JP2001504894A - ワニス組成物、製造方法およびそれから製造される部品 - Google Patents
ワニス組成物、製造方法およびそれから製造される部品Info
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Abstract
(57)【要約】
硬化される前に、表面に液体として適用できるポリエステル/エポキシコポリマーを製造するための方法および器械が、開示される。ポリエステル/エポキシコポリマーを製造する方法は、マレイン酸とジシクロペンタジエンを混合して10個の炭素の二環エステルを生成し、アルコールまたはグリコールのようなヒドロキシルの源を添加して所望の酸価までエステル化を促進し、次いでエポキシと反応させることを含む。所望により、不飽和の源を添加してもよい。そのような例には、過剰の無水マレイン酸、フマル酸、過剰の10個の炭素のエステル、ナルディクアンヒドリド、またはテトラヒドロフタル酸が含まれる。本発明の電気製品には、製品の少なくとも一部の上に本発明のコポリマーの硬化した塗膜が含まれる。100%の反応性ポリエステル/エポキシコポリマー電気ワニスに、特異的、選択的に変更すると、防湿性および耐薬品性の性質が著しく改善できる。
Description
【発明の詳細な説明】
ワニス組成物、製造方法およびその方法により製造される製品
発明者
アルベルト クリス ファジオ
関連出願に対する相互参照
本発明は、1997年8月26日に出願された出願番号60/057,565
の仮出願から変更された正規の通常の出願である。
連邦で保証された研究または開発に関する陳述
適用なし
発明の背景
本発明は、一般にワニスに関し、そして更に詳しくは、電気絶縁ワニス、その
ようなワニスの製造方法およびその方法により製造される電気製品に関する。
歴史的に、ポリエステルを基材とするワニスおよびエポキシを基材とするワニ
スは、電気用途に対する絶縁ワニスの領域において最も普通に用いられた材料で
ある。これらの系の各々は、明確な性質の集合体をもって市場にでており、その
性質の集合体は系の有利さと制限を決定する。
無数の配合物が、ポリエステルを基材とする絶縁ワニスおよびエポキシを基材
とする絶縁ワニスの両方に対して存在する。これらの系に対する多くの配合の変
更は、特定の標的性質をわずかに改善するのには成功した。しかし、商業的に入
手できるワニスのいずれも、「普遍的ワニス」、即ちエポキシ系とポリエステル
系の両方の理想的性質を有しそして多様の方法(真空圧充満(VPI)、浸漬、細流
等)により適用できるワニス、に対する要求を満足させることができなかった。
ポリエステルを基材とする電気ワニスは、非常に普通になってきておりそして
それらの多くの好ましい特性のため広く用いられている。ポリエステルを基材と
する系の好ましい特性には、優れた電気的性質、低コスト、良好な熱耐久性等級
、理想的屈曲性、および適度な接着強さが含まれる。しかし、ポリエステルを基
材とするワニスは、欠点を有しており、その欠点には低い耐薬品性および低い防
湿性並びに低いフイルム塗り厚の傾向が、含まれる。
エポキシを基材とする電気ワニスは、特に高い耐薬品性および高い防湿性、衝
撃強さ、および高い接着強さの領域において、ポリエステルワニスの望ましい特
性を補足する。エポキシワニスに関連する欠点には、より高いコスト、幾つかの
触媒系に対するより短い可使時間、より低い熱耐久性の等級および有利さの少な
い電気的性質が含まれる。
純粋なポリエステルワニスとエポキシワニスに加えて、低いレベルで改質され
た系およびポリマー“ブレンド”が、唯一限られた成功を伴い従来技術において
開発された。ポリマーブレンドは、通常個々の系のポリマー化学の欠点をある程
度保っている。低いレベルで改質した場合、一般に目標とする性質のわずかな改
善が得られる。
従来技術の絶縁ワニスの欠点の結果、ワニスで塗布された電気製品は、同様の
欠点を抱えている。
従来技術のワニス組成物およびそのワニスを用いた電気製品に関するこれらの
および他の欠点に鑑み、電気製品を絶縁するための電気的多能性を与えるワニス
に対する必要性が存在する。
発明の簡単な要約
上記必要性により、本発明に従って実施される方法および本発明に従って製造
される器具が取り組まれる。本発明の組成物は、硬化される前に表面に液体とし
て適用できるポリエステル/エポキシコポリマーを一般に含んで成る。本発明の
電気製品は、製品の少なくとも一部の上に本発明のコポリマーの硬化した塗膜を
含む。
本発明のポリエステル/エポキシコポリマーは、マレイン酸とジシクロペンタ
ジエンを約150℃までの温度でそして十分な時間反応させて10個の炭素のエ
ステルを生成し、そのエステルとヒドロキシルの源を反応させ次いで所望の酸価
に達するのに十分な時間反応を進行させることを含んで成る。所望の酸価に達し
たら、エポキシ樹脂を添加し次いで反応物を約140℃の温度で保持し、ポリエ
ステル/エポキシコポリマーを製造する。反応は、所望の酸価および粘度が達成
されるまで継続する。
無水マレイン酸と水を反応させることにより、最初にマレイン酸を製造しても
よい。本発明の方法は、ヒドロキシルの源を添加するとき、不飽和の源を添加す
ることを更に含んでもよい。択一的に、過剰のマレイン酸を最初に添加しそして
エステル化を促進するため不飽和の源として機能するであろう。架橋剤を、コポ
リマーの形成の後に添加してもよい。遊離基捕捉剤の形の抑制剤は、混合物のゲ
ル化を抑制するため方法のいかなる工程においても好ましく用いられる。その例
には、ヒドロキノン、ベンゾキノン、トルエン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル、フェノール性ヒドロキシル含有化合物またはゲル化を防止も
しくは抑制するため当業者に公知のあらゆる遊離基捕捉剤が、含まれる。
ヒドロキシルの源は、ノルマルグリコールのようないかなるアルコールであっ
てもよく、あるいはまたアルコール、グリコール、メチルプロパンジオール、1
,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの組み合わ
せから選択できる。不飽和の源は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルナディクアンヒドリ
ド(methyl nadic anhydride)、ナディクアンヒドリド、または10を超える炭素
のエステルから成る群から選ぶことができる。
所望により、酸官能性モノマーを10個の炭素のエステルと混合してもよい。
酸官能性モノマーは、一酸または二酸であってよい。それは、アジピン酸、脂肪
酸、ダイマー酸およびステアリン酸から成る群から選択する事ができる。
以下の内容が見いだされた;即ち、100%の反応性ポリエステル/エポキシ
コポリマー電気ワニスに、特異的、選択的に改質することにより、防湿性と耐薬
品性の特性を大きく改善する事ができる。加えて、そのコポリマー組成物は、脆
性を増大させることなく増大した接着強さを与える。
本発明で処方されたワニスは、ポリエステルワニスとエポキシワニスの全ての
伝統的利点を保持していると思われ、同時に二つの個々の構成成分系から得るこ
とのできる最適な特性値に近づく性能強化が加わる。特に、そのコポリマーは脆
性のない優れた接着強さ、低収縮、優れた防湿性および優れた耐薬品性、高い熱
耐久性の等級、理想的の電気的性質および非常に妥当なコストを有する。
従って、本発明の組成物、方法および製品は、広範囲の用途に対し、融通の利
くワニスおよび電気製品を提供する。上記利点およびその他は、以下の記載から
明らかになるであろう。
発明の詳細な記載
本発明は、本発明の実施例を提供する目的だけでかつ本発明を制限する目的で
なく、本発明の好ましい態様を参照して一般に記載されるであろう。
本発明の組成物は、硬化される前に液体として適用できるポリエステル/エポ
キシコポリマーを一般に含んで成る。本発明の電気製品は、その製品の少なくと
も一部の上に本発明のコポリマーの塗膜を含んで成る。本発明のコポリマーを用
い、事情に応じて全部または一部を塗装するのに好適な製品には、制限されない
が、固定子、コイル、線、モーターおよび電気ワニスまたは絶縁材料で好都合に
保護されたその他のあらゆる電気製品が含まれる。
好ましい態様において、ポリエステル成分は、無水マレイン酸を水と反応させ
マレイン酸を生成し、
次いでその後マレイン酸をジシクロペンタジエンと反応させ、次の10個の炭
素の多環構造を生成する。
当業者は、マレイン酸が、例えばダウケミカル社のような化学製造業者から商
業的に入手可能であることを正しく認識しているであろう。従って、上記の加水
分解工程は、マレイン酸を製造するよりも購入する場合、省略できる。その場合
、マレイン酸を、方法の第一工程でジシクロペンタジエンと反応させる。
加工中ゲル化の可能性を減少させるためポリエステルは、できるだけ線状であ
ることが好ましい。
更に、エステル化は、ヒドロキシルの源、例えば、アルコール、グリコール、
例えばメチルプロパンジオール(MPD)、1,6−ヘキサンジオール(HD)またはシ
クロヘキサンジメタノール(CHDM)を添加することにより好ましく促進される。エ
ステル化を促進するのに使用するための当業者に公知のあらゆる好適なアルコー
ルまたはノルマルグリコールは、十分であろう。
加水分解反応における過剰の無水マレイン酸またはジシクロペンタジエンとの
反応後に残存する過剰のマレイン酸は、グリコールの添加でエステル化されるで
あろう。トリオールおよびテトラオールは、同様に使用できるが、しかしもしも
化学量論に特に注意しない場合、ポーズ(pose)は、ゲル化の危険性を増大するか
もしれない。当業者は、以下の内容をよく理解しているであろう;即ち、例えば
、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナディクア
ンヒドリド(nadic anhydride)、およびメチルナディクアンヒドリド(methyl nad
ic anhydride)、およびこれらの混合物のような不飽和の一またはそれ以上の源
を添加できる。更に、あらゆる一官能性アルコール群が、グリコールと共に、ま
たはそのグリコールの一部代用として添加できるが、しかし生成物の分子量を低
下させるであろう。最終のポリエステル/エポキシコポリマー生成物の分子量に
応じて、多少のアルコールを添加してもよい。しかし、エポキシと反応し、そし
て所
望の性質を得るため最終製品において十分な分子量を付与するために、幾分の二
官能性が必要であり、そのため一官能性アルコールは、好ましくはわずかに少量
のエステル化の源を含んで成る。
好ましい態様において、メチルプロパンジオールを、ヒドロキシルの源として
10個の炭素のエステルに添加し次いで約160℃に加熱して更にエステル化を
促進させる。
望ましい酸価が達成されたとき,ここでかかる酸価は好ましくは約150であ
るが(エステル/MDP混合物のアリコートを,定期的に除去し及び試験するこ
とにより決定した),エポキシ成分を加える。
かかる共重合体のエポキシ成分は,好ましくは二官能性であり,及びビスフェ
ノールAのジグリシジルエーテルから成る。かかるエポキシ成分は種々の他のエ
ポキシレジンであってもよく,例えば,ビスフェノールFレジン,ビスフェノー
ルSレジン,及び柔軟なエポキシレジンであってよく,ここで,かかるエポキシ
レジンは,例えば,ポリグリコール型,エポキシ化されたオイル,ポリブタジエ
ン,エポキシノバラック(高性能,耐高熱レジン),修飾されたエポキシド,及
び他のゴム修飾エポキシドである。本発明において使用されるエポキシレジンの
例及び構造は,Handbook of Epoxy Resins,H.Le
e and K.Neville,McGraw HillBook Co.,
1967,page4―12に記載されており,その内容はここで参照すること
により本発明の内容に含まれる。幾つかの好ましい,本発明の実施に対して適切
なエポキシレジンの例は,Epon 828TM(液体)及びEpon 1001
FTM(固体),ここで両者はシェル ケミカル社によって製造されている,ダウ
ケミカル社によって製造されているDER 331TM,並びに他の類似したエ
ポキシレジンである。エステルのカルボキシル基又はヒドロキシル基に対して結
合するであろう全ての適切なエポキシが使用可能である。望まれる最終生
成物によって,エポキシ成分の正確な性質が決定されるであろう。
最終生成物においてさらなる柔軟性が望まれるときは,例えば,アジピン酸及
び類似の二官能性の酸,脂肪酸,二量化酸,並びに例えばステアリン酸のような
一官能性の酸,を含む酸官能基を有するモノマーが,グリコールのエステル化又
はヒドロキシル源のエステル化を伴い,随意に加えられてもよい。しかしながら
,生じた生成物が汚い表面を有する場合,乾燥剤の添加が望ましい。この段階に
おいて,着色料を共重合体に加えることも又可能である。
かかるポリエステル―エポキシ共重合体は,かかる共重合体が硬化されて電気
部品に応用される際に,架橋剤として用いられる反応活性な希釈剤によって,希
釈することができる。適切な反応活性希釈剤は,ビニルトルエン,スチレン,及
び/又はジアリルフタレート(DAP)を含む。かかる共重合体を,表面に対す
るかかる共重合体の応用を促進するために,溶媒によって切断してもよい。加え
て,エトキシ化されたアリルアルコールを,かかる共重合体が硬化されて電気部
品に応用される際に架橋剤として使用される希釈剤として用いてもよい。当業者
は,全ての不飽和モノマーが希釈剤として加えられてもよいことを,理解するで
あろう。
好ましい共重合体構造を,概括的に下記に示す: 好ましい体系化において,成分は下記の重量パーセントで含まれている:
及び,かかる共重合体最終生成物は下記の一般的性質を有する:
加えられるビニルトルエンの量は,高粘度の最終生成物が望ましい場合,かな
り減らすことができる。ビニルトルエンを加えれば加えるだけ,粘度はより低く
なる。
本発明の成分の量を変化させてあり,種々のエステル化剤,及びエポキシレジ
ンを含有する,幾つかの試料を調製した。かかる成分のグラム重量を下記に示す
:
ポリエステル/エポキシコポリマーの調製
組成物2〜7は、下記のように普通に調製された:無水マレイン酸、水、ジシ
クロペンタジエンを化合し、反応器もしくは反応がま中で撹拌し、約70℃に加
熱した。発熱反応が起こり、温度を約150℃に上げた。温度を、標準的な温度
プローブで監視した。温度を下げ、約135℃に約45分間保った。ついでヒド
ロキシル源、もしくはヒドロキシル源と不飽和源(例、グリコールのみ、もしく
は先に挙げた他の不飽和源と組み合わせて)の両方を撹拌しながら添加して、混
合物を形成した。ゲル化抑制剤ヒドロキノンを添加した。得られた混合物を約1
60℃に加熱し、周期的な除去、ならびにKOHでの滴定および酸塩基指示薬で
のテストにより混合物の小さなサンプルをテストして測定して、酸価(AN)が
約150になるまでその温度で保った。適当な公知の酸価テスト方法なら、いず
れも用が足りる。酸価が150になったとき、温度を約140℃に下げた。エポ
キシ樹脂を撹拌しながら添加し、約140℃で維持した。追加量の指示薬を添加
した。所望の酸価および粘度に達するまで反応を進め、その時点で冷却させて重
合を停止した。コポリマー生成品を、モノマー稀釈剤/架橋剤ビニルトルエンで
稀釈した。
スチレン、エトキシ化アリルアルコールもしくはDAPも、稀釈剤/架橋剤と
して使用できる。稀釈剤は、触媒添加コポリマーが表面に塗布されて、加熱もし
くは室温で硬化するときに架橋剤として作用する。ワニスなどを硬化させるのに
使用される数多くの市販の触媒がある。硬化用の適当な公知の触媒なら、いずれ
も用が足りる。触媒の選択は、硬化工程が起こる温度に依存する。硬化が室温で
実施されるなら、触媒は硬化直前に添加されるが、架橋剤が添加された後硬化前
ならいつコポリマーに添加してもよい。過酸化物が触媒として使用されるときは
、過酸化物が添加される前に、稀釈コポリマーを室温まで冷却しなければならな
い。
エポキシとポリエステルの重合反応も、必要なら触媒添加できるが、触媒は必
要ではない。
当業者なら、モノマー架橋剤の量は最終的な所望粘度により調整できることが
わかるだろう。例えば、高粘度が望まれるなら、少量のモノマー架橋剤が使用さ
れ、低粘度が望まれるなら、多量のモノマー架橋剤が使用される。
本発明のポリエステル/エポキシコポリマー生成品は、当業者に公知の標準V
PI、静ディップおよびベーク、トリクル、もしくはロールスルー技術により電
気成分に塗布できる。これらの生成品の低粘度は、電気装置のコイル面へのワニ
スの優れた浸透を確実なものとする。
ポリエステル/エポキシコポリマーのテストは、硬化ポリマーの選ばれた特性
を測定するために多くの組成物について実施された。#8および#9と表示され
た2つの異なる組成物を、固体(エポン(Epon)1001FTM)および液体
(エポン828TM)エポキシ樹脂をそれぞれ使用して調製して、下記の組成を有
する特性について樹脂の効果を調べた。
下記の一般的な特性を有する組成物: 耐薬品性テストが、組成物を塗布したMW−35ワイヤについて実施された。
被膜ワイヤを165℃で硬化させ、下記の表に挙げたそれぞれの薬品に168時
間浸漬させた。ワイヤの浸漬に続いて接着強さを測定し、下記に示すテスト前の
接着強さに調整した。
耐薬品性 − %接着強さ保持により測定(168時間浸漬、@25℃)
通常、上記2種類のエポキシ樹脂はMEKにさらした後の接着強度を除いては
、類似の特性を有し、予備試験接着強度(即ち、100%)を維持する組成物を
生成した。この変形例は特定の用途に使用される上記組成物の特殊な適用の一例
である。
接着強度に対する硬化時間の効果を検証するために、別の試験を組成物#8に
関して実施した。MW−35磁気ワイヤ(国家電気製造業者協会(NEMA)分類に準
拠する)に組成物#8を塗布して165℃の温度で硬化させた。硬化した塗料の
接合強度を大気及び昇温温度下で試験した。その結果を下記に示す。
組成物#8の接合強度試験(ポンド) 上記結果より明らかなように、上記共重合体ワニスを適切に硬化させた場合、
大気温度及び昇温温度の両方の下で優れた接合強度を有する。上記塗料の硬化時
間及び温度は多くの市販されているワニスよりも改良されていることに注目すべ
きである。例えば、163℃(325°F)で1時間硬化すると優れた接合強度
が得られる。本発明の上記ポリエステル/エポキシ共重合体を使用する多くの場
合、150℃〜165℃で2〜4時間の硬化サイクルが適切である。2種類の組
成物の#10及び#11に相当する塗料が調製され、比較試験が行われた。試験
に使用された2種類の組成物を下記に示す。
組成物 #10 #11
成分 重量部(g) 重量部(g)
無水マレイン酸 441 441
H2O 60.7 50
98%ジシクロペンタジェン 454 381
ヒドロキノン(C6H4(OH)2) 1 1
(抑制剤として)
メチルプロパンジオール 255 254
エポン(Epon)828 0 849
エポン(Epon)1001F 906 0
ヒドロキノン(C6H4(OH)2) 1 1
(抑制剤として)
ビニルトルエン 1406 1266
次の一般的な手順に従って、組成物10及び11を調製した。無水マレイン酸
、H2O、98%ジシクロペンタジェン及びヒドロキノンを反応釜に入れ撹拌し
て混合物を形成した。低圧のN2で反応釜を満たした後、混合物を撹拌し、70
〜140℃、好ましくは135℃で45分間加熱した。この間を通じて、上記無
水マレイン酸は水で加水分解されてマレイン酸を生じ、このマレイン酸はジシク
ロペンタジェンと反応してC10エステルを生成する。
ブロモチモールブルー指示薬を用いた試験で示すように、酸価(AN)が12
0〜130に達するまでメチルプロパンジオールを上記混合物に加えて加熱して
170℃の温度に維持する。サンプルを定期的に取り出してAN試験用の滴定を
行う。この間を通じてエステル化が生じ、エステル化の水を反応釜から除去する
。混合物の所望の酸価及び粘度が得られるまで、混合物を−140℃まで冷却し
、
上記エポキシ樹脂を上記混合物に加えて140℃に維持する。上記粘度がガード
ナー・ホルト泡粘度計の“T”値の範囲内にある間に、上記酸価の値は15〜2
5の間に分布する。
ヒドロキノンまたはp−ベンゾキノンのような類似の化合物を上記混合物のゲ
ル化を抑制し、好ましくは防止するために添加する。
ビニルトルエン、その他の架橋剤、及び/又は溶剤を過酸化物のような硬化触
媒と共に上記混合物に添加して、冷却し、濾別し、包装する。当業者は架橋剤を
包装の前に、又は塗料を表面に塗布する前に添加できることを理解できるであろ
う。
生成した組成物10及び11は下記の特性を示した。
色 薄いこはく色
重量/ガロン 8.9ポンド
ブルックフィールド粘度(25℃) 600−800cps
% 不揮発物 100% 反応
保存性 3ヶ月(25℃)
日照ゲル化時間(125℃) 5〜20分
成膜 1.5 ミル
引火点 60℃
VOC 1.0ポンド/ガロン
上記ポリエステル/エポキシ共重合体組成物の電気絶縁性に対する適合性を複
数の従来の絶縁性ワニスと比較した。それぞれのワニスを固定子に塗布して30
0〜325°Fの温度で1時間硬化させた。次いで上記固定子を95°Fにおけ
る96%の相対湿度に168時間露出した。168時間後、それぞれの固定子の
絶縁抵抗を測定し、下記の結果を得た。絶縁樹脂 絶縁抵抗
100%固形エポキシ 25 メグオーム
水溶性ワニス 2.2 メグオーム
不飽和ポリエステル A* 1.4 メグオーム
不飽和ポリエステル B* 21 メグオーム
不飽和ポリエステル C* 42 メグオーム
75%固形エポキシ共重合体 6 メグオーム
80%固形フェノール/アルキド 4.6 メグオーム
75%固形変成エポキシ 1.2 メグオーム
組成物 #8 774 メグオーム
組成物 #9 31.9 ギガオーム
(注)市販のポリエステル樹脂を試験用としてA*,B*及びC*で示した。
上記結果より明らかなように、上記共重合体の絶縁抵抗は上記従来のワニスよ
りも実質的に高い。本発明の上記共重合体のその他の特性を典型的なポリエステ
ルワニス及びエポキシワニスと比較した。その結果を下記に示す。ワニス特性の比較(無溶剤型) ポリエステル/ 典型的な 典型的な エポキシ 特性 ポリエステル エポキシ 共重合体
粘度(cps) 50-100 3000 700
日照ゲル化時間 15-20 30 10
(125℃)
成膜(ミル) 1 0.5-1 1.5
貯蔵寿命月間 3 6 3
(25℃;触媒添加)
接合強度(ポンド; 20 50 35
25℃)
接合強度(ポンド; 2 6 6
150℃)
硬さ(ショアD;25℃) 85 85 80
%H2O吸収(24時間; 0.3-0.6 0.1-0.2 0.04
25℃)
VOC(ポンド/ガロン) -1.5 <1 -1.5
絶縁耐力(乾燥; 2000 2500 2500
ボルト/ミル)
硬化サイクル時間 2-4 4-6 2
(150〜165℃)
損失係数(25℃) 0.02 0.033 0.02
比誘電率(25℃) 2-3 4.0 2-3
収縮 高 低 低
海塩散布 不良 良好 極めて良好
Cleveland状態の湿度 不良 良好 極めて良好
理解できたように、本発明の組成物は、多くの欠点がなく、ポリエステルを基
材とするワニスおよびエポキシを基材とするワニスの両方の多くの好ましい性質
を有する。特に、コポリマー系は、著しくより低コストベースで、エポキシ系の
防湿性/耐湿性に匹敵するかまたはそれ以上の防湿性/耐湿性を与える。コポリマ
ーを基材としたワニス系の低収縮および良好な屈曲性により、ワニスで処理され
た電気器具の機械的強度性能は増強されるはずである。低い粘度、高いフイルム
の塗り厚および早い硬化は、広範囲のワニス適用法を超えて理想的な加工特性を
与える。加えて、達成できる接着強さは、エポキシ系の接着強さに接近する。要
約すると、コポリマー製品は、脆性のない優れた接着強さ、低収縮、優れた防湿
性および優れた耐薬品性、高い熱耐久性の等級、理想的な電気的性質および非常
に妥当なコストを有する。
本発明は、製品の表面の少なくとも一部の上に塗膜として本発明の組成物を含
有する種々の電気製品を意図している。本発明の電気製品には、制限されないが
、固定子、コイル、線、モーターなどが含まれる。
当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、多くの修正および変更を本発
明の方法および器械の特定の面に対し行うことができるであろう。そのような修
正および変更は、前記の明細書および次の請求の範囲により保護されているもの
と考えられる。
【手続補正書】
【提出日】平成11年11月18日(1999.11.18)
【補正内容】
1.発明の名称を下記のとおり補正する。
『ワニス組成物、製造方法およびそれから製造される部品』
2.明細書第1頁第1行〜第21頁末尾を下記のとおり補正する。
『 明細書
ワニス組成物、製造方法およびそれから製造される部品
本発明は、1997年8月26日に出願された出願番号60/057,565
の仮出願から変更された正規の通常の出願である。
連邦で保証された研究または開発に関する陳述
適用なし
発明の背景
本発明は、一般にワニスに関し、そして更に詳しくは、電気絶縁ワニス、その
ようなワニスの製造方法およびその方法により製造される電気部品に関する。
歴史的に、ポリエステルを基材とするワニスおよびエポキシを基材とするワニ
スは、電気用途に対する絶縁ワニスの領域において最も普通に用いられた材料で
ある。これらの系の各々は、明確な性質の集合体をもって市場にでており、その
性質の集合体は系の有利さと制限を決定する。
無数の配合物が、ポリエステルを基材とする絶縁ワニスおよびエポキシを基材
とする絶縁ワニスの両方に対して存在する。これらの系に対する多くの配合の変
更は、特定の標的性質をわずかに改善するのには成功した。しかし、商業的に入
手できるワニスのいずれも、「普遍的ワニス」、即ちエポキシ系とポリエステル
系の両方の理想的性質を有しそして多様の方法(真空圧充満(VPI)、浸漬、細流
等)により適用できるワニス、に対する要求を満足させることができなかった。
ポリエステルを基材とする電気ワニスは、非常に普通になってきておりそして
それらの多くの好ましい特性のため広く用いられている。ポリエステルを基材と
する系の好ましい特性には、優れた電気的性質、低コスト、良好な熱耐久性等級
、理想的屈曲性、および適度な接着強さが含まれる。しかし、ポリエステルを基
材とするワニスは、欠点を有しており、その欠点には低い耐薬品性および低い防
湿性並びに低いフイルム塗り厚の傾向が、含まれる。
エポキシを基材とする電気ワニスは、特に高い耐薬品性および高い防湿性、衝
撃強さ、および高い接着強さの領域において、ポリエステルワニスの望ましい特
性を補足する。エポキシワニスに関連する欠点には、より高いコスト、幾つかの
触媒系に対するより短い可使時間、より低い熱耐久性の等級および有利さの少な
い電気的性質が含まれる。
純粋なポリエステルワニスとエポキシワニスに加えて、低いレベルで改質され
た系およびポリマー“ブレンド”が、唯一限られた成功を伴い従来技術において
開発された。ポリマーブレンドは、通常個々の系のポリマー化学の欠点をある程
度保っている。低いレベルで改質した場合、一般に目標とする性質のわずかな改
善が得られる。
従来技術の絶縁ワニスの欠点の結果、ワニスで塗布された電気部品は、同様の
欠点を抱えている。
従来技術のワニス組成物およびそのワニスを用いた電気部品に関するこれらの
および他の欠点に鑑み、電気部品を絶縁するための電気的多能性を与えるワニス
に対する必要性が存在する。
発明の簡単な要約
上記必要性により、本発明に従って実施される方法および本発明に従って製造
される器具が取り組まれる。本発明の組成物は、硬化される前に表面に液体とし
て適用できるポリエステル/エポキシコポリマーを一般に含んで成る。本発明の
電気部品は、電気部品の少なくとも一部の上に本発明のコポリマーの硬化した塗
膜を含む。
本発明のポリエステル/エポキシコポリマーは、マレイン酸とジシクロペンタ
ジエンを約150℃までの温度でそして十分な時間反応させて10個の炭素のエ
ステルを生成し、そのエステルとヒドロキシルの源を反応させ次いで所望の酸価
に達するのに十分な時間反応を進行させることを含んで成る。所望の酸価に達し
たら、エポキシ樹脂を添加し次いで反応物を約140℃の温度で保持し、ポリエ
ステル/エポキシコポリマーを製造する。反応は、所望の酸価および粘度が達成
されるまで継続する。
無水マレイン酸と水を反応させることにより、最初にマレイン酸を製造しても
よい。本発明の方法は、ヒドロキシルの源を添加するとき、不飽和の源を添加す
ることを更に含んでもよい。択一的に、過剰のマレイン酸を最初に添加しそして
エステル化を促進するため不飽和の源として機能するであろう。架橋剤を、コポ
リマーの形成の後に添加してもよい。遊離基捕捉剤の形の抑制剤は、混合物のゲ
ル化を抑制するため方法のいかなる工程においても好ましく用いられる。その例
には、ヒドロキノン、ベンゾキノン、トルエン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル、フェノール性ヒドロキシル含有化合物またはゲル化を防止も
しくは抑制するため当業者に公知のあらゆる遊離基捕捉剤が、含まれる。
ヒドロキシルの源は、ノルマルグリコールのようないかなるアルコールであっ
てもよく、あるいはまたアルコール、グリコール、メチルプロパンジオール、1
,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの組み合わ
せから選択できる。不飽和の源は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルナディクアンヒドリ
ド(methyl nadic anhydride)、ナディクアンヒドリド、または10を超える炭素
のエステルから成る群から選ぶことができる。
所望により、酸官能性モノマーを10個の炭素のエステルと混合してもよい。
酸官能性モノマーは、一酸または二酸であってよい。それは、アジピン酸、脂肪
酸、ダイマー酸およびステアリン酸から成る群から選択する事ができる。
以下の内容が見いだされた;即ち、100%の反応性ポリエステル/エポキシ
コポリマー電気ワニスに、特異的、選択的に改質することにより、防湿性と耐薬
品性の特性を大きく改善する事ができる。加えて、そのコポリマー組成物は、脆
性を増大させることなく増大した接着強さを与える。
本発明で処方されたワニスは、ポリエステルワニスとエポキシワニスの全ての
伝統的利点を保持していると思われ、同時に二つの個々の構成成分系から得るこ
とのできる最適な特性値に近づく性能強化が加わる。特に、そのコポリマーは脆
性のない優れた接着強さ、低収縮、優れた防湿性および優れた耐薬品性、高い熱
耐久性の等級、理想的の電気的性質および非常に妥当なコストを有する。
従って、本発明の組成物、方法および部品は、広範囲の用途に対し、融通の利
くワニスおよび電気部品を提供する。上記利点およびその他は、以下の記載から
明らかになるであろう。
発明の詳細な記載
本発明は、本発明の実施例を提供する目的だけでかつ本発明を制限する目的で
なく、本発明の好ましい態様を参照して一般に記載されるであろう。
本発明の組成物は、硬化される前に液体として適用できるポリエステル/エポ
キシコポリマーを一般に含んで成る。本発明の電気部品は、その部品の少なくと
も一部の上に本発明のコポリマーの塗膜を含んで成る。本発明のコポリマーを用
い、事情に応じて全部または一部を塗装するのに好適な部品には、制限されない
が、固定子、コイル、線、モーターおよび電気ワニスまたは絶縁材料で好都合に
保護されたその他のあらゆる電気部品が含まれる。
好ましい態様において、ポリエステル成分は、無水マレイン酸を水と反応させ
マレイン酸を生成し、
次いでその後マレイン酸をジシクロペンタジエンと反応させ、次の10個の炭
素の多環構造を生成する。 当業者は、マレイン酸が、例えばダウケミカル社のような化学製造業者から商
業的に入手可能であることを正しく認識しているであろう。従って、上記の加水
分解工程は、マレイン酸を製造するよりも購入する場合、省略できる。その場合
、マレイン酸を、方法の第一工程でジシクロペンタジエンと反応させる。
加工中ゲル化の可能性を減少させるためポリエステルは、できるだけ線状であ
ることが好ましい。
更に、エステル化は、ヒドロキシルの源、例えば、アルコール、グリコール、
例えばメチルプロパンジオール(MPD)、1,6−ヘキサンジオール(HD)またはシ
クロヘキサンジメタノール(CHDM)を添加することにより好ましく促進される。エ
ステル化を促進するのに使用するための当業者に公知のあらゆる好適なアルコー
ルまたはノルマルグリコールは、十分であろう。
加水分解反応における過剰の無水マレイン酸またはジシクロペンタジエンとの
反応後に残存する過剰のマレイン酸は、グリコールの添加でエステル化されるで
あろう。トリオールおよびテトラオールは、同様に使用できるが、しかしもしも
化学量論に特に注意しない場合、ポーズ(pose)は、ゲル化の危険性を増大するか
もしれない。当業者は、以下の内容をよく理解しているであろう;即ち、例えば
、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナディクア
ンヒドリド(nadic anhydride)、およびメチルナディクアンヒドリド(methyl nad
ic anhydride)、およびこれらの混合物のような不飽和の一またはそれ以上の源
を添加できる。更に、あらゆる一官能性アルコール群が、グリコールと共に、ま
たはそのグリコールの一部代用として添加できるが、しかし生成物の分子量を低
下させるであろう。最終のポリエステル/エポキシコポリマー生成物の分子量に
応じて、多少のアルコールを添加してもよい。しかし、エポキシと反応し、そし
て所
望の性質を得るため最終製品において十分な分子量を付与するために、幾分の二
官能性が必要であり、そのため一官能性アルコールは、好ましくはわずかに少量
のエステル化の源を含んで成る。
好ましい態様において、メチルプロパンジオールを、ヒドロキシルの源として
10個の炭素のエステルに添加し次いで約160℃に加熱して更にエステル化を
促進させる。
望ましい酸価が達成されたとき,ここでかかる酸価は好ましくは約150であ
るが(エステル/MDP混合物のアリコートを,定期的に除去し及び試験するこ
とにより決定した),エポキシ成分を加える。
かかる共重合体のエポキシ成分は,好ましくは二官能性であり,及びビスフェ
ノールAのジグリシジルエーテルから成る。かかるエポキシ成分は種々の他のエ
ポキシレジンであってもよく,例えば,ビスフェノールFレジン,ビスフェノー
ルSレジン,及び柔軟なエポキシレジンであってよく,ここで,かかるエポキシ
レジンは,例えば,ポリグリコール型,エポキシ化されたオイル,ポリブタジエ
ン,エポキシノバラック(高性能,耐高熱レジン),修飾されたエポキシド,及
び他のゴム修飾エポキシドである。本発明において使用されるエポキシレジンの
例及び構造は,Handbook of Epoxy Resins,H.Le
e and K.Neville,McGraw HillBook Co.,
1967,page4―12に記載されており,その内容はここで参照すること
により本発明の内容に含まれる。幾つかの好ましい,本発明の実施に対して適切
なエポキシレジンの例は,Epon 828TM(液体)及びEpon 1001
FTM(固体),ここで両者はシェル ケミカル社によって製造されている,ダウ
ケミカル社によって製造されているDER 331TM,並びに他の類似したエ
ポキシレジンである。エステルのカルボキシル基又はヒドロキシル基に対して結
合するであろう全ての適切なエポキシが使用可能である。望まれる最終生
成物によって,エポキシ成分の正確な性質が決定されるであろう。
最終生成物においてさらなる柔軟性が望まれるときは,例えば,アジピン酸及
び類似の二官能性の酸,脂肪酸,二量化酸,並びに例えばステアリン酸のような
一官能性の酸,を含む酸官能基を有するモノマーが,グリコールのエステル化又
はヒドロキシル源のエステル化を伴い,随意に加えられてもよい。しかしながら
,生じた生成物が汚い表面を有する場合,乾燥剤の添加が望ましい。この段階に
おいて,着色料を共重合体に加えることも又可能である。
かかるポリエステル−エポキシ共重合体は,かかる共重合体が硬化されて電気
部品に応用される際に,架橋剤として用いられる反応活性な希釈剤によって,希
釈することができる。適切な反応活性希釈剤は,ビニルトルエン,スチレン,及
び/又はジアリルフタレート(DAP)を含む。かかる共重合体を,表面に対す
るかかる共重合体の応用を促進するために,溶媒によって切断してもよい。加え
て,エトキシ化されたアリルアルコールを,かかる共重合体が硬化されて電気部
品に応用される際に架橋剤として使用される希釈剤として用いてもよい。当業者
は,全ての不飽和モノマーが希釈剤として加えられてもよいことを,理解するで
あろう。
好ましい共重合体構造を,概括的に下記に示す: 好ましい体系化において,成分は下記の重量パーセントで含まれている:
及び,かかる共重合体最終生成物は下記の一般的性質を有する:
加えられるビニルトルエンの量は,高粘度の最終生成物が望ましい場合,かな
り減らすことができる。ビニルトルエンを加えれば加えるだけ,粘度はより低く
なる。
本発明の成分の量を変化させてあり,種々のエステル化剤,及びエポキシレジ
ンを含有する,幾つかの試料を調製した。かかる成分のグラム重量を下記に示す
:
ポリエステル/エポキシコポリマーの調製
組成物2〜7は、下記のように普通に調製された:無水マレイン酸、水、ジシ
クロペンタジエンを化合し、反応器もしくは反応がま中で撹拌し、約70℃に加
熱した。発熱反応が起こり、温度を約150℃に上げた。温度を、標準的な温度
プローブで監視した。温度を下げ、約135℃に約45分間保った。ついでヒド
ロキシル源、もしくはヒドロキシル源と不飽和源(例、グリコールのみ、もしく
は先に挙げた他の不飽和源と組み合わせて)の両方を撹拌しながら添加して、混
合物を形成した。ゲル化抑制剤ヒドロキノンを添加した。得られた混合物を約1
60℃に加熱し、周期的な除去、ならびにKOHでの滴定および酸塩基指示薬で
のテストにより混合物の小さなサンプルをテストして測定して、酸価(AN)が
約150になるまでその温度で保った。適当な公知の酸価テスト方法なら、いず
れも用が足りる。酸価が150になったとき、温度を約140℃に下げた。エポ
キシ樹脂を撹拌しながら添加し、約140℃で維持した。追加量の指示薬を添加
した。所望の酸価および粘度に達するまで反応を進め、その時点で冷却させて重
合を停止した。コポリマー生成品を、モノマー稀釈剤/架橋剤ビニルトルエンで
稀釈した。
スチレン、エトキシ化アリルアルコールもしくはDAPも、稀釈剤/架橋剤と
して使用できる。稀釈剤は、触媒添加コポリマーが表面に塗布されて、加熱もし
くは室温で硬化するときに架橋剤として作用する。ワニスなどを硬化させるのに
使用される数多くの市販の触媒がある。硬化用の適当な公知の触媒なら、いずれ
も用が足りる。触媒の選択は、硬化工程が起こる温度に依存する。硬化が室温で
実施されるなら、触媒は硬化直前に添加されるが、架橋剤が添加された後硬化前
ならいつコポリマーに添加してもよい。過酸化物が触媒として使用されるときは
、過酸化物が添加される前に、稀釈コポリマーを室温まで冷却しなければならな
い。
エポキシとポリエステルの重合反応も、必要なら触媒添加できるが、触媒は必
要ではない。
当業者なら、モノマー架橋剤の量は最終的な所望粘度により調整できることが
わかるだろう。例えば、高粘度が望まれるなら、少量のモノマー架橋剤が使用さ
れ、低粘度が望まれるなら、多量のモノマー架橋剤が使用される。
本発明のポリエステル/エポキシコポリマー生成品は、当業者に公知の標準V
PI,静ディップおよびベーク、トリクル、もしくはロールスルー技術により電
気部品に塗布できる。これらの生成品の低粘度は、電気装置のコイル面へのワニ
スの優れた浸透を確実なものとする。
ポリエステル/エポキシコポリマーのテストは、硬化ポリマーの選ばれた特性
を測定するために多くの組成物について実施された。#8および#9と表示され
た2つの異なる組成物を、固体(エポン(Epon)1001FTM)および液体
(エポン828TM)エポキシ樹脂をそれぞれ使用して調製して、下記の組成を有
する特性について樹脂の効果を調べた。 耐薬品性テストが、組成物を塗布したMW−35ワイヤについて実施された。
被膜ワイヤを165℃で硬化させ、下記の表に挙げたそれぞれの薬品に168時
間浸漬させた。ワイヤの浸漬に続いて接着強さを測定し、下記に示すテスト前の
接着強さに調整した。
耐薬品性 − %接着強さ保持により測定(168時間浸漬、@25℃)
通常、上記2種類のエポキシ樹脂はMEKにさらした後の接着強度を除いては
、類似の特性を有し、予備試験接着強度(即ち、100%)を維持する組成物を
生成した。この変形例は特定の用途に使用される上記組成物の特殊な適用の一例
である。
接着強度に対する硬化時間の効果を検証するために、別の試験を組成物#8に
関して実施した。MW−35磁気ワイヤ(国家電気製造業者協会(NEMA)分類に準
拠する)に組成物#8を塗布して165℃の温度で硬化させた。硬化した塗料の
接合強度を大気及び昇温温度下で試験した。その結果を下記に示す。組成物#8の接合強度試験(ポンド) 上記結果より明らかなように、上記共重合体ワニスを適切に硬化させた場合、
大気温度及び昇温温度の両方の下で優れた接合強度を有する。上記塗料の硬化時
間及び温度は多くの市販されているワニスよりも改良されていることに注目すべ
きである。例えば、163℃(325°F)で1時間硬化すると優れた接合強度
が得られる。本発明の上記ポリエステル/エポキシ共重合体を使用する多くの場
合、150℃〜165℃で2〜4時間の硬化サイクルが適切である。2種類の組
成物の#10及び#11に相当する塗料が調製され、比較試験が行われた。試験
に使用された2種類の組成物を下記に示す。
組成物 #10 #11
成分 重量部(g) 重量部(g)
無水マレイン酸 441 441
H2O 60.7 50
98%ジシクロペンタジェン 454 381
ヒドロキノン(C6H4(OH)2) 1 1
(抑制剤として)
メチルプロパンジオール 255 254
エポン(Epon)828 0 849
エポン(Epon)1001F 906 0
ヒドロキノン(C6H4(OH)2) 1 1
(抑制剤として)
ビニルトルエン 1406 1266
次の一般的な手順に従って、組成物10及び11を調製した。無水マレイン酸
、H2O、98%ジシクロペンタジェン及びヒドロキノンを反応釜に入れ撹拌し
て混合物を形成した。低圧のN2で反応釜を満たした後、混合物を撹拌し、70
〜140℃、好ましくは135℃で45分間加熱した。この間を通じて、上記無
水マレイン酸は水で加水分解されてマレイン酸を生じ、このマレイン酸はジシク
ロペンタジェンと反応してC10エステルを生成する。
ブロモチモールブルー指示薬を用いた試験で示すように、酸価(AN)が12
0〜130に達するまでメチルプロパンジオールを上記混合物に加えて加熱して
170℃の温度に維持する。サンプルを定期的に取り出してAN試験用の滴定を
行う。この間を通じてエステル化が生じ、エステル化の水を反応釜から除去する
。混合物の所望の酸価及び粘度が得られるまで、混合物を−140℃まで冷却し
、上記エポキシ樹脂を上記混合物に加えて140℃に維持する。上記粘度がガー
ドナー・ホルト泡粘度計の“T”値の範囲内にある間に、上記酸価の値は15〜
25の間に分布する。
ヒドロキノンまたはp−ベンゾキノンのような類似の化合物を上記混合物のゲ
ル化を抑制し、好ましくは防止するために添加する。
ビニルトルエン、その他の架橋剤、及び/又は溶剤を過酸化物のような硬化触
媒と共に上記混合物に添加して、冷却し、濾別し、包装する。当業者は架橋剤を
包装の前に、又は塗料を表面に塗布する前に添加できることを理解できるであろ
う。
生成した組成物10及び11は下記の特性を示した。
色 薄いこはく色
重量/ガロン 8.9ポンド
ブルックフィールド粘度(25℃) 600−800cps
% 不揮発物 100% 反応
保存性 3ヶ月(25℃)
日照ゲル化時間(125℃) 5〜20分
成膜 1.5 ミル
引火点 60℃
VOC 1.0ポンド/ガロン
上記ポリエステル/エポキシ共重合体組成物の電気絶縁性に対する適合性を複
数の従来の絶縁性ワニスと比較した。それぞれのワニスを固定子に塗布して30
0〜325°Fの温度で1時間硬化させた。次いで上記固定子を95°Fにおけ
る96%の相対湿度に168時間露出した。168時間後、それぞれの固定子の
絶縁抵抗を測定し、下記の結果を得た。絶縁樹脂 絶縁抵抗
100%固形エポキシ 25 メグオーム
水溶性ワニス 2.2 メグオーム
不飽和ポリエステル A* 1.4 メグオーム
不飽和ポリエステル B* 21 メグオーム
不飽和ポリエステル C* 42 メグオーム
75%固形エポキシ共重合体 6 メグオーム
80%固形フェノール/アルキド 4.6 メグオーム
75%固形変成エポキシ 1.2 メグオーム
組成物 #8 774 メグオーム
組成物 #9 31.9 ギガオーム
(注)市販のポリエステル樹脂を試験用としてA*,B*及びC*で示した。
上記結果より明らかなように、上記共重合体の絶縁抵抗は上記従来のワニスよ
りも実質的に高い。本発明の上記共重合体のその他の特性を典型的なポリエステ
ルワニス及びエポキシワニスと比較した。その結果を下記に示す。ワニス特性の比較(無溶剤型) ポリエステル/ 典型的な 典型的な エポキシ 特性 ポリエステル エポキシ 共重合体
粘度(cps) 50-100 3000 700
日照ゲル化時間 15-20 30 10
(125℃)
成膜(ミル) 1 0.5-1 1.5
貯蔵寿命月間 3 6 3
(25℃;触媒添加)
接合強度(ポンド; 20 50 35
25℃)
接合強度(ポンド; 2 6 6
150℃)
硬さ(ショアD;25℃) 85 85 80
%H2O吸収(24時間; 0.3-0.6 0.1-0.2 0.04
25℃)
VOC(ポンド/ガロン) -1.5 <1 -1.5
絶縁耐力(乾燥; 2000 2500 2500
ボルト/ミル)
硬化サイクル時間 2-4 4-6 2
(150〜165℃)
損失係数(25℃) 0.02 0.033 0.02
比誘電率(25℃) 2-3 4.0 2-3
収縮 高 低 低
海塩散布 不良 良好 極めて良好
Cleveland状態の湿度 不良 良好 極めて良好
理解できたように、本発明の組成物は、多くの欠点がなく、ポリエステルを基
材とするワニスおよびエポキシを基材とするワニスの両方の多くの好ましい性質
を有する。特に、コポリマー系は、著しくより低コストベースで、エポキシ系の
防湿性/耐湿性に匹敵するかまたはそれ以上の防湿性/耐湿性を与える。コポリマ
ーを基材としたワニス系の低収縮および良好な屈曲性により、ワニスで処理され
た電気器具の機械的強度性能は増強されるはずである。低い粘度、高いフイルム
の塗り厚および早い硬化は、広範囲のワニス適用法を超えて理想的な加工特性を
与える。加えて、達成できる接着強さは、エポキシ系の接着強さに接近する。要
約すると、コポリマー製品は、脆性のない優れた接着強さ、低収縮、優れた防湿
性および優れた耐薬品性、高い熱耐久性の等級、理想的な電気的性質および非常
に妥当なコストを有する。
本発明は、部品の表面の少なくとも一部の上に塗膜として本発明の組成物を含
有する種々の電気部品を意図している。本発明の電気部品には、制限されないが
、固定子、コイル、線、モーターなどが含まれる。
当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、多くの修正および変更を本発
明の方法および器械の特定の面に対し行うことができるであろう。そのような修
正および変更は、前記の明細書および次の請求の範囲により保護されているもの
と考えられる。』
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.(a)マレイン酸とジシクロペンタジエンとを、約150℃までの温度で、 次の構造式: を有する、10の炭素のエステルを製造するのに十分な時間、反応させ、 (b)前記エステルにヒドロキシル源を反応させ、改質エステルを製造し、望 ましい酸価を達成するのに十分な時間、反応を行ない、そして (c)エポキシ化合物と前記改質エステルとをポリエステル/エポキシコポリ マーを製造するのに十分な時間、反応させることからなる、 ポリエステル−エポキシコポリマーの製造方法。 2.マレイン酸とジシクロペンタジエンとを反応させる前に、無水マレイン酸と 水とを反応させることによりマレイン酸を調製することをさらに含む請求項1記 載の方法。 3.ヒドロキシル源を添加してエステル化を促進するときに不飽和源を添加する ことをさらに含む請求項2記載の方法。 4.不飽和源が過剰の無水マレイン酸である請求項3記載の方法。 5.ヒドロキシル源がグリコールである請求項1記載の方法。 6.ヒドロキシル源がアルコール、グリコール、メチルプロパンジオール、1, 6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール及びそれらの組み合わせか らなる群から選択される請求項1記載の方法。 7.エステル化を促進するためにヒドロキシル源を添加するとき、不飽和源を添 加することをさらに含む請求項1記載の方法。 8.不飽和源が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メチルテトラヒドロ フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルナド酸無水物、ナド酸無水物又は過剰 の10の炭素のエステルからなる群から選択される請求項7記載の方法。 9.過剰の無水マレイン酸が不飽和源を提供する請求項7記載の方法。 10.混合物のゲル化を防止する禁止剤を添加することをさらに含む請求項1記 載の方法。 11.前記禁止剤がフリーラジカルスキャベンジャーである請求項10記載の方 法。 12.前記禁止剤が、ヒドロキノン、ベンゾキノン、トルエンヒドロキノン、ヒ ドロキノンモノメチルエーテル及びフェノール性ヒドロキシル含有化合物からな る群から選択される請求項10記載の方法。 13.前記ポリエステル−エポキシコポリマーをモノマーの架橋剤で希釈するこ とをさらに含む請求項1記載の方法。 14.前記架橋剤が、ビニルトルエン、スチレン、DAP及びエトキシル化アリ ルアルコールからなる群から選択される請求項13記載の方法。 15.ヒドロキシル源を添加するときに、酸官能性モノマーと前記10の炭素エ ステルとを混合することをさらに含む請求項1記載の方法。 16.前記酸官能性モノマーが、一酸又は二酸である請求項15記載の方法。 17.前記酸官能性モノマーが、アジピン酸、脂肪酸、ダイマー酸及びステアリ ン酸からなる群から選択される請求項15記載の方法。 18.前記エポキシ化合物が、ビスフェノール A、ビスフェノール F、ビス フェノール S、ポリグリコール、エポキシ化油、ポリブタジエン、エポキシノ バラック、改質エポキシ、ゴム改質エポキシ及びそれらの混合物からなる群から 選択される請求項1記載の方法。 19.前記エポキシ樹脂がビスフェノール Aのジグリシジルエーテルである請 求項1記載の方法。 20.(ここで、nは1以上の整数である。) を含むポリエステル−エポキシコポリマー組成物。 21. 無水マレイン酸 10−15重量% 水 1−2重量% 98%ジシクロペンタジエン 10−15重量% ヒドロキノン(C6H4(OH)2) 0.1−1重量% メチルプロパンジオール 5−10重量% エポキシ樹脂 20−35重量% ベンゾキノン 0.004−.1 及び望ましい粘度を達成するための十分量のモノマー架橋剤を、おおよそ前記 範囲の重量%で、前記成分を反応させることによって製造したポリエステル−エ ポキシコポリマー。 22.前記モノマー架橋剤が、約35−45重量%の量のビニルトルエンである 請求項21記載のコポリマー。 23.表面の少なくとも一部をポリエステル−エポキシコポリマーで被覆した電 気要素を含む装置。 24.前記ポリエステル−エポキシコポリマーが、請求項20の組成物を含む請 求項23記載の装置。 25.エポキシ樹脂を共重合したポリエステルを含むコポリマー組成物。 26.式: を有する10の炭素のエステル、メチルプロパンジオール及び前記10の炭素の エステルを共重合したエポキシ樹脂及びメチルプロパンジオールを含む組成物。 27.前記エポキシ樹脂がビスフェノール Aエポキシ樹脂のジグリシジルエー テルである請求項26記載の組成物。 28.成分の一つとして無水マレイン酸をさらに含む請求項26記載の組成物。 29.式: を有する10の炭素のエステルを、エポキシ樹脂及びメチルプロパンジオールト 混合して混合物を形成させ、そして、 前記混合物を重合してコポリマーを形成させることを含むコポリマーの製造方 法。 30.請求項20記載の構造式を有するポリエステル−エポキシコポリマー被覆 を調製し、硬化触媒を前記コポリマーと混合し触媒コポリマー混合物を形成し、 そして、表面の少なくとも一部を触媒コポリマー混合物で被覆することを含む表 面の被覆方法。 31.前記表面上に被覆したコポリマーを硬化することをさらに含む請求項30 記載の方法。
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