CN103030786A - 改性环氧树脂及阻燃型玻璃布纸复合基覆铜板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涉及电子材料应用领域，旨在提供一种改性环氧树脂及阻燃型玻璃布纸复合基覆铜板的制备方法。该树脂制备方法为：将腰果酚、异氰尿酸三缩水甘油醚、低毒型碱性催化剂按配方量加入反应器中，加热并控制温度后保温，测试环氧值控制反应终点，再降至室温，加入配方量溶剂，即得一定固含量的环氧树脂溶液。本发明制备工艺简单，产品性能好，用途广泛。生产的改性环氧树脂分子量小，无易挥发小分子物质，对木浆纸浸透性好，树脂交联密度高，具有优异的耐高温性、化学稳定性、耐紫外光老化性和耐候性，力学性能和电性能好。相对于现有的二次上胶工艺，节能、生产废料少，设备投入减少，同时大大缩短了生产时间。
Description
技术领域
本发明涉及电子材料应用领域，具体涉及改性环氧树脂的制备及其在阻燃型环氧纸芯玻璃布面复合基材覆铜板中的应用。
背景技术
覆铜箔环氧纸芯玻璃布面复合基材层压板是一种已被广泛使用的PCB基材，其相应的NEMA型号为CEM-1，它具有良好的平整度、厚度精度及尺寸稳定性。其机械强度、介电性能及吸水性优于普通纸基覆铜板。与FR-4环氧玻璃布基覆铜板相比，CEM-1覆铜板具有优良的钻孔和冲孔加工性，钻孔时钻头磨损率低。此外，CEM-1覆铜板还具有质量轻、售价低，与普通纸基覆铜板和FR-4覆铜板相比具有明显的性能价格优势。因此，近年来CEM-1覆铜板在诸多领域电子产品中的应用取得了很大的进展。
CEM-1覆铜板的制造通常是用木浆纸经过二次浸胶制成半固化片芯料，在其两面贴以FR-4半固化片，单面或双面覆铜箔，经热压而成。木浆纸一次浸胶用的胶液通常由水溶性低分子组成，二次胶液由环氧树脂、酚醛树脂、填料、增塑剂及其他助剂组成。用这种方法制作的CEM-1覆铜板，对生产设备的要求比较高，生产中浪费较大，而且制成的板材硬度高、脆性大、翘曲度大、冲孔性差、且常温冲孔时对模具的损耗大。要改善CEM-1覆铜板的冲孔性，就需要对环氧树脂进行增韧改性。
目前一般用桐油、苯酚、甲醛合成桐油改性酚醛树脂，桐油具有较长的碳链，因而引入至体系中可增韧CEM-1板。桐油改性酚醛树脂的制备有以下两步：第一步，在对甲基苯磺酸的作用下，桐油的共轭双键在苯酚羟基的邻、对位上发生羟基化反应，其中苯酚中的酚羟基未参与反应；第二步：在碱性催化剂作用下，桐油与苯酚的反应产物再与甲醛发生加成反应，其加成产物进一步聚合生成桐油改性酚醛树脂。
由于桐油改性酚醛树脂为碱性条件下合成的resole型酚醛树脂，储存使用期较短，因此各板材厂家均需自建该类树脂的生产车间。由此，将本无或者很少废水废液排放的覆铜板生产企业变成了有较多含酚废水污染的化工企业，增加了环保的难度和危害，更增加了安全隐患。另一角度看，由于resole热固性酚醛树脂合成工艺的局限性，必然导致所合成的桐油改性酚醛树脂中游离酚含量较高，在工厂实际生产的树脂中往往游离酚含量达10wt%或者更高。较多游离酚会导致最终CEM-1板材的交联密度低，耐热性能下降，吸水性能、电性能变差；同时所合成的桐油改性酚醛树脂因分子量大而又较难渗透入木浆纸，也会导致CEM-1板材吸水率大、电性能差。由此可见，当前基于桐油改性酚醛树脂的玻璃布纸复合基覆铜板制造在工艺环保性、产品性能存在较大局限性，这些不足严重制约了这类板材的应用发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种原料来源丰富、生产成本低、反应效率高、树脂对木浆纸浸透性好、交联密度高和生产过程稳定与安全、无废水污染的玻璃布纸复合基覆铜板CEM-1用增韧树脂的制备方法。
为解决技术问题，本发明提出下述解决方案：
提供一种改性环氧树脂的制备方法，包括下述步骤：
将长链烷基酚∶异氰尿酸三缩水甘油醚∶无毒碱性催化剂按质量份100∶100∶0.1～0.2加入反应器中，控制反应温度为120～160℃，保温搅拌反应2～10h，间隔测试环氧值直至反应终点；结束反应后冷却至室温，加入86份溶剂得到最终产物改性环氧树脂，最终产品的固含量为75±2%；
所述长链烷基酚为生物源腰果酚（是指来源于天然腰果壳油的腰果酚）；所述无毒碱性催化剂为2-甲基咪唑或氢氧化锂；所述溶剂为丁酮或丙二醇单甲醚中的至少一种；
所述间隔测试环氧值是指，先每隔1h用盐酸丙酮法测量环氧值，测量两次后每隔0.5h测一次，根据所测环氧值与反应的理论环氧值进行比较，控制反应的最终环氧值为理论环氧值的1±0.05倍。
作为进一步的发明目的，本发明还提供了以前述改性环氧树脂为主要成分的用于制备阻燃型玻璃布纸复合基覆铜板的纸胶，该纸胶中除适量的溶剂外，还包括以下质量份配比的组分：
所述酚醛树脂为线型novalac酚醛树脂，软化点90-110℃；控制改性环氧树脂、环氧树脂和酚醛树脂的用量，使得两组环氧树脂中环氧基的总摩尔数与酚醛树脂中羟基的摩尔数之比为0.9:1～1.1:1；
所述固化促进剂为咪唑类促进剂，是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑中的至少一种；
所述无机填料为二氧化硅、钛白粉、硫酸钡、高岭土、滑石粉中的至少一种；
所述增塑剂为三苯基磷酸酯（TPP）、甲苯磷酸二苯酯（CDP）中的至少一种；
所述溶剂为丙酮、丁酮、甲醇、丙二醇单甲醚中的至少一种；
所述环氧树脂是有卤环氧树脂或无卤环氧树脂，分别应用于制作有卤复合基覆铜板或无卤复合基覆铜板；
当制作含卤的复合基覆铜板时：所述环氧树脂至少含有低溴型环氧树脂或高溴型环氧树脂；所述阻燃剂为三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种；
当制作无卤的复合基覆铜板时，所述环氧树脂为酚醛型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、含磷环氧树脂中的至少一种；所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵（APP）、三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）、三聚氰胺多聚磷酸盐（MPOP）中的至少一种。
所述适量的溶剂是指，控制溶剂的用量使胶液指标为：成时160±30S/160℃，固含量65±3%。
本发明中，两组环氧树脂中环氧基的总摩尔数与酚醛树脂中羟基的摩尔数之比优选为1:1。
作为更进一步的发明目的，本发明还提供了利用前述纸胶制备阻燃型玻璃布纸复合基覆铜板的方法，是将所述纸胶上胶、干燥制成半固化片，再将半固化片按预定厚度叠配，再在双面叠加玻纤布半固化片，在单面或双面覆以电解铜箔，于真空压机中热压成覆铜板。
本发明的理论基础为：腰果酚（Cardanol）是一种从天然腰果壳油中经先进技术提炼再与苯酚反应而成的化学物，腰果酚的特殊化学结构使其具有以下潜在的性能特点：1．含苯环结构，具有耐高温性能；2．极性的酚羟基可提供与环氧树脂的反应活性；3．间位含不饱和双键的碳15直链，能提供体系良好的韧性，优异的憎水性。异氰酸酯三缩水甘油酯（TGIC）是一种具有稳定三嗪环结构、高环氧值（三官能度）、低分子量的环氧树脂，由于其三嗪环结构和多官能度，因此其固化物交联密度大，结构紧密，三个缩水甘油基都直接连在氮杂环上，因此具有较高的玻璃化转变温度、优异的耐高温性、化学稳定性、耐紫外光老化性和耐候性，力学性能和电性能好。由于此外该树脂的含氮量较高约14%，所以具有良好的阻燃自熄性和优良的耐电弧性，这是现有CEM-1板材所不具有的性质。将带有长碳直链的腰果酚通过计量反应共价键合TGIC上，可在保证一定交联密度的同时提高固化体系的韧性，且得到的改性树脂分子量小，对漂白木浆纸渗透性良好，用其代替现行桐油酚醛树脂制备CEM-1板材，可在保证板材冲孔性能的基础上提高板材的耐吸水性、耐热性、阻燃性等性能，从而可制备得到高质量的CEM-1板材。
本发明的化学原理是：在无毒碱性催化剂作用下腰果酚的酚羟基与TGIC上的环氧基开环反应，将腰果酚共价键合TGIC分子上，控制投料配比，使酚羟基与TGIC物质量比1:1，控制TGIC上的环氧基开环数，从而合成得到本发明的新型柔性环氧树脂。其合成方程式如下：
将制得之该新型柔性环氧树脂与其他化学物料混合配制成CEM-1纸胶专用胶液，按CEM-1生产工艺，制得新型性能优异之CEM-1板材。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和优异效果：
（1）本发明制备工艺简单，产品性能好，用途广泛。所用原料腰果酚为纯天然产物，为可再生资源。本发明在合成生产树脂过程中，无游离酚产生，也无废水废气产生，生产工艺绿色环保，高效安全。
（2）本发明生产之新型柔性环氧树脂树脂分子量小，无易挥发小分子物质，对木浆纸浸透性好，树脂交联密度高，具有优异的耐高温性、化学稳定性、耐紫外光老化性和耐候性，力学性能和电性能好。
（3）此外该树脂的含氮量较高约7%，所以具有良好的阻燃自熄性和优良的耐电弧性。
（4）本发明制作CEM-1覆铜板的方法，一次上胶工艺即可完成，相对于现有的二次上胶工艺，节能、生产废料少，设备投入减少，同时大大缩短了生产时间。
（5）本发明制作之CEM-1覆铜板，具有优异的电绝缘性能，较好的冲孔性，较好的耐焊性，较低的吸水率，以及良好的加工性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
一种新型柔性环氧树脂的制备方法，其步骤包括：
将腰果酚：TGIC ：氢氧化锂（50%水溶液）按质量比100:100: 0.2加入反应器中，控制反应温度为120℃，保温搅拌反应10h，测试环氧值至反应终点，结束反应，冷却至室温加入86份丙二醇单甲醚得到固含量75%相对低分子柔性环氧树脂（CT）。
实施例2：
一种新型柔性环氧树脂的制备方法，其步骤包括：
将腰果酚：TGIC ：二甲基咪唑按质量比100:100: 0.1加入反应器中，控制反应温度为160℃，保温搅拌反应2h，测试环氧值至反应终点，结束反应，冷却至室温加入86份丁酮得到固含量75%相对低分子柔性环氧树脂（CT）。
实施例3：
一种新型柔性环氧树脂的制备方法，其步骤包括：
将腰果酚：TGIC ：二甲基咪唑按质量比100:100: 0.15加入反应器中，控制反应温度为140℃，保温搅拌反应6h，测试环氧值至反应终点，结束反应，冷却至室温加入43份丙二醇单甲醚、43份丁酮得到固含量75%相对低分子柔性环氧树脂（CT）。
实施例4：
实施例1制备的改性环氧树脂与其他化学物混合，配制有卤CEM-1纸胶胶液，制备有卤CEM-1覆铜板，其步骤包括：
按以下CEM-1纸胶配制比例配制CEM-1纸胶胶液：
| 物料 | CT | 低溴 | 高溴 | PN | 2MZ | SiO2 | TiO2 | 高岭土 | Sb2O3 | TPP | 丙酮 | 甲醇 |
| 固含量 | 75% | 80% | 60% | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | -- | -- |
| 配比 | 100 | 100 | 20 | 46.7 | 0.25 | 10 | 5 | 5 | 10 | 15 | 70 | 70 |
注：低溴，低溴型环氧树脂；高溴，高溴型环氧树脂；PN，酚醛树脂；2MZ，2-甲基咪唑；TPP，磷酸三苯酯。
胶液指标： 成时173S/160℃，固含量65%。
用漂白木浆纸按业内工艺采用卧式二次上胶工艺浸渍以上胶液制成胶纸半固化片，按业内通用工艺制作成CEM-1覆铜面板材。
其板材主要性能见表1。
实施例5：
实施例2制备的改性环氧树脂与其他化学物混合，配制有卤CEM-1纸胶胶液，制备有卤CEM-1覆铜板，其步骤包括：
按以下CEM-1纸胶配制比例配制CEM-1纸胶胶液：
| 物料 | CT | 低溴 | PN | 2E4MZ | SiO2 | TiO2 | 硫酸钡 | 氢氧化铝 | 氢氧化镁 | TPP | 丁酮 | PMA |
| 固含量 | 75% | 80% | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | -- | -- |
| 配比 | 100 | 100 | 45.3 | 0.2 | 15 | 5 | 5 | 10 | 10 | 10 | 70 | 67.5 |
注： 2E4MZ，2-乙基4甲基咪唑；TPP，磷酸三苯酯；PMA，丙二醇单甲醚
胶液指标： 成时181S/160℃，固含量65%。
用漂白木浆纸按业内工艺采用卧式二次上胶工艺浸渍以上胶液制成胶纸半固化片，按业内通用工艺制作成CEM-1覆铜面板材。
其板材主要性能见表1。
实施例6：
实施例3制备的改性环氧树脂与其他化学物混合，配制有卤CEM-1纸胶胶液，制备有卤CEM-1覆铜板，其步骤包括：
按以下CEM-1纸胶配制比例配制CEM-1纸胶胶液：
| 物料 | CT | 低溴 | 高溴 | PN | 2PZ | SiO2 | TiO2 | 滑石粉 | 三氧化二锑 | 氢氧化铝 | CDP | 丁酮 | 甲醇 |
| 固含量 | 75% | 80% | 60% | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | -- | -- |
| 配比 | 100 | 120 | 30 | 53.9 | 0.3 | 15 | 5 | 10 | 5 | 10 | 20 | 100 | 66 |
注： 2PZ，2-苯基咪唑；CDP，磷酸甲苯二苯酯；
胶液指标： 成时158S/160℃，固含量约65%。
用漂白木浆纸按业内工艺采用卧式二次上胶工艺浸渍以上胶液制成胶纸半固化片，按业内通用工艺制作成CEM-1覆铜面板材。
其板材主要性能见表1。
实施例7：
实施例1制备的改性环氧树脂与其他化合物混合，配制无卤CEM-1纸胶胶液，制备无卤CEM-1覆铜板，其步骤包括：
按以下CEM-1纸胶配制比例配制CEM-1纸胶胶液：
| 物料 | CT | 含磷环氧 | PN | 2MZ | SiO2 | TiO2 | 氢氧化铝 | TPP | 丙酮 | 丁酮 |
| 固含量 | 75% | 70% | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | -- | -- |
| 配比 | 100 | 100 | 50.2 | 0.2 | 15 | 5 | 15 | 10 | 65 | 65 |
注：含磷环氧为无锡阿克力化工E2175树脂，环氧值0.33eq/100g.
胶液指标： 成时165S/160℃，固含量约65%。
用漂白木浆纸按业内工艺采用卧式二次上胶工艺浸渍以上胶液制成胶纸半固化片，按业内通用工艺制作成CEM-1覆铜面板材。
其板材主要性能见表1。
实施例8：
实施例2制备的改性环氧树脂与其他化合物混合，配制无卤CEM-1纸胶胶液，制备无卤CEM-1覆铜板，其步骤包括：
按以下CEM-1纸胶配制比例配制CEM-1纸胶胶液：
注：含磷环氧为无锡阿克力化工E2175树脂，环氧值0.33eq/100g；PNE，酚醛型环氧树脂，环氧值约0.5eq/100g, APP，多聚磷酸铵。
胶液指标： 成时163S/160℃，固含量约65%。
用漂白木浆纸按业内工艺采用卧式二次上胶工艺浸渍以上胶液制成胶纸半固化片，按业内通用工艺制作成CEM-1覆铜面板材。
其板材主要性能见表1。
实施例9：
实施例3制备的改性环氧树脂与其他化合物混合，配制无卤CEM-1纸胶胶液，制备无卤CEM-1覆铜板，其步骤包括：
按以下CEM-1纸胶配制比例配制CEM-1纸胶胶液：
注：含磷环氧为无锡阿克力化工E2175树脂，环氧值0.33eq/100g；CNE，邻甲酚醛型环氧树脂，环氧值约0.5eq/100g, MPP，三聚氰胺聚磷酸盐；MPOP，三聚氰胺多聚磷酸盐。
胶液指标： 成时172S/160℃，固含量约65%。
用漂白木浆纸按业内工艺采用卧式二次上胶工艺浸渍以上胶液制成胶纸半固化片，按业内通用工艺制作成CEM-1覆铜面板材。
其板材主要性能见表1。
对比例1：
按现行工艺，以桐油改性酚醛树脂（TY，固含量55%，游离酚10%）与其他化合物混合，配制普通CEM-1纸胶胶液，制备CEM-1覆铜板，其步骤包括：按以下配制比例配制CEM-1纸胶胶液：
| 物料 | TY | 低溴 | 高溴 | PN | 2MZ | SiO2 | TiO2 | Sb2O3 | TPP | 丙酮 | 甲醇 |
| 固含量 | 55% | 80% | 60% | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% | -- | -- |
| 配比 | 136 | 100 | 20 | 25 | 0.25 | 15 | 5 | 15 | 12 | 20 | 20 |
胶液指标： 成时165S/160℃，固含量约65%。
用漂白木浆纸按业内工艺采用卧式二次上胶工艺浸渍以上胶液制成胶纸半固化片，按业内通用工艺制作成CEM-1覆铜面板材。
其板材主要性能见表1。
表1：
注：参照TM650和IPC4101C
从表1可以看出，以该发明合成之柔性环氧树脂制作之CEM-1板材，具有优异的阻燃性、低吸水率，高耐热性和优良的电性能，可满足CEM-1板材的高端使用要求。
以上实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的本领域人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，均应涵盖在本发明的保护范围之内。
如上所述，可很好的实现本发明。
Claims (4)
1.一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将长链烷基酚∶异氰尿酸三缩水甘油醚∶无毒碱性催化剂按质量份100∶100∶0.1～0.2加入反应器中，控制反应温度为120～160℃，保温搅拌反应2～10h，间隔测试环氧值直至反应终点；结束反应后冷却至室温，加入86份溶剂得到最终产物改性环氧树脂，最终产品的固含量为75±2%；
所述长链烷基酚为生物源腰果酚；所述无毒碱性催化剂为2-甲基咪唑或氢氧化锂；所述溶剂为丁酮或丙二醇单甲醚中的至少一种；
所述间隔测试环氧值是指，先每隔1h用盐酸丙酮法测量环氧值，测量两次后每隔0.5h测一次，根据所测环氧值与反应的理论环氧值进行比较，控制反应的最终环氧值为理论环氧值的1±0.05倍。
2.以权利要求1所述改性环氧树脂为主要成分的用于制备阻燃型玻璃布纸复合基覆铜板的纸胶，其特征在于，该纸胶中除适量的溶剂外，还包括以下质量份配比的组分：
所述酚醛树脂为线型novolac酚醛树脂，软化点90-110℃；控制改性环氧树脂、环氧树脂和酚醛树脂的用量，使得两组环氧树脂中环氧基的总摩尔数与酚醛树脂中羟基的摩尔数之比为0.9:1～1.1:1；
所述固化促进剂为咪唑类促进剂，是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑中的至少一种；
所述无机填料为二氧化硅、钛白粉、硫酸钡、高岭土、滑石粉中的至少一种；
所述增塑剂为三苯基磷酸酯、甲苯磷酸二苯酯中的至少一种；
所述溶剂为丙酮、丁酮、甲醇、丙二醇单甲醚中的至少一种；
所述环氧树脂是有卤环氧树脂或无卤环氧树脂，分别应用于制作有卤复合基覆铜板或无卤复合基覆铜板；
当制作含卤的复合基覆铜板时：所述环氧树脂至少含有低溴型环氧树脂或高溴型环氧树脂；所述阻燃剂为三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种；
当制作无卤的复合基覆铜板时，所述环氧树脂为酚醛型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、含磷环氧树脂中的至少一种；所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺多聚磷酸盐中的至少一种；
所述适量的溶剂是指，控制溶剂的用量使胶液指标为：成时160±30S/160℃，固含量65±3%。
3.根据权利要求2所述的纸胶，其特征在于，两组环氧树脂中环氧基的总摩尔数与酚醛树脂中羟基的摩尔数之比优选为1:1。
4.一种利用权利要求2所述纸胶制备阻燃型玻璃布纸复合基覆铜板的方法，其特征在于，是将所述纸胶上胶、干燥制成半固化片，再将半固化片按预定厚度叠配，再在双面叠加玻纤布半固化片，在单面或双面覆以电解铜箔，于真空压机中热压成覆铜板。
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