CN114851648B - 一种高韧性耐高温cem-1板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于覆铜板技术领域，公开了一种高韧性耐高温CEM‑1板及其制备方法。所述制备方法包括先将双端羟丙基硅油、多异氰酸酯化合物和异氰酸丙基三烷氧基硅烷在有机溶剂中反应，得到聚氨酯预聚体，然后水解交联得到聚硅氧烷‑聚氨酯弹性体粉末；将所得弹性体粉末加入到环氧树脂胶液中搅拌分散均匀，得到增强型环氧树脂胶液；将玻纤布和木浆纸基布分别采用该增强型环氧树脂胶液进行浸胶半固化处理，复合后热压固化处理后得到高韧性耐高温CEM‑1板。本发明采用特定的聚硅氧烷‑聚氨酯弹性体粉末作为环氧树脂胶液的增强填料，可以同时增强复合基板的强度、韧性和耐热性，且具有良好的加工性能。

Description

一种高韧性耐高温CEM-1板及其制备方法
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种高韧性耐高温CEM-1板及其制备方法。
背景技术
覆铜箔板是将电子玻纤布或其它增强材料浸以树脂，一面或双面覆以铜箔并经热压而制成的一种板状材料，被称为覆铜箔层压板(Copper Clad Laminate，CCL)，简称为覆铜板。
覆铜板根据基板特性可分为刚性覆铜板和柔性覆铜板。按增强材料的不同又可分为纸基板、环氧玻纤布基板、复合基板等。CEM-1板是复合基刚性覆铜板的一种，CEM-1覆铜板的结构由两种不同的基材组成，即面料是玻纤布，芯料是纤维纸。产品以单面覆铜板为主。CEM-1覆铜板的主要性能优于纸基覆铜板，具有优异的机械加工性，成本低于玻纤覆铜板。
现有技术中，为了增强刚性覆铜板的强度和耐高温性能，往往需要在增强材料中加入功能填料组分，常规的填料组分一般为无机填料组分，如氢氧化铝、滑石粉等。
专利CN 108189516 A公开了一种覆铜板的制备方法，按重量份数计，依次称取30～40份环氧树脂，2～3份抗氧剂，3～5份阻燃剂，7～10份预处理石墨和12～18份改性海泡石，将原料移入反应釜中，搅拌混合，得导热胶；将导热胶涂布于铜箔上，得单面板，将单面板干燥后，得预处理单面板，将两块预处理单面板以导热胶相对分别贴合于改性玻璃纤维板上，得坯料，将坯料于高温下压合，即得覆铜板。该发明通过加入橡胶大分子和碳化硅颗粒，从而使玻璃纤维的脆性减小，韧性提高，并且在碳化硅的作用下，玻璃纤维表面导热率提高。通过添加改性海泡石，进而使产品的导热性能和绝缘性能得到提高。
专利CN 113263798 A公开了一种耐高温覆铜板，包括铜箔层和绝缘胶层，所述绝缘胶层由以下重量百分数的原料组成：低溴环氧树脂、四官能环氧树脂、固化剂、改性硫酸钡、氢氧化铝、固化促进剂和偶联剂。该发明通过采用改性硫酸钡和氢氧化铝作为填料，并且改性硫酸钡和氢氧化铝的质量比为2.5～2.7:1，改性硫酸钡和氢氧化铝混合作为填料能够使得覆铜板具有较高的耐温性能，使得覆铜板的耐热冲击效果显著提高，而且使得覆铜板的剥离强度提高。
上述专利技术虽然通过加入无机填料组分来增强耐热性及强度，但无机填料组分的加入往往会降低刚性覆铜板的韧性，加入橡胶大分子虽然可以改善韧性，但采用橡胶乳液与粘结树脂胶液的混合性能较差，加工性能较差。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高韧性耐高温CEM-1板的制备方法。本发明的制备方法采用特定的聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末作为环氧树脂胶液的增强填料，可以同时增强复合基板的强度、韧性和耐热性，且具有良好的加工性能。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的高韧性耐高温CEM-1板。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种高韧性耐高温CEM-1板的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末的制备：将双端羟丙基硅油、多异氰酸酯化合物和异氰酸丙基三烷氧基硅烷在有机溶剂中反应，得到聚氨酯预聚体；然后加水进行水解交联反应至凝胶化，静置熟化；所得凝胶产物经粉碎和真空干燥除去有机溶剂，得到聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末；
(2)增强型环氧树脂胶液制备：将步骤(1)所得聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末加入到环氧树脂胶液中搅拌分散均匀，得到增强型环氧树脂胶液；
(3)浸胶：将玻纤布和木浆纸基布分别采用步骤(2)的增强型环氧树脂胶液进行浸胶半固化处理，分别得到面料和芯料；
(4)将面料覆于芯料两面，然后单面或双面覆铜箔，热压固化处理后得到高韧性耐高温CEM-1板。
进一步地，步骤(1)中所述双端羟丙基硅油的分子量为500～5000。更优选双端羟丙基硅油的分子量为800～2500。
所述双端羟丙基硅油的分子式为HOC3H6(CH3)2SiO[Si(CH3)2O]nSi(CH3)2C3H6OH。其可通过商业购买得到。
进一步地，步骤(1)中所述多异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中所述双端羟丙基硅油与多异氰酸酯化合物的摩尔比为1.05～1.2:1；所述异氰酸丙基三烷氧基硅烷与多异氰酸酯化合物的摩尔比为0.05～0.2:1。
本发明异氰酸丙基三烷氧基硅烷的加入量对所得弹性体粉末的交联密度有较大影响，并最终影响弹性体粉末的增强性能。
进一步地，步骤(1)中所述有机溶剂为苯、甲苯、环己烷、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的至少一种；所述有机溶剂中反应的温度为65～85℃。
进一步地，步骤(1)中反应顺序为：先将双端羟丙基硅油与多异氰酸酯化合物在有机溶剂中反应，得到端羟基聚氨酯预聚体，然后加入异氰酸丙基三烷氧基硅烷进行封端反应，得到聚氨酯预聚体。
通过预先制备端羟基聚氨酯预聚体，然后加入异氰酸丙基三烷氧基硅烷进行封端，可以良好的控制后续水解交联反应的交联密度及交联均匀性，增强性能更优。
进一步地，步骤(2)中所述聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末的加入量为环氧树脂胶液质量的3％～20％。
进一步地，步骤(3)中所述浸胶半固化处理在浸胶机中进行，浸胶半固化处理的温度为80～150℃，浸胶半固化处理的时间为5～20min。
进一步地，步骤(4)中所述热压固化处理在热压机中进行，热压固化处理的温度为120～180℃，热压固化处理的压力为10～20MPa，热压固化处理的时间为2～8h。
一种高韧性耐高温CEM-1板，通过上述方法制备得到。
本发明原理为：聚硅氧烷树脂具有优良的韧性和耐高温性能，通过聚硅氧烷树脂可以改善环氧树脂的韧性和耐高温性能。但常规聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷链与环氧树脂相容性较差，特别是在用于层压板浸胶过程中，聚硅氧烷树脂难以达到良好的改性效果。本发明通过将双端羟丙基硅油与多异氰酸酯化合物进行共聚反应，可以显著提升聚硅氧烷链与环氧树脂的相容性，从而更好的发挥其韧性和耐高温性能的改善效果；同时聚合物中大量重复的氨基甲酸酯结构能在一定程度上参与环氧树脂的后续固化反应，显著增强固化后面料和芯料的强度和耐高温性能。本发明采用异氰酸丙基三烷氧基硅烷对聚氨酯预聚体进行封端，可以良好控制聚氨酯预聚体的分子量，所得聚氨酯预聚体具有三烷氧基硅烷封端的遥爪结构，利用烷氧基硅烷的水解交联特性，聚氨酯预聚体通过交联反应形成高强度三维网络的聚硅氧烷-聚氨酯弹性体结构，达到进一步同时增强复合基板的强度、韧性和耐热性的效果。
所述聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末的合成反应路线如下式所示：
Figure BDA0003602998310000041
式中R1表示异氰酸酯链，R2表示聚硅氧烷链，R表示聚硅氧烷-聚氨酯链。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末增强的环氧树脂胶液对玻纤布和木浆纸基布进行浸胶处理，可以显著增强CEM-1板的强度、韧性和耐热性。
(2)本发明采用的聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末与环氧树脂的相容性较好，易于添加混合分散，具有良好的加工性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种高韧性耐高温CEM-1板的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末的制备：将甲苯溶剂加入到反应器中，真空脱水后通入氮气保护，然后按摩尔比为1.05:1:0.05加入平均分子量为800的双端羟丙基硅油、甲苯二异氰酸酯(TDI)和异氰酸丙基三烷氧基硅烷搅拌溶解均匀，升温至70℃搅拌反应3h，得到聚氨酯预聚体；然后加水进行水解交联反应0.5h至凝胶化，保温静置熟化4h，所得凝胶产物经粉碎和真空干燥除去溶剂，得到聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末。
(2)增强型环氧树脂胶液制备：将步骤(1)所得聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末按质量百分含量为6％加入到环氧树脂胶液中搅拌分散均匀，得到增强型环氧树脂胶液。
(3)浸胶：将玻纤布和木浆纸基布分别采用步骤(2)的增强型环氧树脂胶液进行浸胶半固化处理，浸胶半固化处理在浸胶机中进行，浸胶半固化处理的温度为110℃，时间为10min，分别得到面料和芯料半固化片。
(4)将面料覆于芯料两面，然后单面覆铜箔，在热压机中进行热压固化处理，热压固化处理的温度为150℃，压力为10MPa，时间为4h，得到高韧性耐高温CEM-1板。
实施例2
本实施例的一种高韧性耐高温CEM-1板的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末的制备：将二甲亚砜溶剂加入到反应器中，真空脱水后通入氮气保护，然后按摩尔比为1.1:1:0.1加入平均分子量为1500的双端羟丙基硅油、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异氰酸丙基三烷氧基硅烷搅拌溶解均匀，升温至75℃搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚体；然后加水进行水解交联反应0.5h至凝胶化，保温静置熟化4h，所得凝胶产物经粉碎和真空干燥除去溶剂，得到聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末。
(2)增强型环氧树脂胶液制备：将步骤(1)所得聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末按质量百分含量为8％加入到环氧树脂胶液中搅拌分散均匀，得到增强型环氧树脂胶液。
(3)浸胶：将玻纤布和木浆纸基布分别采用步骤(2)的增强型环氧树脂胶液进行浸胶半固化处理，浸胶半固化处理在浸胶机中进行，浸胶半固化处理的温度为100℃，时间为20min，分别得到面料和芯料半固化片。
(4)将面料覆于芯料两面，然后单面覆铜箔，在热压机中进行热压固化处理，热压固化处理的温度为160℃，压力为10MPa，时间为3h，得到高韧性耐高温CEM-1板。
实施例3
本实施例的一种高韧性耐高温CEM-1板的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末的制备：将甲苯溶剂加入到反应器中，真空脱水后通入氮气保护，然后按摩尔比为1.15:1:0.15加入平均分子量为2500的双端羟丙基硅油、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和异氰酸丙基三烷氧基硅烷搅拌溶解均匀，升温至75℃搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚体；然后加水进行水解交联反应1h至凝胶化，保温静置熟化6h，所得凝胶产物经粉碎和真空干燥除去溶剂，得到聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末。
(2)增强型环氧树脂胶液制备：将步骤(1)所得聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末按质量百分含量为10％加入到环氧树脂胶液中搅拌分散均匀，得到增强型环氧树脂胶液。
(3)浸胶：将玻纤布和木浆纸基布分别采用步骤(2)的增强型环氧树脂胶液进行浸胶半固化处理，浸胶半固化处理在浸胶机中进行，浸胶半固化处理的温度为90℃，时间为20min，分别得到面料和芯料半固化片。
(4)将面料覆于芯料两面，然后单面覆铜箔，在热压机中进行热压固化处理，热压固化处理的温度为180℃，压力为10MPa，时间为2h，得到高韧性耐高温CEM-1板。
实施例4
本实施例的一种高韧性耐高温CEM-1板的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末的制备：将甲苯溶剂加入到反应器中，真空脱水后通入氮气保护，然后按摩尔比为1.1:1加入平均分子量为1500的双端羟丙基硅油和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)搅拌溶解均匀，升温至75℃搅拌反应2h，再加入异氰酸丙基三烷氧基硅烷继续搅拌反应1h，异氰酸丙基三烷氧基硅烷与HDI的摩尔比为0.1:1，得到聚氨酯预聚体；然后加水进行水解交联反应0.5h至凝胶化，保温静置熟化4h，所得凝胶产物经粉碎和真空干燥除去溶剂，得到聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末。
(2)增强型环氧树脂胶液制备：将步骤(1)所得聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末按质量百分含量为8％加入到环氧树脂胶液中搅拌分散均匀，得到增强型环氧树脂胶液。
(3)浸胶：将玻纤布和木浆纸基布分别采用步骤(2)的增强型环氧树脂胶液进行浸胶半固化处理，浸胶半固化处理在浸胶机中进行，浸胶半固化处理的温度为100℃，时间为20min，分别得到面料和芯料半固化片。
(4)将面料覆于芯料两面，然后单面覆铜箔，在热压机中进行热压固化处理，热压固化处理的温度为160℃，压力为10MPa，时间为3h，得到高韧性耐高温CEM-1板。
参照GB/T4723-1992标准对以上实施例1～4所得CEM-1板进行强度(剥离强度、弯曲强度)，耐热性(耐浸焊性，288℃)和韧性测试(落锤冲击试验，目测结果以优、良、差评价)，并以目前常规环氧树脂胶液浸胶固化处理的CEM-1板作为对比组，结果如下表1所示。
表1
剥离强度 弯曲强度 耐热性 冲击韧性
实施例1 1.67N/mm 298MPa 26min 优
实施例2 1.74N/mm 277MPa 31min 优
实施例3 1.79N/mm 264MPa 35min 良
实施例4 1.80N/mm 295MPa 36min 优
对比组 1.26N/mm 203MPa 14min 差
由表1结果可以看出，本发明采用特定的聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末作为环氧树脂胶液的增强填料，可以同时增强复合基板的强度、韧性和耐热性。且通过预先制备端羟基聚氨酯预聚体，然后加入异氰酸丙基三烷氧基硅烷进行封端，综合增强性能更优。
实施例5
本实施例的一种高韧性耐高温CEM-1板的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末的制备：将甲苯溶剂加入到反应器中，真空脱水后通入氮气保护，然后加入平均分子量为1500的双端羟丙基硅油和甲苯二异氰酸酯(TDI)搅拌溶解均匀，升温至75℃搅拌反应2h，再加入异氰酸丙基三烷氧基硅烷继续搅拌反应1h，分别调整双端羟丙基硅油、TDI和异氰酸丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为1:1:0、1.05:1:0.05、1.1:1:0.1、1.15:1:0.15和1.2:1:0.2，得到聚氨酯预聚体；然后加水进行水解交联反应至凝胶化，保温静置熟化4h，所得凝胶产物经粉碎和真空干燥除去溶剂，得到聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末。
(2)增强型环氧树脂胶液制备：将步骤(1)所得聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末按质量百分含量为8％加入到环氧树脂胶液中搅拌分散均匀，得到增强型环氧树脂胶液。
(3)浸胶：将玻纤布和木浆纸基布分别采用步骤(2)的增强型环氧树脂胶液进行浸胶半固化处理，浸胶半固化处理在浸胶机中进行，浸胶半固化处理的温度为100℃，时间为20min，分别得到面料和芯料半固化片。
(4)将面料覆于芯料两面，然后单面覆铜箔，在热压机中进行热压固化处理，热压固化处理的温度为160℃，压力为10MPa，时间为3h，得到高韧性耐高温CEM-1板。
对本实施例不同异氰酸丙基三烷氧基硅烷加入量条件下所得CEM-1板的性能进行测试，结果如下表2所示。
表2
Figure BDA0003602998310000081
Figure BDA0003602998310000091
由表2结果可以看出，本发明通过加入异氰酸丙基三烷氧基硅烷作为封端剂和交联剂，可以显著增强所得CEM-1板的强度、韧性和耐热性。随着异氰酸丙基三烷氧基硅烷加入量的增加，其剥离强度和耐热性进一步明显提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高韧性耐高温CEM-1板的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末的制备：将双端羟丙基硅油、多异氰酸酯化合物和异氰酸丙基三烷氧基硅烷在有机溶剂中反应，得到聚氨酯预聚体；然后加水进行水解交联反应至凝胶化，静置熟化；所得凝胶产物经粉碎和真空干燥除去有机溶剂，得到聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末；
(2)增强型环氧树脂胶液制备：将步骤(1)所得聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末加入到环氧树脂胶液中搅拌分散均匀，得到增强型环氧树脂胶液；
(3)浸胶：将玻纤布和木浆纸基布分别采用步骤(2)的增强型环氧树脂胶液进行浸胶半固化处理，分别得到面料和芯料；
(4)将面料覆于芯料两面，然后单面或双面覆铜箔，热压固化处理后得到高韧性耐高温CEM-1板；
步骤(1)中所述双端羟丙基硅油与多异氰酸酯化合物的摩尔比为1.05～1.2:1；所述异氰酸丙基三烷氧基硅烷与多异氰酸酯化合物的摩尔比为0.05～0.2:1；
步骤(1)中反应顺序为：先将双端羟丙基硅油与多异氰酸酯化合物在有机溶剂中反应，得到端羟基聚氨酯预聚体，然后加入异氰酸丙基三烷氧基硅烷进行封端反应，得到聚氨酯预聚体。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性耐高温CEM-1板的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述双端羟丙基硅油的分子量为500～5000。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性耐高温CEM-1板的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述多异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性耐高温CEM-1板的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为苯、甲苯、环己烷、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的至少一种；所述有机溶剂中反应的温度为65～85℃。
5.根据权利要求1所述的一种高韧性耐高温CEM-1板的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚硅氧烷-聚氨酯弹性体粉末的加入量为环氧树脂胶液质量的3％～20％。
6.根据权利要求1所述的一种高韧性耐高温CEM-1板的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述浸胶半固化处理在浸胶机中进行，浸胶半固化处理的温度为80～150℃，浸胶半固化处理的时间为5～20min。
7.根据权利要求1所述的一种高韧性耐高温CEM-1板的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述热压固化处理在热压机中进行，热压固化处理的温度为120～180℃，热压固化处理的压力为10～20MPa，热压固化处理的时间为2～8h。
8.一种高韧性耐高温CEM-1板，其特征在于，通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
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