CN112300538A - 一种新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的制备方法 - Google Patents

一种新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型无机‑有机杂化阻燃环氧树脂材料的制备方法，将三（2‑羟乙基）异氰尿酸酯与含磷的酸进行酯化反应，在酯化产物中加入溶剂与金属氢氧化物进行酸碱中和反应，减压蒸馏，干燥后得到透明粘稠的胶状物。然后，将含氮化合物与胶状物反应制备得到一种无机‑有机杂化阻燃剂TPM‑MEL。将其与环氧树脂交联反应制备了一种本征型无机‑有机杂化阻燃环氧树脂材料，阻燃剂能够有效改善材料的阻燃性能和力学性能。与纯环氧树脂相比，加入阻燃剂后环氧树脂的峰值热释放速率、总热释放量、烟释放速率、一氧化碳释放速率分别降低了69.04%、32.56%、66.32%和64.81%，材料的弯曲模量和弯曲强度分别提高了125%和51.4%。加入阻燃剂有效改善了材料的阻燃性能和力学性能。

Description

一种新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的制备方法，属于阻燃材料技术领域和高分子材料技术领域。
背景技术
环氧树脂（EP）是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。它是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构。环氧树脂是一种高性能的热固性高分子材料，由于其良好的粘接强度、热稳定性、绝缘性、耐化学性、优异的机械性能以及易加工性而引起了全世界的关注。环氧树脂能制成表面涂层、粘合剂、层压板、半导体封装和电气设备，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。但是，环氧树脂最大的缺点是易燃，不能满足某些应用的要求。
阻燃剂是赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的，是在20世纪50年代后期随高分子材料的需要而发展起来的。阻燃剂有多种类型：
按使用方法分为添加型阻燃剂和反应性阻燃剂。添加型阻燃剂主要是通过在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，从而提高材料的抗燃性。其点是对聚合物材料使用性能影响较小，阻燃性持久。
按组分不同可分为无机阻燃剂、有机阻燃剂。有机阻燃剂包括卤系、磷系、氮系等。卤系阻燃剂已经被禁止使用，因为其燃烧时会释放大量的烟雾和有毒气体，对环境和人类的健康造成了很大的破坏。无机阻燃剂包括氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等，其阻燃机理为受热分解释放出结晶水，该过程为吸热反应，吸收了大量的热，起到了冷却聚合物的作用。同时，释放的水蒸气可以稀释可燃气体，抑制燃烧的蔓延，且新生成的耐火金属氧化物会催化聚合物在表面形成一层炭化膜，隔绝热与氧气的传递，从而起到阻燃作用。无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的优点，其缺点是添加量大且相容性差，在提高阻燃性的同时会对基体材料的力学性能造成非常大的损害。所以，对无机阻燃剂进行改性制备一种无机-有机杂化阻燃剂不仅可以改善其在基体中的分散性，也可以提高基体的阻燃性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述缺陷，提供一种新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的制备方法。
一、新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的制备
本发明一种新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
1、（1）无机-有机杂化阻燃剂的制备：将三（2-羟乙基）异氰尿酸酯与含磷的酸在100~120 ℃搅拌反应3~4 h后，加入蒸馏水和金属氢氧化物，于80~90 ℃下回流4~6 h，旋转蒸发除去溶剂，干燥得到初步改性产物TPM；将含氮化合物溶解在蒸馏水中，用盐酸调节PH至5~6，加入初步改性产物，于80~100 ℃反应6~10 h，冷却至室温，静置，过滤、洗涤、干燥，得到P-N协同的无机-有机杂化阻燃剂-金属基赛克磷酸密胺盐（TPM-MEL）。其中，含磷的酸为磷酸、亚磷酸、甲基磷酸、苯基膦酸中的一种。金属氢氧化物为粒径400~600 nm的氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙中的一种。三（2-羟乙基）异氰尿酸酯、含磷的酸与金属氢氧化物的摩尔比为1:2:1~1:3:3。含氮化合物为三聚氰胺、无水哌嗪、N-氨乙基哌嗪中的一种。初步改性产物与含氮化合物的质量比为1:0.5~ 1:2。上述步骤所用溶剂均为蒸馏水，环保、安全、节省成本。
（2）无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的制备：将上述阻燃剂TPM-MEL分散在无水乙醇中，加入双酚A型环氧树脂和固化剂二乙烯三胺混合均匀，在50~80 ℃水浴下真空搅拌脱气泡，经真空蒸发溶剂后，反应混合物于60~80 ℃预固化1~2 h，100~120 ℃固化3~5 h，制得新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料。其中，阻燃剂TPM-MEL的用量为双酚A型环氧树脂质量的5~30%。固化剂二乙烯三胺的用量为双酚A型环氧树脂质量的5~10%
二、新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的结构和性能
下面就制备中的金属氢氧化物以氢氧化镁为例，含氮化合物以三聚氰胺为例，对本发明的新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的结构和性能进行分析说明。
图1为本发明制备的无机-有机杂化阻燃剂的红外光谱图。MH（氢氧化镁）和初步改性产物TPM谱图相比，MH中3704 cm-1处OH-的特征峰消失了。在TPM的谱图中，1685 cm-1、1471cm-1、764 cm-1处的特征峰均来自于三（2-羟乙基）异氰尿酸酯的C=O、C-N键和含氮杂环骨架振动。3368 cm-1处的宽峰属于磷酸中的-OH。MEL（三聚氰胺）的谱图中，在3468 cm-1、3418cm-1、3131 cm-1处的特征峰属于MEL的氨基。然而，在TPM-MEL中，这些峰转移至3350 cm-1和3133 cm-1，表明形成了-NH3 +-O-离子键；且环氮质子化导致MEL中三嗪环的特征吸收峰从1651 cm-1、1551 cm-1、1438 cm-1转移至1667 cm-1、1559 cm-1、1458 cm-1。由此可判断成功制备了本发明的新型无机-有机杂化阻燃剂。
图2为本发明制备的新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的一氧化碳释放速率图。图中a、b、c、d、e分别为阻燃剂TPM-MEL的用量为双酚A型环氧树脂质量的0%、5%、10%、15%、20%的新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂复合材料的一氧化碳释放速率曲线。曲线a表明，未添加阻燃剂的环氧树脂有着高达0.054 g/s的一氧化碳释放速率。曲线b、c、d、e中，新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂复合材料的一氧化碳释放速率明显降低。曲线e的一氧化碳释放速率降低到0.019 g/s。峰值一氧化碳释放速率降低了64.8%。一氧化碳是环氧树脂复合材料燃烧时释放的有毒气体的主要成分，一氧化碳释放速率的降低能有效减少燃烧时释放的烟雾量，并且能有效的减少基体燃烧时释放的有毒气体，从而达到抑烟的效果。
图3为本发明制备的新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的烟释放速率图。图中a、b、c、d、e分别为阻燃剂的用量为双酚A型环氧树脂质量的0%、5%、10%、15%、20%的新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂复合材料的烟释放速率曲线。曲线a表明，纯环氧树脂的峰值烟释放速率高达0.395 m2/s。随着阻燃剂含量的增加，峰值烟释放速率明显降低。曲线e显示了最低的峰值烟释放速率，为0.133 m2/s。与纯环氧树脂相比，峰值烟释放速率降低了66.32%。因此，烟释放速率的降低，使材料的具有良好的抑烟性能。
图4为本发明制备的新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的热释放速率图。图中a、b、c、d、e分别为阻燃剂的用量为双酚A型环氧树脂质量的0%、5%、10%、15%、20%的新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂复合材料的热释放速率曲线。曲线a中，纯环氧树脂材料的峰值热释放速率为1571.60 Kw/m2。曲线e中峰值热释放速率降低为486.48 Kw/m2，降低了69.04%。热释放速率的降低有效减弱了燃烧的火焰强度。
图5为本发明制备的新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的总热释放量。图中a、b、c、d、e分别为阻燃剂的用量为双酚A型环氧树脂质量的0%、5%、10%、15%、20%的新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂复合材料的总热释放量。曲线a中，纯环氧树脂材料的总热释放量为89.78 MJ/m2。曲线e中总热释放量降低为60.55 MJ/m2，降低了32.56%。总热释放量的下降显著降低了环氧树脂材料燃烧带来的危害。
图6为本发明制备的新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的机械性能图。图中a、b、c、d、e分别为阻燃剂的用量为0%、5%、10%、15%、20%的新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的弯曲强度和弯曲模量。未添加阻燃剂的环氧树脂材料（图6-a）的弯曲模量和弯曲强度分别为2.4±0.4 GPa、34.6±0.9 MPa。加入20%阻燃剂TMP-MEL环氧树脂材料（图6-e）的弯曲模量和弯曲强度最高，分别提升了125%、51.4%。弯曲强度的提高，说明阻燃剂与环氧树脂基体的相容性优异，提升了环氧树脂复合材料的力学性能，可以进一步拓宽环氧树脂的应用。
综上所述，本发明将三（2-羟乙基）异氰尿酸酯与含磷的酸进行酯化反应，将所得酯化产物与金属氢氧化物进行酸碱中和反应，得到初步改性产物。将含氮化合物与初步改性产物反应制备得到一种P-N协同的无机-有机杂化阻燃剂TPM-MEL，环保无毒的三（2-羟乙基）异氰尿酸酯的使其具有优异的成碳能力，该阻燃剂具有凝聚相阻燃和气相阻燃的作用。将阻燃剂与环氧树脂交联反应制备了一种本征型无机-有机杂化阻燃环氧树脂复合材料，阻燃剂能够有效改善材料的阻燃性能和力学性能。与纯环氧树脂相比，加入阻燃剂后环氧树脂的峰值热释放速率、总热释放量、烟释放速率、一氧化碳释放速率分别降低了69.04%、32.56%、66.32%和64.81%，材料的弯曲模量和弯曲强度分别提高了125%和51.4%。
附图说明
图1为金属氢氧化物和本发明制备的无机-有机杂化阻燃剂的红外光谱图。
图2为本发明制备的新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的一氧化碳释放速率图。
图3为本发明制备的新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的烟释放速率图。
图4为本发明制备的新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的热释放速率图。
图5为本发明制备的新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的总热释放量。
图6为本发明制备的新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的机械性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的制备、性能做进一步说明。
实施例1
（1）无机-有机杂化阻燃剂的制备
将5.2 g三（2-羟乙基）异氰尿酸酯与6.9 g磷酸在120 ℃磁力搅拌3 h。温度降低至85℃后，加入蒸馏水作为溶剂，搅拌10 min，再将0.58 g氢氧化镁加入上述反应体系，保持此温度回流4 h。然后，旋转蒸发出去溶剂，干燥得到初步改性产物；将13 g三聚氰胺溶解在蒸馏水中，用盐酸调节PH至5~6，搅拌0.5 h后，7.6 g初步改性产物溶于80 mL蒸馏水加入上述反应体系，升温至95 ℃保持6 h。最后，冷却至室温，静置过夜，过滤、洗涤、干燥，得到P-N协同的无机-有机杂化阻燃剂。1.7 1.3 0.8
（2）新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂合材料的制备
将1.5 g阻燃剂分散在25 mL无水乙醇中， 取26.72 g双酚A型环氧树脂和1.78 g二乙烯三胺依次加入，混合液在70 ℃水浴下真空搅拌脱气泡。经真空蒸发溶剂后，将反应混合物在模具中于80 ℃下预固化1 h，110℃固化6 h，制得阻燃环氧树脂材料。
（3）新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的性能
阻燃性能：峰值热释放速率为1522.91 Kw/m2，烟释放速率为0.285 m2/s，总热释放量为 82.57 MJ/m2，总烟释放量为18.55 m2，一氧化碳释放速率为0.585 g/s，二氧化碳释放速率为1.016 g/s；
力学性能：弯曲模量为3.1±0.4 GPa，弯曲强度为37.6±0.9 MPa。
实施例2
（1）无机-有机杂化阻燃剂的制备
将5.2 g三（2-羟乙基）异氰尿酸酯与6.9 g磷酸在120 ℃磁力搅拌3 h。温度降低至85℃后，加入蒸馏水作为溶剂，搅拌10 min，再将1.2 g氢氧化镁加入上述反应体系，保持此温度回流5 h。然后，旋转蒸发出去溶剂，干燥得到初步改性产物；将11 g三聚氰胺溶解在蒸馏水中，用盐酸调节PH至5~6，搅拌0.5 h后，8.2 g初步改性产物溶于80 mL蒸馏水加入上述反应体系，升温至95 ℃保持7 h。最后，冷却至室温，静置过夜，过滤、洗涤、干燥，得到P-N协同的无机-有机杂化阻燃剂。
（2）新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂合材料的制备
将4.5 g阻燃剂分散在25 mL无水乙醇中， 取23.66 g双酚A型环氧树脂和1.84 g二乙烯三胺依次加入，混合液在70 ℃水浴下真空搅拌脱气泡。经真空蒸发溶剂后，将反应混合物在模具中80 ℃预固化1 h，120 ℃固化4 h，制得阻燃环氧树脂材料。
（3）新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的性能
阻燃性能：峰值热释放速率为799.99 Kw/m2，烟释放速率为0.209 m2/s，总热释放量为70.18 MJ/m2，总烟释放量为16.68 m2，一氧化碳释放速率为0.026 g/s，二氧化碳释放速率为0.555 g/s；
力学性能：弯曲模量为5.2±0.5 GPa，弯曲强度为50.5±3.4 MPa。
实施例3
（1）无机-有机杂化阻燃剂的制备
将5.2 g三（2-羟乙基）异氰尿酸酯与6.9 g磷酸在120 ℃磁力搅拌3 h。温度降低至85℃后，加入蒸馏水作为溶剂，搅拌10 min，再将1.7 g氢氧化镁加入上述反应体系，保持此温度回流6 h。然后，旋转蒸发出去溶剂，干燥得到初步改性产物；将8.0 g三聚氰胺溶解在蒸馏水中，用盐酸调节PH至5~6，搅拌0.5 h后，9.1 g初步改性产物溶于80 mL蒸馏水加入上述反应体系，升温至95 ℃保持7 h。最后，冷却至室温，静置过夜，过滤、洗涤、干燥，得到P-N协同的无机-有机杂化阻燃剂。
（2）新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的制备
将3.0 g阻燃剂分散在25 mL无水乙醇中， 取25.25 g双酚A型环氧树脂和1.75 g二乙烯三胺依次加入，混合液在70 ℃水浴下真空搅拌脱气泡。经真空蒸发溶剂后，将反应混合物在模具中80 ℃预固化1 h，120℃固化6 h，制得阻燃环氧树脂材料。
（3）新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的性能
阻燃性能：峰值热释放速率为1088.92 Kw/m2，烟释放速率为0.243 m2/s，总热释放量为 73.56 MJ/m2，总烟释放量为17.08 m2，一氧化碳释放速率为0.040 g/s，二氧化碳释放速率为0.700 g/s；
力学性能：弯曲模量为3.4±0.4 GPa，弯曲强度为40.6±2.1 MPa。

Claims (8)

1.一种新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）无机-有机杂化阻燃剂的制备：将三（2-羟乙基）异氰尿酸酯与含磷的酸在100~120℃搅拌反应3~4 h后，加入蒸馏水和金属氢氧化物，于80~90 ℃下回流4~6 h，旋转蒸发除去溶剂，干燥得到初步改性产物；将含氮化合物溶解在蒸馏水中，用盐酸调节PH至5~6，加入初步改性产物，于80~100 ℃反应6~10 h，冷却至室温，静置，过滤、洗涤、干燥，得到P-N协同的无机-有机杂化阻燃剂TPM-MEL；
（2）无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的制备：将上述阻燃剂TPM-MEL分散在无水乙醇中，加入双酚A型环氧树脂和固化剂二乙烯三胺混合均匀，在50~80 ℃水浴下真空搅拌脱气泡，经真空蒸发溶剂后，反应混合物于60~80 ℃预固化1~2 h，100~120 ℃固化3~5 h，制得新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料。
2.如权利要求1所述一种新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，含磷的酸为磷酸、亚磷酸、甲基磷酸、苯基膦酸中的一种。
3.如权利要求1所述一种新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，金属氢氧化物为粒径400~600 nm的氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙中的一种。
4.如权利要求1所述一种新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，三（2-羟乙基）异氰尿酸酯、含磷的酸与金属氢氧化物的摩尔比为1:2:1~1:3:3。
5.如权利要求1所述一种新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，含氮化合物为三聚氰胺、无水哌嗪、N-氨乙基哌嗪中的一种。
6.如权利要求1所述一种新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，初步改性产物与含氮化合物的质量比为1:0.5~ 1:2。
7.如权利要求1所述一种新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，阻燃剂TPM-MEL的用量为双酚A型环氧树脂质量的5~30%。
8.如权利要求1所述一种新型无机-有机杂化阻燃环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，固化剂二乙烯三胺的用量为双酚A型环氧树脂质量的5~10%。
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