JPH05202170A - 電気積層板用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
電気積層板用エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH05202170A JPH05202170A JP3027787A JP2778791A JPH05202170A JP H05202170 A JPH05202170 A JP H05202170A JP 3027787 A JP3027787 A JP 3027787A JP 2778791 A JP2778791 A JP 2778791A JP H05202170 A JPH05202170 A JP H05202170A
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- H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
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- C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
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- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、有機溶剤に溶かした時に低粘度を示
し、得られる硬化物が耐熱性において優れている、電気
積層板用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とす
る。 【構成】所定量のエポキシ樹脂と、所定量のフェノール
化合物とを最初に全量反応させることなく、そのフェノ
ール化合物の一部を未反応フェノール成分として配合し
たエポキシ樹脂組成物を用いることにより、その組成物
溶液の粘度を低くし、かつ得られる硬化物の耐熱性を向
上する。
し、得られる硬化物が耐熱性において優れている、電気
積層板用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とす
る。 【構成】所定量のエポキシ樹脂と、所定量のフェノール
化合物とを最初に全量反応させることなく、そのフェノ
ール化合物の一部を未反応フェノール成分として配合し
たエポキシ樹脂組成物を用いることにより、その組成物
溶液の粘度を低くし、かつ得られる硬化物の耐熱性を向
上する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気積層板用エポキシ
樹脂組成物に関し、特に有機溶剤に溶解時にそのエポキ
シ樹脂溶液が低粘度を示し、かつ得られる最終硬化物が
耐熱性において優れている、電気積層板用エポキシ樹脂
組成物に関する。
樹脂組成物に関し、特に有機溶剤に溶解時にそのエポキ
シ樹脂溶液が低粘度を示し、かつ得られる最終硬化物が
耐熱性において優れている、電気積層板用エポキシ樹脂
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、絶
縁性、寸法安定性、接着性等において優れていることか
ら、電気積層板をはじめ様々な電気、電子機器用材料と
して使用されている。電気積層板の多くは、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルとテトラブロモビスフェ
ノールＡの必要量を同時に反応させて得られる臭素化エ
ポキシ樹脂を有機溶剤に溶解してなるワニスから作られ
ている。
縁性、寸法安定性、接着性等において優れていることか
ら、電気積層板をはじめ様々な電気、電子機器用材料と
して使用されている。電気積層板の多くは、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルとテトラブロモビスフェ
ノールＡの必要量を同時に反応させて得られる臭素化エ
ポキシ樹脂を有機溶剤に溶解してなるワニスから作られ
ている。
【０００３】電気積層板に、十分な難燃性を付与するた
めに、臭素化エポキシ樹脂は、通常２０〜２３重量％の
臭素を含有することが必要であり、そのため従来の臭素
化エポキシ樹脂１００部にしめるテトラブロモビスフェ
ノールＡの重量比は、３４〜３９部となる。このため、
臭素化エポキシ樹脂の分子量を小さくして、その溶液の
粘度を低くすることは難しいと考えられていた。
めに、臭素化エポキシ樹脂は、通常２０〜２３重量％の
臭素を含有することが必要であり、そのため従来の臭素
化エポキシ樹脂１００部にしめるテトラブロモビスフェ
ノールＡの重量比は、３４〜３９部となる。このため、
臭素化エポキシ樹脂の分子量を小さくして、その溶液の
粘度を低くすることは難しいと考えられていた。
【０００４】また、このようにして調製された臭素化エ
ポキシ樹脂から製造される電気積層板のガラス転移温度
（Ｔｇ）は、１２５℃程度と低く実用に供せない。耐熱
性を向上させるために、一般的には上記エポキシ樹脂に
１５部程度のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が
添加され、１３５℃程度のＴｇを有する電気積層板が製
造されている。
ポキシ樹脂から製造される電気積層板のガラス転移温度
（Ｔｇ）は、１２５℃程度と低く実用に供せない。耐熱
性を向上させるために、一般的には上記エポキシ樹脂に
１５部程度のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が
添加され、１３５℃程度のＴｇを有する電気積層板が製
造されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】エポキシ樹脂ワニス
は、プリプレグ製造時の取扱性を考慮すると、その粘度
が低い方が好ましく、有機溶剤の使用量も少ない程よ
い。しかしながら、従来のエポキシ樹脂溶液の粘度は、
上述したように十分に満足できるほど低くすることがで
きないか、あるいは有機溶剤の使用量を少なくすること
が難しいという問題点がある。
は、プリプレグ製造時の取扱性を考慮すると、その粘度
が低い方が好ましく、有機溶剤の使用量も少ない程よ
い。しかしながら、従来のエポキシ樹脂溶液の粘度は、
上述したように十分に満足できるほど低くすることがで
きないか、あるいは有機溶剤の使用量を少なくすること
が難しいという問題点がある。
【０００６】また、できることならばクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂のような比較的高価な樹脂を使用す
ることなく、得られる電気積層板の耐熱性を向上するこ
とが望ましい。
ック型エポキシ樹脂のような比較的高価な樹脂を使用す
ることなく、得られる電気積層板の耐熱性を向上するこ
とが望ましい。
【０００７】本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑
みてなされたもので、有機溶剤に溶解時にそのエポキシ
樹脂溶液が低粘度を示し、かつ得られる最終硬化物が耐
熱性において優れている、電気積層板用エポキシ樹脂組
成物を提供することを目的とする。
みてなされたもので、有機溶剤に溶解時にそのエポキシ
樹脂溶液が低粘度を示し、かつ得られる最終硬化物が耐
熱性において優れている、電気積層板用エポキシ樹脂組
成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、 （a）（a-1）少なくとも１種の分子当り平均１個より多
く３個より少ないエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
（a-2）分子当り平均１個より多く３個より少ないヒド
ロキシ基を有するフェノール化合物またはその混合物と
を反応させて得られるエポキシ樹脂; （b） 分子当り平均１個より多く３個より少ないヒドロ
キシ基を有するフェノール化合物またはその混合物; 及
び （c） 少なくとも１種の成分（a）と成分（b）との反応
のための触媒；とを含有し、エポキシ成分（a-1）１当
量に対し、フェノール成分（a-2）及びフェノール成分
（b）が、それぞれｘ当量、ｙ当量でありかつｘ及びｙ
が下記式、 ｘ≧０．０１ ｙ≧０．０１ ０．０２≦ｘ＋ｙ＜１．００ を満足するように配合されることを特徴とする、電気積
層板用エポキシ樹脂組成物を提供する。
成するために、 （a）（a-1）少なくとも１種の分子当り平均１個より多
く３個より少ないエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
（a-2）分子当り平均１個より多く３個より少ないヒド
ロキシ基を有するフェノール化合物またはその混合物と
を反応させて得られるエポキシ樹脂; （b） 分子当り平均１個より多く３個より少ないヒドロ
キシ基を有するフェノール化合物またはその混合物; 及
び （c） 少なくとも１種の成分（a）と成分（b）との反応
のための触媒；とを含有し、エポキシ成分（a-1）１当
量に対し、フェノール成分（a-2）及びフェノール成分
（b）が、それぞれｘ当量、ｙ当量でありかつｘ及びｙ
が下記式、 ｘ≧０．０１ ｙ≧０．０１ ０．０２≦ｘ＋ｙ＜１．００ を満足するように配合されることを特徴とする、電気積
層板用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００９】本発明において用いられる、成分（a-1）
として用いられるエポキシ樹脂としては、公知のエポキ
シ樹脂が用いられる。ここで用いられる好ましいエポキ
シ樹脂としては、エポキシ当量が１７０〜３，５００、
より好ましくは１７５〜１，０００であり、重量平均分
子量が３４１〜１８，０００、より好ましくは３４０〜
３，０００のものである。成分（a-1）のエポキシ樹脂
として、例えば、特開平第１−１５３７１５号公報、特
にその第５頁左上欄第２行〜同頁右下欄第８行に記載さ
れたエポキシ樹脂が使用できる。より具体的には、分子
当り平均２個の隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂が
好適であり、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＫ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェ
ノールＡＤおよびそれらの混合物のジグリシジルエーテ
ルが挙げられる。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルである。市販のエポ
キシ樹脂としては、例えば、D.E.R. 331L; D.E.R. 383
J; D.E.R. 661;D.E.R. 664; D.E.R. 667; D.E.R. 669
（いずれもザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）な
どが使用できる。
として用いられるエポキシ樹脂としては、公知のエポキ
シ樹脂が用いられる。ここで用いられる好ましいエポキ
シ樹脂としては、エポキシ当量が１７０〜３，５００、
より好ましくは１７５〜１，０００であり、重量平均分
子量が３４１〜１８，０００、より好ましくは３４０〜
３，０００のものである。成分（a-1）のエポキシ樹脂
として、例えば、特開平第１−１５３７１５号公報、特
にその第５頁左上欄第２行〜同頁右下欄第８行に記載さ
れたエポキシ樹脂が使用できる。より具体的には、分子
当り平均２個の隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂が
好適であり、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＫ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェ
ノールＡＤおよびそれらの混合物のジグリシジルエーテ
ルが挙げられる。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルである。市販のエポ
キシ樹脂としては、例えば、D.E.R. 331L; D.E.R. 383
J; D.E.R. 661;D.E.R. 664; D.E.R. 667; D.E.R. 669
（いずれもザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）な
どが使用できる。
【００１０】本発明において、成分（a-2）として用い
られるフェノール化合物としては、エポキシ樹脂の原料
として公知のものが使用できる。成分（a-2）のフェノ
ール化合物として、例えば、特開平第１−１５３７１５
号公報、特にその第６頁左上欄第７行〜同頁右下欄第３
行に記載されたものが使用できる。より具体的には、分
子当り２個の水酸基を有するフェノール化合物が好適で
あり、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール
ＡＤ、これらのハロゲン化物およびそれらの混合物等が
挙げられる。最も好ましいフェノール化合物は、ビスフ
ェノールＡのハロゲン化物、特にテトラブロモビスフェ
ノールＡである。
られるフェノール化合物としては、エポキシ樹脂の原料
として公知のものが使用できる。成分（a-2）のフェノ
ール化合物として、例えば、特開平第１−１５３７１５
号公報、特にその第６頁左上欄第７行〜同頁右下欄第３
行に記載されたものが使用できる。より具体的には、分
子当り２個の水酸基を有するフェノール化合物が好適で
あり、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール
ＡＤ、これらのハロゲン化物およびそれらの混合物等が
挙げられる。最も好ましいフェノール化合物は、ビスフ
ェノールＡのハロゲン化物、特にテトラブロモビスフェ
ノールＡである。
【００１１】本発明において、成分（b）として用いら
れるフェノール化合物としては、上記した成分（a-2）
として用いられるフェノール化合物が用いられる。通常
は成分（b）と成分（a-2）は同種のものが用いられが、
異なる種類のものを用いることもできる。なお、成分
（b）と成分（a-2）は最終生成物中のハロゲン（好まし
くは臭素）含有率が好ましくは１５〜３５、より好まし
くは１８〜２３重量％となるように使用するフェノール
化合物の種類及び配合量を決定する。成分（a-2）及び
成分（b）のフェノール成分は、成分（a-1）のエポキシ
成分１当量に対し、それぞれｘ当量、ｙ当量使用し、ｘ
及びｙは下記式、 ｘ≧０．０１ ｙ≧０．０１ ０．０２≦ｘ＋ｙ＜１．００ 好ましくは、 ｘ≧０．０１ ｙ≧０．０１ ０．２４≦ｘ＋ｙ≦０．５０ より好ましくは、 ｘ≧０．１４ ｙ≧０．０１ ０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．４４ を満足するように調整する。
れるフェノール化合物としては、上記した成分（a-2）
として用いられるフェノール化合物が用いられる。通常
は成分（b）と成分（a-2）は同種のものが用いられが、
異なる種類のものを用いることもできる。なお、成分
（b）と成分（a-2）は最終生成物中のハロゲン（好まし
くは臭素）含有率が好ましくは１５〜３５、より好まし
くは１８〜２３重量％となるように使用するフェノール
化合物の種類及び配合量を決定する。成分（a-2）及び
成分（b）のフェノール成分は、成分（a-1）のエポキシ
成分１当量に対し、それぞれｘ当量、ｙ当量使用し、ｘ
及びｙは下記式、 ｘ≧０．０１ ｙ≧０．０１ ０．０２≦ｘ＋ｙ＜１．００ 好ましくは、 ｘ≧０．０１ ｙ≧０．０１ ０．２４≦ｘ＋ｙ≦０．５０ より好ましくは、 ｘ≧０．１４ ｙ≧０．０１ ０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．４４ を満足するように調整する。
【００１２】成分（a-1）は通常ハロゲンを含有せず、
この場合上記式において、ｘが０．０１より小さい場合
は、得られるエポキシ樹脂の軟化温度、溶融温度が、良
好なプリプレグを得ることは難しい。また、ｙが０．０
１より小さい場合は得られるエポキシ樹脂溶液の粘度を
十分に低くすることができない場合があり、また硬化物
のＴｇが低くなる場合がある。一方、ｘとｙの和が０．
０２より小さい場合は、臭素を含有したフェノール成分
を十分に導入することができず、十分な難燃性は得られ
ない。また、成分（a-1）としてビスフェノールＡの臭
素化物のグリシジルエーテルを用いた場合は、臭素の遊
離が容易となるためにアミン系硬化剤を用いることは好
ましくない。ｘとｙの和が１．００以上の場合は、フェ
ノール成分が過剰となり、硬化物中に未反応のフェノー
ル性水酸基が残存することになり、架橋密度が低下する
ことにより良好な硬化物が得られない。
この場合上記式において、ｘが０．０１より小さい場合
は、得られるエポキシ樹脂の軟化温度、溶融温度が、良
好なプリプレグを得ることは難しい。また、ｙが０．０
１より小さい場合は得られるエポキシ樹脂溶液の粘度を
十分に低くすることができない場合があり、また硬化物
のＴｇが低くなる場合がある。一方、ｘとｙの和が０．
０２より小さい場合は、臭素を含有したフェノール成分
を十分に導入することができず、十分な難燃性は得られ
ない。また、成分（a-1）としてビスフェノールＡの臭
素化物のグリシジルエーテルを用いた場合は、臭素の遊
離が容易となるためにアミン系硬化剤を用いることは好
ましくない。ｘとｙの和が１．００以上の場合は、フェ
ノール成分が過剰となり、硬化物中に未反応のフェノー
ル性水酸基が残存することになり、架橋密度が低下する
ことにより良好な硬化物が得られない。
【００１３】本発明の組成物には、成分（c）として、
成分（a-1）と成分（a-2）との反応のための触媒が配合
される。適当な触媒は、例えば、以下の米国特許の各
号、3,306,872; 3,341,580; 3,379,684; 3,477,990; 3,
547,881; 3,637,590;3,843,605; 3,948,855; 3,956,23
7; 4,048,141; 4,093,650; 4,131,633;4,132,706; 4,17
1,420; 4,177,216; 4,302,574; 4,320,222; 4,358,578;
4,366,295; 及び4,389,520に開示されている。
成分（a-1）と成分（a-2）との反応のための触媒が配合
される。適当な触媒は、例えば、以下の米国特許の各
号、3,306,872; 3,341,580; 3,379,684; 3,477,990; 3,
547,881; 3,637,590;3,843,605; 3,948,855; 3,956,23
7; 4,048,141; 4,093,650; 4,131,633;4,132,706; 4,17
1,420; 4,177,216; 4,302,574; 4,320,222; 4,358,578;
4,366,295; 及び4,389,520に開示されている。
【００１４】本発明においては、触媒として、例えば、
2-メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の第
３級アミン類；エチルトリフェニルホスホニウクロリ
ド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチル
トリフェニルホスホニウムアセテート等のホスホニウム
塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニ
ウム塩類が挙げられる。なお、このようなエポキシ基と
フェノール性水酸基との反応を促進する触媒を使用しな
いとガラス転移温度が低下することが確認された。通
常、触媒の使用量は、反応混合物全量中、0.001〜1重量
％、より好ましくは0.01〜0.1重量％である。
2-メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の第
３級アミン類；エチルトリフェニルホスホニウクロリ
ド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチル
トリフェニルホスホニウムアセテート等のホスホニウム
塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニ
ウム塩類が挙げられる。なお、このようなエポキシ基と
フェノール性水酸基との反応を促進する触媒を使用しな
いとガラス転移温度が低下することが確認された。通
常、触媒の使用量は、反応混合物全量中、0.001〜1重量
％、より好ましくは0.01〜0.1重量％である。
【００１５】本発明の組成物には、公知の硬化剤を配合
することができる。そのような硬化剤としては、例え
ば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホン等のアミン系硬化剤、無水ヘ
キサヒドロキシフタル酸等の酸無水物、イミダゾール
類、フェノールノボラック樹脂等のフェノール性硬化剤
等が好適に用いられる。硬化剤の使用量は、成分（a）
のエポキシ樹脂に対して、０．３〜１．０当量が好まし
い。この場合、成分（a-1）のエポキシ樹脂と成分（a-
2）のフェノール成分とが完全に反応したと仮定して硬
化剤の使用量を決定すると良い。必要以上に硬化剤を加
えると得られる生成物のガラス転移点が低くなる。
することができる。そのような硬化剤としては、例え
ば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホン等のアミン系硬化剤、無水ヘ
キサヒドロキシフタル酸等の酸無水物、イミダゾール
類、フェノールノボラック樹脂等のフェノール性硬化剤
等が好適に用いられる。硬化剤の使用量は、成分（a）
のエポキシ樹脂に対して、０．３〜１．０当量が好まし
い。この場合、成分（a-1）のエポキシ樹脂と成分（a-
2）のフェノール成分とが完全に反応したと仮定して硬
化剤の使用量を決定すると良い。必要以上に硬化剤を加
えると得られる生成物のガラス転移点が低くなる。
【００１６】上記組成物は固形物であるため適当な有機
溶剤を加えることにより取扱を簡便にできる。ここで
は、公知の有機溶剤を使用することができ、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノー
ル、エタノール等のアルコール類；メチルセルソルブ、
プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコー
ルエーテル類；N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド
類；トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；脂肪族
炭化水素；環式エーテル；ハロゲン化炭化水素等が用い
られる。
溶剤を加えることにより取扱を簡便にできる。ここで
は、公知の有機溶剤を使用することができ、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノー
ル、エタノール等のアルコール類；メチルセルソルブ、
プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコー
ルエーテル類；N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド
類；トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；脂肪族
炭化水素；環式エーテル；ハロゲン化炭化水素等が用い
られる。
【００１７】本発明の組成物においては、必要量のフェ
ノール成分の全量を反応させたエポキシ樹脂を用いず
に、必要量のフェノール成分の一部を反応させることな
く、未反応フェノール化合物として組成物中に配合して
いる。これによって、本発明の組成物溶液は、有機溶剤
を同量使用した場合の従来の電気積層板用組成物溶液と
比較して、低粘度とすることができる。本発明において
は、上記有機溶剤は、上記組成物１００部に対して、好
ましくは１０〜２５部、より好ましくは１５〜２０部配
合される。
ノール成分の全量を反応させたエポキシ樹脂を用いず
に、必要量のフェノール成分の一部を反応させることな
く、未反応フェノール化合物として組成物中に配合して
いる。これによって、本発明の組成物溶液は、有機溶剤
を同量使用した場合の従来の電気積層板用組成物溶液と
比較して、低粘度とすることができる。本発明において
は、上記有機溶剤は、上記組成物１００部に対して、好
ましくは１０〜２５部、より好ましくは１５〜２０部配
合される。
【００１８】本発明の組成物には、貯蔵安定性を向上す
るために、適当な安定剤を配合することができる。ここ
で使用しうる適当な安定剤としては、例えば、メチルp-
トルエンスルホネート、エチルp-トルエンスルホネー
ト、メチルp-クロロベンゼンスルホネート等のアルキル
フェニルスルホネートまたはハロゲン化アルキルフェニ
ルスルホネート等がが例示される。最も好ましい安定剤
は、メチルp-トルエンスルホネートである。安定剤の好
ましい使用量は、組成物の全重量に基づき、０．００１
〜１０重量％であり、さらに好適には、０．０１〜２重
量％である。
るために、適当な安定剤を配合することができる。ここ
で使用しうる適当な安定剤としては、例えば、メチルp-
トルエンスルホネート、エチルp-トルエンスルホネー
ト、メチルp-クロロベンゼンスルホネート等のアルキル
フェニルスルホネートまたはハロゲン化アルキルフェニ
ルスルホネート等がが例示される。最も好ましい安定剤
は、メチルp-トルエンスルホネートである。安定剤の好
ましい使用量は、組成物の全重量に基づき、０．００１
〜１０重量％であり、さらに好適には、０．０１〜２重
量％である。
【００１９】本発明の組成物には、さらに耐熱性を向上
するために、公知の多官能エポキシ樹脂、例えばクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂を少量（例えば１〜１０
重量％）添加することもできる。
するために、公知の多官能エポキシ樹脂、例えばクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂を少量（例えば１〜１０
重量％）添加することもできる。
【００２０】本発明の組成物には、必要に応じて、反応
促進剤、顔料、染料、充填剤、界面活性剤、流れ調整
剤、難燃剤及びそれらの混合物を適量添加することがで
きる。
促進剤、顔料、染料、充填剤、界面活性剤、流れ調整
剤、難燃剤及びそれらの混合物を適量添加することがで
きる。
【００２１】以下、本発明の組成物を用いて電気積層板
を製造する方法について説明する。
を製造する方法について説明する。
【００２２】まず、本発明の組成物に、上記の有機溶
剤、硬化剤、その他の必要な添加剤を適量配合してワニ
スを調製し、基材に含浸する。得られたワニスを含浸し
た基材を、例えば８０〜２００、好ましくは１００〜２
００℃の温度で、０．５〜１時間、好ましくは０．５〜
３０分間乾燥し、半硬化状態のエポキシ樹脂プリプレグ
を製造する。ここで基材としては、例えば、ガラス布、
ガラス繊維、ガラスペーパー、紙、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等が例示される。
剤、硬化剤、その他の必要な添加剤を適量配合してワニ
スを調製し、基材に含浸する。得られたワニスを含浸し
た基材を、例えば８０〜２００、好ましくは１００〜２
００℃の温度で、０．５〜１時間、好ましくは０．５〜
３０分間乾燥し、半硬化状態のエポキシ樹脂プリプレグ
を製造する。ここで基材としては、例えば、ガラス布、
ガラス繊維、ガラスペーパー、紙、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等が例示される。
【００２３】得られたプリプレグは所定のサイズに切断
され、所定枚数例えば２〜１０枚を、例えば面圧力１０
〜５０kg/cm2、１３０〜１８０℃、０．５〜３時間、加
熱、加圧成形し、積層板を得る。この積層板には導電層
が設けられる。ここで、用いられる適当な導電性材料と
しては、例えば銅、金、銀、白金、アルミニウム等の導
電性金属が挙げられる。
され、所定枚数例えば２〜１０枚を、例えば面圧力１０
〜５０kg/cm2、１３０〜１８０℃、０．５〜３時間、加
熱、加圧成形し、積層板を得る。この積層板には導電層
が設けられる。ここで、用いられる適当な導電性材料と
しては、例えば銅、金、銀、白金、アルミニウム等の導
電性金属が挙げられる。
【００２４】以上のようにして製造される電気積層板
は、電気機器及び電子機器に利用される銅張り積層板、
多層印刷配線板として好適に用いられる。
は、電気機器及び電子機器に利用される銅張り積層板、
多層印刷配線板として好適に用いられる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
具体的に説明する。実施例において、「部」は特に示さ
ない限り、重量部を示す。
具体的に説明する。実施例において、「部」は特に示さ
ない限り、重量部を示す。
【００２６】実施例１ 反応容器内で、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル61.5g、テトラブロモビスフェノールＡ9.6g、及び0.0
3gのエチルトリフェニルフォスフォニウムアセテートの
70％メタノール溶液を170℃で攪拌しながら反応させ
た。その後、33.3gのメチルエチルケトンを加えて50℃
まで冷却した。その後、テトラブロモビスフェノールＡ
28.9g及びp-トルエンスルホン酸0.2g加え十分に攪拌混
合した。この臭素化エポキシ樹脂133部に、ジシアンジ
アミド3.5部、ジメチルホルムアミド15部、プロピレン
グリコールメチルエーテル15部、2-エチル4-メチルイミ
ダゾールの100 ％メタノール溶液２部を加えて混合しワ
ニスを調製した。このワニスを175℃の熱板の上に薄く
のばし、１時間保持して、フィルム状の硬化物を得た。
これを用いて、示差走査熱量計（10℃/minの昇温）で硬
化物のガラス転移点を測定した。
ル61.5g、テトラブロモビスフェノールＡ9.6g、及び0.0
3gのエチルトリフェニルフォスフォニウムアセテートの
70％メタノール溶液を170℃で攪拌しながら反応させ
た。その後、33.3gのメチルエチルケトンを加えて50℃
まで冷却した。その後、テトラブロモビスフェノールＡ
28.9g及びp-トルエンスルホン酸0.2g加え十分に攪拌混
合した。この臭素化エポキシ樹脂133部に、ジシアンジ
アミド3.5部、ジメチルホルムアミド15部、プロピレン
グリコールメチルエーテル15部、2-エチル4-メチルイミ
ダゾールの100 ％メタノール溶液２部を加えて混合しワ
ニスを調製した。このワニスを175℃の熱板の上に薄く
のばし、１時間保持して、フィルム状の硬化物を得た。
これを用いて、示差走査熱量計（10℃/minの昇温）で硬
化物のガラス転移点を測定した。
【００２７】得られた臭素化エポキシ樹脂及びその硬化
物の特性を表１に示す。
物の特性を表１に示す。
【００２８】実施例２ 最初にビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに反応
させるテトラブロモビスフェノールＡの量を19.3gと
し、未反応テトラブロモビスフェノールＡの添加量を1
9.3gとした以外は、まったく実施例１と同様にして臭素
化エポキシ樹脂を調製した。得られた樹脂を実施例１と
同様にして評価し、その結果を表１に示す。
させるテトラブロモビスフェノールＡの量を19.3gと
し、未反応テトラブロモビスフェノールＡの添加量を1
9.3gとした以外は、まったく実施例１と同様にして臭素
化エポキシ樹脂を調製した。得られた樹脂を実施例１と
同様にして評価し、その結果を表１に示す。
【００２９】実施例３ 最初にビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに反応
させるテトラブロモビスフェノールＡの量を28.9gと
し、未反応テトラブロモビスフェノールＡの添加量を9.
6gとした以外は、全く実施例１と同様にして臭素化エポ
キシ樹脂を調製した。得られた樹脂を実施例１と同様に
して評価し、その結果を表１に示す。
させるテトラブロモビスフェノールＡの量を28.9gと
し、未反応テトラブロモビスフェノールＡの添加量を9.
6gとした以外は、全く実施例１と同様にして臭素化エポ
キシ樹脂を調製した。得られた樹脂を実施例１と同様に
して評価し、その結果を表１に示す。
【００３０】比較例１ 最初にビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにテト
ラブロモビスフェノールＡを全く反応させず、未反応テ
トラブロモビスフェノールＡの添加量を38.5gとした以
外は、全く実施例１と同様にして臭素化エポキシ樹脂を
調製した。得られた樹脂を実施例１と同様にして評価
し、その結果を表１に示す。
ラブロモビスフェノールＡを全く反応させず、未反応テ
トラブロモビスフェノールＡの添加量を38.5gとした以
外は、全く実施例１と同様にして臭素化エポキシ樹脂を
調製した。得られた樹脂を実施例１と同様にして評価
し、その結果を表１に示す。
【００３１】比較例２ 最初にビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに反応
させるテトラブロモビスフェノールＡの量を38.5gと
し、未反応テトラブロモビスフェノールＡを添加しなか
った以外は、全く実施例１と同様にして臭素化エポキシ
樹脂を調製した。得られた樹脂を実施例１と同様にして
評価し、その結果を表１に示す。
させるテトラブロモビスフェノールＡの量を38.5gと
し、未反応テトラブロモビスフェノールＡを添加しなか
った以外は、全く実施例１と同様にして臭素化エポキシ
樹脂を調製した。得られた樹脂を実施例１と同様にして
評価し、その結果を表１に示す。
【００３２】実施例４ 実施例３でえられた臭素化エポキシ樹脂133部にクレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂15部、ジシアンジアミド3.
7部、ジメチルホルムアミド18.5部、プロピレングリコ
ールメチルエーテル18.5部、2-エチル4-メチルイミダゾ
ールの10％メタノール溶液2.0部を加えてワニスを調製
し、以下、実施例１と同様にして評価し、その結果を表
１に示す。
ールノボラックエポキシ樹脂15部、ジシアンジアミド3.
7部、ジメチルホルムアミド18.5部、プロピレングリコ
ールメチルエーテル18.5部、2-エチル4-メチルイミダゾ
ールの10％メタノール溶液2.0部を加えてワニスを調製
し、以下、実施例１と同様にして評価し、その結果を表
１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１に示した結果から明らかなように、実
施例１〜３において得られたエポキシ樹脂溶液は、プリ
プレグ製造に適した低粘度を示し、かつ多官能のエポキ
シ樹脂を添加しないにもかかわらず、得られた硬化物の
ガラス転移点は１３２〜１３４℃であり、十分に満足で
きる程度まで耐熱性が向上している。実施例４は、多官
能のエポキシ樹脂を実施例２のものに添加した例である
が、ガラス転移点が著しく改良されていることがわか
る。これに対し、従来例を示した比較例１で得られたエ
ポキシ樹脂溶液は、粘度が高く、かつ得られた硬化物の
ガラス転移点も１２５℃と低い。比較例２は、テトラブ
ロモビスフェノールＡ全量を未反応フェノール成分とし
て組成物に配合した例である。この例においては、ワニ
スの粘度も低く、得られた硬化物のガラス転移点も高い
が、固形分の溶融粘度が低過ぎて良好なプリプレグを得
るのは難しい。
施例１〜３において得られたエポキシ樹脂溶液は、プリ
プレグ製造に適した低粘度を示し、かつ多官能のエポキ
シ樹脂を添加しないにもかかわらず、得られた硬化物の
ガラス転移点は１３２〜１３４℃であり、十分に満足で
きる程度まで耐熱性が向上している。実施例４は、多官
能のエポキシ樹脂を実施例２のものに添加した例である
が、ガラス転移点が著しく改良されていることがわか
る。これに対し、従来例を示した比較例１で得られたエ
ポキシ樹脂溶液は、粘度が高く、かつ得られた硬化物の
ガラス転移点も１２５℃と低い。比較例２は、テトラブ
ロモビスフェノールＡ全量を未反応フェノール成分とし
て組成物に配合した例である。この例においては、ワニ
スの粘度も低く、得られた硬化物のガラス転移点も高い
が、固形分の溶融粘度が低過ぎて良好なプリプレグを得
るのは難しい。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明ではフェノ
ール成分の一部を反応させずに、未反応フェノール成分
として組成物に配合することによって、その組成物溶液
の粘度を押さえることができるか、あるいは従来品と同
程度の粘度で溶剤の添加量を押さえることができる。ま
た、得られる硬化物は、多官能のエポキシ樹脂を添加す
ることなく、改良された耐熱性を有するので、本発明は
工業的に利用価値が大きい。
ール成分の一部を反応させずに、未反応フェノール成分
として組成物に配合することによって、その組成物溶液
の粘度を押さえることができるか、あるいは従来品と同
程度の粘度で溶剤の添加量を押さえることができる。ま
た、得られる硬化物は、多官能のエポキシ樹脂を添加す
ることなく、改良された耐熱性を有するので、本発明は
工業的に利用価値が大きい。
Claims (4)
- 【請求項１】（a）（a-1）少なくとも１種の分子当り平
均１個より多く３個より少ないエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂と、（a-2）分子当り平均１個より多く３個よ
り少ないヒドロキシ基を有するフェノール化合物または
その混合物とを反応させて得られるエポキシ樹脂; （b） 分子当り平均１個より多く３個より少ないヒドロ
キシ基を有するフェノール化合物またはその混合物; 及
び （c） 少なくとも１種の成分（a）と成分（b）との反応
のための触媒；とを含有し、エポキシ成分（a-1）１当
量に対し、フェノール成分（a-2）及びフェノール成分
（b）が、それぞれｘ当量、ｙ当量でありかつｘ及びｙ
が下記式、 ｘ≧０．０１ ｙ≧０．０１ ０．０２≦ｘ＋ｙ＜１．００ を満足するように配合されることを特徴とする、電気積
層板用エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂組成物におい
て、成分（a-1）が、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＫ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェ
ノールＡＤ、それらの臭素化物、およびそれらの混合物
のジグリシジルエーテルから選ばれ、成分（a-2）及び
成分（b）が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール
ＡＤ、それらの臭素化物およびそれらの混合物から選ば
れるエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】請求項１記載のエポキシ樹脂組成物におい
て、さらにメチルp-トルエンスルホネート、エチルp-ト
ルエンスルホネート及びメチルp-クロロベンゼンスルホ
ネートから選ばれる安定剤を含有するエポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項４】請求項１記載のエポキシ樹脂組成物におい
て、さらに分子当り平均３個以上のエポキシ基を有する
多官能エポキシ樹脂および／または３個以上の水酸基を
有するフェノール化合物を含有するエポキシ樹脂組成
物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3027787A JPH05202170A (ja) | 1991-01-30 | 1991-01-30 | 電気積層板用エポキシ樹脂組成物 |
| KR1019920001171A KR920014875A (ko) | 1991-01-30 | 1992-01-28 | 전기 적층물용 에폭시 수지 조성물 |
| EP19920101367 EP0497284A3 (en) | 1991-01-30 | 1992-01-28 | Epoxy resin compositions for use in electrical laminates |
| TW081100668A TW231303B (ja) | 1991-01-30 | 1992-01-29 | |
| BR929200384A BR9200384A (pt) | 1991-01-30 | 1992-01-29 | Composicao de resina epoxi util para a preparacao de laminado eletrico,laminado eletrico e processo para preparar um laminado eletrico |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3027787A JPH05202170A (ja) | 1991-01-30 | 1991-01-30 | 電気積層板用エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202170A true JPH05202170A (ja) | 1993-08-10 |
Family
ID=12230690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3027787A Pending JPH05202170A (ja) | 1991-01-30 | 1991-01-30 | 電気積層板用エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0497284A3 (ja) |
| JP (1) | JPH05202170A (ja) |
| KR (1) | KR920014875A (ja) |
| BR (1) | BR9200384A (ja) |
| TW (1) | TW231303B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012514664A (ja) * | 2009-01-06 | 2012-06-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エポキシ樹脂及び前進プロセスのための金属安定剤 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115339175B (zh) * | 2022-09-26 | 2023-08-18 | 苏州苏绝电工材料股份有限公司 | 一种有机硅层压玻璃布板及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2668807A (en) * | 1952-04-08 | 1954-02-09 | Devoe & Raynolds Co | Epoxide compositions |
| US2945004A (en) * | 1956-05-29 | 1960-07-12 | Devoe & Raynolds Co | Epoxide resins reacted with polyhydric phenols |
| US4568735A (en) * | 1984-11-05 | 1986-02-04 | Shell Oil Company | Process for preparing polyepoxides (II) |
-
1991
- 1991-01-30 JP JP3027787A patent/JPH05202170A/ja active Pending
-
1992
- 1992-01-28 KR KR1019920001171A patent/KR920014875A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-01-28 EP EP19920101367 patent/EP0497284A3/en not_active Withdrawn
- 1992-01-29 TW TW081100668A patent/TW231303B/zh active
- 1992-01-29 BR BR929200384A patent/BR9200384A/pt not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012514664A (ja) * | 2009-01-06 | 2012-06-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エポキシ樹脂及び前進プロセスのための金属安定剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW231303B (ja) | 1994-10-01 |
| BR9200384A (pt) | 1992-10-13 |
| KR920014875A (ko) | 1992-08-25 |
| EP0497284A3 (en) | 1993-01-13 |
| EP0497284A2 (en) | 1992-08-05 |
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