CN108485192B - 一种具有优异柔韧性和n-p协效高阻燃环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种具有优异柔韧性和n-p协效高阻燃环氧树脂组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108485192B
CN108485192B CN201810295153.1A CN201810295153A CN108485192B CN 108485192 B CN108485192 B CN 108485192B CN 201810295153 A CN201810295153 A CN 201810295153A CN 108485192 B CN108485192 B CN 108485192B
Authority
CN
China
Prior art keywords
flame
epoxy resin
retardant
synergistic
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810295153.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108485192A (zh
Inventor
刘念杰
徐文辉
吴先锋
苏小军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xianyang xinweihua insulating material Co., Ltd
Original Assignee
Xianyang Xinweihua Insulating Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xianyang Xinweihua Insulating Material Co Ltd filed Critical Xianyang Xinweihua Insulating Material Co Ltd
Priority to CN201810295153.1A priority Critical patent/CN108485192B/zh
Publication of CN108485192A publication Critical patent/CN108485192A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108485192B publication Critical patent/CN108485192B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4284—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4071—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 phosphorus containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/2224—Magnesium hydroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/387—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/22—Halogen free composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有优异柔韧性和N‑P协效高阻燃环氧树脂组合物及其制备方法，本组合物呈粉末状，其构成和质量分数如下：环氧树脂22～42份，自制多支化N‑P协效阻燃柔韧型固化剂8～28份，其他固化剂0～6份，固化促进剂0.02～0.6份，阻燃协效剂10～28份，无机填料22～40份。本发明所涉及的环氧树脂组合物采用氮和磷两种反应型材料进行协效阻燃，从而赋予电子封装材料优异的阻燃性和阻燃持久性。同时，该环氧树脂组合物具有多支化的柔韧链段，不仅使电子封装材料具有良好的可加工性和工艺性，而且使电子封装材料具有优异的耐冷热冲击性、耐化学药品性、物理机械性能和电性能。

Description

一种具有优异柔韧性和N-P协效高阻燃环氧树脂组合物及其 制备方法
技术领域
本发明属于电子封装材料领域，涉及环氧树脂组合物，尤其是一种具有优异柔韧性和N-P协效高阻燃环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并通过环氧基反应形成的聚合物；环氧基团可位于分子链段的末端、中间或呈环状结构；是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。由于环氧树脂特殊的分子结构，决定了环氧树脂具有优良的粘结性、耐热性、耐化学药品性以及优异的电气绝缘性能，同时易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点。广泛地应用于在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。
但环氧树脂属于易燃材料，其极限氧指数(LOI)较低，仅为19.5，而环氧树脂又被广泛使用且随着近年安全火灾的频繁发生，因此非常有必要对其进行阻燃处理。目前，用于环氧树脂阻燃的卤素和三氧化二锑类阻燃材料已被证实对人体及动物产生危害，此类阻燃剂在燃烧时又会产生二噁英(Dioxin)等毒烟和腐蚀性气体(如溴化氢)，严重影响人类健康及环境；同时该类阻燃剂已被欧盟禁用。为此，开发不含卤素及三氧化二锑而同时具有优异的难燃性的环氧树脂成为封装材料领域寻求的课题。
在无卤阻燃剂中，有机磷系化合物被广泛使用，成为新一代具有环保概念的阻燃剂。其阻燃机理是：一、气相阻燃/自由基阻燃，含磷化合物在火焰中分解产生PO·自由基，可吸收H·、HO·自由基，减缓冉少莲反应进程，含磷化合物在阻燃过程中会产生水蒸气从而进一步降低聚合物表面温度和气相可燃物浓度，从而起到阻燃作用；二、凝聚相阻燃，燃烧时含磷化合物分解产生磷酸液态膜，然后脱水生成偏磷酸，进一步发生聚合反应生成聚偏磷酸，而聚偏磷酸属于强酸，同时具有强脱水作用，促使环氧树脂脱水成碳，从而降低材料质量损失速度以及可燃物生成量，起到阻燃作用；三、覆盖效应，含磷化合物受热分解产生的非燃性液态膜及炭化层覆盖于材料表面，起到隔热、隔氧、阻止可燃气体外逸的作用；四、协效阻燃，当一种含磷化合物与另一种阻燃剂同时存在时，其阻燃作用通常大于单一组分阻燃作用之和，目前，被实验证实的协效阻燃材料有很多，有代表性的有磷-磷、磷-氮。有机磷系阻燃剂分为添加型和反应型两大类：添加型阻燃剂不参与反应，以物理混合的方式分散于聚合物中，由于添加型阻燃剂易迁移且存在分散性和相容性等问题，导致其阻燃效率低、阻燃稳定性和持久性差；因此，反应型方法是实现环氧树脂阻燃的最好途径,既可以提高环氧树脂体系的磷含量,而且由于其具有非逃逸性和耐热性等特点，不会对环氧树脂固化物的物理性能产生较大的负面影响。
研究实验表明，磷酸酯类阻燃剂与氧化磷阻燃剂复配使用，具有很好的协效阻燃作用，因此，本发明的亮点之二是：通过特殊阻燃材料的选择，将磷酸酯类阻燃剂与氧化磷阻燃剂协效使用，从而更大程度低提高材料的阻燃性。
氮系阻燃剂是无卤阻燃剂中的另一有代表性的阻燃剂。含氮阻燃剂具有腐蚀性小、低毒、阻燃效率高与热固性材料相容性好、分解温度高，适合加工等优点，成为很受欢迎的一类阻燃剂。其阻燃机理为：一、稀释效应，受热放出CO2、NH3、N2气体和H2O，降低了空气中氧和环氧树脂体系受热分解时产生的可燃气体浓度；二、吸热效应，生成的不燃性气体，带走了一部分热量，降低了聚合物表面的温度；三、自由基阻燃，生成的N2，能捕获自由基，抑制高聚物的连锁反应，从而阻止燃烧。但由于含氮量的限制，导致其阻燃效果欠佳，一般多与磷系阻燃剂复配使用；氮系阻燃剂可以促进磷系的炭化，起到磷氮协效的作用，从而提高阻燃性。鉴于此，本发明的亮点之三是：将氮系阻燃剂与磷系阻燃剂同时引入大分子链中协效阻燃，进而大幅度提高聚合物基材料的阻燃性。
另一方面，环氧树脂作为交联密度很高的热固性材料，由于其韧性不足，导致其固化物质脆、易开裂等缺陷，无法用于耐冷热冲击性要求较高的电子元器件的封装。鉴于此，对环氧树脂的增韧改性一直是国内外研究人员的热门课题。研究人员对环氧树脂进行了各方面。对于电子封装材料领域，无论是常用的增塑剂手段还是加入弹性体方法都有其先天的缺陷。原因在于，提高耐冷热冲击性的材料用于电子封装材料必须满足以下五个方面：⑴增韧材料必须保证电子封装材料具有优异的储存稳定性和工艺稳定性；⑵增韧材料必须保证电子封装材料具备优异的电性能；⑶增韧材料与环氧树脂具有很好的相容性且能够在环氧树脂中充分分散；⑷增韧材料加工方便，使改性易于进行；⑸增韧材料与环氧树脂混合固化后，必须保证电子封装材料具备优异的物理和化学性能，如玻璃化转变温度Tg不应明显降低、耐溶剂性不应明显劣化。鉴于电子封装材料领域的特殊要求，采用大分子固化剂直接改性环氧树脂成为一种综合性能较好的可行方法。其中，分子结构呈现多支化的大分子固化剂又备受注目，具有易于结晶、多官能化、低粘度、和良好的溶解性等特性,正在成为环氧树脂增韧改性的新思路。鉴于此，本发明的亮点之四是：采用多支化的增韧手段，提高环氧树脂的韧性。
综合环氧树脂的特性和使用要求并基于环保和安全的考量，发现阻燃和增韧是环氧树脂乃至其他聚合物材料无法回避的问题，两大课题有机统一更具有挑战性。传统思路是阻燃和增韧分开考量，比如CN101065417A中只涉及到阻燃，而CN1740207A只涉及到增韧。鉴于此，本发明的亮点之五是：选择特殊的改性材料，将二者统一，同时提高环氧树脂的阻燃性和韧性，且具有持久性。
最后，需要特殊说明的是，将无卤阻燃、氮-磷协效阻燃、磷-磷协效阻燃、增韧并多支化诸多性能有机统一，且仅使用了两种阻燃改性材料合成一种固化剂解决这些问题，是本发明的亮点之五。
基于以上电子封装材料的特点以及现有技术，本发明采用多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂，提供一种可用于电子封装材料的具有优异柔韧性和N-P协效高阻燃环氧树脂组合物，以满足电子封装材料对阻燃无卤化和耐冷热冲击性的要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种具有优异柔韧性和N-P协效高阻燃环氧树脂组合物，以满足电子封装材料对阻燃无卤化和耐冷热冲击性的要求。本发明首次将反应型阻燃剂引入大分子固化剂中，赋予环氧树脂持久的阻燃性。
本发明实现其目的的技术方案是：
一种具有优异柔韧性和N-P协效高阻燃环氧树脂组合物，其构成组分及其质量份数如下：
Figure BDA0001618549060000031
其中，其他固化剂不包括多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂。
所述多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂的制备方法如下：
⑴在容器中加入多元醇，升温至110～130℃，搅拌熔化，加入N,N—二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯和催化剂；在通氮气下，升温至130～170之间，进行酯交换反应，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于80℃，反应时间控制在1～3h；
⑵、将反应温度降至130～135℃，加入正丁基双(羟丙基)氧化膦、多元酸、和催化剂；通氮气下缓慢升温至150℃，进行酯化反应并有副产物水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～170℃反应1～3h、170～190℃反应1～2h、190～210℃反应1～2h、210～240℃反应2～3h；当反应体系的酸值小于10mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.04～0MPa，抽真空的时间10～30min；
⑶反应结束后，降温至190℃，加入封端剂，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.04～0MPa，时间10～20min；
⑷出料，经冷却压片，获得多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂。
其中，所述的各组分的质量份数为：
Figure BDA0001618549060000041
而且，所述环氧树脂要求软化点为60～125℃、环氧值为0.08～0.32eq/100g。
而且，所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种。
而且，所述的自制多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂的酸值范围为50～150mgKOH/g，熔融粘度范围1500～9000mPa·s/150℃，软化点范围为80～135℃，P含量范围3.5～7.2wt％，N含量范围0.25～0.85wt％。
而且，所述的多元醇为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇其中至少一种；所述的N,N—二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯为多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂的核心，提供多支化结构、N-P协效阻燃、柔韧性连段；所述的正丁基双(羟丙基)氧化膦为多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂提供阻燃性和柔韧性连段；所述的多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸其中至少一种；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯的其中一种；所述的封端剂为偏苯三酸酐。
而且，所述其他固化剂为有机酸酐类、有机酸类中的至少一种。
而且，所述固化促进剂为三烷基磷类、季鏻盐类、季铵盐类、有机脲类、咪唑类中的任一种。
而且，所述阻燃协效剂为氢氧化铝、氢氧化镁、锡酸锌、羟基锡酸锌和硼酸锌中的至少一种。
而且，所述无机填料为硅粉、硅灰石、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、滑石粉中的至少一种。
一种制备具有优异柔韧性和N-P协效高阻燃环氧树脂组合物的方法，步骤如下：
将环氧树脂、多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂、其他固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂及无机填料按质量份配比预混合，预混合的时间为3～10min，转速600～1200r/min；熔融挤出混合，挤出机温度80～160℃、挤出机转速800～2400r/min，压片冷却后破碎，通过ACM磨粉碎筛分，即得所述的环氧树脂组合物。
本发明的优点和积极效果为:
⑴本发明所使用的多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂，采用分段式合成工艺，合成条件易于控制，稳定性和安全性高。
⑵本发明提供的环氧树脂组合物，不含卤素和三氧化二锑等有害物质，用于电子封装材料，可实现电子封装材料的无卤化。
⑶本发明提供的环氧树脂组合物，具有氮-磷协效阻燃作用，且P含量高，用于电子封装材料，可实现电子封装材料的高阻燃特性。
⑷本发明提供的环氧树脂组合物，具有磷酸酯与氧化磷协效阻燃作用，进一步了提高了环氧树脂组合物的阻燃特性。
⑸本发明所使用的多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂，属于多官能化结构，具有低粘度、易结晶和良好的溶解性等特性,用于本发明中的环氧树脂组合物，可保证电子封装材料在具有优异的耐冷热冲击性的前提下，其可加工性、工艺性、物理化学性能和电性能达到最优程度。
⑹本发明提供的环氧树脂组合物，N,N—二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯为多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂的核心，提供多支化结构、N-P协效阻燃、柔韧性连段；正丁基双(羟丙基)氧化膦为多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂提供阻燃性和柔韧性连段；由于N和P阻燃元素位于反应物分子链上，具有不迁移，耐热性好，可实现电子封装材料的阻燃持久性。
⑺本发明所使用的多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂，含有两种柔性连段，极大地提高了环氧树脂组合物的柔韧性，可大幅度提高电子封装材料的耐冷热冲击性。
⑻本发明提供的环氧树脂组合物，将无卤阻燃、氮-磷协效阻燃、磷-磷协效阻燃、增韧并多支化有机统一，这归结于特殊材料的精准选择。
⑼本发明提供的环氧树脂组合物，由于采用一种多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂，使得该环氧树脂组合物具有优异的阻燃性、柔韧性等诸多性能，用于电子封装材料，不仅实现了电子封装材料的阻燃无卤化和阻燃持久性，并极大提高电子封装材料的耐冷热冲击性；同时，此环氧树脂组合物特殊的多支化结构，最大程度地优化了电子封装材料的可加工性、分散均一性、工艺性、物理化学性能和电性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1：
一种具有优异柔韧性和N-P协效高阻燃环氧树脂组合物的制备方法，如下：
将环氧树脂、自制多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂(A)、其他固化剂、固化促进剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为3～10min，转速600～1200r/min；熔融挤出混合，挤出机温度80～160℃、挤出机转速800～2400r/min，压片冷却后破碎，通过ACM磨粉碎筛分，即得所述的环氧树脂组合物。
其中，自制多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂(A)的合成方法：
⑴将四口烧瓶、搅拌器、蒸馏柱、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入80g新戊二醇，升温至120℃，加热搅拌熔化；50.95g加入N,N—二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯和0.13g二丁基氧化锡；在通氮气下，升温至130～170之间，进行酯交换反应，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于80℃，反应时间控制在1～3h；
⑵将反应温度降至130～135℃，加入284.18g正丁基双(羟丙基)氧化膦、184.32g间苯二甲酸87.3g己二酸和0.55g二丁基氧化锡；通氮气下缓慢升温至150℃，进行酯化反应并有副产物水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～170℃反应1～3h、170～190℃反应1～2h、190～210℃反应1～2h、210～240℃反应2～3h；当反应体系的酸值小于10mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.04～0MPa，抽真空的时间10～30min；
⑶反应结束后，降温至190℃，加入131.16g偏苯三酸酐，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.04～0MPa，时间10～20min；
⑷降温出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状的多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂(A)。
本实施例制备的固化剂(A)的酸值为101mgKOH/g，熔融粘度为4200mPa·s/180℃，软化点为98℃，P含量为6.25wt％，N含量为0.47wt％。
实施例2：
一种具有优异柔韧性和N-P协效高阻燃环氧树脂组合物的制备方法，如下：
将环氧树脂、自制多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂(B)、其他固化剂、固化促进剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为3～10min，转速600～1200r/min；熔融挤出混合，挤出机温度80～160℃、挤出机转速800～2400r/min，压片冷却后破碎，通过ACM磨粉碎筛分，即得所述的环氧树脂组合物。
其中，自制多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂(B)的合成方法：
⑴将四口烧瓶、搅拌器、蒸馏柱、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入75g新戊二醇，升温至120℃，加热搅拌熔化；71.65g加入N,N—二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯和0.15g二丁基氧化锡；在通氮气下，升温至130～170之间，进行酯交换反应，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于80℃，反应时间控制在1～3h；
⑵将反应温度降至130～135℃，加入299.72g正丁基双(羟丙基)氧化膦、194.4g间苯二甲酸、92.07g己二酸和0.59g二丁基氧化锡；通氮气下缓慢升温至150℃，进行酯化反应并有副产物水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～170℃反应1～3h、170～190℃反应1～2h、190～210℃反应1～2h、210～240℃反应2～3h；当反应体系的酸值小于10mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.04～0MPa，抽真空的时间10～30min；
⑶反应结束后，降温至190℃，加入103.75g偏苯三酸酐，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.04～0MPa，时间10～20min；
⑷降温出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状的多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂(B)。
本实施例制备的固化剂(B)的酸值为78.45mgKOH/g，熔融粘度为6100mPa·s/180℃，软化点为115℃，P含量为6.86wt％，N含量为0.65wt％。
对比实施例：
将环氧树脂、其他固化剂、固化促进剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为3～10min，转速600～1200r/min；熔融挤出混合，挤出机温度80～160℃、挤出机转速800～2400r/min，压片冷却后破碎，通过ACM磨粉碎筛分，即得对比实施例。
实施例各组分和固化物性能如表1所示。
表1环氧树脂组合物各组分和固化物性能对比
Figure BDA0001618549060000071
Figure BDA0001618549060000081
构成组分说明如下：
所涉及的环氧树脂，要求软化点为60～125℃、环氧值为0.08～0.32eq/100g，为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种，占环氧树脂组合物总量的22～42质量份。
所涉及的多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂的酸值范围为50～150mgKOH/g，熔融粘度范围1500～9000mPa·s/150℃，软化点范围为80～135℃，P含量范围3.5～7.2wt％，N含量范围0.25～0.85wt％，占环氧树脂组合物总量的8～28质量份。
所涉及的其他固化剂为有机酸酐类、有机酸类中的至少一种，占环氧树脂组合物总量的0～6质量份。
所涉及的固化促进剂为三烷基磷类、季鏻盐类、季铵盐类、有机脲类、咪唑类中的任一种，占环氧树脂组合物总量的0.02～0.6质量份。
所涉及的阻燃协效剂为氢氧化铝、氢氧化镁、锡酸锌、羟基锡酸锌和硼酸锌中的至少一种，占环氧树脂组合物总量的10～28质量份。
所涉及的无机填料为硅粉、硅灰石、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、滑石粉中的至少一种，占环氧树脂组合物总重的22～40质量份。
其中，本发明使用的多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂的合成方法，如下：
⑴在容器中加入多元醇，升温至110～130℃，搅拌熔化，加入N,N—二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯和催化剂；在通氮气下，升温至130～170之间，进行酯交换反应，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于80℃，反应时间控制在1～3h；
⑵、将反应温度降至130-135℃，加入正丁基双(羟丙基)氧化膦、多元酸、和催化剂；通氮气下缓慢升温至150℃，进行酯化反应并有副产物水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～170℃反应1～3h、170～190℃反应1～2h、190～210℃反应1～2h、210～240℃反应2～3h；当反应体系的酸值小于10mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.04～0MPa，抽真空的时间10～30min；
⑶反应结束后，降温至190℃，加入封端剂，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.04～0MPa，时间10～20min；
⑷出料，经冷却压片，获得多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂。
所述自制多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂的酸值范围为50～150mgKOH/g，熔融粘度范围1500～9000mPa·s/150℃，软化点范围为80～135℃，P含量范围3.5～7.2wt％，N含量范围0.25～0.85wt％。
其中，所述的各组分的质量份数为：
Figure BDA0001618549060000091
所述的多元醇为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇其中至少一种；所述的N,N—二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯为多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂的核心，提供多支化结构、N-P协效阻燃、柔韧性连段；所述的正丁基双(羟丙基)氧化膦为多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂提供阻燃性和柔韧性连段；所述的多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸其中至少一种；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯的其中一种；所述的封端剂为偏苯三酸酐。
本优异的柔韧性和N-P协效高阻燃环氧树脂组合物的使用方法：
首先将预先制备的粉末(本发明所提供的环氧树脂组合物)置于流化床中，通干燥气流疏松粉末；再将压敏电阻、陶瓷电容器等电子元器件在150±10℃烘箱中预热20min；然后，将已预热的电子元器件浸入疏松的粉末中2-10s，连续浸粉1-3次，再放于150℃±10烘箱中固化1～3h即可。
本发明所涉及的性能指标测试方法如下：
⑴软化点：依据GB12007.6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》方法测定。
⑵熔融粘度：采用Brookfield锥板粘度计测定不同熔融温度下的粘度。
⑶酸值的测定：依据GB6743—86《色漆和清漆用漆基酸值的测定法》方法测定。
⑷阻燃性测定：依据UL94《设备和器具部件材料的可燃性能试验》中的垂直燃烧试验方法测定。
⑸.耐冷热冲击性：衡量涂层在高温区和低温区交变过程中发生开裂的可靠性实验。高温区和低温区的温度和时间可依据实验要求而定；涂层经历一次高温区和一次低温区，称为一个循环；涂层在开裂前所经历的循环数越多越好。本发明中所使用的耐冷热冲击性条件：高温区和低温区的温度分别为+125℃和-40℃，两个温区持续的时间均为30min，所用电子元器件为20Φ压敏电阻，每组实验20个样片。

Claims (2)

1.一种具有优异柔韧性和N-P协效高阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：构成组分及其质量份数如下：
Figure FDA0002442454560000011
其中，其他固化剂不包括多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂；
所述多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂的制备方法如下：
⑴在容器中加入多元醇，升温至110～130℃，搅拌熔化，加入N,N—二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯和催化剂；在通氮气下，升温至130～170℃之间，进行酯交换反应，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于80℃，反应时间控制在1～3h；
⑵将反应温度降至130～135℃，加入正丁基双(羟丙基)氧化膦、多元酸、和催化剂；通氮气下缓慢升温至150℃，进行酯化反应并有副产物水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～170℃反应1～3h、170～190℃反应1～2h、190～210℃反应1～2h、210～240℃反应2～3h；当反应体系的酸值小于10mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.04～0MPa，抽真空的时间10～30min；
⑶反应结束后，降温至190℃，加入封端剂，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.04～0MPa，时间10～20min；
⑷出料，经冷却压片，获得多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂；
其中，所述的各组分的质量份数为：
Figure FDA0002442454560000012
所述环氧树脂要求软化点为60～125℃、环氧值为0.08～0.32eq/100g；
所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种；
所述的自制多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂的酸值范围为50～150mgKOH/g，熔融粘度范围1500～9000mPa·s/150℃，软化点范围为80～135℃，P含量范围3.5～7.2wt％，N含量范围0.25～0.85wt％；
所述的多元醇为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3丙二醇其中至少一种；所述的多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸其中至少一种；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯的其中一种；所述的封端剂为偏苯三酸酐；
所述其他固化剂为有机酸酐类、有机酸类中的至少一种；
所述固化促进剂为三烷基磷类、季鏻盐类、季铵盐类、有机脲类、咪唑类中的任一种；
所述阻燃协效剂为氢氧化铝、氢氧化镁、锡酸锌、羟基锡酸锌和硼酸锌中的至少一种；
所述无机填料为硅粉、硅灰石、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、滑石粉中的至少一种。
2.一种制备如权利要求1所述的具有优异柔韧性和N-P协效高阻燃环氧树脂组合物的方法，其特征在于：步骤如下：
将环氧树脂、多支化N-P协效阻燃柔韧型固化剂、其他固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂及无机填料按质量份配比预混合，预混合的时间为3～10min，转速600～1200r/min；熔融挤出混合，挤出机温度80～160℃、挤出机转速800～2400r/min，压片冷却后破碎，通过ACM磨粉碎筛分，即得所述的环氧树脂组合物。
CN201810295153.1A 2018-03-30 2018-03-30 一种具有优异柔韧性和n-p协效高阻燃环氧树脂组合物及其制备方法 Active CN108485192B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810295153.1A CN108485192B (zh) 2018-03-30 2018-03-30 一种具有优异柔韧性和n-p协效高阻燃环氧树脂组合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810295153.1A CN108485192B (zh) 2018-03-30 2018-03-30 一种具有优异柔韧性和n-p协效高阻燃环氧树脂组合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108485192A CN108485192A (zh) 2018-09-04
CN108485192B true CN108485192B (zh) 2020-06-12

Family

ID=63318049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810295153.1A Active CN108485192B (zh) 2018-03-30 2018-03-30 一种具有优异柔韧性和n-p协效高阻燃环氧树脂组合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108485192B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109467688B (zh) * 2018-09-17 2021-01-15 天津慧瑞科技有限公司 一种磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂及其合成方法
CN111777912B (zh) * 2020-06-03 2022-01-11 咸阳新伟华绝缘材料有限公司 一种阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101307139A (zh) * 2008-07-10 2008-11-19 天津市凯华绝缘材料有限公司 一种用于阻燃电子封装材料的含磷聚酯的合成方法
CN101307171A (zh) * 2008-07-10 2008-11-19 天津市凯华绝缘材料有限公司 一种含磷聚酯阻燃环氧树脂组合物
JP2012251078A (ja) * 2011-06-03 2012-12-20 Mitsubishi Plastics Inc 難燃性樹脂組成物
CN103289319A (zh) * 2013-06-20 2013-09-11 天津市凯华绝缘材料有限公司 一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物及其制备方法
CN103333461A (zh) * 2013-06-20 2013-10-02 天津市凯华绝缘材料有限公司 一种具有高阻燃特性的环氧树脂组合物及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101307139A (zh) * 2008-07-10 2008-11-19 天津市凯华绝缘材料有限公司 一种用于阻燃电子封装材料的含磷聚酯的合成方法
CN101307171A (zh) * 2008-07-10 2008-11-19 天津市凯华绝缘材料有限公司 一种含磷聚酯阻燃环氧树脂组合物
JP2012251078A (ja) * 2011-06-03 2012-12-20 Mitsubishi Plastics Inc 難燃性樹脂組成物
CN103289319A (zh) * 2013-06-20 2013-09-11 天津市凯华绝缘材料有限公司 一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物及其制备方法
CN103333461A (zh) * 2013-06-20 2013-10-02 天津市凯华绝缘材料有限公司 一种具有高阻燃特性的环氧树脂组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108485192A (zh) 2018-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qiu et al. Improving the fracture toughness and flame retardant properties of epoxy thermosets by phosphaphenanthrene/siloxane cluster-like molecules with multiple reactive groups
Zhang et al. Facile construction of one-component intrinsic flame-retardant epoxy resin system with fast curing ability using imidazole-blocked bismaleimide
Zhu et al. Synthesis of an effective bio-based flame-retardant curing agent and its application in epoxy resin: curing behavior, thermal stability and flame retardancy
CN110156959B (zh) 一种高阻燃高柔韧性环氧树脂组合物及其制备方法
Wang et al. Metal compound-enhanced flame retardancy of intumescent epoxy resins containing ammonium polyphosphate
Wang et al. Synthesis and properties of epoxy resins containing bis (3-hydroxyphenyl) phenyl phosphate
Peng et al. A bio-based phosphaphenanthrene-containing derivative modified epoxy thermosets with good flame retardancy, high mechanical properties and transparency
CN108485192B (zh) 一种具有优异柔韧性和n-p协效高阻燃环氧树脂组合物及其制备方法
CN111777912B (zh) 一种阻燃和柔韧兼备的环氧树脂组合物及其制备方法
CN112048157A (zh) 一种阻燃环氧树脂复合材料的制备方法
Deng et al. Synthesis and effect of hyperbranched (3-hydroxyphenyl) phosphate as a curing agent on the thermal and combustion behaviours of novolac epoxy resin
CN108485193B (zh) 一种可用于电子封装材料的阻燃型环氧树脂组合物及其制备方法
CN113429770A (zh) 一种高效阻燃改性的不饱和聚酯树脂的制备方法
CN108485191B (zh) 一种具有优良阻燃性和阻燃耐久性的环氧树脂组合物及其制备方法
CN109401191B (zh) 一种磷-氮-硼高阻燃柔韧型环氧树脂组合物及其制备方法
CN110922518A (zh) 一种耐水膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用
Wang et al. Synthesis and thermal degradation behaviors of hyperbranched polyphosphate
CN108484882B (zh) 一种多支化n-p协效阻燃柔韧型固化剂及其合成方法
CN108424513B (zh) 一种n-b协效高阻燃型固化剂及其合成方法
CN109467688B (zh) 一种磷-氮-硼协效高阻燃柔韧型固化剂及其合成方法
CN103333320B (zh) 一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的合成方法
CN107698770A (zh) 一种含磷氮元素的耐迁移高分子阻燃成炭剂及其制备方法和应用
US5084546A (en) Fire retardant epoxy resin compositions containing methylol substituted phosphine oxides
CN108484881B (zh) 一种无卤阻燃型环氧树脂及其合成方法
Han et al. Comparison of the performances of epoxy resin thermosets cured by two P-containing anhydrides

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20200424

Address after: No.169, Wenxing Road, Xianyang equipment manufacturing industrial park, Qindu District, Xianyang, Shaanxi Province

Applicant after: Xianyang xinweihua insulating material Co., Ltd

Address before: No.1 Jinhua Road, high tech Zone, Qindu District, Xianyang City, Shaanxi Province

Applicant before: XIANYANG WEIHUA INSULATION MATERIALS Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant