JPH04323216A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着性、電気特性、機
械的特性及び耐熱性のすぐれたエポキシ樹脂に関し、特
に銅張り積層板（以下、ＣＣＬという）の使用に適した
特性を有するエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は接着性、電気特性、機械
的特性及び耐熱性に優れているため電子部品、電気機器
、自動車部品、ＦＲＰ、或はスポ−ツ用品など広範囲に
使用されている。しかし、最近、ＦＲＰ、特に電気回路
に使用される銅張り積層板（ＣＣＬ）は、銅板とＦＲＰ
樹脂板とエポキシ樹脂等の接着剤で積層した積層板であ
るが電子回路の小型化に伴いＣＣＬは多層化と共に薄型
化されてきた。そのため、この用途に使用されるエポキ
シ樹脂にはより一層の耐熱性と共にガラスクロス間の層
間接着力が要求されている。

【０００３】従来ＣＣＬ用エポキシ樹脂としては、テト
ラブロモビスフェノ−ルＡとエピクロロヒドリン又は、
ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルから製造される
臭素分１８〜２４％の臭素化エポキシ樹脂が主として使
用され、その硬化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ
）を単独、或は該化合物とポリアミン化合物との併用又
は、更に硬化促進剤として３級アミンまたはイミダゾ−
ル等が組み合わせて用いられ、また、該エポキシ樹脂に
更に耐熱性を付与するために、多官能エポキシ樹脂であ
るフェノ−ルノボラックエポキシ樹脂またはオルソクレ
ゾ−ルノボラックエポキシ樹脂を５〜２０％程度配合し
た前記臭素化エポキシ樹脂が使用されている。

【０００４】しかしながら、臭素化エポキシ樹脂にノボ
ラックエポキシ樹脂を配合すると、硬くて脆い硬化物と
なるため銅箔やガラスクロス間の接着力が低下するとい
う問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上述のよ
うなノボラックエポキシ樹脂の有する問題点を改良し、
臭素化エポキシ樹脂の耐熱性を更に向上したエポキシ樹
脂を提供するため種々検討した結果、本発明を完成した
もので、本発明の目的は耐熱性を有し、ＣＣＬ用マトリ
ックス樹脂として適したエポキシ樹脂組成物を提供する
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、一般式（１）で示される９，９−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−フルオレンジグリシジルエ−テルを構
成成分の一つとする耐熱性を有し且つ銅箔との接着性及
び層間接着性に優れたエポキシ樹脂組成物である。

【０００７】すなわち、本発明において、構成成分の一
つとするとは、他のエポキシ化合物と共に反応成分とし
て用いたり或はエポキシ樹脂中に配合剤として添加する
等何れの方法で使用してもよく、要はエポキシ樹脂中に
存在すればよい。

【０００８】本発明において、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエ−テルを得
る方法としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン化合物に公知の手法でエピクロルヒドリ
ンを反応させて得る事が出来る。

【０００９】この９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンジグリシジルを添加するエポキシ樹脂と
しては、何れのエポキシ樹脂でもよいが、難燃性を要す
る場合はハロゲン化フェノ−ル類から製造されるエポキ
シ樹脂が好ましく、特に好ましい樹脂としては、テトラ
ブロモビスフェノ−ルＡとエピクロルヒドリン、又はビ
スフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルから製造される臭
素化エポキシ樹脂である。

【００１０】９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンジグリシジルエ−テルの添加手段として、エ
ポキシ樹脂の原料であるエポキシ化合物と共縮合させる
場合は、エポキシ化合物に対して１〜３０％、好ましく
は５〜２０％の割合で添加する。エポキシ化合物と９，
９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリ
シジルエ−テルとの反応は公知のエポキシ樹脂製造の際
と変わるところはなく、例えば金属酸化物、無機塩基、
有機塩基およびそれらの塩類、オニウム化合物或はホス
フィン類など慣用されている触媒を使用すればよい。

【００１１】得られる反応生成物のエポキシ当量は３０
０〜７００ｇ／ｅｑの範囲、好ましくは３５０〜６５０
ｇ／ｅｑの範囲にあるようにする。しかる後、この反応
生成物に硬化剤、硬化促進剤、充填剤等の慣用の配合剤
を添加し、硬化することによって目的物を得ることがで
きる。

【００１２】次に、９，９−ビス（−４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンジグリシジルエ−テルを配合剤とし
て添加する場合は、エポキシ樹脂原料に硬化剤、硬化促
進剤充填剤等の慣用の配合剤と共に添加、硬化する。 ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジ
グリシジルエ−テルの添加量としては５〜２０％程度で
ある。

【００１３】本発明における硬化剤としては、通常のエ
ポキシ樹脂用硬化剤を使用することができるが、貯蔵安
定性、接着性及び耐熱性の面からみて、ジシアンジアミ
ドで単独、または該硬化剤とポリアミン類との併用或は
硬化促進剤としての３級アミンまたはイミダゾ−ル等を
組み合わせて使用することが好ましい。

【００１４】

【実施例】次に実施例及び比較例をあげて本発明を具体
的に説明する。

【００１５】実施例１．撹拌機、温度計、冷却管、窒素
ガス導入装置をそなえた四つ口フラスコに、エポト−ト
　　ＹＤ−１２８〔東都化成（株）製　　ビスフェノ−
ルＡジグリシジルエ−テル　　エポキシ当量１８７ｇ／
ｅｑ〕５３５部、テトラブロモビスフェノ−ルＡ（以下
ＴＢＡと略称）３１５部を仕込み窒素ガスを流しながら
加熱溶融した後、ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド０．５部を加え１６０℃で４時間反応させ臭素分
２１．８％の臭素化エポキシ樹脂を得た。この樹脂に式
（１）に示したエポキシ化合物（エポキシ当量２５１ｇ
／ｅｑ，ｎ＝０．１３）１５０部を加えエポキシ樹脂混
合物を得た。

【００１６】実施例２．エポト−ト　　ＹＤ−１２８　
　５３５部、ＴＢＡ　　３１５部、式（１）に示したエ
ポキシ化合物（エポキシ当量２５１ｇ／ｅｑ，ｎ＝０．
１３）１５０部を仕込み実施例１．と同様に反応させた
。

【００１７】比較例１．エポト−ト　　ＹＤ−１２８　
　６３０部、ＴＢＡ　　３７０部を仕込み実施例１．と
同様に反応させた。

【００１８】比較例２．比較例１．で得られた臭素化エ
ポキシ樹脂８５部に、エポト−トＹＤＣＮ−７０４〔東
都化成（株）オルソクレゾ−ルノボラックエポキシ樹脂
エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ一分子中のエポキシ基数、
約１１〕を１５部加えエポキシ樹脂混合物を得た。得ら
れたエポキシ樹脂の性状を表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】次に、得られた各エポキシ樹脂に硬化剤及
び硬化促進剤を添加し、ＣＣＬとして使用した場合の各
組成比及びＣＣＬとしての性能を表２に示す。なお、Ｃ
ＣＬ作製時の組成は固形分での比率で示す。またＣＣＬ
作成の条件は次の通りであった。

【００２１】メチルエチルケトンに溶解した各エポキシ
樹脂に、硬化剤ジシアンジアミド〔日本カ−バイド工業
（株）製〕、硬化促進剤２エチル４メチルイミダゾ−ル
〔四国化成工業（株）製〕をメチルセロソルブ／ジメチ
ルホルムアミド溶液として加え、ガラスクロス〔日東紡
（株）製ＷＥ−１８Ｋ−１０５−ＢＺ２〕に含浸し、１
５０℃×６ｍｉｎ．の乾燥を行ってＢ−ステ−ジ化しプ
リプレグを作製した。このプリプレグ８プライの上下に
３５μの銅箔〔三井金属鉱業（株）製３ＥＣ〕を重ね、
１７０℃×２０Ｋｇｆ／ｃｍ２×２ｈｒの硬化条件で、
樹脂分約４２％、厚さ１．６ｍｍのＣＣＬを作製した。 また、ＣＣＬの物性は次の方法によって測定した。

【００２２】ＣＣＬの耐熱性としてガラス転移点（Ｔｇ
）をデュポン社製粘弾性スペクトロメ−タ−ＤＭＡ９８
２を用いて、２℃／ｍｉｎ．の昇温速度で測定し、ｔａ
ｎδの値で示した。層間接着強さは、銅箔を付けたまま
でガラスクロスの表面の１層と下の７層の間の接着強さ
を銅箔ピ−ル強さと同じ様に測定した。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】以上の様に、これまでのエポキシ樹脂組
成物では耐熱性を向上しようとすると低下してしまう接
着性が、式（１）で示した９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンジグリシジルエ−テルを用いる
ことによって改善できるという効果をあげたものである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（１）で示される９，９−ビス
   （４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンジグリシジル
   エ−テルを構成成分の一つとする耐熱性を有し、且つ、
   銅箔との接着性及び層間接着性に優れたエポキシ樹脂組
   成物。 【化１】