CN103304797A

CN103304797A - 一种具有星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂及其合成方法

Info

Publication number: CN103304797A
Application number: CN2013102454911A
Authority: CN
Inventors: 沈纪洋; 周子明
Original assignee: TIANJIN KAIHUA INSULATION MATERIALS CO Ltd
Current assignee: TIANJIN KAIHUA INSULATION MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2013-06-20
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2033-06-20
Also published as: CN103304797B

Abstract

本发明涉及一种具有星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯树脂固化剂及其合成方法，采用分段式合成工艺将多元醇、多元酸、六（4-羧基苯氧基）环三聚磷腈和催化剂，通过控制各组分配比、反应温度、反应时间等条件，制得了一种具有星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯树脂，酸值范围120～260mgKOH/g，熔融粘度范围1500～6000mPa·s/150℃，软化点范围60～110℃。本发明合成步骤简单、生产稳定，所制备聚酯树脂具有低粘度、高官能度、无链缠结、良好的溶解性和优异的阻燃等特性，用于电子封装材料，不仅可实现电子封装材料的无卤化，而且可以赋予电子封装材料优异的柔韧性从而大幅度提高电子封装材料的耐冷热冲击性。

Description

一种具有星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂及其合成方法

技术领域

本发明属于电子封装材料领域，尤其是一种具有星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂及其合成方法。

背景技术

环氧树脂是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，由具有环氧基的化合物与多元羟基或多元醇化合物进行缩聚反应而制得的产品，具有优异的粘结性、耐化学腐蚀性、电气绝缘性能、力学性能，以及易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点，广泛应用在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。

但由于环氧树脂的极限氧指数（LOI）较低，只有19.5，属于易燃物质，因此需要对其进行阻燃处理。出于人类健康和环境保护的要求，现如今，主要采用无卤阻燃剂赋予环氧树脂优异的阻燃性。而在无卤阻燃剂中，磷系化合物作为新一代具有环保概念的阻燃剂，已被广泛的研究和应用，成为现今阻燃剂的主流，并已进入量产使用阶段。磷系阻燃剂分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂的工艺简单，但阻燃效率低、添加量大，且存在分散性、相容性等问题，从而限制了添加型阻燃剂的使用。反应型阻燃剂则具有高效、高阻燃、非逃逸性、耐热性等特点，成为有机磷系阻燃剂的首选研究。在反应型阻燃剂中，含磷固化剂由于具有反应活性适中和分子链长短可调等特点，成为实现环氧树脂阻燃的最好途径。

另一方面，由于纯环氧树脂的韧性不足，导致固化物质脆、易开裂等缺陷，无法用于温循性（即耐冷热冲击性）要求较高的电子元器件的封装，其应用受到了较大的限制。基于此，国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作。然而无论用弹性体还是纳米技术改性环氧树脂，都有其先天性的缺点，因为增韧材料用于电子封装材料必须满足以下五个方面：⑴增韧材料必须保证电子封装材料具有优异的储存稳定性；⑵增韧材料必须保证电子封装材料具备优异的电性能；⑶增韧材料与环氧树脂具有很好的相容性且能够在环氧树脂中充分分散；⑷增韧材料加工方便，使改性易于进行；⑸增韧材料与环氧树脂混合固化后，必须保证电子封装材料具备优异的物理和化学性能，如玻璃化转变温度Tg、耐热性、耐溶剂性不应劣化。因此,采用大分子固化剂直接改性环氧树脂日益受到重视；其中，星型支化聚合物由于具有低粘度、高官能度、无链缠结和良好的溶解性等特性,成为一种增韧环氧树脂的新途径。

关于环氧树脂的阻燃和增韧，传统的方法是阻燃和增韧分开进行，而不能将二者有机结合，比如CN101065417A中只涉及到阻燃，而CN1740207A只涉及到增韧。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种阻燃性好、耐冷热冲击性好、产品品质稳定、树脂色泽较浅的具有星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂及其合成方法。

本发明实现目的的技术方案如下：

一种具有星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂的合成方法，步骤如下：

⑴在容器中加入多元醇，升温至100-130℃，加入多元酸和部分催化剂；通氮气下升温至130-160℃开始酯化反应，并产生酯化水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～180℃加热反应2～4h、180～220℃加热反应1～3h；

⑵加入六（4-羧基苯氧基）环三聚磷腈和剩余部分催化剂，升温至150-180℃时开始酯化反应，并有副产物水流出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，进行分段式酯化反应，150～180℃加热反应2～3h、180～220℃加热反应1～3h，当反应体系的酸值小于20mgKOH/g时，进行抽真空反应，真空度-0.05～0MPa，抽真空的时间15～30min；

⑶反应结束后，加入封端剂，继续搅拌，于175～185℃之间反应1.5～2.5h后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间10～30min；

⑷出料，经冷却压片，获得星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂；

其中，所述的各组分的质量份数为：

多元醇 15～35份；

多元酸 0～30份；

六（4-羧基苯氧基）环三聚磷腈 15～35份；

催化剂 0.05～0.3份；

封端剂 20～45份。

而且，所述星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂的酸值范围120～260mgKOH/g，熔融粘度范围1500～6000mPa·s/150℃，软化点范围60～110℃。

而且，所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇、新戊二醇其中至少一种。

而且，所述的多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、己二酸其中至少一种。

而且，所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡的其中一种。

而且，所述的封端剂为偏苯三酸酐。

本发明的优点和积极效果为：

⑴本发明提供的柔韧性阻燃聚酯树脂合成工艺简单、条件易于控制、生产稳定。

⑵本发明提供的柔韧性阻燃聚酯树脂不含卤素，有利于环保，可实现电子封装材料的无卤化。

⑶本发明提供的柔韧性阻燃聚酯树脂将阻燃和增韧有机结合，用于电子封装材料领域，不仅赋予电子封装材料优异的阻燃性而且能明显提高电子封装材料的柔韧性从而大幅度提高电子封装材料的耐冷热冲击性。

⑷本发明提供的柔韧性阻燃聚酯树脂将阻燃和增韧有机结合，降低了电子封装材料的成本；

⑸本发明提供的柔韧性阻燃聚酯树脂具有低粘度、高官能度、无链缠结和良好的溶解性等特性，使得电子封装材料的可加工性、物理性能和电性能等达到最优化的程度。

⑹本发明采用分段式合成工艺，通过调整各组分配比、反应温度、反应时间等条件实现了一种具有星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂的合成，所合成的阻燃聚酯树脂用于电子封装材料，磷元素不迁移、阻燃效率高、柔韧性好，实现了电子封装材料的无卤化，优化了电子封装材料的可加工性、物理性能和电性能，赋予电子封装材料优异的柔韧性从而大幅度提高电子封装材料的耐冷热冲击性。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂的合成方法共提供2个实施例，所合成的聚酯树脂的成品分别标注A、B。

本发明使用的六（4-羧基苯氧基）环三聚磷腈为六元环状结构，是星型支化结构的核心，具有优异的阻燃性，分子结构式如下所示：

实施例1

一种具有星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂（A）的合成方法，步骤如下：

⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入22.49g乙二醇、170g新戊二醇，加热至120℃左右搅拌熔化后，加入13.25g己二酸、15.06g间苯二甲酸和0.22g单丁基氧化锡，通氮气保护，待其溶解后，缓慢升温至150℃开始酯化反应，并有副产物水流出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～180℃加热反应2～4h、180～220℃加热反应1～3h，当无副产物水流出时，降温至100～120℃之间。

⑵加入289.25g六（4-羧基苯氧基）环三聚磷腈和0.29g单丁基氧化锡，待其充分溶解后，缓慢升温至150℃时开始酯化反应并有副产物水流出，同样反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，同样进行分段式酯化反应，150～180℃加热反应2～3h、180～220℃加热反应1～3h，当反应体系的酸值小于20mgKOH/g时，进行抽真空反应，真空度-0.05～0MPa，抽真空的时间15min；降温至200℃。

⑶加入348.4g偏苯三酸酐封端，于175～185℃下反应2h后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间15min。

⑷出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂。

本实施例制备的聚酯树脂A的酸值为240mgKOH/g，熔融粘度为2500mPa·s/150℃，软化点为75℃。

实施例2：

一种具有星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂（B）的合成方法，步骤如下：

⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入48.47g乙二醇、190g新戊二醇，加热至120℃左右搅拌熔化后，加入114.25g己二酸、86.59g间苯二甲酸和0.44g单丁基氧化锡，通氮气保护，待其溶解后，缓慢升温至150℃开始酯化反应，并有副产物水流出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～180℃加热反应2～4h、180～220℃加热反应1～3h，当无副产物水流出时，降温至100～120℃之间。

⑵加入207.82g六（4-羧基苯氧基）环三聚磷腈和0.20g单丁基氧化锡，待其充分溶解后，缓慢升温至150℃时开始酯化反应并有副产物水流出，同样反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，同样进行分段式酯化反应，150～180℃加热反应2～3h、180～220℃加热反应1～3h，当反应体系的酸值小于20mgKOH/g时，进行抽真空反应，真空度-0.05～0MPa，抽真空的时间15min；降温至200℃。

⑶加入250.32g偏苯三酸酐封端，于175～185℃下反应2h后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间20min。

⑷出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂；

本实施例制备的聚酯树脂B的酸值为170mgKOH/g，熔融粘度3200mPa·s/150℃，软化点为83℃。

上述两实施例中提及的各组分还包括如下成分，均可采用同等功能或作用以下所述组分替代，得到的固化剂具有同等效果，不再一一组合举例。

所述的星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂的酸值范围120～260mgKOH/g，熔融粘度范围1500～6000mPa·s/150℃，软化点范围60～110℃。

所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇、新戊二醇其中至少一种。

所述的多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、己二酸其中至少一种。

所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡的其中一种。

所述的封端剂为偏苯三酸酐。

本发明所涉及的性能指标测试方法如下：

⑴酸值的测定：依据GB6743—86《色漆和清漆用漆基酸值的测定法》所述测定；

⑵熔融粘度：使用Brookfield锥板粘度计在不同的温度下测定含磷聚酯固化剂的熔融粘度；

⑶软化点：依据GB12007.6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》中所述的方法测定；

⑷阻燃性测定：依据UL94《设备和器具部件材料的可燃性能试验》中的垂直燃烧试验方法，确定复合材料的阻燃等级。样条尺寸：长125±5mm,宽13.0±0.5mm,厚度1.5±0.2mm。

⑸.耐冷热冲击性：是对电子元器件的涂层在高温和低温依次交变的环境中发生开裂的破坏性实验；高温的设定温度和持续时间均可根据不同要求进行设定，低温也是如此；涂层耐一次高温和一次低温，称为一个循环；涂层在开裂前的循环次数越多，其耐冷热冲击性能越好。

本发明中所涉及到的耐冷热冲击性条件：高温设定为+125℃，低温设定为-40℃，一次高温和一次低温持续时间均为30min，所用压敏电阻磁片，直径20Φ，每组实验10个样片。

验证试验：以下三个验证试验，用于本发明制备的星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂的优良效果。

表1环氧组合物组分配比和涂层固化物的阻燃性和耐冷热冲击性

Claims

1.一种具有星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂的合成方法，其特征在于：步骤如下：

其中，所述的各组分的质量份数为：

多元醇 15～35份；

多元酸 0～30份；

六（4-羧基苯氧基）环三聚磷腈 15～35份；

催化剂 0.05～0.3份；

封端剂 20～45份。

2.根据权利要求1所述的具有星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂的合成方法，其特征在于：所述星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂的酸值范围120～260mgKOH/g，熔融粘度范围1500～6000mPa·s/150℃，软化点范围60～110℃。

3.根据权利要求1所述的具有星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂的合成方法，其特征在于：所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、2-甲基1,3丙二醇、新戊二醇其中至少一种。

4.根据权利要求1所述的具有星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂的合成方法，其特征在于：所述的多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、己二酸其中至少一种。

5.根据权利要求1所述的具有星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂的合成方法，其特征在于：所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡的其中一种。

6.根据权利要求1所述的具有星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂的合成方法，其特征在于：所述的封端剂为偏苯三酸酐。

7.一种具有星型支化结构的柔韧性阻燃聚酯固化剂，其特征在于：由权利要求1-6之一的方法制备得到。