CN114589988B - 一种基于多重固化体系的cem-1覆铜板及其制备方法 - Google Patents

一种基于多重固化体系的cem-1覆铜板及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114589988B
CN114589988B CN202210235106.4A CN202210235106A CN114589988B CN 114589988 B CN114589988 B CN 114589988B CN 202210235106 A CN202210235106 A CN 202210235106A CN 114589988 B CN114589988 B CN 114589988B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
copper
cem
curing
clad plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210235106.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114589988A (zh
Inventor
周培峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kingboard Fogang Laminates Co ltd
Original Assignee
Kingboard Fogang Laminates Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kingboard Fogang Laminates Co ltd filed Critical Kingboard Fogang Laminates Co ltd
Priority to CN202210235106.4A priority Critical patent/CN114589988B/zh
Publication of CN114589988A publication Critical patent/CN114589988A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114589988B publication Critical patent/CN114589988B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/12—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00—Layered products comprising a layer of paper or cardboard
    • B32B29/06—Layered products comprising a layer of paper or cardboard specially treated, e.g. surfaced, parchmentised
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B32B37/1284—Application of adhesive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/16—Drying; Softening; Cleaning
    • B32B38/164—Drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B32B2037/1269—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives multi-component adhesive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B2038/0052—Other operations not otherwise provided for
    • B32B2038/0076—Curing, vulcanising, cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明属于覆铜板加工技术领域，公开了一种基于多重固化体系的CEM‑1覆铜板及其制备方法。所述制备方法为：将低溴环氧树脂、MDI改性环氧树脂、环氧大豆油改性酚醛树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂、线性酚醛树脂、阻燃剂、颜填料、复合氨基交联剂和溶剂经剪切搅拌熟化，得到胶液；将所得胶液在原纸上胶，通过150～170℃干燥半固化，然后将胶纸、胶布组合后附上单面铜箔，与模具钢板叠配好，然后进入压机高温压合，梯度固化，得到CEM‑1覆铜板。本发明方法通过固化反应的梯度控制、交联网络大小的控制，及配合柔性的大分子聚硅氧烷交联剂，可以显著改善板材的脆性，释放板材的内应力，从而改善板材翘曲。

Description

一种基于多重固化体系的CEM-1覆铜板及其制备方法
技术领域
本发明属于覆铜板加工技术领域，具体涉及一种基于多重固化体系的CEM-1覆铜板及其制备方法。
背景技术
PCB行业无铅化浪潮的推进，使得焊接温度提高，这就要求覆铜板必须具有良好的耐热性能。为提高CEM-1覆铜板的耐热性，业界普遍采用线型酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂，使得树脂固化交联密度大幅增加，耐热性能得到提升，因此，这也是本行业研究的热点，比如：
专利CN201611057431.7公开了一种高耐热CEM-1覆铜板的制备方法，采用线性酚醛环氧树脂作为耐热型环氧树脂，采用硅微粉作为耐热填料，采用线性酚醛树脂作为固化剂，制得的覆铜板板材的耐热性达到288℃浮焊40s不分层、不起泡，耐热性有明显提高，可以用于无铅焊接制程。
专利CN201910142590.4公开了一种环氧树脂组合物、其制备方法及应用，其包括1份端羟基聚丁二烯，异氰酸酯，环氧树脂嵌段共聚物、0.1～10份多官能环氧树脂、0.4～8份溴化环氧树脂、0.2～6份线型酚醛树脂、0.001～0.1份固化剂、0.001～0.1份促进剂、0.5～6份无机填料和1～12份有机溶剂，所述的多官能环氧树脂的环氧当量为170～220g/eq，所述的溴化环氧树脂的环氧当量为300～900g/eq。该环氧树脂组合物使制备得到的覆铜板在后续的PCB加工过程中膨胀率低，保证PCB板的正常工作。
专利CN200710015204.2公开了腰果苯酚改性线型酚醛树脂及用于制造复合基层压板的方法，原料为腰果苯酚、苯酚、甲醛、酸性催化剂和溶剂。制造复合基层压板的方法，包括以下步骤：1.制得腰果苯酚改性线型酚醛树脂，2.用上述改性线型酚醛树脂与环氧树脂、阻燃剂、增白剂等混合，配制成树脂胶液，3.用制得的树脂胶液浸渍木浆纸、干燥生产出纸基料片，即制成纸基半固化片，再与玻璃布基料片、铜箔叠配在一起，加热、加压制成复合基层压板。
专利CN201210240380.7提供一种用于制备FR-4覆铜板的胶液，其由下列按重量份配比的原料制成：高溴环氧树脂，35-45份，邻甲酚酚醛环氧树脂或苯酚酚醛环氧树脂，10-20份，E型二官能环氧树脂E-44或E-51，10-20份，四苯基缩水甘油醚基乙烷，5-15份，双酚A型线型酚醛树脂，15-25份，2-苯基咪唑，0.06-0.1份，粒径3-5μm的二氧化硅粉，20-30份，丙二醇甲醚醋酸酯，53-80份。使用该发明的胶液并按常规流程所制得的FR-4覆铜板，相对于传统的FR-4覆铜板，性能有较大的提高。
专利CN201711268628.X公开了一种高Tg高导热的金属基覆铜板的加工方法，包括以下步骤：树脂胶液的制备和金属基覆铜板的制备，该发明的有益效果是：通过酚醛环氧树脂、多官能环氧树脂、增韧剂、高导热填料的复配，添加适量的固化剂、促进剂、溶剂及其他助剂，成功研制了一种高Tg高导热的金属基覆铜板，具有良好的耐电压性能、机械加工性能、耐热性能及耐高温老化性能，可满足高散热、无铅焊接的要求。
但是，使用线型酚醛树脂作为固化剂，同时也带来的板材变硬变脆，在客户端往往会带来冲孔不良，板材翘曲等机械性能的缺陷。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于多重固化体系的CEM-1覆铜板的制备方法。本发明方法通过固化反应的梯度控制、交联网络大小的控制，及配合柔性的大分子聚硅氧烷交联剂，可以显著改善板材的脆性，释放板材的内应力，从而改善板材翘曲。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的CEM-1覆铜板。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种基于多重固化体系的CEM-1覆铜板的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)配胶：将低溴环氧树脂、MDI(异氰酸酯)改性环氧树脂、环氧大豆油改性酚醛树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂、线性酚醛树脂、阻燃剂、颜填料、复合氨基交联剂和溶剂投入高速剪切缸中，高速剪切后转入普通搅拌缸继续搅拌熟化，待用；所述复合氨基交联剂为双氰胺、超支化氨基改性聚硅氧烷和双端氨基聚硅氧烷的复合；
(2)上胶半固化：将步骤(1)所得胶液通过管道进入干燥机胶槽在原纸上胶，上胶后的胶纸通过150℃～170℃干燥烘干半固化，待用；
(3)组合叠配：走好胶纸，加上胶布，附上单面铜箔，与模具钢板叠配好，待压；
(4)压机压板；将步骤(3)组合好的胶纸、胶布及铜箔进入压机高温压合，控制压合温度为150℃～190℃进行梯度固化，热压完成后冷压解板，得到所述基于多重固化体系的CEM-1覆铜板。
进一步地，步骤(1)中所述阻燃剂包括磷酸三苯酯和三氧化二锑；所述颜填料包括钛白粉和高岭土；所述溶剂包括乙二醇甲醚和丙酮。
进一步地，步骤(1)中所述各原料质量份配比如下：
低溴环氧树脂150～300份，MDI改性环氧树脂100-200份，环氧大豆油改性酚醛树脂50～100份，双酚F型苯并噁嗪树脂50～80份，线型酚醛树脂10～30份，磷酸三苯酯30～60份，三氧化二锑12～18份，钛白粉7～9份，高岭土40～70份，双氰胺1～5份，超支化氨基改性聚硅氧烷2～8份，双端氨基聚硅氧烷4～10份，乙二醇甲醚50～70份，丙酮50～70份。
进一步地，所述低溴环氧树脂的环氧值为2.25～2.40eq/kg。如建滔(广州)高新材料有限公司生产的KB-500BX80低溴环氧树脂。其制备方法可采用环氧氯丙烷与双酚A在碱性条件下合成低分子量的环氧树脂，再与四溴双酚A在催化剂条件下扩链反应，得到低溴环氧树脂。
进一步地，所述MDI改性环氧树脂的环氧值为2.70～3.03eq/kg。如建滔(江苏)化工有限公司生产的KBJS-2350BN70 MDI改性环氧树脂。其制备方法可采用环氧氯丙烷与双酚A在碱性条件下合成低分子量的环氧树脂，然后再与异氰酸脂(MDI)在催化剂条件下缩聚扩链反应，制成MDI改性环氧树脂。
进一步地，所述环氧大豆油改性酚醛树脂为自制，其制备方法采用环氧大豆油先在催化剂及加热条件下与双酚A和腰果酚进行扩链反应，然后在碱性条件下与甲醛、苯酚进行加成反应，得到环氧大豆油改性酚醛树脂。
进一步地，所述双酚F型苯并恶嗪树脂可购自成都科宜高分子材料有限公司生产的CB4170双酚F型苯并恶嗪树脂。其采用混合型双酚F与苯胺、甲醛为原材料聚合而成的高分子材料。
进一步地，所述线性酚醛树脂可购自山东圣泉新材料股份有限公司生产的PF-1517线性酚醛树脂。其原材料主要为苯酚、甲醛缩聚而成线性酚醛树脂。
进一步地，步骤(1)中所述高速剪切的时间为2h，搅拌熟化的时间为4h。
进一步地，步骤(1)中所述超支化氨基改性聚硅氧烷通过如下方法制备得到：
将双端环氧基聚硅氧烷与二乙烯三胺按摩尔比为1：1.2～1.5加入到异丙醇溶剂中搅拌溶解均匀，然后在惰性气氛保护下升温至75～85℃回流反应2～6h，真空脱除溶剂，得到超支化氨基改性聚硅氧烷。
本发明采用的超支化氨基改性聚硅氧烷具有丰富的末端氨基，其作为低溴环氧树脂、MDI(异氰酸酯)改性环氧树脂的第二氨基交联剂具有良好的交联特性。相比第一氨基交联剂双氰胺具有更大的交联网络和更高的交联密度，同时具有超支化聚合物及聚硅氧烷良好的分子柔性，其对改善覆铜板材在热压过程中逐步释放内应力，从而改善板材翘曲的作用非常显著，同时能够维持更高的固化强度。
进一步地，步骤(1)中所述双端氨基聚硅氧烷为分子量为1000～6000的α,ω-双(氨丙基)聚二甲基硅氧烷。
本发明采用双端氨基聚硅氧烷作为低溴环氧树脂、MDI(异氰酸酯)改性环氧树脂的第三氨基交联剂，其相比第一交联剂双氰胺具有更大的交联网络和更低的交联密度，且具有聚硅氧烷的耐高温、疏水及良好的分子柔性，能赋予覆铜板优良的耐热性及冲孔柔韧性，改善板材翘曲。同时减少固化体积收缩率，降低吸水率，进一步增加耐热性，提高固化温度和柔韧性。
进一步地，步骤(4)中所述高温压合的压力为5～15MPa；所述梯度固化的条件为：先升温至150～160℃保温15～30min，再升温至160～180℃保温30～60min，最后升温至180～190℃保温15～30min。
一种CEM-1覆铜板，通过上述方法制备得到。
本发明原理为：本发明选用反应活性较高的常规低溴型环氧树脂和反应活性较低的MDI改性环氧树脂的组合，与多种酚醛树脂固化剂和多种氨基化合物交联剂的配合使用，并配合干燥烘干半固化和高温压合的梯度固化条件，利用各树脂及固化剂和交联剂的反应活性不同，在压合过程中，部分树脂反应速度快，部分反应速度慢，形成一定的反应梯度，并形成不同密度和大小的交联网络，防止热压过程中集中反应固化，通过逐步固化来释放板材的内应力，从而改善板材翘曲。同时通过引入超支化氨基改性聚硅氧烷的第二交联网络和双端氨基聚硅氧烷的第三交联网络，在改善柔韧性的同时，能够保持更高的固化强度，并进一步降低吸水率和增加耐热性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)通过使用多重固化交联体系，由于各树脂及固化交联剂的反应活性不同，在压合过程中形成一定的反应梯度，通过逐步固化来释放板材的内应力，从而改善板材翘曲。
(2)通过多重交联网络体系，能够形成大、小交联网络，高、低密度交联网络，刚、柔性交联网络的配合，在改善柔韧性的同时，达到更高的固化强度，减少固化体积收缩率，降低吸水率，进一步增加耐热性，提高固化温度。
(3)本发明主要填料使用高岭土，覆铜板行业广泛使用硅微粉作为主要填料，可改善覆铜板的尺寸稳定性、耐热性及经济性等，但由于硅微粉硬度过高，在CEM-1中使用会进一步加剧板材的脆性，对冲孔及剪板有不良影响。而高岭土相对于硅微粉，硬度较低，可在不过度影响冲孔性能的同时保证板材的尺寸稳定性及耐热性，同时高岭土价格更低廉，对成本控制也有利。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中所用超支化氨基改性聚硅氧烷通过如下方法制备得到：
将双端环氧基聚硅氧烷与二乙烯三胺按摩尔比为1：1.3加入到异丙醇溶剂中搅拌溶解均匀，然后在惰性气氛保护下升温至75～85℃回流反应5h，真空脱除溶剂，得到浅黄色透明超支化氨基改性聚硅氧烷。所得超支化氨基改性聚硅氧烷氨值测定为0.87。
以下实施例中所用双端氨基聚硅氧烷为分子量为3000左右的α,ω-双(氨丙基)聚二甲基硅氧烷，商业购买。
实施例1
本实施例的一种基于多重固化体系的CEM-1覆铜板的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)配胶：按重量份计，将低溴环氧树脂150份、MDI(异氰酸酯)改性环氧树脂200份、环氧大豆油改性酚醛树脂50份、双酚F型苯并恶嗪树脂80份、线性酚醛树脂30份、磷酸三苯酯30份、三氧化二锑12份、钛白粉9份、高岭土70份、双氰胺1份、超支化氨基改性聚硅氧烷2份、双端氨基聚硅氧烷4份、乙二醇甲醚50份、丙酮70份投入高速剪切缸中，高速剪切2h后转入普通搅拌缸继续搅拌4h熟化，待胶液物性满足工艺要求待用。
(2)上胶半固化：将步骤(1)所得胶液通过管道进入干燥机胶槽在原纸上胶，上胶后的胶纸通过150℃～170℃干燥烘干半固化，达到工艺要求，生产出合格胶纸待用。
(3)组合叠配：走好胶纸，加上胶布，附上单面铜箔，与模具钢板叠配好，待压。
(4)压机压板；将步骤(3)组合好的胶纸、胶布及铜箔进入压机高温压合，胶纸、胶布再次化学反应。控制压力为9～10MPa，梯度固化的条件为：先升温至150～160℃保温15min，再升温至160～180℃保温30min，最后升温至180～190℃保温15min。随着温度变化，分步固化，先双氰胺与环氧树脂反应固化，后环氧大豆油改性酚醛树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂和超支化氨基改性聚硅氧烷反应固化，最后线酚和线性双端氨基聚硅氧烷再次固化树脂，固化反应同时粘附铜箔，由于各树脂及固化交联剂的反应活性不同，在压合过程中，部分树脂反应速度快，部分反应速度慢，形成一定的反应梯度，防止热压过程中集中反应固化，通过逐步固化来释放板材的内应力，同时在逐步固化构成中形成多重交联网络，热压固化完成后冷压解板，得到所述基于多重固化体系的CEM-1覆铜板。
1、对本实施例所得CEM-1覆铜板的常规物性进行测试。测试项目包括剥离强度(IPC-TM-650 2.4.8)；热应力(Float IPC-TM-650 2.4.13.1)；分解温度(TD，IPC-TM-6502.4.24.6)；T240/T260(IPC-TM-650 2.4.24.1)；Tg(℃，E-2/105DSC IPC-TM-650 2.4.25)；燃烧性(UL94)；吸水率(D-24/23IPC-TM-650 2.6.2.1)；弯弓翘曲度(IPC-TM-6502.4.22.1)；弯曲强度(IPC-TM-650 2.4.4)；CTI(IEC-112)；体积电阻率(C-96/35/90)；表面电阻率(IPC-TM-650 2.5.17.1)；绝缘电阻(JISC-6481)。测试结果如下表1所示。
表1.CEM-1覆铜板常规物性测试结果
Figure BDA0003541749830000071
通过表1结果可知，本发明方法所得实验板材各项物性良好，均优于指标值。板材的弯弓翘曲度在低于指标范围。
2、对本实施例所得CEM-1覆铜板进行无铅回流焊测试(板面温度255℃，行速50㎝/min，过板数量6块)，测试结果如下表2所示。
表2.过回流焊情况
Figure BDA0003541749830000081
由表2结果可见，在无铅回流焊测试中，板材经过第6次回流焊才开始出现起泡，显著高于指标值(3次)，板材耐热性能优秀。
实施例2
本实施例的一种基于多重固化体系的CEM-1覆铜板的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)配胶：按重量份计，将低溴环氧树脂300份、MDI(异氰酸酯)改性环氧树脂100份、环氧大豆油改性酚醛树脂100份、双酚F型苯并恶嗪树脂50份、线性酚醛树脂10份、磷酸三苯酯60份、三氧化二锑18份、钛白粉7份、高岭土40份、双氰胺2份、超支化氨基改性聚硅氧烷3份、双端氨基聚硅氧烷6份、乙二醇甲醚70份、丙酮50份投入高速剪切缸中，高速剪切2h后转入普通搅拌缸继续搅拌4h熟化，待胶液物性满足工艺要求待用。
(2)上胶半固化：将步骤(1)所得胶液通过管道进入干燥机胶槽在原纸上胶，上胶后的胶纸通过150℃～170℃干燥烘干半固化，达到工艺要求，生产出合格胶纸待用。
(3)组合叠配：走好胶纸，加上胶布，附上单面铜箔，与模具钢板叠配好，待压。
(4)压机压板；将步骤(3)组合好的胶纸、胶布及铜箔进入压机高温压合，控制压力为7～8MPa，梯度固化的条件为：先升温至150～160℃保温20min，再升温至160～180℃保温45min，最后升温至180～190℃保温20min。热压固化完成后冷压解板，得到所述基于多重固化体系的CEM-1覆铜板。
1、对本实施例所得CEM-1覆铜板的常规物性进行测试。测试结果如下表3所示。
表3.CEM-1覆铜板常规物性测试结果
Figure BDA0003541749830000091
通过表3结果可知，本发明方法所得实验板材各项物性良好，均优于指标值。板材的弯弓翘曲度在低于指标范围。
2、对本实施例所得CEM-1覆铜板进行无铅回流焊测试(板面温度255℃，行速50㎝/min，过板数量6块)，测试结果如下表4所示。
表4.过回流焊情况
Figure BDA0003541749830000092
Figure BDA0003541749830000101
由表4结果可见，在无铅回流焊测试中，板材经过第6次回流焊才开始出现起泡，显著高于指标值(3次)，板材耐热性能优秀。
实施例3
本实施例的一种基于多重固化体系的CEM-1覆铜板的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)配胶：按重量份计，将低溴环氧树脂200份、MDI(异氰酸酯)改性环氧树脂150份、环氧大豆油改性酚醛树脂70份、双酚F型苯并恶嗪树脂60份、线性酚醛树脂18份、磷酸三苯酯40份、三氧化二锑14份、钛白粉8份、高岭土50份、双氰胺3份、超支化氨基改性聚硅氧烷5份、双端氨基聚硅氧烷7份、乙二醇甲醚55份、丙酮65份投入高速剪切缸中，高速剪切2h后转入普通搅拌缸继续搅拌4h熟化，待胶液物性满足工艺要求待用。
(2)上胶半固化：将步骤(1)所得胶液通过管道进入干燥机胶槽在原纸上胶，上胶后的胶纸通过150℃～170℃干燥烘干半固化，达到工艺要求，生产出合格胶纸待用。
(3)组合叠配：走好胶纸，加上胶布，附上单面铜箔，与模具钢板叠配好，待压。
(4)压机压板；将步骤(3)组合好的胶纸、胶布及铜箔进入压机高温压合，控制压力为7～8MPa，梯度固化的条件为：先升温至150～160℃保温20min，再升温至160～180℃保温45min，最后升温至180～190℃保温20min。热压固化完成后冷压解板，得到所述基于多重固化体系的CEM-1覆铜板。
1、对本实施例所得CEM-1覆铜板的常规物性进行测试。测试结果如下表5所示。
表5.CEM-1覆铜板常规物性测试结果
Figure BDA0003541749830000102
Figure BDA0003541749830000111
通过表5结果可知，本发明方法所得实验板材各项物性良好，均优于指标值。板材的弯弓翘曲度在低于指标范围。
2、对本实施例所得CEM-1覆铜板进行无铅回流焊测试(板面温度255℃，行速50㎝/min，过板数量6块)，测试结果如下表6所示。
表6.过回流焊情况
Figure BDA0003541749830000112
由表6结果可见，在无铅回流焊测试中，板材经过第7次回流焊才开始出现起泡，显著高于指标值(3次)，板材耐热性能优秀。
实施例4
本实施例的一种基于多重固化体系的CEM-1覆铜板的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)配胶：按重量份计，将低溴环氧树脂250份、MDI(异氰酸酯)改性环氧树脂150份、环氧大豆油改性酚醛树脂80份、双酚F型苯并恶嗪树脂60份、线性酚醛树脂15份、磷酸三苯酯40份、三氧化二锑15份、钛白粉8份、高岭土50份、双氰胺4份、超支化氨基改性聚硅氧烷6份、双端氨基聚硅氧烷8份、乙二醇甲醚60份、丙酮60份投入高速剪切缸中，高速剪切2h后转入普通搅拌缸继续搅拌4h熟化，待胶液物性满足工艺要求待用。
(2)上胶半固化：将步骤(1)所得胶液通过管道进入干燥机胶槽在原纸上胶，上胶后的胶纸通过150℃～170℃干燥烘干半固化，达到工艺要求，生产出合格胶纸待用。
(3)组合叠配：走好胶纸，加上胶布，附上单面铜箔，与模具钢板叠配好，待压。
(4)压机压板；将步骤(3)组合好的胶纸、胶布及铜箔进入压机高温压合，控制压力为7～8MPa，梯度固化的条件为：先升温至150～160℃保温20min，再升温至160～180℃保温45min，最后升温至180～190℃保温20min。热压固化完成后冷压解板，得到所述基于多重固化体系的CEM-1覆铜板。
1、对本实施例所得CEM-1覆铜板的常规物性进行测试。测试结果如下表7所示。
表7.CEM-1覆铜板常规物性测试结果
Figure BDA0003541749830000121
Figure BDA0003541749830000131
通过表7结果可知，本发明方法所得实验板材各项物性良好，均优于指标值。板材的弯弓翘曲度在低于指标范围。
2、对本实施例所得CEM-1覆铜板进行无铅回流焊测试(板面温度255℃，行速50㎝/min，过板数量6块)，测试结果如下表8所示。
表8.过回流焊情况
Figure BDA0003541749830000132
由表8结果可见，在无铅回流焊测试中，板材经过第7次回流焊才开始出现起泡，显著高于指标值(3次)，板材耐热性能优秀。
实施例5
本实施例的一种基于多重固化体系的CEM-1覆铜板的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)配胶：按重量份计，将低溴环氧树脂200份、MDI(异氰酸酯)改性环氧树脂150份、环氧大豆油改性酚醛树脂75份、双酚F型苯并恶嗪树脂65份、线性酚醛树脂20份、磷酸三苯酯45份、三氧化二锑15份、钛白粉8份、高岭土55份、双氰胺5份、超支化氨基改性聚硅氧烷8份、双端氨基聚硅氧烷10份、乙二醇甲醚60份、丙酮60份投入高速剪切缸中，高速剪切2h后转入普通搅拌缸继续搅拌4h熟化，待胶液物性满足工艺要求待用。
(2)上胶半固化：将步骤(1)所得胶液通过管道进入干燥机胶槽在原纸上胶，上胶后的胶纸通过150℃～170℃干燥烘干半固化，达到工艺要求，生产出合格胶纸待用。
(3)组合叠配：走好胶纸，加上胶布，附上单面铜箔，与模具钢板叠配好，待压。
(4)压机压板；将步骤(3)组合好的胶纸、胶布及铜箔进入压机高温压合，控制压力为5～6MPa，梯度固化的条件为：先升温至150～160℃保温30min，再升温至160～180℃保温60min，最后升温至180～190℃保温30min。热压固化完成后冷压解板，得到所述基于多重固化体系的CEM-1覆铜板。
1、对本实施例所得CEM-1覆铜板的常规物性进行测试。测试结果如下表9所示。
表9.CEM-1覆铜板常规物性测试结果
Figure BDA0003541749830000141
通过表9结果可知，本发明方法所得实验板材各项物性良好，均优于指标值。板材的弯弓翘曲度在低于指标范围。
2、对本实施例所得CEM-1覆铜板进行无铅回流焊测试(板面温度255℃，行速50㎝/min，过板数量6块)，测试结果如下表10所示。
表10.过回流焊情况
Figure BDA0003541749830000151
由表10结果可见，在无铅回流焊测试中，板材经过第8次回流焊才开始出现起泡，显著高于指标值(3次)，板材耐热性能优秀。
对比例1
本对比例与实施例3相比，固化胶液中未加入超支化氨基改性聚硅氧烷，其余完全相同。
1、对本对比例所得CEM-1覆铜板的常规物性进行测试。测试结果如下表11所示。
表11.CEM-1覆铜板常规物性测试结果
Figure BDA0003541749830000152
Figure BDA0003541749830000161
通过表11结果可知，在未加入第二氨基交联剂超支化氨基改性聚硅氧烷的情况下，板材剥离强度显著降低，弯弓翘曲度显著升高。说明本发明采用的超支化氨基改性聚硅氧烷对改善板材翘曲的作用非常显著，同时能够达到更高的固化强度。
2、对本实施例所得CEM-1覆铜板进行无铅回流焊测试(板面温度255℃，行速50㎝/min，过板数量6块)，测试结果如下表12所示。
表12.过回流焊情况
Figure BDA0003541749830000162
由表12结果可见，本发明采用的超支化氨基改性聚硅氧烷对改善板材耐热性具有一定程度的作用。
对比例2
本对比例与实施例5相比，固化胶液中未加入双端氨基聚硅氧烷，其余完全相同。
1、对本对比例所得CEM-1覆铜板的常规物性进行测试。测试结果如下表13所示。
表13.CEM-1覆铜板常规物性测试结果
Figure BDA0003541749830000163
Figure BDA0003541749830000171
通过表13结果可知，在未加入第三氨基交联剂双端氨基聚硅氧烷的情况下，板材热分解温度显著降低，弯弓翘曲度和吸水率显著升高。说明本发明采用的双端氨基聚硅氧烷对改善板材耐热性及柔韧性的作用非常显著，同时能够降低吸水率。
2、对本实施例所得CEM-1覆铜板进行无铅回流焊测试(板面温度255℃，行速50㎝/min，过板数量6块)，测试结果如下表14所示。
表14.过回流焊情况
Figure BDA0003541749830000172
由表14结果可见，本发明采用的双端氨基聚硅氧烷交联剂对改善板材耐热性的作用非常显著。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于多重固化体系的CEM-1覆铜板的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)配胶：将低溴环氧树脂、MDI改性环氧树脂、环氧大豆油改性酚醛树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂、线性酚醛树脂、阻燃剂、颜填料、复合氨基交联剂和溶剂投入高速剪切缸中，高速剪切后转入普通搅拌缸继续搅拌熟化，待用；所述复合氨基交联剂为双氰胺、超支化氨基改性聚硅氧烷和双端氨基聚硅氧烷的复合；
(2)上胶半固化：将步骤(1)所得胶液通过管道进入干燥机胶槽在原纸上胶，上胶后的胶纸通过150℃～170℃干燥烘干半固化，待用；
(3)组合叠配：走好胶纸，加上胶布，附上单面铜箔，与模具钢板叠配好，待压；
(4)压机压板；将步骤(3)组合好的胶纸、胶布及铜箔进入压机高温压合，控制压合温度为150℃～190℃进行梯度固化，热压完成后冷压解板，得到所述基于多重固化体系的CEM-1覆铜板；
步骤(1)中所述超支化氨基改性聚硅氧烷通过如下方法制备得到：
将双端环氧基聚硅氧烷与二乙烯三胺按摩尔比为1：1.2～1.5加入到异丙醇溶剂中搅拌溶解均匀，然后在惰性气氛保护下升温至75～85℃回流反应2～6h，真空脱除溶剂，得到超支化氨基改性聚硅氧烷；
步骤(1)中所述双端氨基聚硅氧烷为分子量为1000～6000的α,ω-双(氨丙基)聚二甲基硅氧烷；
步骤(4)中所述高温压合的压力为5～15MPa；所述梯度固化的条件为：先升温至150～160℃保温15～30min，再升温至160～180℃保温30～60min，最后升温至180～190℃保温15～30min。
2.根据权利要求1所述的一种基于多重固化体系的CEM-1覆铜板的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述阻燃剂包括磷酸三苯酯和三氧化二锑；所述颜填料包括钛白粉和高岭土；所述溶剂包括乙二醇甲醚和丙酮。
3.根据权利要求2所述的一种基于多重固化体系的CEM-1覆铜板的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述各原料质量份配比如下：
低溴环氧树脂150～300份，MDI改性环氧树脂100-200份，环氧大豆油改性酚醛树脂50～100份，双酚F型苯并噁嗪树脂50～80份，线型酚醛树脂10～30份，磷酸三苯酯30～60份，三氧化二锑12～18份，钛白粉7～9份，高岭土40～70份，双氰胺1～5份，超支化氨基改性聚硅氧烷2～8份，双端氨基聚硅氧烷4～10份，乙二醇甲醚50～70份，丙酮50～70份。
4.根据权利要求1所述的一种基于多重固化体系的CEM-1覆铜板的制备方法，其特征在于，所述低溴环氧树脂的环氧值为2.25～2.40eq/kg。
5.根据权利要求1所述的一种基于多重固化体系的CEM-1覆铜板的制备方法，其特征在于，所述MDI改性环氧树脂的环氧值为2.70～3.03eq/kg。
6.根据权利要求1所述的一种基于多重固化体系的CEM-1覆铜板的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述高速剪切的时间为2h，搅拌熟化的时间为4h。
7.一种CEM-1覆铜板，其特征在于，通过权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。
CN202210235106.4A 2022-03-11 2022-03-11 一种基于多重固化体系的cem-1覆铜板及其制备方法 Active CN114589988B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210235106.4A CN114589988B (zh) 2022-03-11 2022-03-11 一种基于多重固化体系的cem-1覆铜板及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210235106.4A CN114589988B (zh) 2022-03-11 2022-03-11 一种基于多重固化体系的cem-1覆铜板及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114589988A CN114589988A (zh) 2022-06-07
CN114589988B true CN114589988B (zh) 2022-10-21

Family

ID=81809051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210235106.4A Active CN114589988B (zh) 2022-03-11 2022-03-11 一种基于多重固化体系的cem-1覆铜板及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114589988B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103030786A (zh) * 2012-12-03 2013-04-10 浙江大学 改性环氧树脂及阻燃型玻璃布纸复合基覆铜板的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05318652A (ja) * 1992-05-18 1993-12-03 Toshiba Chem Corp 銅張積層板
CN105385105B (zh) * 2015-11-17 2017-12-12 西安元创化工科技股份有限公司 一种双马来酰亚胺改性环氧树脂及其制备方法与它的用途
CN106398110B (zh) * 2016-09-13 2019-02-19 抚州市龙兴电子材料有限公司 一种覆铜板用胶液、复合基cem-1覆铜板及其制备方法
CN106739390B (zh) * 2016-11-26 2018-10-19 山东金宝科创股份有限公司 一种高耐热cem-1覆铜板的制备方法
CN107099104B (zh) * 2017-05-23 2019-03-22 南通艾德旺化工有限公司 镁铝水滑石复合热稳定剂及其制备方法、应用
CN107236257A (zh) * 2017-07-05 2017-10-10 无锡宏仁电子材料科技有限公司 一种用于汽车用覆铜板的耐CAF、高Tg、高耐热树脂组合物
CN109677058B (zh) * 2018-12-24 2021-02-26 龙宇电子(梅州)有限公司 一种无铅tg140覆铜板的制作方法
CN113088032A (zh) * 2021-03-25 2021-07-09 建滔（佛冈）积层纸板有限公司 线性酚醛树脂及其制作高性能无卤环保纸基覆铜板的方法
CN114058154A (zh) * 2021-11-12 2022-02-18 广德龙泰电子科技有限公司 一种适用于pcb无铅制程的覆铜板胶液及应用
CN114103307A (zh) * 2021-12-06 2022-03-01 中国电子科技集团公司第四十六研究所 一种低翘曲热固性树脂覆铜板及制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103030786A (zh) * 2012-12-03 2013-04-10 浙江大学 改性环氧树脂及阻燃型玻璃布纸复合基覆铜板的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114589988A (zh) 2022-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101508083B1 (ko) 비할로겐계 수지 조성물 및 이를 이용한 비할로겐계 구리 피복 라미네이트의 제작방법
KR101814322B1 (ko) 무할로겐 난연형 수지 조성물
KR100705269B1 (ko) 비할로겐 난연성 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한프리프레그 및 동박 적층판
CN100432144C (zh) 一种树脂组合物及其在粘结片和覆铜板中的应用
KR101051865B1 (ko) 프린트 배선판용 에폭시 수지 조성물, 수지 조성물 바니시,프리프레그, 금속 피복 적층체, 프린트 배선판 및 다층 프린트 배선판
WO2012083727A1 (zh) 无卤高tg树脂组合物及用其制成的预浸料与层压板
CN112080111A (zh) 一种高耐热低介电环氧树脂组合物、层压板及其制备方法
CN106633671A (zh) 一种树脂组合物及其应用
CN111500249A (zh) 一种低介电性能低吸水无卤覆铜板及其制备方法
CN106147227B (zh) 一种高频覆铜板、预浸料及其制作方法
WO2015154315A1 (zh) 一种无卤无磷阻燃树脂组合物
CN113912981A (zh) 一种高耐热性中Tg覆铜板及其制备方法
CN110183817B (zh) 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物及其制备方法和用途
CN113667276A (zh) 一种无卤高Tg覆铜基板及其制备方法
CN114589988B (zh) 一种基于多重固化体系的cem-1覆铜板及其制备方法
KR101289369B1 (ko) 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 및 다층판
JP3965786B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びプリプレグ、プリント配線板用積層板
TWI388622B (zh) And a thermosetting resin composition having an acid anhydride hardening
CN111031662A (zh) 一种高柔韧性高tg无铅覆铜板及其制备方法
TWI400267B (zh) Modified maleic anhydride and epoxy resin
JP3861552B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び電気積層板
JPS5938104B2 (ja) 紙基材耐燃性フエノ−ル樹脂積層板の製造方法
US20110315435A1 (en) Acid anhydride curable thermosetting resin composition
JP3119578B2 (ja) 印刷回路用積層板の製造方法
CN115286900B (zh) 一种树脂组合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant