CN108485191B - 一种具有优良阻燃性和阻燃耐久性的环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种具有优良阻燃性和阻燃耐久性的环氧树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有优良阻燃性和阻燃耐久性的环氧树脂组合物及其制备方法。本发明涉及的环氧树脂组合物呈粉末状，其组分构成和质量分数如下：环氧树脂24～40份，自制N‑B协效高阻燃型固化剂10～26份，其他固化剂0～6份，固化促进剂0.02～0.6份，阻燃协效剂15～30份，无机填料20～35份。本发明所涉及的环氧树脂组合物采用氮和硼协效阻燃而且阻燃元素均位于分子链上，可实现电子封装材料的阻燃无卤无磷化和赋予电子封装材料优异的阻燃耐久性。该环氧树脂组合物具有多支化结构，可使电子封装材料在可加工性、使用工艺性、物理化学性能、电性能和可靠性方面得到有效兼顾。

Description

一种具有优良阻燃性和阻燃耐久性的环氧树脂组合物及其制 备方法
技术领域
本发明属于电子封装材料领域，尤其是一种可用于电子封装材料并就有优良阻燃性和阻燃耐久性的环氧树脂组合物及其合成方法。
背景技术
环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并通过环氧基反应形成的聚合物；环氧基团可位于分子链段的末端、中间或呈环状结构；是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。由于环氧树脂特殊的分子结构，决定了环氧树脂具有优良的粘结性、耐热性、耐化学药品性以及优异的电气绝缘性能，同时易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点。广泛地应用于在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。
但环氧树脂属于易燃材料，其极限氧指数(LOI)较低，仅为19.5，而环氧树脂又被广泛使用且随着近年安全火灾的频繁发生，因此非常有必要对其进行阻燃处理。目前，用于环氧树脂阻燃的卤素和三氧化二锑类阻燃材料已被证实对人体及动物产生危害，此类阻燃剂在燃烧时又会产生二噁英(Dioxin)等毒烟和腐蚀性气体(如溴化氢)，严重影响人类健康及环境；同时该类阻燃剂已被欧盟禁用。为此，开发不含卤素及三氧化二锑而同时具有优异的难燃性的环氧树脂成为封装材料领域寻求的课题。
在无卤阻燃剂中，有机磷系化合物属于一类比较重要的阻燃剂，被广泛的关注和使用。其阻燃机理主要包括气相阻燃/自由基阻燃、凝聚相阻燃、覆盖效应。有机磷系阻燃剂分为添加型和反应型两大类：添加型阻燃剂不参与反应，以物理混合的方式分散于材料中，易迁移、阻燃效率低、阻燃稳定性和持久性均比较差；反应型阻燃剂则恰恰相反，P元素不迁、阻燃效率、阻燃稳定性和持久性均有保障，且耐热性较好，因此，在有机磷系阻燃剂中，反应型阻燃剂受关注程度和用量逐步增大。因此，总体上来说，有机磷系阻燃剂属于一类比较有前途和比较环保的阻燃剂，同时也能保证现有材料对阻燃的要求。但严格意义上来讲，有机磷系阻燃剂仍存在一定的环保问题，磷系阻燃剂在燃烧过程中可能会产生有毒气体(比如甲瞵)。鉴于此，开发更加环保和清洁的阻燃剂成为一项具有前瞻性和化时代意义的课题。为此，本发明的亮点之一是：所采用的阻燃剂属于无卤无磷材料。
氮系阻燃剂是无卤阻燃剂中的另一有代表性的阻燃剂。含氮阻燃剂具有腐蚀性小、低毒、阻燃效率高与热固性材料相容性好、分解温度高，适合加工等优点，成为很受欢迎的一类阻燃剂。其阻燃机理为：一、稀释效应，受热放出CO2、NH3、N2气体和H2O，降低了空气中氧和环氧树脂体系受热分解时产生的可燃气体浓度；二、吸热效应，生成的不燃性气体，带走了一部分热量，降低了聚合物表面的温度；三、自由基阻燃，生成的N2，能捕获自由基，抑制高聚物的连锁反应，从而阻止燃烧；四、协效阻燃，当一种阻燃剂与另一种阻燃剂同时存在时，其阻燃作用通常大于单一组分的阻燃作用之和。氮系阻燃剂也分为添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂除具有添加型有机磷系阻燃剂的缺点外，还具有消光、明显增加体系粘度的缺点；反应型含氮阻燃剂的特性则大致与有机磷系反应型阻燃剂相同，不再累述。鉴于此，本发明的亮点之二是：将反应型含氮阻燃剂引入大分子固化剂中，从而赋予环氧树脂组合物更高的阻燃效率和更优的阻燃持久性。
无卤阻燃剂中另一有代表性的阻燃剂是硼系阻燃剂。其阻燃机理是：在燃烧过程中产生粘稠的玻璃状质物覆盖于材料上，起到隔热和隔氧的作用，分解过程中脱水，吸热，降低可燃物温度，并在凝聚相中促进成碳作用。硼系阻燃剂也分为添加型和反应型两大类，硼酸锌是添加型阻燃剂的代表，被广泛使用，但同样存在添加型阻燃剂的缺陷。鉴于此，本发明的亮点之三是，通过合成反应，将硼元素引入大分子链上，从而赋予环氧树脂组合物更好的阻燃效用。
关于材料的阻燃，为了达到更好的功效，往往是采取特殊的措施，将两种或两种以上的阻燃材料有机整合，从而实现材料的阻燃最优化。鉴于此，本发明的亮点之四是：将氮(N)和硼(B)两种阻燃材料，通过化学合成反应，引入聚合物分子链上，不仅使环氧树脂组合物通过协效阻燃达到阻燃最优化而且可使环氧树脂组合物具有更好的阻燃耐久性。多支化的结构往往可以使材料的诸多性能得到很好的兼顾，不仅使环氧树脂组合物具有较好的可加工性和工艺性而且可使环氧树脂组合固化物具有优异的物理性能、耐化学药品性、电性能和性能耐久性。鉴于此，本发明的亮点之五是：选择具有多支化结构的材料，实现环氧树脂组合物诸多性能的有效兼顾。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种具有优良阻燃性和阻燃耐久性的环氧树脂组合物，以满足电子封装材料对阻燃性和阻燃耐久性的要求，并实现了电子封装材料阻燃无卤无磷化。
本发明实现其目的的技术方案是：
一种具有优良阻燃性和阻燃耐久性的环氧树脂组合物，其构成组分及其质量份数如下：
Figure BDA0001618327080000031
其中，其他固化剂不包括自制N-B协效高阻燃型固化剂。
所述N-B协效高阻燃型固化剂的制备方法如下：
⑴在容器中加入多元醇和反应型含氮化合物，升温至110～130℃，搅拌熔化；
⑵、加入反应型含硼化合物和催化剂；通氮气下缓慢升温至150℃，并有副产物水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～160℃反应1～3h、160～170℃反应1～2h；
⑶降温至150℃，加入多元酸和催化剂，通氮气下缓慢升温至150℃，进行分段式酯化反应，150～170℃反应1～3h、170～190℃反应1～2h、190～210℃反应0.5～1.5h、210～225℃反应0.5～1.5h；当反应体系的酸值小于10mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.04～0MPa，抽真空的时间10～20min；
⑷反应结束后，降温至190℃，加入封端剂，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.04～0MPa，时间10～15min；
⑸出料，经冷却压片，获得N-B协效高阻燃型固化剂。
其中，所述的各组分的质量份数为：
Figure BDA0001618327080000032
而且，所述环氧树脂要求软化点为60～125℃、环氧值为0.08～0.32eq/100g。
而且，所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种。
而且，所述N-B协效高阻燃型固化剂的酸值范围80～180mgKOH/g，熔融粘度范围800～6000mPa·s/180℃，软化点范围75～125℃，N含量范围1.9～4.8wt％，B含量范围0.35～1.05wt％。
而且，所述的多元醇为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇其中至少一种；所述的反应型含氮化合物为1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因，为有机氮系阻燃剂；所述的反应型含硼化合物，为多官能材料，是2-羧基苯硼酸、3-羧基苯硼酸的其中一种；所述的多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸其中至少一种；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯的其中一种；所述的封端剂为偏苯三酸酐。
而且，所述其他固化剂为有机酸酐类、有机酸类中的至少一种。
而且，所述固化促进剂为咪唑类、季铵盐类、有机脲类中的任一种。
而且，所述阻燃协效剂为氢氧化铝、氢氧化镁、锡酸锌、羟基锡酸锌和硼酸锌中的至少一种。
而且，所述无机填料为硅粉、硅灰石、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、滑石粉中的至少一种。
一种制备具有优良阻燃性和阻燃耐久性的环氧树脂组合物的方法，步骤如下：
将环氧树脂、N-B协效阻高燃型固化剂、其他固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂及无机填料按质量份配比预混合，预混合的时间为3～10min，转速600～1200r/min；熔融挤出混合，挤出机温度80～160℃、挤出机转速800～2400r/min，压片冷却后破碎，通过ACM磨粉碎筛分，即得所述的环氧树脂组合物。
本发明的优点和积极效果为:
⑴本发明提供的环氧树脂组合物，不含卤素、三氧化二锑和磷，更加环保。
⑵本发明提供的环氧树脂组合物，采用N和B两种元素的协效阻燃，实现该组合物的阻燃最优化。
⑶本发明提供的环氧树脂组合物，具有多支化的结构，使得该环氧树脂组合物具有较好的可加工性和工艺性以及优异的物理性能、耐化学药品性、电性能和可靠性。
⑷本发明提供的环氧树脂组合物，通过分段式合成工艺，将N和B两种阻燃元素牢固地嵌入大分子链上，不仅使得该环氧树脂组合物具有N和B两种阻燃元素不迁移，而且使得该环氧树脂组合物具有优良的阻燃性和阻燃耐久性。
⑸本发明提供的环氧树脂组合物，通过对阻燃材料的精准选择，实现了无卤阻燃、无磷阻燃、氮-硼协效阻燃有机统一，并使该组合物在分子结构上具有多支化结构。将该环氧树脂组合物用于电子封装材料，实现了电子封装材料对阻燃和阻燃耐久性的要求，同时实现了电子封装材料的阻燃无卤无磷化；并使电子封装材料在可加工性、使用工艺性、物理化学性能、电性能和可靠性方面有效兼顾。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1：
一种具有优良阻燃性和阻燃耐久性的环氧树脂组合物的制备方法，如下：
将环氧树脂、自制N-B协效高阻燃型固化剂(A)、其他固化剂、固化促进剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为3～10min，转速600～1200r/min；熔融挤出混合，挤出机温度80～160℃、挤出机转速800～2400r/min，压片冷却后破碎，通过ACM磨粉碎筛分，即得所述的环氧树脂组合物。
其中，N-B协效高阻燃型固化剂(A)的合成方法：
⑴将四口烧瓶、搅拌器、蒸馏柱、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入120g新戊二醇和168.21g1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因，升温至110～130℃，搅拌熔化；
⑵、加入85.48g 3-羧苯基硼酸和0.37g乙基三苯基溴化膦；通氮气下缓慢升温至150℃，并有副产物水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～160℃反应1～3h、160～170℃反应1～2h；
⑶降温至150℃，加入248.83g间苯二甲酸、84.18g己二酸和0.33g乙基三苯基溴化膦，通氮气下缓慢升温至150℃，进行分段式酯化反应，150～170℃反应1～3h、170～190℃反应1～2h、190～210℃反应0.5～1.5h、210～225℃反应0.5～1.5h；当反应体系的酸值小于10mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.04～0MPa，抽真空的时间10～20min；
⑷反应结束后，降温至190℃，加入143.87g偏苯三酸酐，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.04～0MPa，时间10～15min；
⑸出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状的N-B协效高阻燃型固化剂(A)。
本实施例制备的固化剂(A)的酸值为110mgKOH/g，熔融粘度为2900mPa·s/180℃，软化点为96℃，N含量为3.35wt％，B含量为0.78wt％。
实施例2：
一种具有优良阻燃性和阻燃耐久性的环氧树脂组合物的制备方法，如下：
将环氧树脂、自制N-B协效高阻燃型固化剂(B)、其他固化剂、固化促进剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为3～10min，转速600～1200r/min；熔融挤出混合，挤出机温度80～160℃、挤出机转速800～2400r/min，压片冷却后破碎，通过ACM磨粉碎筛分，即得所述的环氧树脂组合物。
其中，N-B协效高阻燃型固化剂(B)的合成方法：
⑴将四口烧瓶、搅拌器、蒸馏柱、冷凝管和控温加热套整理完毕后，加入105g新戊二醇和184.33g1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因，升温至110～130℃，搅拌熔化；
⑵、加入76.32g 3-羧苯基硼酸和0.36g乙基三苯基溴化膦；通氮气下缓慢升温至150℃，并有副产物水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～160℃反应1～3h、160～170℃反应1～2h；
⑶降温至150℃，加入239.26间苯二甲酸、105.23g己二酸和0.39g乙基三苯基溴化膦，通氮气下缓慢升温至150℃，进行分段式酯化反应，150～170℃反应1～3h、170～190℃反应1～2h、190～210℃反应0.5～1.5h、210～225℃反应0.5～1.5h；当反应体系的酸值小于10mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.04～0MPa，抽真空的时间10～20min；
⑷反应结束后，降温至190℃，加入166g偏苯三酸酐，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.04～0MPa，时间10～15min；
⑸出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状的N-B协效高阻燃型固化剂(B)。
本实施例制备的固化剂(B)的酸值为125mgKOH/g，熔融粘度为2700mPa·s/180℃，软化点为94℃，N含量为3.55wt％，B含量为0.67wt％。
对比实施例：
将环氧树脂、其他固化剂、固化促进剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为3～10min，转速600～1200r/min；熔融挤出混合，挤出机温度80～160℃、挤出机转速800～2400r/min，压片冷却后破碎，通过ACM磨粉碎筛分，即得对比实施例。
实施例各组分和固化物性能如表1所示。
表1环氧组合物组分配比和涂层固化物的阻燃性
组分 单位 对比例 实施例1 实施例2
环氧树脂(E-12) g 50 38 39
N-B协效高阻燃型固化剂(A) g — 12 —
N-B协效高阻燃型固化剂(B) g — — 11
其他固化剂：偏苯三酸酐 g 3.9 1.8 1.8
固化促进剂；2-苯基咪唑 g 0.08 0.08 0.08
无机填料：二氧化硅 g 30 30 30
阻燃协效剂：氢氧化铝 g 20 20 20
阻燃性 等级 V-2 V-0 V-0
构成组分说明如下：
所涉及的环氧树脂，要求软化点为60～125℃、环氧值为0.08～0.32eq/100g，为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种，占环氧树脂组合物总量的24～40质量份。
所涉及的N-B协效高阻燃型固化剂的酸值范围80～180mgKOH/g，熔融粘度范围800～6000mPa·s/180℃，软化点范围75～125℃，N含量范围1.9～4.8wt％，B含量范围0.35～1.05wt％，占环氧树脂组合物总量的10～26份质量份。
所涉及的其他固化剂为有机酸酐类、有机酸类中的至少一种，占环氧树脂组合物总量的0～6质量份。
所涉及的固化促进剂为三咪唑类、季铵盐类、有机脲类中的任一种，占环氧树脂组合物总量的0.02～0.6质量份。
所涉及的阻燃协效剂为氢氧化铝、氢氧化镁、锡酸锌、羟基锡酸锌和硼酸锌中的至少一种，占环氧树脂组合物总量的15～30质量份。
所涉及的无机填料为硅粉、硅灰石、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、滑石粉中的至少一种，占环氧树脂组合物总量的20～35质量份。
其中，本发明使用的N-B协效高阻燃型固化剂的合成方法，步骤如下：
⑴在容器中加入多元醇和反应型含氮化合物，升温至110～130℃，搅拌熔化；
⑵、加入反应型含硼化合物和催化剂；通氮气下缓慢升温至150℃，并有副产物水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～160℃反应1～3h、160～170℃反应1～2h；
⑶降温至150℃，加入多元酸和催化剂，通氮气下缓慢升温至150℃，进行分段式酯化反应，150～170℃反应1～3h、170～190℃反应1～2h、190～210℃反应0.5～1.5h、210～225℃反应0.5～1.5h；当反应体系的酸值小于10mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.04～0MPa，抽真空的时间10～20min；
⑷反应结束后，降温至190℃，加入封端剂，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.04～0MPa，时间10～15min；
⑸出料，经冷却压片，获得N-B协效高阻燃型固化剂。
所述自制N-B协效高阻燃型固化剂的酸值范围80～180mgKOH/g，熔融粘度范围800～6000mPa·s/180℃，软化点范围75～125℃，N含量范围1.9～4.8wt％，B含量范围0.35～1.05wt％。
其中，所述的各组分的质量份数为：
Figure BDA0001618327080000071
所述的多元醇为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇其中至少一种；所述的反应型含氮化合物为1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因，为有机氮系阻燃剂；所述的反应型含硼化合物，为多官能材料，是2-羧基苯硼酸、3-羧基苯硼酸的其中一种；所述的多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸其中至少一种；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯的其中一种；所述的封端剂为偏苯三酸酐。
本优良阻燃性和阻燃耐久性的环氧树脂组合物的使用方法：
首先将预先制备的粉末(本发明所提供的环氧树脂组合物)置于流化床中，通干燥气流疏松粉末；再将压敏电阻、陶瓷电容器等电子元器件在150±10℃烘箱中预热20min；然后，将已预热的电子元器件浸入疏松的粉末中2-10s，连续浸粉1-3次，再放于150℃±10烘箱中固化1～3h即可。
本发明所涉及的性能指标测试方法如下：
⑴软化点：依据GB12007.6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》方法测定。
⑵熔融粘度：采用Brookfield锥板粘度计测定不同熔融温度下的粘度。
⑶酸值的测定：依据GB6743—86《色漆和清漆用漆基酸值的测定法》方法测定。
⑷阻燃性测定：依据UL94《设备和器具部件材料的可燃性能试验》中的垂直燃烧试验方法测定。

Claims (3)

1.一种具有优良阻燃性和阻燃耐久性的环氧树脂组合物，其特征在于：其构成组分及其质量份数如下：
Figure FDA0002442345540000011
其中，其他固化剂不包括自制N-B协效高阻燃型固化剂；
所述N-B协效高阻燃型固化剂的制备方法如下：
⑴在容器中加入多元醇和反应型含氮化合物，升温至110～130℃，搅拌熔化；
⑵、加入反应型含硼化合物和催化剂；通氮气下缓慢升温至150℃，并有副产物水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～160℃反应1～3h、160～170℃反应1～2h；
⑶降温至150℃，加入多元酸和催化剂，通氮气下缓慢升温至150℃，进行分段式酯化反应，150～170℃反应1～3h、170～190℃反应1～2h、190～210℃反应0.5～1.5h、210～225℃反应0.5～1.5h；当反应体系的酸值小于10mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.04～0MPa，抽真空的时间10～20min；
⑷反应结束后，降温至190℃，加入封端剂，继续搅拌，于170～180℃之间反应1～2h后，抽真空，真空度-0.04～0MPa，时间10～15min；
⑸出料，经冷却压片，获得N-B协效高阻燃型固化剂；
其中，所述的各组分的质量份数为：
Figure FDA0002442345540000012
所述环氧树脂要求软化点为60～125℃、环氧值为0.08～0.32eq/100g；
所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种；
所述N-B协效高阻燃型固化剂的酸值范围80～180mgKOH/g，熔融粘度范围800～6000mPa·s/180℃，软化点范围75～125℃，N含量范围1.9～4.8wt％，B含量范围0.35～1.05wt％；
所述的多元醇为新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3丙二醇其中至少一种；所述的反应型含氮化合物为1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因，为有机氮系阻燃剂；所述的反应型含硼化合物为2-羧基苯硼酸、3-羧基苯硼酸的其中一种；所述的多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸其中至少一种；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯的其中一种；所述的封端剂为偏苯三酸酐；
所述其他固化剂为有机酸酐类、有机酸类中的至少一种；
所述固化促进剂为咪唑类、季铵盐类、有机脲类中的任一种；
所述阻燃协效剂为氢氧化铝、氢氧化镁、锡酸锌、羟基锡酸锌和硼酸锌中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的具有优良阻燃性和阻燃耐久性的环氧树脂组合物，其特征在于：所述无机填料为硅粉、硅灰石、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、滑石粉中的至少一种。
3.一种制备如权利要求1所述的具有优良阻燃性和阻燃耐久性的环氧树脂组合物的方法，步骤如下：
将环氧树脂、N-B协效高 阻燃型固化剂、其他固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂及无机填料按质量份配比预混合，预混合的时间为3～10min，转速600～1200r/min；熔融挤出混合，挤出机温度80～160℃、挤出机转速800～2400r/min，压片冷却后破碎，通过ACM磨粉碎筛分，即得所述的环氧树脂组合物。
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