JP2006070164A - 可視光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低エネルギーの可視光照射で繊維強化複合材料の内部や裏面まで短時間に硬化できる成形方法に有用な可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物を提供。
【解決手段】下記の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ特定の範囲の割合で含む可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物。
（Ａ）カチオン重合性化合物
（Ｂ） 一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれか。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基のいずれか。ＸはＳｂＦ₆、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄のいずれか。）
（Ｃ）チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど特定のチオキサントン誘導体からなる増感剤
【選択図】なし

Description

本発明は、可視光照射することで硬化可能な樹脂組成物に関するものである。

ガラス繊維、炭素繊維およびアラミド繊維などの強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂およびビスマレイミド樹脂などの樹脂硬化物からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性や耐衝撃性などの機械物性に優れるため、航空機部材、宇宙機部材、人工衛星部材、自動車部材、鉄道車両部材、船舶部材およびスポーツ用具部材などの数多くの分野に応用されてきた。これらの分野のうち、航空機部材と宇宙機部材では、特に優れた機械物性や耐熱性が要求されるため、強化繊維としては炭素繊維が最もよく用いられ、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂のうち、優れた耐熱性、弾性率および耐薬品性を有し、かつ硬化収縮が小さいエポキシ樹脂が最もよく用いられている。これらの繊維強化複合材料の製造には、プリプレグのオートクレーブ成形が主流であるが、これが成形の高コスト化、成形設備の大型化、設備による成形サイズの制限、複雑形状の難しさの問題、成形物中の残留熱応力の滞留による疲労の進展などを招いてしまう（例えば、特許文献１参照）。

一方、前述の問題点を考慮して近年、加熱工程を必要としない繊維強化複合材料の成形方法の確立が重要視されており、その代表例が電子線硬化によるものである（例えば、特許文献２参照）。しかし、この成形法は高価な高エネルギーの電子線照射装置が必要であること、電子線硬化雰囲気を不活性ガスで置換する必要があること、電子線の照射によりＸ線が発生するため大規模な遮蔽手段が必要で、これに多額な費用がかかってしまうことなどオートクレーブによる加熱工程を排したにもかかわらずコストの負荷が大きい。

この電子線硬化法に比べ、大規模な遮蔽手段を必要とせず、より簡便な設備で成形が可能な方法として紫外線もしくは可視光をエネルギー源として用いる硬化法が考えられ、安全性および低コストの光源が利用できるという点で可視光がより好ましい。

ところが、繊維強化複合材料に用いられる炭素繊維は可視光を全く透過させないため、炭素繊維に含浸させた可視光硬化樹脂に可視光を照射して内部まで硬化させることは容易ではない。これを可能にするためには、開始反応が可視光に対し高い感度をもつ光反応であり、成長反応が光を必要とせず、停止反応の起こりにくい反応であるような可視光硬化性樹脂組成物が必要になる。特許文献３では、このような可視光硬化性樹脂組成物として重合性不飽和化合物、有機ホウ素化合物および酸性化合物からなる重合開始剤を含有する組成物を炭素繊維に含浸し、可視光照射して炭素繊維強化複合材料を成形することが記載されている。しかし、ここで記載されている可視光硬化性樹脂組成物は重合性不飽和化合物を用いたラジカル重合系の樹脂組成物であり、１）酸素による重合阻害を受ける、２）硬化時の体積収縮が大きい、３）臭気、皮膚刺激性が強い、４）炭素繊維への接着性があまり良くない、５）耐熱性および機械物性があまり高くないなどの問題点を有しており、適用できる用途が限定される。

これらの課題を解決する方法としては、カチオン硬化性の可視光硬化性樹脂組成物、特に好ましくはカチオン重合性化合物としてエポキシ樹脂を用いた組成物を用いる方法が適していると考えられる。これは、カチオン硬化性樹脂組成物は、一般に酸素による重合阻害をうけにくく、成分の揮発性が少ないため低臭気、低刺激性であり、特にエポキシ樹脂を用いたカチオン重合性組成物は硬化時の体積収縮が小さく、炭素繊維への接着に優れ、耐熱性、機械物性に優れるためである。カチオン硬化性の可視光硬化性樹脂組成物としては、例えば非特許文献１にカチオン重合性化合物、および光開始剤としてスルホニウム塩またはジアリールヨードニウム塩を含み、さらにチオキサントン誘導体やカンファーキノンなどの可視光増感剤を含む組成物が記載されている。しかし、ここに記載されている可視光硬化性のカチオン硬化性樹脂組成物では、炭素繊維に含浸して可視光照射してその内部、あるいは裏面まで硬化させるには硬化性が不十分である。また特許文献４には、顔料を含む塗膜などに好適な可視光硬化性の改良された可視光硬化性のカチオン硬化性樹脂組成物として、カチオン重合性化合物、ジアリールヨードニウム塩、チオキサントン誘導体を含み、さらに９−ヒドロキシフェナントレンなどの特定の多環芳香族化合物を含む組成物が開示されている。しかし、ここで開示されているカチオン可視光硬化性の可視光硬化性組成物は炭素繊維を含む繊維強化複合材料に用いるには可視光硬化性が十分ではない。また該特許文献には、９−ヒドロキシフェナントレンなどの特定の多環芳香族化合物の添加によらない可視光硬化性の改良方法は示唆されていない。また、該特許文献には多数のジアリールヨードニウム塩やチオキサントン誘導体の具体例が示されているが、これらの選択や組合せと可視光硬化性の関係については何も開示されていない。

このようにカチオン硬化性の可視光硬化性樹脂組成物はいくつか公知であるものの、炭素繊維を用いた繊維強化複合材料に適用可能な程度に可視光硬化性に優れた可視光硬化性カチオン硬化性樹脂組成物は知られていないのが現状である。
特開２００４−０５０５７４号公報 特開２００１−３１６４５０号公報 特開平９−２９６０１６号公報 特開平１１−２６３８０４号公報 ジェームズ・Ｖ・クリベロ（ＪＡＭＥＳ Ｖ．ＣＲＩＶＥＬＬＯ），「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス，パートＡ：ポリマー・ケミストリー」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２００１年，第３９巻，ｐ．３４３−３５６

本発明の目的はこうした現状に鑑み、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いた場合においても、可視光の照射により繊維強化複合材料の内部や裏面まで短時間に硬化できるカチオン硬化性の可視光硬化性樹脂組成物を提供することにある。

かかる課題を解決するために、本発明の可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物は、下記の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含み、構成要素（Ｂ）の配合量が構成要素（Ａ）に対して０．０１〜２０重量％であり、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）とのモル比が５／１〜０．２／１の割合であることを特徴とする。

（Ａ）カチオン重合性化合物
（Ｂ） 一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかを示し、それぞれのＲ¹、Ｒ²は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は 水素原子、アルキル基のいずれかを示し、それぞれのＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は互いに同一であっても異なっていてもよい。さらに、ＸはＳｂＦ₆、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄のいずれかを示す。）
（Ｃ）一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される増感剤

（式中、Ｒ⁷はハロゲン原子を示す。）

（式中、Ｒ⁸およびＲ⁹は水素原子、アルキル基のいずれかを示し、それぞれのＲ⁸、Ｒ⁹は互いに同一であっても異なっていてもよい。）

本発明により、低エネルギーな可視光照射で繊維強化複合材料の内部や裏面まで短時間に硬化できる可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物を提供することができる。

本発明の可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物は、カチオン重合性化合物（Ａ）、上記の一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩（Ｂ）および上記の一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される増感剤（Ｃ）を含み、構成要素（Ｂ）の配合量が構成要素（Ａ）に対して０．０１〜２０重量％であり、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）とのモル比が５／１〜０．２／１の割合で含むものである。

本発明においてカチオン重合性化合物（Ａ）としては、一般に知られているカチオン重合性基を有するモノマー、オリゴマーやポリマーであれば特に限定されないが、例えば、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ビシクロオルソエステル樹脂、スピロオルソカーボネート樹脂、オキセタン樹脂などを挙げることができる。

なかでも、耐熱性および可視光硬化性をより有する点からエポキシ樹脂またはオキセタン樹脂が好ましく用いられる。

エポキシ樹脂としては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、リモネンオキサイド、α−ピネンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイドなどの単官能のモノマー、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルペンチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、信越シリコーン社製のＫ−６２−７２２や東芝シリコーン社製のＵＶ９３００などのエポキシシリコーンのような多官能エポキシ樹脂などを挙げることができる。

オキセタン樹脂としては、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、レゾルシノールビス（３−メチル−３−オキセタニルエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］ メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラック型オキセタンなどを挙げることができる。これらエポキシ樹脂およびオキセタン樹脂は、単独もしくは２種以上を併用して用いても差し支えない。

本発明において用いられるヨードニウム塩（Ｂ）としては、上記一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩である。

一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩の具体例としては、下記の化合物などをあげることが出来、本発明では、これらを単独または複数種併用して使用することができる。

なかでも、本発明では可視光硬化性がより高い一般式（ＩＶ）が好ましく用いられる。

（式中、ＸはＳｂＦ₆、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄のいずれかを示す。）
本発明において用いられる増感剤（Ｃ）は、上記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される増感剤である。

一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム塩の具体例としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどの化合物を挙げることが出来、本発明では、これらを単独または複数種併用して使用することができる。

本発明において、ヨードニウム塩（Ｂ）の配合量は、好ましくはカチオン重合性化合物（Ａ）に対して０．０１〜２０重量％であり、より好ましくは０．１重量％〜１０重量％である。ヨードニウム塩（Ｂ）が０．０１重量％未満であると可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物の可視光硬化性が低下し、２０重量％を超えると可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物の機械特性が低下する。

また、本発明においてヨードニウム塩（Ｂ）と増感剤（Ｃ）とのモル比は、５／１〜０．２／１の割合である必要があり、より好ましくは２／１〜０．５／１の割合である。ヨードニウム塩（Ｂ）と増感剤（Ｃ）とのモル比が５／１より高いと、可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物の可視光硬化性が低下し、モル比０．２／１より低いと可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物の機械特性が低下する。さらに、この範囲のモル比とすることで、特許文献４における構成要件である多環芳香族化合物がなくとも、ヨードニウム塩（Ｂ）の光反応性を十分に向上させることが可能である。

本発明において、可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物に、任意の成分として、重合促進剤、高分子化合物、有機粒子、無機粒子などの他成分を配合することができる。

上記の重合促進剤としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ベンジルアルコール、ピペロニルアルコールなどのアルコール類が好ましく用いられる。このような重合促進剤を配合することにより、後述する「示差走査熱量分析により得られる反応率」の向上効果がある。

本発明において、可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物に配合する高分子化合物としては、エポキシ樹脂あるいはおよびオキセタン樹脂に可溶な熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。このような熱可塑性樹脂を配合することにより、樹脂の粘度制御やプリプレグの取り扱い性の改善またはマトリックス樹脂と強化繊維との接着性の改善の効果が発現される。

かかるエポキシ樹脂あるいはオキセタン樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂との相溶性及び強化繊維との接着性の観点から、水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましい。水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド基、イミド基、スルホニル基などが好ましい。また、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂など、アミド基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミドなど、イミド基を有する熱可塑性樹脂としてはポリイミドなど、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンなどがそれぞれ使用される。かかるポリアミド、ポリイミド及びポリスルホンは、主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有するものでもよく、また、ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有するものでもよい。

また、かかる熱可塑性樹脂は、末端あるいは側鎖に、エポキシ樹脂あるいはオキセタン樹脂と反応する官能基を有するものが好ましく用いられる。市販品としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂として、“デンカブチラール”（登録商標）及び“デンカホルマール”（登録商標）（電気化学工業（株）製）、“ビニレック”（登録商標）（チッソ（株）製）、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ”（登録商標）ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト”（登録商標）（ヘンケル白水（株）製）、“アミラン”（登録商標）ＣＭ４０００（東レ（株）製）、ポリイミドとして“ウルテム”（登録商標）（ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ”５２１８（チバ社製）、ポリスルホンとして“スミカエクセル”（登録商標）（住友化学（株）製）、“ＵＤＥＬ”（登録商標）、“ＲＡＤＥＬ”（登録商標）（帝人アモコ（株）製）などを使用することができる。

本発明において、可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物に配合する有機粒子としては、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子が好ましい。これらの粒子は、マトリックス樹脂の靭性向上、繊維強化複合材料の耐衝撃性向上の効果を有する。

かかるゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が好ましく用いられる。市販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ−５０１、ＦＸ−６０２（日本合成ゴム（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）などを使用することができる。また、市販のコアシェルゴム粒子としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド”（登録商標）ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド”（登録商標）ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ”（登録商標）ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）などを使用することができる。

また、熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド又はポリイミドの粒子が好ましく用いられる。市販のポリアミド粒子として、東レ（株）製ＳＰ−５００、ＡＴＯＣＨＥＭ社製“オルガソール”（登録商標）などを使用することができる。

本発明において、可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物に配合する無機粒子としては、シリカ、アルミナ、スメクタイト、合成マイカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バリウムなどが好ましい。これらの無機粒子は、主として樹脂組成物の増粘などのレオロジー制御、揺変性付与の効果を有する。

本発明の可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物は、波長４０４ｎｍ、照度５．０ｍＷ／ｃｍ²、露光量２００ｍＪ／ｃｍ²の可視光を照射したとき、後述する「示差走査熱量分析により得られる反応率」が、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７０％以上である。反応率が５０％未満であると炭素繊維に含浸してなるプリプレグの硬化を行った場合、繊維強化複合材料の成形時に多大な可視光照射エネルギーが必要となり、また得られた繊維強化複合材料も耐熱性や力学特性が不十分なものとなる。

本発明の可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維に含浸し、プリプレグを構成することができる。本発明の可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウエット法や、マトリックス樹脂を加熱により低粘度化し含浸させるホットメルト法（ドライ法）などの方法により製造される。

まず、ウェット法は、強化繊維を可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物の溶液に浸漬した後引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得る方法である。一方、ホットメルト法は、加熱により低粘度化した可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または、一旦、可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムをまず作成し、次いで、強化繊維の両側或いは片側から該フィルムを重ね、加熱加圧することにより、樹脂を含浸させてプリプレグを得る方法である。これらの中でも、ホットメルト法がプリプレグ中に残留する溶媒がないため好ましい方法である。

かかるプリプレグに用いる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、あるいはこれらを組合せたものなどが使用される。なかでも、軽量化と高強度化が求められる用途（例えば、航空機や宇宙機部材など）においては、優れた比強度と比弾性率を有する炭素繊維が好ましく使用される。

強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐などが用いられる。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易な織物状の配列も本発明には適している。

得られる繊維強化複合材料の強度と弾性率は、強化繊維量に大きく依存する。つまり一定量の強化繊維を含有する場合、組み合わせるマトリックス樹脂の量を少なくするほど、繊維強化複合材料や最終製品の性能をほぼ一定に維持したままで、製品重量を軽量化することができる。このような目的等のため、本発明におけるプリプレグおよび可視光硬化性繊維強化複合材料全重量に対する強化繊維の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％であり、より好ましくは５０〜８０重量％であり、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。強化繊維の含有量が４０重量％未満の場合は、軽量化効果が十分でない場合があり、９０重量％を超えると樹脂量が少ないため複合材料中にボイドが残存し、機械特性が低下する場合がある。

プリプレグに使用される強化繊維の目付は、好ましくは１０〜４００ｇ／ｍ²であり、より好ましくは５０〜２００ｇ／ｍ²である。強化繊維の目付が１０ｇ／ｍ²に満たないと、プリプレグに割れが発生しやすく、取り扱い性が著しく悪化する。また、強化繊維の目付が４００ｇ／ｍ²を超えると、マトリックス樹脂の含浸時に樹脂が厚み方向の中央部まで到達せず、未含浸部を有するプリプレグとなり、硬化時にボイドが残存し、成形体の物性低下を招く可能性がある。

本発明の可視光硬化性樹脂組成物の硬化に用いられる光源として、可視光を発すればいずれでも良い。例えば、太陽光、白熱電球、ハロゲンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、蛍光灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯などが用いられ、また半導体レーザー、アルゴンレーザー、ヘリウム−カドミウムレーザーなどのレーザーを用いることもできる。特に、本発明では、メタルハライドランプおよび高圧水銀灯が好ましく用いられる。

本発明の可視光硬化性樹脂組成物の硬化に用いられる可視光のスペクトルは特に限定されるものではないが、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の光を含むことが好ましく、３８０〜４５０ｎｍの範囲の光を含むことがさらに好ましい。５００ｎｍ以下の光を含まない場合、感度が不十分となることがあり、硬化不良に陥りやすい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料、また、可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物の調製、示差走査熱量分析により得られる反応率の測定方法および、光硬化性テストの方法を以下に示す（ただし、測定装置のメーカー名、型番は以下のものに限られるものではない）。各実施例で用いた可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物の組成と反応率および光硬化性テストの結果は、表１に纏めて示した。

＜樹脂原料＞
可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物の調製には次の市販品および試薬から選択した。
（１）カチオン重合性化合物
・“エピコート”８２５（登録商標、ジャパンエポキシレジン（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・“セロキサイド”３０００（登録商標、ダイセル化学工業（株）製）：リモネンジオキサイド
・ＯＸＴ−１２１（東亜合成（株）製）：キシリレンジオキセタン
・ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）：ビフェニル含有エポキシ樹脂
（２）ヨードニウム塩
・“ロードシル”２０７４（登録商標、ローディアジャパン（株）製）：一般式（ＩＶ）で表されるヨードニウム塩。
・ＢＢＩ−１０３（みどり化学（株）製）：一般式（Ｖ）で表されるヨードニウム塩のＸをＳｂＦ₆で置き換えたもの。
・ＢＢＩ−１０２（みどり化学（株）製）：一般式（Ｖ）で表されるヨードニウム塩のＸをＰＦ₆で置き換えたもの。
（３）増感剤
・“ＫＡＹＡＣＵＲＥ”ＤＥＴＸ−Ｓ（登録商標、日本化薬（株）製）：２，４−ジエチルチオキサントン
・“ＫＡＹＡＣＵＲＥ”ＣＴＸ（登録商標、日本化薬（株）製）：２−クロロチオキサントン
・フェノチアジン（シグマアルドリッチ（株）製）
（４）添加剤
・ベンジルアルコール（和光純薬工業（株）製）
＜可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物の調製＞
・実施例１〜４および比較例１〜５
“エピコート”８２５、ヨードニウム塩および増感剤を加え、７０℃の温度に加温した状態で均一に溶解するまで良く攪拌し、可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物を得た。比較例１においては、構成要素（Ｂ）のヨードニウム塩に代えてＢＢＩ−１０２（みどり化学（株）製）を加え、比較例２においては構成要素（Ｃ）の増感剤に代えてフェノンチアジン（シグマアルドリッチ（株）製）を加えた。
・実施例５
表１に示す所定の比率で混合したカチオン重合性化合物を１００℃の温度で加温した状態で均一になるまで良く攪拌し、カチオン重合性化合物の混合物を得た。次に、ヨードニウム塩と増感剤を加え、７０℃の状態で均一に溶解するまで良く攪拌し、可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物を得た。
・実施例６
“エピコート”８２５、ヨードニウム塩および増感剤を加え、７０℃の温度に加温した状態で均一に溶解するまで良く攪拌した。次に、ベンジルアルコール（和光純薬工業（株）製）を加え、７０℃の温度に加温した状態で均一になるまで良く攪拌し、可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物を得た。

＜反応率測定＞
可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物を約４ｍｇ精秤し厚さ約１００μｍとし、一定温度（２５℃）下で、紫外線照射装置（ＵＶ９３００、ブルカー・エイエックスエス（株）製）により波長４０４ｎｍ、照度５．０ｍＷ／ｃｍ²、露光量２００ｍＪ／ｃｍ²の可視光を照射し光カチオン重合に伴う発熱量（Ｈａ）（可視光硬化による発熱量）を示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ３１００ＳＡ、ブルカー・エイエックスエス（株）製）にて測定した。具体的には図１のような発熱曲線の始点とベースラインの延長線に囲まれた面積から発熱量（Ｈａ）が求められる。その後、この硬化物を温度範囲２５℃〜３５０℃、昇温速度２０℃／分の条件下で昇温し示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ３１００ＳＡ、ブルカー・エイエックスエス（株）製）にて残存発熱量（Ｈｂ）（加熱による発熱量）を測定した。具体的には図２のような発熱曲線とベースラインの延長線に囲まれた面積から発熱量（Ｈｂ）が求められる。この時、反応率（Ｒ）＝１００×Ｈａ／（Ｈａ＋Ｈｂ）となる。反応率が高いほど、得られる繊維強化複合材料の耐熱性や力学特性が向上するため好ましい。なお、硬化反応が完全に進行した場合、反応率は１００となる。

＜光硬化性テスト＞
炭素繊維一方向織物（炭素繊維：Ｔ８００Ｓ、目付：１９０ｇ／ｍ²、厚さ：２００μｍ、東レ（株）製）にローラーを用いて可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物を含浸させプリプレグを作成した。このプリプレグを以下の条件で可視光硬化させた。この光硬化性テストにおいて、プリプレグの光を照射した面および裏面のタックが無いものに○印、タックがあるものに×印を付けた。
ＵＶ照射器：コンベア型紫外線硬化装置（ＥＣＳ−１５１Ｓ、アイグラフィックス（株）製）、波長フィルター付き（３８０ｎｍ以下カット）
ランプ：集光型１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ
照射最短距離：１０ｃｍ
ベルトコンベア速度：２ｍ／分
照射回数：１回（実質照射時間：１．５秒）
表１に示すとおり、実施例１〜６は、比較例１〜５に比較していずれも反応率と光硬化性が優れているものであることが判る。

示差走査熱量分析により得られた光カチオン重合の発熱曲線の一例。 示差走査熱量分析により得られた光カチオン重合後の２５℃〜３５０℃昇温時の残存発熱に伴う発熱曲線の一例。

符号の説明

１：発熱方向
２：吸熱方向
３：発熱曲線の始点
４：Ｈａ
５：ベースラインの延長線
６：発熱曲線
７：可視光照射時間
８：Ｈｂ
９：温度

Claims (5)

1. 下記の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含み、構成要素（Ｂ）の配合量が構成要素（Ａ）に対して０．０１〜２０重量％であり、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）とのモル比が５／１〜０．２／１の割合であることを特徴とする可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物。
   （Ａ）カチオン重合性化合物
   （Ｂ） 一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかを示し、それぞれのＲ¹、Ｒ²は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は 水素原子、アルキル基のいずれかを示し、それぞれのＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は互いに同一であっても異なっていてもよい。さらに、ＸはＳｂＦ₆、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄のいずれかを示す。）
   （Ｃ）一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される増感剤
   

   

   （式中、Ｒ⁷はハロゲン原子を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ⁸およびＲ⁹は水素原子、アルキル基のいずれかを示し、それぞれのＲ⁸、Ｒ⁹は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
2. 構成要素（Ａ）がエポキシ樹脂または、オキセタン樹脂である請求項１に記載の可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物。
3. 構成要素（Ｂ）が次の一般式（ＩＶ）で表されるヨードニウム塩である請求項１に記載の可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物。
   

   
4. 構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）とのモル比が２／１〜０．５／１の割合であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物。
5. 波長４０４ｎｍ、照度５．０ｍＷ／ｃｍ²、露光量２００ｍＪ／ｃｍ²の可視光を照射したとき、示差走査熱量分析により得られる反応率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物。
   

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