JPH05132540A - エポキシ樹脂用硬化剤及びそれを用いるエポキシ樹脂の硬化法 - Google Patents
エポキシ樹脂用硬化剤及びそれを用いるエポキシ樹脂の硬化法Info
- Publication number
- JPH05132540A JPH05132540A JP11982892A JP11982892A JPH05132540A JP H05132540 A JPH05132540 A JP H05132540A JP 11982892 A JP11982892 A JP 11982892A JP 11982892 A JP11982892 A JP 11982892A JP H05132540 A JPH05132540 A JP H05132540A
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- methylene
- curing
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Abstract
(57)【要約】
【目的】耐熱性、耐水性に優れ、保存安定性に優れるプ
リプレグの製造に有用なエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化
法を提供する。 【構成】下記式 【化１】 （Ｒ1 ，Ｒ2 は低級アルキル基を表し、Ｘ1 ，Ｘ2 はハ
ロゲン原子又は水素原子を表し、少くとも１方はハロゲ
ン原子である）で表される芳香族ジアミンをエポキシ樹
脂の硬化剤として用いる事を特徴とする。
リプレグの製造に有用なエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化
法を提供する。 【構成】下記式 【化１】 （Ｒ1 ，Ｒ2 は低級アルキル基を表し、Ｘ1 ，Ｘ2 はハ
ロゲン原子又は水素原子を表し、少くとも１方はハロゲ
ン原子である）で表される芳香族ジアミンをエポキシ樹
脂の硬化剤として用いる事を特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂用硬化剤及
びエポキシ樹脂の硬化法に関する。更に詳しくは、耐熱
性、耐薬品性、電気的特性、機械的特性に優れ、積層
板、繊維強化複合材料、成形材料接着剤、特に多層プリ
ント基板用として有用なエポキシ樹脂硬化物を与える芳
香族ジアミン硬化剤及びそれを用いるエポキシ樹脂硬化
法に関する。
びエポキシ樹脂の硬化法に関する。更に詳しくは、耐熱
性、耐薬品性、電気的特性、機械的特性に優れ、積層
板、繊維強化複合材料、成形材料接着剤、特に多層プリ
ント基板用として有用なエポキシ樹脂硬化物を与える芳
香族ジアミン硬化剤及びそれを用いるエポキシ樹脂硬化
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】上記の用途におけるエポキシ樹脂の硬化
剤としては、従来４，４´−メチレンジアニリン（ＭＤ
Ａ）、４，４´−メチレンジオルソクロルアニリン（Ｍ
ＯＣＡ）、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン（Ｄ
ＤＳ）等の芳香族ジアミンが使用されている。近年高性
能化、信頼性の向上の要求が強く、耐熱性、耐水性に優
れたエポキシ樹脂硬化物や耐熱、耐水性の外に保存安定
性の良好なプリプレグを与える硬化剤の開発が強く望ま
れている。またＭＤＡやＭＯＣＡは発ガン性の疑いがあ
り使用は好ましくない。
剤としては、従来４，４´−メチレンジアニリン（ＭＤ
Ａ）、４，４´−メチレンジオルソクロルアニリン（Ｍ
ＯＣＡ）、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン（Ｄ
ＤＳ）等の芳香族ジアミンが使用されている。近年高性
能化、信頼性の向上の要求が強く、耐熱性、耐水性に優
れたエポキシ樹脂硬化物や耐熱、耐水性の外に保存安定
性の良好なプリプレグを与える硬化剤の開発が強く望ま
れている。またＭＤＡやＭＯＣＡは発ガン性の疑いがあ
り使用は好ましくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の芳香族アミン硬
化剤を用いたエポキシ樹脂硬化物は耐熱性も耐水性が充
分でなかったり、プリプレグの保存安定性が欠けるとい
う問題点を有する。又毒性（発ガン性）のない硬化剤の
開発が望まれている。
化剤を用いたエポキシ樹脂硬化物は耐熱性も耐水性が充
分でなかったり、プリプレグの保存安定性が欠けるとい
う問題点を有する。又毒性（発ガン性）のない硬化剤の
開発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記の問題点
を解決するために鋭意研究を行なった結果式（１）で表
される芳香族ジアミン
を解決するために鋭意研究を行なった結果式（１）で表
される芳香族ジアミン
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は同種又は異種であっ
てよい低級アルキル基を表し、Ｘ1 ，Ｘ2 はハロゲン原
子又は水素を表し、少くとも一方はハロゲン原子であ
る）を硬化剤として用いると前記の問題点を解決する上
で有効なことを見出し本発明を完成させた。本発明の硬
化剤及び硬化法を詳細に説明する。
てよい低級アルキル基を表し、Ｘ1 ，Ｘ2 はハロゲン原
子又は水素を表し、少くとも一方はハロゲン原子であ
る）を硬化剤として用いると前記の問題点を解決する上
で有効なことを見出し本発明を完成させた。本発明の硬
化剤及び硬化法を詳細に説明する。
【０００７】式（１）で表される芳香族ジアミンは、対
応する２，６−ジアルキル−３−ハロゲノアニリン又は
２，６−ジアルキル−３，５−ジハロゲノアニリンとホ
ルムアルデヒドとを脱水縮合反応させることにより容易
に製造することができる。反応は酸性触媒の存在下にホ
ルムアルデヒド１モルに対して、２，６−ジアルキル−
３−ハロゲノアニリン又は２，６−ジアルキル−３，５
−ジハロゲノアニリン通常は１．０〜３．０モル、好ま
しくは１．７〜２．３モル用いる。反応温度は通常５０
〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で１〜１
０時間反応させる。酸性触媒としては例えば塩酸、硫酸
等を用い、これらを通常アニリン類１モルに対して０．
８〜１．５モル用いられる。
応する２，６−ジアルキル−３−ハロゲノアニリン又は
２，６−ジアルキル−３，５−ジハロゲノアニリンとホ
ルムアルデヒドとを脱水縮合反応させることにより容易
に製造することができる。反応は酸性触媒の存在下にホ
ルムアルデヒド１モルに対して、２，６−ジアルキル−
３−ハロゲノアニリン又は２，６−ジアルキル−３，５
−ジハロゲノアニリン通常は１．０〜３．０モル、好ま
しくは１．７〜２．３モル用いる。反応温度は通常５０
〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で１〜１
０時間反応させる。酸性触媒としては例えば塩酸、硫酸
等を用い、これらを通常アニリン類１モルに対して０．
８〜１．５モル用いられる。
【０００８】反応溶媒としては水を用いるのが好都合で
ある。反応終了後反応液を苛性ソーダ又は炭酸ソーダ等
のアルカリ水溶液中に投入して中和する。中和後析出し
た結晶を濾過し充分に水洗した後、乾燥して目的として
芳香族ジアミンを得る。又は中和後トルエン、キシレン
等の非水溶性有機溶媒を加えて溶解し、有機層を充分に
水洗した後、有機層を水層から分離し、有機溶媒を留去
して目的物を得る。
ある。反応終了後反応液を苛性ソーダ又は炭酸ソーダ等
のアルカリ水溶液中に投入して中和する。中和後析出し
た結晶を濾過し充分に水洗した後、乾燥して目的として
芳香族ジアミンを得る。又は中和後トルエン、キシレン
等の非水溶性有機溶媒を加えて溶解し、有機層を充分に
水洗した後、有機層を水層から分離し、有機溶媒を留去
して目的物を得る。
【０００９】式（１）で表される芳香族ジアミンの具体
例としては、例えば４，４´−メチレン−ビス−（３−
クロロ−２，６−ジメチルアニリン）、４，４´−メチ
レン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリ
ン）、４，４´−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，
６−ジイソプロピルアニリン）、４，４´−メチレン−
ビス−（３−クロロ−２，６−ジブチルアニリン）、
４，４´−メチレン−ビス−（５−クロロ−２−エチル
−６−メチルアニリン）、４，４´−メチレン−ビス−
（３−クロロ−２−エチル−６−メチルアニリン）、
４，４´−メチレン−ビス−（５−クロロ−２−イソプ
ロピル−６−メチルアニリン）、４，４−メチレン−ビ
ス（３，５−ジクロロ−２，６−ジメチルアニリン）、
４，４´−メチレン−ビス−（３，５−ジクロロ−２，
６−ジエチルアニリン）、４，４´−メチレン−ビス−
（３，５−ジクロロ−２−エチル−６−メチルアニリ
ン）、４，４´−メチレン−ビス−（３，５−ジクロロ
−２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４´−メチ
レン−ビス−（３−ブロモ−２，６−ジメチルアニリ
ン）、４，４´−メチレン−ビス−（３−ブロモ−２，
６−ジエチルアニリン）、４，４´−メチレン−ビス−
（５−ブロモ−２−エチル−６−メチルアニリン）、
４，４´−メチレン−ビス−（３−ブロモ−２−エチル
−６−メチルアニリン）、４，４´−メチレン−ビス−
（５−ブロモ−２−イソプロピル−６−メチルアニリ
ン）を挙げることができる。本発明では例えば４，４´
−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルア
ニリン）と４，４´−メチレン−ビス−（３，５−ジク
ロロ−２，６−ジエチルアニリン）の混合物も用いる事
もできる。
例としては、例えば４，４´−メチレン−ビス−（３−
クロロ−２，６−ジメチルアニリン）、４，４´−メチ
レン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリ
ン）、４，４´−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，
６−ジイソプロピルアニリン）、４，４´−メチレン−
ビス−（３−クロロ−２，６−ジブチルアニリン）、
４，４´−メチレン−ビス−（５−クロロ−２−エチル
−６−メチルアニリン）、４，４´−メチレン−ビス−
（３−クロロ−２−エチル−６−メチルアニリン）、
４，４´−メチレン−ビス−（５−クロロ−２−イソプ
ロピル−６−メチルアニリン）、４，４−メチレン−ビ
ス（３，５−ジクロロ−２，６−ジメチルアニリン）、
４，４´−メチレン−ビス−（３，５−ジクロロ−２，
６−ジエチルアニリン）、４，４´−メチレン−ビス−
（３，５−ジクロロ−２−エチル−６−メチルアニリ
ン）、４，４´−メチレン−ビス−（３，５−ジクロロ
−２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４´−メチ
レン−ビス−（３−ブロモ−２，６−ジメチルアニリ
ン）、４，４´−メチレン−ビス−（３−ブロモ−２，
６−ジエチルアニリン）、４，４´−メチレン−ビス−
（５−ブロモ−２−エチル−６−メチルアニリン）、
４，４´−メチレン−ビス−（３−ブロモ−２−エチル
−６−メチルアニリン）、４，４´−メチレン−ビス−
（５−ブロモ−２−イソプロピル−６−メチルアニリ
ン）を挙げることができる。本発明では例えば４，４´
−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルア
ニリン）と４，４´−メチレン−ビス−（３，５−ジク
ロロ−２，６−ジエチルアニリン）の混合物も用いる事
もできる。
【００１０】本発明の硬化剤が適用できるエポキシの樹
脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反応物）、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂とエピクロルヒド
リンから得られるエポキシ樹脂、４，４´−メチレンジ
アニリンとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹
脂、アミノフェノール類とエピクロルヒドリンから得ら
れるエポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げ
られるがこれらに限定されない。
脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反応物）、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂とエピクロルヒド
リンから得られるエポキシ樹脂、４，４´−メチレンジ
アニリンとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹
脂、アミノフェノール類とエピクロルヒドリンから得ら
れるエポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げ
られるがこれらに限定されない。
【００１１】本発明の硬化剤には必要に応じて次の成分
を添加することができる。 （１） 他のエポキシ樹脂用硬化剤 ４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´，
５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４
´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノベ
ンズアニライド、３，３´，５，５´−テトラブロム−
４，４´−ジアミノジフェニルメタンのようなエームズ
試験陰性の芳香族アミン類、ジシアンジアミド、フェノ
ールノボラック、オルソクレゾールノボラックのような
ノボラック類が用いられる。他のエポキシ樹脂用硬化剤
の量は耐熱性、機械的特性、耐薬品・耐水性、加工性よ
り硬化剤全量に対して０〜５０重量％である。
を添加することができる。 （１） 他のエポキシ樹脂用硬化剤 ４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´，
５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４
´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノベ
ンズアニライド、３，３´，５，５´−テトラブロム−
４，４´−ジアミノジフェニルメタンのようなエームズ
試験陰性の芳香族アミン類、ジシアンジアミド、フェノ
ールノボラック、オルソクレゾールノボラックのような
ノボラック類が用いられる。他のエポキシ樹脂用硬化剤
の量は耐熱性、機械的特性、耐薬品・耐水性、加工性よ
り硬化剤全量に対して０〜５０重量％である。
【００１２】（２） 硬化促進剤 フェノール類、安息香酸、サリチル酸、三級アミン、Ｂ
Ｆ３・アミン錯塩、イミダゾール類、ホスフィン類が用
いられる。その配合量は硬化剤中０．１〜５重量％であ
る。 （３） 補強剤や充填剤 酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、シリカ粉末、マイカ粉末、カーボンブラック、三酸
化アンチモン、二硫化モリブデン、繊維質の補強材や充
てん剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維
等。これらの補強材や充てん材の使用量は用途によるが
樹脂組成物中の０〜７０重量％まで配合できる。
Ｆ３・アミン錯塩、イミダゾール類、ホスフィン類が用
いられる。その配合量は硬化剤中０．１〜５重量％であ
る。 （３） 補強剤や充填剤 酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、シリカ粉末、マイカ粉末、カーボンブラック、三酸
化アンチモン、二硫化モリブデン、繊維質の補強材や充
てん剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維
等。これらの補強材や充てん材の使用量は用途によるが
樹脂組成物中の０〜７０重量％まで配合できる。
【００１３】（４） 着色剤 無機、有機の顔料を必要に応じて配合できる。本発明の
硬化剤は、前記の各種エポキシ樹脂１当量に対して
（１）式で表されるジアミンの活性水素当量の比が通常
は０．５〜１．５であるが０．７〜１．２になるように
配合するのが好ましい。
硬化剤は、前記の各種エポキシ樹脂１当量に対して
（１）式で表されるジアミンの活性水素当量の比が通常
は０．５〜１．５であるが０．７〜１．２になるように
配合するのが好ましい。
【００１４】エポキシ樹脂と本発明の硬化剤及び他の任
意成分は、加熱溶融混合又はロール、ニーダー等を用い
て混練により配合し、またはメチルエチルケトン、エチ
ルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等の溶媒中に溶解
して、エポキシ樹脂ワニスを調製する。エポキシ樹脂と
本発明の硬化剤及び他の任意成分の配合物は通常は１０
０〜２００℃に加熱することにより硬化し、耐熱性、耐
水性、機械的特性の優れたエポキシ樹脂硬化物を与え
る。又調製したエポキシ樹脂ワニスを常法に従ってガラ
ス布、カーボン繊維等の基材に含浸させてこれを加熱し
て乾燥することによってエポキシ樹脂を半硬化させ、エ
ポキシ樹脂プリプレグを作成する。
意成分は、加熱溶融混合又はロール、ニーダー等を用い
て混練により配合し、またはメチルエチルケトン、エチ
ルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等の溶媒中に溶解
して、エポキシ樹脂ワニスを調製する。エポキシ樹脂と
本発明の硬化剤及び他の任意成分の配合物は通常は１０
０〜２００℃に加熱することにより硬化し、耐熱性、耐
水性、機械的特性の優れたエポキシ樹脂硬化物を与え
る。又調製したエポキシ樹脂ワニスを常法に従ってガラ
ス布、カーボン繊維等の基材に含浸させてこれを加熱し
て乾燥することによってエポキシ樹脂を半硬化させ、エ
ポキシ樹脂プリプレグを作成する。
【００１５】
【実施例】以下、合成例、実施例により本発明を更に詳
細に説明する。
細に説明する。
【００１６】合成例１ 攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた１リットル４口フ
ラスコに、水５００ml、３５％塩酸５２ｇを加える。次
いで３−クロル−２，６−ジエチルアニリン９２ｇを４
０℃以下で滴下する。次に３７％ホルマリン水溶液２３
ｇを５０〜５５℃の反応温度を保ちながら２時間かけて
滴下する。次いで２時間を要して９０−９５℃まで徐々
に昇温し同温度で３時間反応させる。得られた反応物の
スラリー液を４０℃に冷却し、２０％苛性ソーダ水溶液
１０７ｇを４０℃以下で滴下し中和する。次いで濾過し
よく水洗をくり返した後乾燥し、白色結晶を得た。４，
４´−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチ
ルアニリン）は９２ｇ（収率９７．０％）、ガスクロマ
トグラフィによる分析結果、純度９９．０％であった。
ｍｐ．８７〜９０℃。目的の生成物である事はＮＭＲと
マススペクトルより確認した。
ラスコに、水５００ml、３５％塩酸５２ｇを加える。次
いで３−クロル−２，６−ジエチルアニリン９２ｇを４
０℃以下で滴下する。次に３７％ホルマリン水溶液２３
ｇを５０〜５５℃の反応温度を保ちながら２時間かけて
滴下する。次いで２時間を要して９０−９５℃まで徐々
に昇温し同温度で３時間反応させる。得られた反応物の
スラリー液を４０℃に冷却し、２０％苛性ソーダ水溶液
１０７ｇを４０℃以下で滴下し中和する。次いで濾過し
よく水洗をくり返した後乾燥し、白色結晶を得た。４，
４´−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチ
ルアニリン）は９２ｇ（収率９７．０％）、ガスクロマ
トグラフィによる分析結果、純度９９．０％であった。
ｍｐ．８７〜９０℃。目的の生成物である事はＮＭＲと
マススペクトルより確認した。
【００１７】合成例２ ３−クロロ−２，６−ジエチルアニリンを３−クロロ−
２，６−ジメチルアニリン７８ｇとした以外は合成例１
と同様にして、新規な、白色結晶の４，４´−メチレン
−ビス−（３−クロロ−２，６−ジメチルアニリン）を
得た。収量７８．８ｇ（収率９７．５％）、純度９８．
３％（ＧＣ）。 1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）： ２．１（ｓ，６H ，Ｐｈ−ＣＨ3) ２．3 （ｓ，６H ，Ｐｈ−ＣＨ3) ３．６（ｓ，４H ，ＮＨ2 ） ４．０（ｓ，２H ，Ｐｈ−ＣＨ2 −Ｐｈ） ６．６（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ） ｍｐ１７３〜１７７℃
２，６−ジメチルアニリン７８ｇとした以外は合成例１
と同様にして、新規な、白色結晶の４，４´−メチレン
−ビス−（３−クロロ−２，６−ジメチルアニリン）を
得た。収量７８．８ｇ（収率９７．５％）、純度９８．
３％（ＧＣ）。 1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）： ２．１（ｓ，６H ，Ｐｈ−ＣＨ3) ２．3 （ｓ，６H ，Ｐｈ−ＣＨ3) ３．６（ｓ，４H ，ＮＨ2 ） ４．０（ｓ，２H ，Ｐｈ−ＣＨ2 −Ｐｈ） ６．６（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ） ｍｐ１７３〜１７７℃
【００１８】合成例３ ３−クロロ−２，６−ジエチルアニリンを３，５−ジク
ロロ−２，６−ジメチルアニリン９５ｇ、及び３７％ホ
ルマリン水溶液量を２５ｇを変更した以外は、合成例−
１と同様に反応及後処理をして、白色結晶の４，４´−
メチレン−ビス−（３，５−ジクロロ−２，６−ジメチ
ルアニリン）を得た。 収量９４．１ｇ（収率９６．０％）、純度９７．８％
（ＧＣ）。
ロロ−２，６−ジメチルアニリン９５ｇ、及び３７％ホ
ルマリン水溶液量を２５ｇを変更した以外は、合成例−
１と同様に反応及後処理をして、白色結晶の４，４´−
メチレン−ビス−（３，５−ジクロロ−２，６−ジメチ
ルアニリン）を得た。 収量９４．１ｇ（収率９６．０％）、純度９７．８％
（ＧＣ）。
【００１９】実施例１ エピコート８２８（油化シエルエポキシ社製、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂）１００ｇおよび合成例１で得
られた４，４´−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，
６−ジエチルアニリン５０ｇ（当量）を１００℃で溶融
混練した。脱泡後１２０℃に加熱した金属金型に流し込
み、オーブン中で１２０℃で２時間、１５０℃で３時
間、１８０℃で５時間加熱硬化した。硬化した成形品か
ら試験片を切り出し、ガラス転移温度、耐水性、機械的
性質を試験した。結果を表１に示す。
ノールＡ型エポキシ樹脂）１００ｇおよび合成例１で得
られた４，４´−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，
６−ジエチルアニリン５０ｇ（当量）を１００℃で溶融
混練した。脱泡後１２０℃に加熱した金属金型に流し込
み、オーブン中で１２０℃で２時間、１５０℃で３時
間、１８０℃で５時間加熱硬化した。硬化した成形品か
ら試験片を切り出し、ガラス転移温度、耐水性、機械的
性質を試験した。結果を表１に示す。
【００２０】実施例２ ジアミンを合成例２で得られた４，４´−メチレン−ビ
ス−（３−クロロ−２，６−ジメチルアニリン）に変え
た以外は、実施例１と同様にして硬化を行なった。硬化
物の試験結果を表１に示す。
ス−（３−クロロ−２，６−ジメチルアニリン）に変え
た以外は、実施例１と同様にして硬化を行なった。硬化
物の試験結果を表１に示す。
【００２１】実施例３ ジアミンを合成例３で得られた４，４´−メチレン−ビ
ス−（３，５−ジクロロ−２，６−ジメチルアニリン）
に変えた以外は実施例１と同様にして硬化を行なった。
硬化物の試験結果を表１に示す。
ス−（３，５−ジクロロ−２，６−ジメチルアニリン）
に変えた以外は実施例１と同様にして硬化を行なった。
硬化物の試験結果を表１に示す。
【００２２】比較例１及び２ ジアミンをメチレンジアニリン（比較例１）、メチレン
ジオルソクロルアニリン（比較例２）とした以外は実施
例１と同様として硬化を行なった。硬化物の試験結果を
表１に示す。
ジオルソクロルアニリン（比較例２）とした以外は実施
例１と同様として硬化を行なった。硬化物の試験結果を
表１に示す。
【００２３】実施例４ ＹＤＢ−５００〔東都化成社製、ブロム化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂〕７０ｇ，ＥＯＣＮ１０３Ｓ〔日本
化薬社製、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂〕３０ｇ、４，４´−メチレン−ビス−（３−クロロ
−２，６−ジエチルアニリン）１５ｇ、ジシアンジアミ
ド１．４ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．
２ｇをメチルエチルケトン５０ｇとジメチルアセトアミ
ド５０ｇに溶解してエポキシ樹脂ワニスを調製した。こ
のワニスをガラスクロス７６２８／ＡＳ４３１（旭シェ
ーベル社製）含浸させ、１５０℃で８分間乾燥してプリ
プレグを作った。このプリプレグを８枚重ね、その両面
に厚さ０．０３５mmの銅箔を重ね、１８０℃、４０kg／
cm2 の条件で１２０分間プレス成形して厚さ１．６mmの
銅張り積層板を作った。このプリプレグのゲルタイムお
よびゲルタイムの経時変化、吸水率及び半田耐熱性を試
験した。試験結果を表２に示す。
ルＡ型エポキシ樹脂〕７０ｇ，ＥＯＣＮ１０３Ｓ〔日本
化薬社製、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂〕３０ｇ、４，４´−メチレン−ビス−（３−クロロ
−２，６−ジエチルアニリン）１５ｇ、ジシアンジアミ
ド１．４ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．
２ｇをメチルエチルケトン５０ｇとジメチルアセトアミ
ド５０ｇに溶解してエポキシ樹脂ワニスを調製した。こ
のワニスをガラスクロス７６２８／ＡＳ４３１（旭シェ
ーベル社製）含浸させ、１５０℃で８分間乾燥してプリ
プレグを作った。このプリプレグを８枚重ね、その両面
に厚さ０．０３５mmの銅箔を重ね、１８０℃、４０kg／
cm2 の条件で１２０分間プレス成形して厚さ１．６mmの
銅張り積層板を作った。このプリプレグのゲルタイムお
よびゲルタイムの経時変化、吸水率及び半田耐熱性を試
験した。試験結果を表２に示す。
【００２４】実施例５ ジアミンを合成例２で得られた４，４´−メチレン−ビ
ス−（３−クロロ−２６−ジメテルアニリン）を変えた
以外は実施例３と同様にしてプリプレグおよ銅張り積層
板を作り、評価を行なった。評価結果を表２に示す。０
０２５】比較例３ ジアミンをメチレンジオルソクロルアニリンに変えた以
外は実施例３と同様にしてプリプレグおよび銅張り積層
板を作り、評価を行なった。評価結果を表２に示す。
ス−（３−クロロ−２６−ジメテルアニリン）を変えた
以外は実施例３と同様にしてプリプレグおよ銅張り積層
板を作り、評価を行なった。評価結果を表２に示す。０
０２５】比較例３ ジアミンをメチレンジオルソクロルアニリンに変えた以
外は実施例３と同様にしてプリプレグおよび銅張り積層
板を作り、評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【００２６】比較例４ 硬化剤としてジシアンジアミドのみを用いた以外は実施
例３と同様にしてプリプレグおよび銅張り積層板を作
り、評価を行なった。評価結果を表２に示す。
例３と同様にしてプリプレグおよび銅張り積層板を作
り、評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】＊１ 安田精機製ゲルタイムテスターを用
いて測定した。 ＊２ セイコー電子工業製 ＴＭＡ試験機を用いて測定
した。 ＊３〜＊６ ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。
いて測定した。 ＊２ セイコー電子工業製 ＴＭＡ試験機を用いて測定
した。 ＊３〜＊６ ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、耐熱
性、耐水性、機械的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を
与え、特に耐熱性、耐水性に優れしかもプリプレグの保
存安定性に優れた積層板用のエポキシ硬化剤として有用
である。
性、耐水性、機械的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を
与え、特に耐熱性、耐水性に優れしかもプリプレグの保
存安定性に優れた積層板用のエポキシ硬化剤として有用
である。
Claims (2)
- 【請求項１】式（１）で示される芳香族ジアミン 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は同種又は異種であってよい低級ア
ルキル基を表し、Ｘ1 ，Ｘ2 はハロゲン原子又は水素を
表し、少くとも一方はハロゲン原子である）からなるエ
ポキシ樹脂用硬化剤。 - 【請求項２】請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤を
用いることを特徴とするエポキシ樹脂の硬化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11982892A JPH05132540A (ja) | 1991-04-18 | 1992-04-15 | エポキシ樹脂用硬化剤及びそれを用いるエポキシ樹脂の硬化法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-112211 | 1991-04-18 | ||
| JP11221191 | 1991-04-18 | ||
| JP11982892A JPH05132540A (ja) | 1991-04-18 | 1992-04-15 | エポキシ樹脂用硬化剤及びそれを用いるエポキシ樹脂の硬化法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05132540A true JPH05132540A (ja) | 1993-05-28 |
Family
ID=26451434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11982892A Pending JPH05132540A (ja) | 1991-04-18 | 1992-04-15 | エポキシ樹脂用硬化剤及びそれを用いるエポキシ樹脂の硬化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05132540A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0959346A (ja) * | 1995-08-28 | 1997-03-04 | Matsushita Electric Works Ltd | 積層板用エポキシ樹脂組成物 |
| US6239232B1 (en) * | 1998-01-22 | 2001-05-29 | Institut Francais Du Petrole | Polyetherimide or polysulphone with polyepoxide partially reacted with aromatic polyamine |
| WO2003040206A1 (fr) * | 2001-11-07 | 2003-05-15 | Toray Industries, Inc. | Compositions de resine epoxy pour materiaux composites a fibres, procede de production de ces materiaux, et materiaux composites a fibres |
| JP2006070164A (ja) * | 2004-09-02 | 2006-03-16 | Toray Ind Inc | 可視光硬化性樹脂組成物 |
| US7566646B2 (en) | 2000-06-30 | 2009-07-28 | Intel Corporation | Three dimensional programmable device and method for fabricating the same |
| GB2478343A (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-07 | Hexcel Composites Ltd | Asymmetric bis-aniline resin curing agent |
| JP2017524582A (ja) * | 2014-06-04 | 2017-08-31 | ブライト ライト ストラクチャーズ エルエルシー | 多要素ポリマ樹脂、その塗布方法、およびそれを含む複合材積層構造 |
| US10967583B2 (en) | 2015-04-03 | 2021-04-06 | Bright Lite Structures Llc | Apparatus for controllably cutting fibers and related methods |
-
1992
- 1992-04-15 JP JP11982892A patent/JPH05132540A/ja active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0959346A (ja) * | 1995-08-28 | 1997-03-04 | Matsushita Electric Works Ltd | 積層板用エポキシ樹脂組成物 |
| US6239232B1 (en) * | 1998-01-22 | 2001-05-29 | Institut Francais Du Petrole | Polyetherimide or polysulphone with polyepoxide partially reacted with aromatic polyamine |
| US6548608B2 (en) | 1998-01-22 | 2003-04-15 | Institut Francais Du Petrole | Polyetherimide and/or polysulphone, aromatic polyamine-modified epoxy resin and thermoplastic |
| US7566646B2 (en) | 2000-06-30 | 2009-07-28 | Intel Corporation | Three dimensional programmable device and method for fabricating the same |
| WO2003040206A1 (fr) * | 2001-11-07 | 2003-05-15 | Toray Industries, Inc. | Compositions de resine epoxy pour materiaux composites a fibres, procede de production de ces materiaux, et materiaux composites a fibres |
| EP1454936A4 (en) * | 2001-11-07 | 2005-05-04 | Toray Industries | EPOXY RESIN COMPOSITIONS FOR FIBER COMPOSITE MATERIALS, PROCESS FOR PRODUCING THESE MATERIALS, AND FIBER COMPOSITE MATERIALS |
| US7709582B2 (en) | 2001-11-07 | 2010-05-04 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition for fiber reinforced composite material, a production method for fiber reinforced composite material, and a fiber reinforced composite material |
| JP2006070164A (ja) * | 2004-09-02 | 2006-03-16 | Toray Ind Inc | 可視光硬化性樹脂組成物 |
| GB2478343A (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-07 | Hexcel Composites Ltd | Asymmetric bis-aniline resin curing agent |
| JP2013521370A (ja) * | 2010-03-05 | 2013-06-10 | ヘクセル コンポジット、リミテッド | 新規な硬化剤 |
| US8986825B2 (en) | 2010-03-05 | 2015-03-24 | Hexcel Composites Limited | Curing agents |
| JP2017524582A (ja) * | 2014-06-04 | 2017-08-31 | ブライト ライト ストラクチャーズ エルエルシー | 多要素ポリマ樹脂、その塗布方法、およびそれを含む複合材積層構造 |
| US10399307B2 (en) | 2014-06-04 | 2019-09-03 | Bright Lite Structures Llc | Reinforced composite structure |
| US10406789B2 (en) | 2014-06-04 | 2019-09-10 | Bright Lite Structures Llc | Multicomponent polymer resin, methods for applying the same, and composite laminate structure including the same |
| US10780677B2 (en) | 2014-06-04 | 2020-09-22 | Bright Lite Structures Llc | Composite structure exhibiting energy absorption and/or including a defect free surface |
| US10786977B2 (en) | 2014-06-04 | 2020-09-29 | Bright Lite Structures Llc | Composite sandwich having a high bending stiffness |
| US11241867B2 (en) | 2014-06-04 | 2022-02-08 | Bright Lite Structures Llc | Multicomponent polymer resin, methods for applying the same, and composite laminate structure including the same |
| US10967583B2 (en) | 2015-04-03 | 2021-04-06 | Bright Lite Structures Llc | Apparatus for controllably cutting fibers and related methods |
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