CN115339175B - 一种有机硅层压玻璃布板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及层压板技术领域，尤其涉及一种有机硅层压玻璃布板及其制备方法,有机硅层压玻璃布板，包括热压的多层无碱玻璃纤维布，每层无碱玻璃纤维布通过胶水浸泡后烘干得到；所述胶水包括由以下重量份的原料制成：纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂45‑55份，溶剂40‑50份和固化剂0.8‑1.2份。本申请通过对有机硅树脂进行改性，提高了所制胶水的粘结性，从而提高了有机硅压玻璃布板的粘合牢固性、耐热性和机械性能。

Description

一种有机硅层压玻璃布板及其制备方法
技术领域
本申请涉及层压板技术领域，尤其是涉及一种有机硅层压玻璃布板及其制备方法。
背景技术
有机硅层压玻璃布板是由无碱玻璃纤维布浸以有机硅树脂经烘干后，多层无碱玻璃纤维布再热压处理而成的层压材料。制得的有机硅层压玻璃布板具有较高的耐热性，优越的电气、物理及力学性能，特别是热态机械强度高、耐辐射，适用于耐温偏高的电气耐温、绝缘部件。
现在市场传统的多层玻璃布浸树脂胶水烘干、高温压制后容易产生分成，树脂的粘合力不够，导致分层，且普通的树脂高温耐热性、机械性能较差。
因而本发明认为传统的树脂胶水因其粘合力差的原因导致有机硅层压玻璃布板粘合不牢固，耐热性和机械性能下降，从而限制了有机硅层压玻璃布板的发展和应用。
发明内容
为了提高有机硅层压玻璃布板的粘合牢固，从而提高其耐热性和机械强度，本申请提供一种有机硅层压玻璃布板及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种有机硅层压玻璃布板，采用如下的技术方案：
一种有机硅层压玻璃布板，包括热压的多层无碱玻璃纤维布，每层无碱玻璃纤维布通过胶水浸泡后烘干得到；所述胶水包括由以下重量份的原料制成：纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂45-55份，溶剂40-50份和固化剂0.8-1.2份。
通过采用上述技术方案，有机硅树脂具有良好的耐热性，但是需要50-200℃的高温固化，并且固化时间长，对无碱玻璃纤维布的粘结力低、耐有机溶剂性差；环氧树脂的耐热性则较差，但是可以利用固化剂实现室温固化，同时对无碱玻璃纤维布的粘结力高；因而本申请将环氧树脂对有机硅树脂进行改性，得到的环氧改性有机硅树脂既具有有机硅优良的热稳定性，又能利用环氧树脂实现室温固化；同时本申请利用纳米SiO2对改性后的有机硅树脂进行杂化，使得树脂内形成纳米互穿的网络结构，具有易固化，粘结性能好，耐热性好，耐溶剂等性能，从而提高了胶水的粘结性，进而提高了有机硅层压玻璃布板的粘合牢固，使得有机硅层压玻璃布板具有优异的耐热性和机械性能。
优选的，所述纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
将70-80重量份的双羟基封端聚二甲基硅氧烷和20-30重量份的环氧树脂混合，再加入6-12重量份的有机锡化合物，加热到130-150℃，反应6-8h，反应结束后，通过减压蒸馏蒸出低沸点杂质，得到环氧改性有机硅树脂；
将所述环氧改性有机硅树脂降温到80-90℃，加入硅酸乙酯，反应45-55min后，加入有机溶剂停止反应，得到纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂；所述环氧改性有机硅树脂和硅酸乙酯的质量比为100：(5-10)。
通过采用上述技术方案，双羟基封端聚二甲基硅氧烷中的硅醇基团可与环氧树脂中的羟基、羟甲基剂酚羟基等发生缩聚反应从而对有机硅树脂进行改性得到环氧改性有机硅树脂，再通过纳米SiO2对环氧改性有机硅树脂进行杂化得到纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂；同时本申请中的纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂具有化学反应易控制，工艺简单、合理、环保的优点，且纳米SiO2原料易得，成本较低。
优选的，所述环氧树脂为氢化双酚A环氧树脂或双酚A环氧树脂中的至少一种。
通过采用上述技术方案，氢化双酚A环氧树脂相比普通的环氧树脂加氢后，分子主链上的所有含氧醚键被封闭，而连上了解离非常困难的氢，或者是加氢后直接替换原先的分子，所以可见，加氢后的产物消除了原先的谈黄色或深黄色，由于耐候性一般只涉及到UV和氧化，加氢后分段对这两者均不敏感，所以耐候性会大幅度增加，从而提高了有机硅层压玻璃布板的耐候性；双酚A环氧树脂的两端都是反应能力很强的环氧基，分子链上具有许多的羟基，环氧基和羟基赋予树脂反应性，使改性后的有机硅树脂具有很强的内聚力和粘附力。
优选的，所述有机锡化合物为二丁基锡和辛酸亚锡的混合物，且两者的质量比为(3-5)：1。
通过采用上述技术方案，在环氧树脂与有机硅树脂进行缩聚反应时，二丁基锡和辛酸亚锡均具有良好的催化效果，不仅可以提高反应速率，而且两者同时使用具有很好地协同作用。
优选的，所述溶剂为甲醇和异丙醇的混合物，且两者的质量比为2：(1-3)。
通过采用上述技术方案，胶水中的甲醇和异丙醇可以有效地使其他组分分散，从而使胶水形成均一体系的液体；同时加入一定量的溶剂不仅可以帮助胶水反应缓和、温度易于控制，让胶水达到一定的粘度，有一定的轮湿度，方便涂覆；而且可以防止胶水发生凝胶，增加储存的稳定性。本申请通过优化甲醇与异丙醇的质量比，使得制备出的胶水均一性、粘度、稳定性更好。
优选的，所述固化剂为胺类固化剂，所述胺类固化剂为二乙烯三胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷或六氢吡啶中的一种；优选二乙烯三胺。
通过采用上述技术方案，胺类固化剂可以提高胶水的高温强度，二乙烯三胺反应活性高，室温或低温下可以快速固化；对湿度相对不敏感，具有一定的颜色稳定性，良好的耐化学腐蚀性，尤其是耐溶剂，用于固化剂是具有良好的高温表面，具有优异的耐化学腐蚀性和机械性能。
优选的，所述无碱玻璃纤维布的厚度为0.1-0.12mm。
通过采用上述技术方案，胶水对厚度为0.1-0.12mm厚度的无碱玻璃纤维布的空隙填补效果更好，因而可进一步提高有机硅层压玻璃布板整体的强度和耐热性。
优选的，所述胶水还包括8-10重量份的填料，所述填料为碳酸钙、滑石粉或硫酸钡中的一种，优选碳酸钙。
通过采用上述技术方案，填料可以增加胶水的粘结强度和降低成本外，还可以降低胶层的收缩力和热应力，尤其是可以显著提高高温下的抗剪强度。
第二方面，本申请提供一种有机硅层压玻璃布板的制备方法，采用如下的技术方案：一种有机硅层压玻璃布板的制备方法，采用如下的技术方案：
S1，将相应的重量份的胶水的原料混合均匀，得到胶水；
S2，将所述无碱玻璃布浸入所述胶水中，晾干后再进行烘干，得到半成品无碱浸胶玻璃布，备用；
S3，将多层所述半成品无碱浸胶玻璃布叠加，上下各覆一张铜丝网，之后再置于两块洁净的镜面钢板之间，进行热压后冷却取出；其中热压温度为130-180℃，热压压力为6-13MPa，冷却温度为80-100℃，热压5-13min。
通过采用上述技术方案，制备方法固化速率快，工艺简单，无需特殊设备，适合工厂化生产；同时制备出的有机硅层压玻璃布板具有较高的耐热性和机械性能，应用在电机电器时，使其具有优异的绝缘性。同时上下层用铜丝网进行隔开，可以有限避免无碱玻璃纤维布与钢板发生粘连，且无碱玻璃纤维布上的胶水污染钢板；上下层上适用钢板可以使热压更均匀，得到的有机硅压玻璃布的粘性更好。
优选的，所述S3中，热压时，梯度提高温度和压力，且梯度温度为1-2.5℃/min，梯度压力为0.14-0.35Mpa/min。
通过采用上述技术方案，热压过程中如果初期就采用较高的压力和温度，会导致其表层固化快，而芯层固化慢，热量传递慢，导致整体有机硅层压玻璃布的压合效果差，从而降低其粘合性。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请通过将有机硅树脂通过环氧树脂进行改性得到环氧改性有机硅树脂后再经纳米SiO2进行杂化得到的纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂具有易固化、良好的热稳定性和粘结性，提高了胶水的耐热性和粘合力，进而提高了有机硅层压玻璃布板的耐热性和机械性能；2.本申请纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂的制备方法简单，反应易控制，具有环保的优点，且纳米SiO2原料易得，成本较低；
3.本申请中有机锡化合物为二丁基锡和辛酸亚锡的混合物，通过两者的协同效果，加快了环氧树脂与有机硅树脂的反应速率。
具体实施方式
以下结合制备例和实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例
制备例1
本制备例公开了一种纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂的制备方法，具体如下：
S10，将70g双羟基封端聚二甲基硅氧烷和20g双酚A环氧树脂加入反应釜中，然后加入4.5g二丁基锡和1.5g辛酸亚锡，加热到120℃，反应6h，反应结束后，通过减压蒸馏出低沸点杂质，得到环氧改性有机硅树脂；双酚A环氧树脂，环氧当量为210-230g/mol；双羟基封端聚二甲基硅氧烷羟基含量为6-12％，粘度(25℃)20-40mm2/s；二丁基锡CAS：77-58-7；辛酸亚锡CAS：301-10-0；
S20,将上述得到的100g环氧改性有机硅树脂降温到80℃，加入5g硅酸乙酯，反应45min后，待反应釜内物料透明降温，加入5g正丁醇停止反应，得到纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂；硅酸乙酯CAS：78-10-4，密度为0.93g/cm3。
制备例2-9
本制备例与制备例1不同之处在于，S10中，环氧改性有机硅树脂制备时所用原料的用量不同，具体如表1所示。
表1制备例1-9环氧改性有机硅树脂中各原料配比
制备例10
本制备例与制备例8不同之处在于，将双酚A环氧树脂替换为氢化双酚A环氧树脂，氢化双酚A环氧树脂CAS：30583-72-3，易皂化氯≤0.2％。
制备例11
本制备例与制备例8不同之处在于，将双酚A环氧树脂替换为12.5g双酚A环氧树脂和12.5g氢化双酚A树脂。
制备例12
本制备例与制备例1不同之处在于，S20中，硅酸乙酯的添加量为7g。
制备例13
本制备例与制备例不同之处在于，S20中，硅酸乙酯的添加量为10g。
实施例
实施例1
本实施例公开了一种有机硅层压玻璃布板，通过将无碱玻璃纤维布浸泡胶水后烘干，然后将多层无碱玻璃布进行热压得到；其中胶水由45Kg纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂、26.7Kg甲醇、13.3Kg异丙醇和0.8Kg二乙烯三胺制备而成，其中纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂采用制备例1所得；其中二乙烯三胺CAS：111-40-0，密度为0.96g/cm3。
本实施例还公开了一种有机硅层压玻璃布板的制备方法，具体过程为：
S1，按配方称取胶水的原料并进行搅拌均匀，制成胶水，其中搅拌速率为500r/min，搅拌1.5h；
S2，将无碱玻璃纤维布浸入上述胶水30S后，经170℃烘焙3min，制得半成品无碱浸胶玻璃布，备用；无碱玻璃纤维布的厚度在0.1-0.12mm，购自江苏智派化学品有限公司；
S3，将多层上述半成品无碱浸胶玻璃布叠加后，上下各覆一张铜丝网，之后再置于两块洁净的镜面钢板之间；将形成的整体置于真空压机中进行热压，热压时采用梯度提高温度和压力，初始温度为130℃，初始压力为6MPa，梯度温度为1℃/1min，梯度压力为0.35MPa/min，热压的最终温度为180℃，最终压力为13MPa；热压后进行冷却降温，降温至80℃取出即可。
实施例2-10
本实施例与实施例1不同的是，胶水原料及其配比不同，具体如表2所示。
表2实施例1-10胶水各原料配比
实施例11-22
本实施例与实施例1不同的是，纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂采用的制备例不同，具体如表3所示。
表3实施例11-22纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂所采用的制备例
实施例23
本施例与实施例1不同之处在于,S3中，热压时梯度温度为2.5℃/1min，梯度压力为0.14MPa/min；热压后进行冷却降温，降温至100℃取出即可。
对比例
对比例1
本对比例与实施例1主要不同之处在于，S1中，将胶水中的纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂替换为S10中制备的环氧改性有机硅树脂。
对比例2
本对比例与实施例1主要不同之处在于，S20中，硅酸乙酯的添加量为3g。
对比例3
本对比例与实施例1主要不同之处在于，S20中，硅酸乙酯的添加量为12g。
对比例4
本对比例与实施例2主要不同之处在于，添加40Kg甲醇作为溶剂。
对比例5
本对比例与实施例2主要不同之处在于，添加40Kg异丙醇作为溶剂。
对比例6
本对比例中所用的胶水为一款市售胶水，型号为SH-9611，购自湖北隆胜四海新材料股份有限公司。
性能检测
1、胶水固化速度
测试实施例1-23和对比例1-6所获得的胶水在250℃烘烤下达到可以耐溶剂的时间，结果记录在表4。
2、粘结性由实施例1-23获得的有机硅层压玻璃布板作为试验样1-23，采用与试验样尺寸相同的由对比例1-6获得的有机硅层压玻璃布板作为对照样1-6。对试验样和对照样进行粘结性的测试，具体为：将试样在260℃的锡刚中做起泡试验，将气泡时间记录在表4。
3、耐热性
对试样进行热分层时间T-288：按照IPC-TM-650 2.4.24.1方法进行测试，结果记录在表4。
4、热态机械强度
将试样放置在300℃的高温下1h后测其拉伸强度，拉伸强度参照JISZ2241-1880方法进行测试，结果记录在表4。
表4性能检测数据表
参照表4，结合实施例1-23和对比例6，可以看出，本申请制备的胶水具有快速固化的优点，其固化时间均在5-13min，而传统市售的胶水(对比例6)固化时间﹥30min。
参照表4，结合实施例1-3和对比例1，可以看出，随着纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂含量的不断增加，试样的粘结性、耐热性和机械强度均有所提升；同时将纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂替换为环氧改性有机硅树脂后发现试样的各项性能均有所下降；原因在于：通过对有机硅树脂进行环氧改性后所得到的环氧改性有机硅树脂虽然既具有有机硅优良的热稳定性和室温固化性；但通过纳米SiO2对改性后的有机硅树脂进行杂化，可在树脂内形成网络结构，提高了所制胶水的粘结性，从而使得有机硅层压玻璃布板具有粘合力，不易开裂，具有良好的耐热性和热态机械强度。
参照表4，结合实施例2和4-6及对比例4和5，可以看出，在适当的范围内改变甲醇和异丙醇的添加量和两者的比例，所制备出的胶水均具有良好的粘结性，所得到的试样均具有优异的粘结性、耐热性和机械强度；特别是当甲醇和异丙醇的质量比为1:1时(实施例4)，试样的性能更好；同时通过对比例4和5液可以看出，甲醇和异丙醇两者具有协同作用，两者共同加入的效果优于任意一种单独添加的效果。
参照表4，结合实施例6-8，可以看出，在胶水中添加适量的二乙烯三胺，所得到的试样均具有优异的粘结性、耐热性和机械强度。
参照表4，结合实施例7、9和10，可以看出，在胶水中添加一定量的碳酸钙，试样的粘结性和热态拉伸强度均得到的提高，但其耐热性有所下降；这是因为碳酸钙不仅可以增加胶水的粘结性而且还可以降低有机硅层压玻璃布板中胶层的收缩力和热应力，特别是试样的热态拉伸强度；随着碳酸钙的不断增加，试样中的纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂占比相对下降，故试样的耐热性降低。
参照表4，结合实施例1、11和12，可以看出，在适当的范围内改变制备环氧改性有机硅树脂中羟基聚二甲基硅氧烷的含量，得到的纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂均具有优异的粘结性，所得到的试样均具有优异的耐热性和热态机械强度。
参照表4，结合实施例11、13、14、19和20，可以看出，在适当的范围内改变制备环氧改性有机硅树脂中的双酚A环氧树脂的含量，或将双酚A环氧树脂等量替换为氢化双酚A环氧树脂，或替换为双酚A环氧树脂和氢化双酚A树脂等量混合物，试样均具有良好的粘结性、耐热性和机械强度。
参照表4，结合实施例13、15-18，可以看出，在适当范围内改变二丁基锡和辛酸亚锡的含量和质量比，可以加快环氧有机硅树脂的制备速率，提高工作效率，且试样均具有优异的各项性能。
参照表4，结合实施例1、21、22和对比例2、3，可以看出，不断增加纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂制备是硅酸乙酯的含量，试样的耐热性得到提高，但其形成的纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂稳定性会降低，从而导致试样的粘结性和热态机械强度下降。
参照表4，结合实施例1和23，可以看出，在适当范围被改变热压时的梯度温度和梯度压力，获得的试验均具有良好的粘结性、热态机械强度和耐热性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种有机硅层压玻璃布板，其特征在于：包括热压的多层无碱玻璃纤维布，每层无碱玻璃纤维布通过胶水浸泡后烘干得到；所述胶水由以下重量份的原料制成：纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂45-55份，溶剂40-50份和固化剂0.8-1.2份；
所述溶剂为甲醇和异丙醇的混合物，且两者的质量比为2：（1-3）；
所述纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
将70-80重量份的双羟基封端聚二甲基硅氧烷和20-30重量份的环氧树脂混合，再加入6-12重量份的有机锡化合物，加热到130-150℃，反应6-8h，反应结束后，通过减压蒸馏蒸出低沸点杂质，得到环氧改性有机硅树脂；
将所述环氧改性有机硅树脂降温到80-90℃，加入硅酸乙酯，反应45-55min后，加入有机溶剂停止反应，得到纳米SiO2杂化环氧改性有机硅树脂；所述环氧改性有机硅树脂和硅酸乙酯的质量比为100：（5-10）。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅层压玻璃布板，其特征在于：所述环氧树脂为氢化双酚A环氧树脂或双酚A环氧树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅层压玻璃布板，其特征在于：所述有机锡化合物为二丁基锡和辛酸亚锡的混合物，且两者的质量比为（3-5）：1。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅层压玻璃布板，其特征在于：所述固化剂为胺类固化剂，所述胺类固化剂为二乙烯三胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷或六氢吡啶中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅层压玻璃布板，其特征在于：所述无碱玻璃纤维布的厚度为0.1-0.12mm。
6.根据权利要求1所述的一种有机硅层压玻璃布板，其特征在于：所述胶水还包括8-10重量份的填料，所述填料为碳酸钙、滑石粉或硫酸钡中的一种。
7.权利要求1-6中任意一项所述的一种有机硅层压玻璃布板的制备方法，其特征在于：
S1，将相应的重量份的胶水的原料混合均匀，得到胶水；
S2，将所述无碱玻璃纤维布浸入所述胶水中，晾干后再进行烘干，得到半成品无碱浸胶玻璃布，备用；
S3，将多层所述半成品无碱浸胶玻璃布叠加，上下各覆一张铜丝网，之后再置于两块洁净的镜面钢板之间，进行热压后冷却取出；其中热压温度为130-180℃，热压压力为6-13MPa，冷却温度为80-100℃。
8.根据权利要求7所述的一种有机硅层压玻璃布板的制备方法，其特征在于：所述S3中，热压时，梯度提高温度和压力，且梯度温度为1-2.5℃/min，梯度压力为0.14-0.35MPa/min。
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