
後トルエン層を分離除去し、水層を１０％塩酸水溶液で
酸析し、得られた固形物を１０００部のメチルイソブチ
ルケトンに溶がし水６００部で３回洗浄した後、メチル
イソブチルケトン、フェノールを減圧留去し２９５部の
ポリヒドロキシカルボン酸を得た。

得られたポリヒドロキシカルボン酸の融点は１３０〜１
４５℃であり、ジオキサンを用いた凝固点降下法で求め
た分子量は４１５であった。また元素分析の結果はＣ（
％）　ニア４．８７　、　Ｈ（％）＋４．９２であった
。

この物のＩＲ，ＮＭＲスペクトルより得られなポリヒド
ロキシカルボン酸が下記の化学構造を有することが確認
された。

実施例１，２及び比較例１エポキシ樹脂（油化シェル■製「エピコート１５４　Ｊ
　）　１００部、硬化剤として合成例１及び２で合成し
たポリヒドロキシカルボン酸５０部を試験管内に仕込み
１２０℃で均一に混合した後、ここに硬化促進剤として
トリフェニルホスフィン２部を加え均一に混合し、予め
１８０℃に加熱した金型に流し７込み１時間反応させた
。この後硬化物を取りだして１８０℃で５時間アフター
キュアーを行なった。

得られた硬化物の熱変形温度（ＨＤＴ）を東洋精機製作
新製ＨＤＴ＆ＶＳＰテスターで測定した結果を表１に示
す。

比較のなめ、分子量５０４のフェノールホルマリンノボ
ラックを上記ポリヒドロキシカルボン酸の代りに使用し
実施例１，２と同様に成形した物のＨＤＴ　（熱変形温
度）を表１の下段に示す。

本発明のポリヒドロキシカルボン酸からなる硬化剤を使
用した方が耐熱性に優れた樹脂を与えることがわかった
。

表　　１実施例３，４及び比較例２エポキシ樹脂（油化シェル■製［エピコート１５４　Ｊ
　）　２部と、硬化剤として合成例１及び２で合成した
ポリヒドロキシカルボン酸１．２部を試験管内に仕込み
１２０℃で均一に混合した後、ここに硬化促進剤として
トリフェニルホスフィン０．０４部を加え均一に混合し
、１８０℃のオイルバスにいれ樹脂液の温度を測定した
。表２にバス温く１８０℃）から最高発熱温度に到達す
るまでの時間（最高発熱温度到達時間）を゛記載した。

比較のため、比較例１で用いたフェノールホルマリンノ
ボラックを合成例１，２で合成したポリヒドロキシカル
ボン酸の代りに使用した場合の最高発熱温度到達時間を
測定し、表２の下段にその結果を記載した。

本発明のポリヒドロキシカルボン酸からなる硬化剤を使
用した方が反応が速いことがわかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）［式（ I ）において、Ａｒ＾１、Ａｒ＾２及びＡｒ＾
３は、同一もしくは相異なり、ベンゼン骨格、ナフタレ
ン骨格又は下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）（式（II）においてＸは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ＿２−、−ＣＯ−又は炭素数１〜３のアルキリデン
基である）で表わされる骨格である。ただし、これらの骨格はハロ
ゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基で置換されてい
てもよく、また、Ａｒ＾１、Ａｒ＾２、Ａｒ＾３の全炭
素数はそれぞれ２０以下である。Ｒ＾１およびＲ＾２は
、同一もしくは相異なり、水素原子又は炭素数１〜１０
のアルキル基であり、ｑは０〜２０の数であり、そして
ｌ、ｍおよびｎは１〜３の数である。］で表わされるヒドロキシカルボン酸又はそのエステルか
ら主として構成されるエポキシ硬化剤。
（２）上記式（ I ）において、（ＯＨ）＿ｌ−Ａｒ＾
１−および（ＯＨ）＿ｍ−Ａｒ＾３−が、同一もしくは
相異なり、モノヒドロキシフェニル、ジヒドロキシフェ
ニル、モノヒドロキシモノメチルフェニル、モノヒドロ
キシナフチル、モノクロロモノヒドロキシフェニル、ジ
クロロモノヒドロキシフェニル、モノブロモモノヒドロ
キシフェニルおよびジブロモモノヒドロキシフェニルよ
りなる群から選ばれる１価の基である請求項（１）に記
載のエポキシ硬化剤。
（３）上記式（ I ）において、▲数式、化学式、表等
があります▼ が、モノヒドロキシフェニレン、ジヒドロキシフェニレ
ン、モノヒドロキシモノメチルフェニレン、モノヒドロ
キシナフチレン、モノクロロモノヒドロキシフェニレン
、ジクロロモノヒドロキシフェニレン、モノブロモモノ
ヒドロキシフェニレンおよびジブロモモノヒドロキシフ
ェニレンよりなる群から選ばれる２価の基である請求項
（１）に記載のエポキシ硬化剤。
（４）上記式（ I ）において、Ｒ＾１およびＲ＾２が
、同一もしくは相異なり、水素原子又はメチルである請
求項（１）に記載のエポキシ硬化剤。
（５）上記式（ I ）においてｑが０〜５の数である請
求項（１）に記載のエポキシ硬化剤。