CN111875781A - 一种用于制备类玻璃体高分子的组合物、类玻璃体高分子及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于制备类玻璃体高分子的组合物、类玻璃体高分子及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备类玻璃体高分子的组合物、类玻璃体高分子及其制备方法和应用，所述组合物包括如下组分：酸酐或含有至少两个羧基的有机酸、荧光固化剂和催化剂；所述荧光固化剂包括含有环氧基团的四苯乙烯衍生物和/或含有环氧基团的三苯乙烯衍生物。通过本发明的组合物制备得到的类玻璃体高分子具有荧光功能，荧光分子不会溶出迁移，同时材料可再加工，且具有良好的力学性能，另外可实现通过变温荧光来测定材料的玻璃化转变温度和拓扑冻结转变温度。

Description

一种用于制备类玻璃体高分子的组合物、类玻璃体高分子及 其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及热固性树脂技术领域，尤其涉及一种用于制备类玻璃体高分子的组合物、类玻璃体高分子及其制备方法和应用。
背景技术
热固性树脂通常是指交联聚合物，因其具有优异的力学性能、强耐热性能和高耐腐蚀性，在航空航天、电子电器、石油化工、土木建筑、汽车机械等领域得到广泛应用。然而，大多数热固性树脂一旦成型，无法二次加工，难以循环利用，不符合可持续发展理念。2011年，法国Ludwik Leibler教授为解决这一难题，发明了一种含可交换动态共价键的高分子材料，命名为vitrimer树脂(Science,2011,334,965-968.)，清华大学张希教授称之为类玻璃体高分子。这类材料具有一个特征温度-拓扑网络凝固转变温度(Tv)，当温度低于Tv时，动态共价键交换很慢，vitrimer树脂表现出热固性树脂优异的物理性能；在Tv以上，动态共价键交换很快，交联网络处于“流动”状态，vitrimer树脂能够被任意塑形，表现出可加工和可回收性能。
近年来，基于vitrimer树脂的热固性聚合物已经成为高分子材料领域的研究热点，并开发出了一批具有实用价值的新材料。专利申请CN106459377A详细说明了在环氧树脂的制造过程中，引入多元醇扩大了vitrimer酯交换效应发生的温度范围，有利于提升环氧树脂的热加工性能。为促进vitrimer酯交换反应速率，M.Capelot等提出在环氧树脂和酸固化剂的反应过程中采用三氮杂双环癸烯(TBD)作为催化剂(ACS Macro.Letters,2012,1,789-792.)，专利CN103314030A选用乙酰丙酮锌作为催化剂，专利申请CN106661196A公开了利用有机金属钛络合物作为催化剂，都提升了vitrimer树脂的加工性能，推动其在热固性聚合物中的应用。
但是，现有技术中大多注重材料力学性能的提升，对其光电等附加功能关注较少，因此，本领域亟待研究一种具有光电性能的vitrimer树脂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种制备类玻璃体高分子的组合物，通过所述组合物制备得到的类玻璃体高分子具有荧光功能，同时保证了材料的力学性能，以及热固性树脂的可再加工性能。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种用于制备类玻璃体高分子的组合物，所述组合物包括如下组分：酸酐或含有至少两个(例如2个、三个、4个、5个或6个等)羧基的有机酸、荧光固化剂和催化剂；
所述荧光固化剂包括含有环氧基团的四苯乙烯衍生物和/或含有环氧基团的三苯乙烯衍生物。
本发明中，类玻璃体高分子是一类具备可再加工性能的热固性树脂的统称，也可以称之为vitrine树脂。
本发明提供了一种新型的制备用于制备类玻璃体高分子的组合物，在配方中引入含有环氧基团的四苯乙烯衍生物和/或含有环氧基团的三苯乙烯衍生物，这两类荧光固化剂中既含有聚合诱导发光(AIE)基团，又含有环氧基团，一方面，AIE基团赋予树脂荧光功能，另一方面，荧光固化剂分子中的环氧基团参与热固性树脂交联网络的形成，避免了AIE基团的迁移渗出。同时，环氧基团与羧基在催化剂作用下快速反应生成的动态酯交换结构，在保证材料力学性能的同时，使热固性树脂具备再加工的能力。
此外，现有技术中对于材料的玻璃化转变温度和拓扑冻结转变温度的测试存在局限性，例如动态力学分析，在测试过程中需要对材料施加外力，所得结果并非材料静态性质。本发明的组合物制备得到的类玻璃体高分子随着温度的改变其发射的荧光强度会随之改变，升温荧光降低，特别是转变温度附近，链段运动加剧，荧光大幅降低，从而可以通过测定荧光光谱来测试材料的玻璃化转变温度和拓扑冻结转变温度，提供了一种测试材料玻璃化转变温度和拓扑冻结转变温度测试的新思路，同时克服了现有技术的局限性。
本发明涉及的“热固性”树脂，是指能够化学交联的单体、低聚物和任何大分子。对于本发明而言，当把交联的树脂置于溶剂后，残余重量占置于溶剂之前重量的75％以上，即认为该树脂是热固性的。此外，当本领域的技术人员根据常规方法验证树脂是热固性的，也即认为该树脂是本发明所述的热固性树脂。
优选地，所述含有环氧基团的四苯乙烯衍生物具有式I所示的结构；
Figure BDA0002599460170000031
式I中，所述R1、R2和R3各自独立地选自氢、卤素、C1～C10(例如C1、C2、C3、C3、C5、C6、C7、C8或C9等)烷基、C1～C10(例如C1、C2、C3、C3、C5、C6、C7、C8或C9等)烷氧基或
Figure BDA0002599460170000032
中的任意一种；波浪线标记处代表基团的连接键；
所m为1～3的整数，例如2，优选为1。
优选地，所述R1、R2和R3各自独立地选自氢、甲基、甲氧基或环氧丙氧基中的任意一种。
本发明中，C1～C10烷基示例性地可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基等。
本发明中，C1～C10烷氧基示例性地可以选自甲氧基、乙氧基或丙氧基等。
优选地，所述含有环氧基团的四苯乙烯衍生物具有式I-1所示的结构；
Figure BDA0002599460170000041
式I-1中，所述R1、R2和R3均具有与式I中相同的选择范围。
当R1、R2和R3三个为H、甲基或甲氧基时，荧光固化剂含有一个环氧基团；当R1、R2和R3中两个为H、甲基或甲氧基，一个为环氧丙氧基时，荧光固化剂含有两个环氧基团；当R1、R2和R3中一个为H、甲基或甲氧基，两个为环氧丙氧基时，荧光固化剂含有三个环氧基团；当R1、R2和R3中三个均为环氧丙氧基时，荧光固化剂含有四个环氧基团。
特别地，当R1、R2和R3都为H时，含有环氧基的四苯乙烯衍生物为1-[(4'-环氧丙氧基)苯基]-1,2,2-三苯基乙烯；当R1、R2和R3都为甲基时，含有环氧基的四苯乙烯衍生物为1-[(4'-环氧丙氧基)苯基]-1,2,2-三(4'-甲苯基)乙烯。
优选地，所述含有环氧基团的四苯乙烯衍生物包括1-[(4'-环氧丙氧基)苯基]-1,2,2-三苯基乙烯、1-[(4'-环氧丙氧基)苯基]-1,2,2-三(4'-甲苯基)乙烯、1,1-(4'-环氧丙氧基)苯基]-2,2-苯基乙烯、1,1,2-[(4'-环氧丙氧基)苯基]-2-苯基乙烯、四[(4'-环氧丙氧基)苯基]乙烯或1,1-[(4'-环氧丙氧基)苯基]-2,2-[(4'-甲氧基)苯基]乙烯中的任意一种或至少两种组合。
Figure BDA0002599460170000051
本发明中，所述含有环氧基的四苯乙烯衍生物可通过商业途径购买，也可通过羟基四苯乙烯与环氧氯丙烷亲核取代反应制备，亲核取代反应是本领域的一个十分成熟的反应，因此，本发明仅示例性地提供如下合成路径：
Figure BDA0002599460170000052
其中，THF代表四氢呋喃；
本领域技术人员可以在上述反应的基础上替换反应原料的种类，以得到不同结构的含有环氧基团的四苯乙烯衍生物，也可以选用其他的制备方法制备，本发明对此不做具体限定。
优选地，所述含有环氧基团的三苯乙烯衍生物具有式II所示的结构；
Figure BDA0002599460170000061
式II中，所述R4和R5各自独立地选自氢、C1～C10(例如C1、C2、C3、C3、C5、C6、C7、C8或C9等)烷基、C1～C10(例如C1、C2、C3、C3、C5、C6、C7、C8或C9等)烷氧基或
Figure BDA0002599460170000062
中的任意一种；波浪线标记处代表基团的连接键；
所述n为1～3的整数，例如2，优选为1。
优选地，所述R4和R5各自独立地选自氢、甲基、甲氧基或环氧丙氧基中的任意一种。
优选地，所述含有环氧基团的三苯乙烯衍生物具有式II-1所示的结构；
Figure BDA0002599460170000063
式II-1中，所述R4和R5均具有与式II中相同的选择范围。
当R4和R5两个为H、甲基或甲氧基时，荧光固化剂含有一个环氧基团；当R4和R5一个为H、甲基或甲氧基，两个为环氧丙氧基时，荧光固化剂含有两个环氧基团；当R4和R5两个均为环氧丙氧基时，荧光固化剂含有三个环氧基团。
特别地，当R4和R5都为H时，含有环氧基的三苯乙烯衍生物为1-[(4'-环氧丙氧基)苯基]-2,2-二苯基乙烯；当R4为甲基，R5为环氧丙氧基时，含有环氧基的三苯乙烯衍生物为1,1-[(4'-环氧丙氧基)苯基]-2-甲苯基乙烯。
优选地，所述含有环氧基团的三苯乙烯衍生物包括1-[(4'-环氧丙氧基)苯基]-2,2-二苯基乙烯、1,1-[(4'-环氧丙氧基)苯基]-2-苯基乙烯、1,1-[(4'-环氧丙氧基)苯基]-2-(4'-甲氧基)苯基乙烯或1,1,2-[(4'-环氧丙氧基)苯基]乙烯中的任意一种或至少两种组合。
含有环氧基的三苯乙烯衍生物可通过商业途径购买，也可通过羟基三苯乙烯与环氧卤代物亲核取代反应制备，示例性地提供如下合成路径：
Figure BDA0002599460170000071
本领域技术人员可以在上述反应的基础上替换反应原料的种类，以得到不同结构的含有环氧基团的三苯乙烯衍生物，也可以选用其他的制备方法制备，本发明对此不做具体限定。
优选地，所述含有至少两个羧基的有机酸包括含有至少两个(例如2个、三个、4个、5个或6个等)羧基的脂肪酸和/或含有至少两个(例如2个、三个、4个、5个或6个等)羧基的芳香酸。
优选地，所述含有至少两个羧基的脂肪酸包括脂肪二元酸，优选铂酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述含有至少两个羧基的芳香酸包括芳香二元酸、芳香三元酸、芳香四元酸或芳香六元酸中的任意一种或至少两种组合，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸或苯六甲酸中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述酸酐包括环状酸酐，优选琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、偏苯三甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、均苯四酸二酐、环戊烷四羧酸二酐或聚壬二酸二酐中的任意一种或至少两种组合。
当荧光固化剂中含有一个环氧基，且与环状酸酐或者含有两个羧基的有机酸反应时，首先生成含有β-羟基酯的线性高分子链，然后分子链间的β-羟基酯会发生酯交换反应，从而构成“动态”的交联网络，形成热固性树脂。
当荧光固化剂中含有一个环氧基，且与含有三个及三个以上羧基的有机酸反应时，首先生成含有β-羟基酯的星型高分子链，然后分子链间的β-羟基酯会发生酯交换反应，从而构成“动态”的交联网络，形成热固性树脂。
当荧光固化剂中含有两个或两个以上的环氧基，且与酸酐或含有至少两个羧基的有机酸中的羧基反应时，直接生成网络状的交联结构，形成热固性树脂。
根据本发明的一个优选实施方案，当荧光固化剂为环氧丙氧基四苯乙烯，与己二酸反应时，其酯化反应及酯交换过程如下：
Figure BDA0002599460170000091
其中，TBD代表1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，DMF代表二甲基甲酰胺。
优选地，所述催化剂包括吡啶类催化剂、胍类催化剂、磷腈盐或有机金属络合物中的任意一种或至少两种组合，优选三苯基膦、4-吡咯烷基吡啶、二甲基氨基吡啶、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯、二邻甲苯基胍、四(三(二甲氨基)正磷亚氨基)氢氧化膦、四(三(二甲氨基)正磷亚氨基)乙酸盐、乙酰丙酮锌、丙醇钛或二(二乙酰丙酮)钴中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述组合物还包括含有至少两个环氧基团的环氧树脂，优选双酚A环氧树脂及其衍生物、双酚F环氧树脂或酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述双酚A环氧树脂及其衍生物包括双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)。基于DGEBA制备的荧光vitrimer树脂具有优异的耐冲击性、良好的耐热性能、较好的金属粘附性能、优异的电绝缘性能。
所述酚醛环氧树脂可以通过两步法制备：一是在酸催化作用下通过苯酚与甲醛反应生成酚醛树脂，二是酚醛树脂在氢氧化钠作用下与环氧氯丙烷反应生成酚醛环氧树脂。所述酚醛环氧树脂上通常包含三个以上的环氧基团，从而可以与多元酸酯化反应产生高密度的热固性树脂。因此，含有酚醛环氧树脂的组合物制备的荧光vitrimer树脂具有优异的耐热性能、较强的机械性能和优秀的模塑能力，可用于制造电器的绝缘部件。
优选地，所述组合物中，羧基总摩尔量与环氧基团总摩尔量之比为1:(0.8-1.6)，例如1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5等，优选1:(1.0-1.5)，进一步优选1:(1.1-1.2)，更优选1:1。“羧基总摩尔量”指的是组合物中含有至少两个羧基的有机酸中的羧基以及酸酐水解得到的羧基的总摩尔量，“环氧基团总摩尔量”指的是荧光固化剂中环氧基以及含有至少两个环氧基团的环氧树脂中环氧基的总摩尔量。
本发明通过优选羧基总摩尔量与环氧基团总摩尔量之比，能够进一步提高类玻璃体高分子的力学性能，环氧基团的含量过高或过低都会降低体系的交联度，会导致材料的力学性能降低。
优选地，所述组合物中，催化剂的摩尔量占环氧基团总摩尔量的1.0-10.0％，优选2.5-8.0％，例如3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％等，进一步优选5.0-6.5％。
优选地，所述组合物中，荧光固化剂上环氧基团的摩尔量占组合物中环氧基团总摩尔量的0.1-100.0％，例如1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％等，优选0.2％-50％，进一步优选0.3％-30％，更优选0.5％-2.0％。
本发明优选荧光固化剂上环氧基团的特定摩尔占比，从而使类玻璃体高分子兼顾良好的荧光性能和加工性能，荧光固化剂占比太小，会导致发射的荧光较弱，荧光固化剂上环氧基团占比太大，会导致热固性树脂的加工温度较高，增加了工艺难度。
优选地，所述组合物还包括溶剂。
优选地，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿、甲苯或丙酮中的任意一种或至少两种组合。
本发明的目的之二在于提供一种类玻璃体高分子，特别在于提供一种具备荧光性能的类玻璃体高分子，所述类玻璃体高分子的制备原料包括目的之一所述的组合物。
本发明所提供的类玻璃体高分子包括涂层、膜、片、块、棒、管、带、粉末、颗粒或本领域技术人员已知的其他形态。
本发明所述的类玻璃体高分子可以通过注塑、挤出、压延、旋涂、吹塑、喷涂或本领域技术人员已知的其他任何方法加工成型。优选的，本发明所述的类玻璃体高分子的粉末或颗粒形态可以通过机械研磨；膜、片形态可以通过辊或刷子涂覆；管、带形态可以通过挤出机成型。
本发明提供的类玻璃体高分子，当温度高于Tv时，物品可以通过外加机械应力的方法发生形变，从而可以实现对物品的再次加工、装配、焊接、修复、再循环利用。本领域技术人员已知的其他任何的类玻璃体高分子变形方法，都适用于本发明的类玻璃体高分子。
本发明的目的之三在于提供一种目的之二所述的类玻璃体高分子的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将酸酐或含有至少两个羧基的有机酸、荧光固化剂、催化剂和溶剂混合，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液加热，保温，冷却，得到所述类玻璃体高分子。
优选地，步骤(1)包括：将酸酐或含有至少两个羧基的有机酸、荧光固化剂、催化剂、含有至少两个环氧基团的环氧树脂和溶剂混合，得到混合溶液。
优选地，步骤(1)中，所述混合的方式包括：向溶剂中依次加入酸酐或含有至少两个羧基的有机酸、含有至少两个环氧基团的环氧树脂和荧光固化剂，搅拌，再加入催化剂。
优选地，步骤(1)中，所述混合溶液的固含量为5-50％，例如10％、15％、20％、25％、0％、35％、40％、45％等，优选10-45％，进一步优选30-40％。本发明中，“固含量”指的是溶液中除溶剂之外的其他物质(酸酐或含有至少两个羧基的有机酸、荧光固化剂、催化剂和含有至少两个环氧基团的环氧树脂)的总质量占溶液总质量的百分比。
优选地，在步骤(1)之后进行步骤(1’)：将所述混合溶液进行减压蒸馏，直至固含量＞95％，例如96％、97％、98％等，进一步＞97％，更进一步优选＞99.5％。
优选地，所述减压蒸馏的温度为10-150℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等，优选30-90℃，进一步优选50-70℃。
优选地，步骤(2)中，所述加热的温度为130-180℃，例如140℃、150℃、160℃、170℃等，优选140-150℃。
优选地，步骤(2)中，所述加热在真空烘箱中进行。
优选地，步骤(2)中，所述保温的时间为6-24h，例如7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h等，优选15-20h，进一步优选8-12h。
优选地，步骤(2)在聚四氟乙烯容器中进行。
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)向溶剂中依次加入酸酐或含有至少两个羧基的有机酸、含有至少两个环氧基团的环氧树脂和荧光固化剂，搅拌，再加入催化剂，得到固含量为5-50％的混合溶液；
(1’)将步骤(1)得到的混合溶液在10-150℃条件下进行减压蒸馏，直至所述混合溶液的固含量＞95％，随后将所述混合溶液转移至聚四氟乙烯容器中；
(2)将装有所述混合溶液的聚四氟乙烯容器升温至130-180℃，保温6-24h，冷却至室温，得到所述类玻璃体高分子。
本发明的目的之四在于提供一种目的之二所述的类玻璃体高分子的应用，所述类玻璃体高分子应用于有机发光器件、化学传感器、生物传感器、有机太阳能电池、涂料、胶黏剂或绝缘部件。
本发明提供的类玻璃体高分子的应用领域涵盖机械汽车、航空航天、轮船海运、土木建筑、电子电器、电气绝缘、风力发电和包装印刷行业。本发明的组合物和类玻璃体高分子可以单独使用，也可以作为添加剂使用。例如，用作发光材料作为有机发光器件的核心部件；用作化学传感器或生物传感器的探针；用作有机太阳能电池的能量转换基元；与抗氧化剂、阻燃剂或颜料一起，用作地板、管道、容器的表层涂料；用作塑料、金属、无机材料的胶黏剂；用作电路板的封装器件以及用作电器的外壳或电缆导电电芯的绝缘层、保护层。
本发明的荧光类玻璃体高分子可以单独使用，也可以与至少一种现有的环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂混合使用。此外，除以上已提到的树脂外，也可以根据需要与填料、颜料、抗紫外剂、抗氧剂、阻燃剂、发泡剂、防霉剂等复合使用，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种新型的制备用于制备类玻璃体高分子的组合物，在配方中引入含有环氧基团的四苯乙烯衍生物和/或含有环氧基团的三苯乙烯衍生物，这两种荧光固化剂中既含有聚合诱导发光(AIE)基团，又含有环氧基团，一方面，AIE基团赋予树脂荧光功能，另一方面，荧光固化剂分子中的环氧基团参与热固性树脂交联网络的形成，避免了AIE基团的迁移渗出。同时，环氧基团与羧基在催化剂作用下快速反应生成的动态酯交换结构，在保证材料力学性能的同时，使热固性树脂具备再加工的能力。
(2)本发明提供的类玻璃体高分子能够发射波长为462～488nm的荧光，且无荧光小分子溶出迁移的情况，同时具有良好的力学性能，其中断裂强度为23～56MPa，断裂伸长率为5～16％。
(3)本发明通过在类玻璃体高分子链中引入AIE基团，可以实现通过变温荧光来测定材料的玻璃化转变温度和拓扑冻结转变温度，克服了现有测试方法的局限性。
附图说明
图1是实施例3的荧光vitrimer树脂的再加工示意图。
图2是实施例1的荧光vitrimer树脂的应力应变曲线。
图3是实施例1的荧光vitrimer树脂的荧光发射光谱图。
图4是实施例1的荧光vitrimer树脂的变温荧光光谱图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例和对比例中所使用的双酚A缩水甘油醚购于Sigma-aldrich公司，商品号为1675-54-3。
实施例1
一种荧光vitrimer树脂，通过以下方法制备得到：
1)：向74.0g二甲基甲酰胺中加入癸二酸1.96g，然后加入四[(4'-环氧丙氧基)苯基]乙烯6.26g，搅拌均匀后加入三氮杂双环癸烯，组合物的质量浓度(即固含量)为10％；
2)：将组合物溶液在50℃的温度范围下减压蒸馏，直至溶液中组合物的质量浓度为95.0％，将溶液转移到聚四氟乙烯的容器中；
3)：将装有组合物溶液的聚四氟乙烯容器升温至140℃，在真空烘箱中保温12小时后，冷却至室温，得到荧光vitrimer树脂。
实施例2
一种荧光vitrimer树脂，通过以下方法制备得到：
1)：向119.6g二甲基乙酰胺中加入戊二酸1.32g，然后加入1,1-[(4'-环氧丙氧基)苯基]-2,2-二苯基乙烯4.78g，搅拌均匀后加入三苯基膦，组合物的质量浓度为5.0％；
2)：将组合物溶液在90℃的温度范围下减压蒸馏，直至溶液中组合物的质量浓度为97.0％，将溶液转移到聚四氟乙烯的容器中；
3)：将装有组合物溶液的聚四氟乙烯容器升温至130℃，真空烘箱中保温15小时后，冷却至室温，可得荧光vitrimer树脂。
实施例3
1)：向13.1g甲苯中加入癸二酸4.04g，然后加入双酚A缩水甘油醚6.4g和四[(4'-环氧丙氧基)苯基]乙烯0.31g，搅拌均匀后加入三氮杂双环癸烯，组合物的质量浓度为45％；
2)：将组合物溶液在70℃的温度范围下减压蒸馏，直至溶液中组合物的质量浓度为95.2％，将溶液转移到聚四氟乙烯的容器中；
3)：将装有组合物溶液的聚四氟乙烯容器升温至160℃，在真空烘箱中保温8小时后，冷却至室温，可得荧光vitrimer树脂的薄片样品，样品剪碎后再次热压成型，如图1所示，将剪碎的荧光vitrimer树脂热压成型，形成熊猫的图案。
实施例4
1)：向9.35g四氢呋喃中加入戊二酸酐2.64g，然后加入双酚A缩水甘油醚6.4g和1-[(4'-环氧丙氧基)苯基]-1,2,2-三苯基乙烯0.31g，搅拌均匀后加入乙酰丙酮锌，组合物的质量浓度为50％；
2)：将组合物溶液在10℃的温度范围下减压蒸馏，直至溶液中组合物的质量浓度为99.5％，将溶液转移到聚四氟乙烯的容器中；
3)：将装有组合物溶液的聚四氟乙烯容器升温至150℃，在真空烘箱中保温12小时后，冷却至室温，可得荧光vitrimer树脂。
实施例5
1)：向23.5g丙酮中加入十八烷基二酸5.35g，然后加入1,1-[(4'-环氧丙氧基)苯基]-2-苯基乙烯4.73g，搅拌均匀后加入三氮杂双环癸烯，组合物的质量浓度为30％；
2)：将组合物溶液在25℃的温度范围下减压蒸馏，直至溶液中组合物的质量浓度大于95％，将溶液转移到聚四氟乙烯的容器中；
3)：将装有组合物溶液的聚四氟乙烯容器升温至150℃，在真空烘箱中保温10小时后，冷却至室温，可得荧光vitrimer树脂。
实施例6
1)：向14.94g氯仿中加入间苯二甲酸3.32g，然后加入双酚A缩水甘油醚6.4g和1,1-[(4'-环氧丙氧基)苯基]-2-苯基乙烯0.24g，搅拌均匀后加入三氮杂双环癸烯，组合物的质量浓度为40％；
2)：将组合物溶液在25℃的温度范围下减压蒸馏，直至溶液中组合物的质量浓度为96.0％，将溶液转移到聚四氟乙烯的容器中；
3)：将装有组合物溶液的聚四氟乙烯容器升温至180℃，在真空烘箱中保温6小时后，冷却至室温，可得荧光vitrimer树脂。
对比例1
1)：向48.5g二甲基甲酰胺中加入癸二酸2.02g，然后加入双酚A缩水甘油醚3.37g，搅拌均匀后加入醋酸锌，组合物的质量浓度为10％；
2)：将组合物溶液在50℃的温度范围下减压蒸馏，直至溶液中组合物的质量浓度为95.0％，将溶液转移到聚四氟乙烯的容器中；
3)：将装有组合物溶液的聚四氟乙烯容器升温至140℃，在真空烘箱中保温12小时后，冷却至室温，可得无荧光的环氧vitrimer树脂。
对比例2
1)：向48.5g二甲基甲酰胺中加入癸二酸2.02g，然后加入双酚A缩水甘油醚3.37g和0.0332g四苯乙烯，搅拌均匀后加入醋酸锌，组合物的质量浓度为10％；
2)：将组合物溶液在50℃的温度范围下减压蒸馏，直至溶液中组合物的质量浓度为95％，将溶液转移到聚四氟乙烯的容器中；
3)：将装有组合物溶液的聚四氟乙烯容器升温至140℃，在真空烘箱中保温12小时后，冷却至室温，即为物理共混得到的荧光环氧vitrimer树脂。
性能测试
针对上述实施例和对比例得到的产物分别进行如下测试：
(1)表面迁移性测试：
将vitrimer树脂浸泡在二氯甲烷中，浸泡48h，取浸泡清液用紫外-可见光分光光度计测试荧光小分子的溶出迁移情况。
(2)荧光光谱测试：
使用PTI QM/TM/NIR型荧光分光光度计，激发光波长为365nm，测试vitrimer树脂的荧光发射波长。
(3)力学性能测试：
使用仪器为UTM6103型万能拉力机，在室温下，采用薄膜拉伸模式，拉伸速率为5mm/分钟，测试vitrimer树脂的断裂强度和断裂伸长率。
上述测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002599460170000181
Figure BDA0002599460170000191
表1中，-代表不发射荧光。
由表1可见，本发明所制备的荧光vitrimer树脂，具有优异的力学性能，与普通vitrimer树脂(对比例1)相比，具有荧光功能；与物理共混得到的荧光vitrimer树脂(对比例2)相比，具有更优异的耐溶剂性能，荧光分子不会发生迁移渗出。
其中，实施例1得到的荧光vitrimer树脂的应力应变曲线如图2所示，材料在拐点处发生断裂，拐点所对应的横坐标为断裂伸长率，纵坐标为断裂强度。
此外，对实施例1的荧光vitrimer树脂进行了荧光光谱以及变温荧光光谱测试，结果如图3和图4所示，图3显示了其荧光发射光谱，表明该vitrimer材料在365nm激发光下，可以发射波长为488nm的荧光。图4显示vitrimer荧光随温度的变化，可以看到降温过程中，160℃处，荧光显著增强，表明该材料能够通过变温荧光实验，实现拓扑转变温度的自检测。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种用于制备类玻璃体高分子的组合物，其特征在于，所述组合物包括如下组分：酸酐或含有至少两个羧基的有机酸、荧光固化剂和催化剂；
所述荧光固化剂包括含有环氧基团的四苯乙烯衍生物和/或含有环氧基团的三苯乙烯衍生物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含有环氧基团的四苯乙烯衍生物具有式I所示的结构；
Figure FDA0002599460160000011
式I中，所述R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基或
Figure FDA0002599460160000012
中的任意一种；波浪线标记处代表基团的连接键；
所述m为1～3的整数，优选为1；
优选地，所述R1、R2和R3各自独立地选自氢、甲基、甲氧基或环氧丙氧基中的任意一种；
优选地，所述含有环氧基团的四苯乙烯衍生物具有式I-1所示的结构；
Figure FDA0002599460160000013
式I-1中，所述R1、R2和R3均具有与式I中相同的限定范围；
优选地，所述含有环氧基团的四苯乙烯衍生物包括1-[(4'-环氧丙氧基)苯基]-1,2,2-三苯基乙烯、1-[(4'-环氧丙氧基)苯基]-1,2,2-三(4'-甲苯基)乙烯、1,1-[(4'-环氧丙氧基)苯基]-2,2-二苯基乙烯、1,1,2-[(4'-环氧丙氧基)苯基]-2-苯基乙烯、四[(4'-环氧丙氧基)苯基]乙烯或1,1-[(4'-环氧丙氧基)苯基]-2,2-[(4'-甲氧基)苯基]乙烯中的任意一种或至少两种组合。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含有环氧基团的三苯乙烯衍生物具有式II所示的结构；
Figure FDA0002599460160000021
式II中，所述R4和R5各自独立地选自氢、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基或
Figure FDA0002599460160000022
中的任意一种；波浪线标记处代表基团的连接键；
所述n为1～3的整数，优选为1；
优选地，所述R4和R5各自独立地选自氢、甲基、甲氧基或环氧丙氧基中的任意一种；
优选地，所述含有环氧基团的三苯乙烯衍生物具有式II-1所示的结构；
Figure FDA0002599460160000023
式II-1中，所述R4和R5均具有与式II中相同的限定范围；
优选地，所述含有环氧基团的三苯乙烯衍生物包括1-[(4'-环氧丙氧基)苯基]-2,2-二苯基乙烯、1,1-[(4'-环氧丙氧基)苯基]-2-苯基乙烯、1,1-[(4'-环氧丙氧基)苯基]-2-(4'-甲氧基)苯基乙烯或1,1,2-[(4'-环氧丙氧基)苯基]乙烯中的任意一种或至少两种组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述含有至少两个羧基的有机酸包括含有至少两个羧基的脂肪酸和/或含有至少两个羧基的芳香酸；
优选地，所述含有至少两个羧基的脂肪酸包括脂肪二元酸，优选铂酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述含有至少两个羧基的芳香酸包括芳香二元酸、芳香三元酸、芳香四元酸或芳香六元酸中的任意一种或至少两种组合，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸或苯六甲酸中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述酸酐包括环状酸酐，优选琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、偏苯三甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、均苯四酸二酐、环戊烷四羧酸二酐或聚壬二酸二酐中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述催化剂包括吡啶类催化剂、胍类催化剂、磷腈盐或有机金属络合物中的任意一种或至少两种组合，优选三苯基膦、4-吡咯烷基吡啶、二甲基氨基吡啶、三氮杂双环癸烯、二氮杂双环十一烯、二邻甲苯基胍、四(三(二甲氨基)正磷亚氨基)氢氧化膦、四(三(二甲氨基)正磷亚氨基)乙酸盐、乙酰丙酮锌、丙醇钛或二(二乙酰丙酮)钴中的任意一种或至少两种组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括含有至少两个环氧基团的环氧树脂，优选双酚A环氧树脂及其衍生物、双酚F环氧树脂或酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述双酚A环氧树脂及其衍生物包括双酚A二缩水甘油醚。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物中，羧基总摩尔量与环氧基团总摩尔量之比为1:(0.8-1.6)，优选1:(1.0-1.5)，进一步优选1:(1.1-1.2)，更优选1:1；
优选地，所述组合物中，催化剂的摩尔量占环氧基团总摩尔量的1.0-10.0％，优选2.5-8.0％，进一步优选5.0-6.5％；
优选地，所述组合物中，荧光固化剂上环氧基团的摩尔量占组合物中环氧基团总摩尔量的0.1-100.0％，优选0.2％-50％，进一步优选0.3％-30％，更优选0.5％-2.0％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括溶剂；
优选地，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿、甲苯或丙酮中的任意一种或至少两种组合。
8.一种类玻璃体高分子，其特征在于，所述类玻璃体高分子的制备原料包括权利要求1-7中任一项所述的组合物。
9.一种根据权利要求8所述的类玻璃体高分子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将酸酐或含有至少两个羧基的有机酸、荧光固化剂、催化剂和溶剂混合，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液加热，保温，冷却，得到所述类玻璃体高分子；
优选地，步骤(1)包括：将酸酐或含有至少两个羧基的有机酸、荧光固化剂、催化剂、含有至少两个环氧基团的环氧树脂和溶剂混合，得到混合溶液；
优选地，步骤(1)中，所述混合的方式包括：向溶剂中依次加入酸酐或含有至少两个羧基的有机酸、含有至少两个环氧基团的环氧树脂和荧光固化剂，搅拌，再加入催化剂；
优选地，步骤(1)中，所述混合溶液的固含量为5-50％；
优选地，在步骤(1)之后进行步骤(1’)：将所述混合溶液进行减压蒸馏，直至固含量＞95％；
优选地，所述减压蒸馏的温度为10-150℃；
优选地，步骤(2)中，所述加热的温度为130-180℃；
优选地，步骤(2)中，所述保温的时间为6-24h；
优选地，步骤(2)在聚四氟乙烯容器中进行；
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)向溶剂中依次加入酸酐或含有至少两个羧基的有机酸、含有至少两个环氧基团的环氧树脂和荧光固化剂，搅拌，再加入催化剂，得到固含量为5-50％的混合溶液；
(1’)将步骤(1)得到的混合溶液在10-150℃条件下进行减压蒸馏，直至所述混合溶液的固含量＞95％，随后将所述混合溶液转移至聚四氟乙烯容器中；
(2)将装有所述混合溶液的聚四氟乙烯容器升温至130-180℃，保温6-24h，冷却至室温，得到所述类玻璃体高分子。
10.一种根据权利要求8所述的类玻璃体高分子的应用，其特征在于，所述类玻璃体高分子应用于有机发光器件、化学传感器、生物传感器、有机太阳能电池、涂料、胶黏剂或绝缘部件。
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CHENG LI等: "Tetraphenylethene decorated hyperbranched poly(amido amine)s as metal/organic-solvent-free turn-on AIE probe for specific pyrophosphate detection", 《SENSORS AND ACTUATORS B》, vol. 291, 15 July 2019 (2019-07-15), pages 25 - 33, XP085684710, DOI: 10.1016/j.snb.2019.04.056 *

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