JP3191874B2 - 迅速硬化性の被覆組成物 - Google Patents
迅速硬化性の被覆組成物Info
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Description
（技術分野） 本発明は、種々の金属性および非金属性の基材の被覆
に応用するのに適した樹脂性バインダーの分野に関し、
特に、自動車工業における車体部品の仕上げ用被覆に関
する。本発明はさらに詳しくは、低温で硬化する被覆組
成物、従ってプラスチック部品を含む車体部品の被覆を
形成するのに有用であるばかりか、一般的な工業におい
て種々の基材に保護用の被覆を形成するのにも応用でき
る被覆組成物に関するものである。 （背景技術） 現在被覆剤として広く用いられている樹脂性バインダ
ーのうち、特に自動車工業で車体部品の仕上げに用いる
ものは、毒性の強いポリイソシアネートを基剤としたも
のである。 （発明の開示） 本発明の主な目的は、現在市販されているポリイソシ
アネートを基剤としたものに換わる、低温においてより
速い架橋性能を有し、そのため自動車の生産に顕著な時
間短縮をもたらす、新しい被覆組成物を得ることであ
る。 さらに、本発明の他の目的は、卓越した耐化学薬品性
および耐久性を有する被覆を抵抗する被覆組成物を得る
ことである。 （発明を実施するための方法） 以下の記述により明白となる、上記及び他の目的は、 一分子当り少なくとも二つのカルボジイミド基を含有
する、少なくとも一つのポリカルボジイミド化合物、 一分子当り少なくとも一つのカルボン酸無水物基を有
する化合物、および、 該カルボン酸無水物基を有する化合物と反応しフリー
のポリカルボン酸を生成することができる、水酸基を有
する化合物、 により構成され、 該ポリカルボジイミド化合物、該カルボン酸無水物基
を有する化合物、または該水酸基を有する化合物のうち
少なくとも一つがフィルムを形成するのに適した化合物
である、 という事実により特徴付けられる、被覆組成物により達
成される。 本組成物に有用なポリカルボジイミド化合物は、 単一化合物それ自体であり得、あるいは、 カルボジイミド官能性をまだ保ち続けているかあるい
は保持していない、単一の複雑な化合物中に上述したカ
ルボン酸無水物基を有する化合物と共に組み込まれ得
る。 前者の場合、次の一般式で表されるポリカルボジイミ
ド化合物を使用する： （１） Z1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Z2−Ｎ＝Ｃ＝N....Zn ただし、Z1、Z2、....Znは、カルボジイミド基と反応し
得る官能基を含有しない、 直鎖状のあるいは分岐した脂肪族炭化水素基、 あるいは芳香族基である。 式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物は、オ
リゴマー性の化合物であっても良いが、原則としてはポ
リマーである。 この様なポリマーは、 乾燥残量を極端に制限せず、 通常の溶媒に対する溶解性、および、系中の残りの構
成成分との相溶性を損なわない範囲、 であれば、分子量は幾らでも良い。公的には、1,500−
3,000の分子重のポリカルボジイミド化合物が用いられ
る。 使用可能なこれらのカルボジイミド化合物のうち、説
明の目的でのみ引用されているのは、例えば、Union C
arbide（USA）製の商標名Ucarlink XL 20、XL 25 S
E、およびXL 27 HS、あるいは、Bayer（Germany）製
の商標名Bayderm Fix PCL、等のカルボジイミド化合
物である。 本発明に記載の組成物に有用な無水物は、 低分子量、あるいはポリマー性、 単官能性、あるいは多官能性、 であり得るが、ポリマー性のポリ無水物が好適である。 本発明の最初の実施態様には、次の式の直鎖状のポリ
マー性ポリ無水物の使用が記載されている。 ただし、XaおよびXbは、 単官能性のカルボン酸から誘導される、 水素原子、直鎖状のあるいは分岐した脂肪酸の残基、
および芳香族酸の残基、から選択される。 R1、R2....Rnは、 直鎖状のあるいは分岐した脂肪族炭化水素基、環状脂
肪族炭化水素基、ヘテロ環状炭化水素基、または芳香族
炭化水素基、から選択され、 無水物基とは反応性でなければいかなる官能性をも有
し、 多官能性のカルボン酸から誘導される基。 n1、n2、....nnが各々が０から30までの間で変化する
整数であり、ただし、該n1、n2、....nnの全てが０では
ない。通常は、n1、n2、....nnの和が30以下であるが、
それは、 乾燥残量を極端に制限せず、 通常の溶媒に対する溶解性、および、系中の残りの構
成成分との相溶性を損なわない範囲で、 もっと大きな値が可能であるとしてもである。 XaおよびXbの残基の例は、単官能性の酸の残基であ
り、例えば、安息香酸、２−エチルヘキサン酸、酢酸、
ステアリン酸、およびラウリン酸の残基である。 R1、R2....Rnの基の例は、多価の酸基であり、例え
ば、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、およ
び、脂肪酸の二量体である。 式（２）で表されるポリ無水物は、原則として1,500
から6,000の間で変化する分子量を有し得る。本発明の
別の実施態様では、環、あるいは、多官能性の酸から誘
導された環状の無水物基を含有する、環状の無水物が用
いられている。 環状無水物は、一分子当り唯一つの無水物環を有する
低分子量の化合物であっても良いが、少なくとも二つの
無水物環を置換基として含むポリマー主鎖を含有するポ
リマー性の化合物が好適である。 使用可能な単官能性の環状無水物を有する低分子量の
化合物は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無
水グルタル酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水テトラプロペニルコハク酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、および無水メチルヘキサヒドロフタル酸、で
ある。 ポリマー性の環状ポリ無水物を用いる際には、それら
のポリマー主鎖は、変性されたポリマーから成っていて
もよい。しかし、上記の式（１）で表される環状ポリ無
水物を含むポリマー性ポリカルボジイミド、あるいは、 オレフィン性の不飽和モノマーから誘導され、オレフ
ィン性の不飽和環状無水物を含有した他のポリマー、 であるこれらの構成物ポリマーの使用が好適である。 ポリカルボジイミド性の環状ポリ無水物の例は、 上記の式（１）で表されるポリマー性のポリカルボジ
イミドと、 多官能性の酸並びにフリーのカルボキシル基から誘導
される、環状無水物基を有する化合物、 との反応により得られるものである。使用可能な環状無
水物基およびフリーのカルボキシル基を有する化合物
は、例えば、無水トリメリット酸、あるいは、オレフィ
ン性あるいはジエン性の不飽和化合物と無水マレイン酸
との反応により得られるマレイン化された酸、である。
この様な不飽和酸は、例えば、ソルビン酸および共役二
重結合を持った脂肪酸、から選択され得る。 ポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応
物はさらに別の実施態様に従って、 不飽和環状無水物、すなわち無水マレイン酸と、 オレフィン性あるいはジエン性の不飽和のポリカルボ
ジイミドとの反応生成物から作られる。この様な不飽和
のジカルボジイミドは、上記の式（１）で表されるポリ
カルボジイミドと、不飽和酸、例えば、ソルビン酸およ
び共役二重結合を持った脂肪酸、とを反応させることに
より得られる。 上記のポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物と
の反応物は、本発明のポリカルボジイミド化合物、およ
びカルボン酸無水物基を有する化合物を含有しているた
め、ポリカルボジイミド化合物の存在をさらには必要と
しない。事実、上述の水酸基を有する化合物と共に混合
すると、これらは、所望の被覆物を生成する。この水酸
基を有する化合物の換わりに、架橋部位数の多い組成物
を生成するために、これらのポリカルボジイミド化合物
と環状ポリ無水物との反応物を、さらに式（１）で表さ
れるポリカルボジイミドと共に混合すると、架橋の程度
の高い被覆物が得られる。 上述の様に、環状のポリ無水物は、さらに別の実施態
様では、 オレフィン性の不飽和モノマーから誘導され、さらに
は、 例えば、アクリル酸のモノマー、ビニルモノマー、無
水マレイン酸、無水イタコン酸等の、オレフィン性の不
飽和環状無水物を含有するポリマー鎖、 から作ることもできる。本発明の被覆組成物の他の構成
成分を構成する、水酸基を有する化合物は、 モノマー、オリゴマー、モノ水酸基性ポリマーあるい
はポリ水酸基性ポリマーであり得、 例えば、水酸基で官能化した、ポリエステル樹脂およ
び／あるいはアクリル性樹脂であり得る。 また、前記水酸基を有する化合物は、大気中の湿気の
形の水でも良く、前記組成物中の他の成分あるいは充填
剤に含まれている水分であり得、あるいは、その水分は
スプレー中にワニスあるいは塗料の中に容易に凝縮され
得る。これらの水とは異なる使用可能な水酸基を有する
化合物は、例えばアクリル性の樹脂、ポリエステル、ポ
リオール等の、ポリイソシアネートを基剤とした被覆剤
の調製に通常用いられる化合物である。 本発明の被覆組成物の種々の成分間の架橋の機構は、
無水物と水酸基を有する化合物との次の反応式による反
応を介した、フリーのカルボキシル基性のポリ酸の生
成、を含む： ただし、Ｒは、選択された水酸基を有する化合物の基で
あり、あるいは、次式で表され、 そして、ポリカルボジイミド化合物とこの様にして生成
したフリーのカルボキシル基を有する化合物との反応生
成物である。： 環状無水物を用いた場合には、上記反応式（３）及び
（４）により無水物環は水酸基性の試薬により開環さ
れ、そして、生成したフリーのカルボキシル基を有する
化合物は、上記反応式（５）により存在するポリカルボ
ジイミド化合物と反応する。 上述のポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物と
の反応物を用いた場合には、これらは水酸基を有する化
合物と、ポリカルボジイミド化合物のさらなる付加なし
に、無水トリメリット酸から誘導されたポリカルボジイ
ミド性のポリ無水物に相対的に従う反応を説明する次の
反応式のごとく、反応し： そして、形成されたポリ酸が完全に架橋された生成物と
なり得る。 本発明による組成物の構成成分は、存在するポリカル
ボジイミドを完全に架橋させるのに適した比率で混合さ
れる。カルボジイミド化合物中のカルボジイミド基とカ
ルボン酸無水物基を有する化合物中の無水物基の使用さ
れる比率は、通常2/1から1/2の間であり、そして、水酸
基を有する化合物中の水酸基とカルボン酸無水物基を有
する化合物中の無水物基の比率は、通常1/1から3/1の間
である。 本発明による組成物は、湿気の存在下で架橋する場合
には、単一成分タイプであり得る。この様な場合、これ
らには、 ポリカルボジイミド化合物およびポリ無水物、あるい
は、 それら自身が結合した化合物として、あるいは、 上述のポリカルボジイミド中のカルボジイミド基をな
お含有したポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物
との反応物からなる単一化合物、が含まれる。これらの
単一成分組成物としては、予備熟成的な硬化をもたらす
おそれのある、湿気を含む充填剤あるいは構成成分を避
けねばならない。あるいは、組成物は、ポリカルボジイ
ミド化合物および水酸基を有する化合物の混合物からな
る第一成分と、無水物基を有する化合物からなる第二成
分を含有する二成分タイプ、あるいはまた、ポリカルボ
ジイミド化合物および無水物基を有する化合物からなる
第一成分と、水酸基を有する化合物からなる第二成分を
含有する、二成分タイプであり得る。 本被覆組成物の塗布は、従来の技術を用いて行える
が、スプレー塗装が好適である。 組成物を塗布した後、被覆物は、例えば常温と塗装製
品の技術分野で慣習的に用いられている温度の間の、広
い範囲の温度で、加熱により硬化される。しかし、本発
明の利点は、80℃以下の低い温度、例えば15から80℃、
好適には常温から60℃、を使用可能であるという点に在
る。必要とする時間は短く、採用した温度に依存する。
常温においては、２時間後には既に、もはや水に対して
反応性でないまでに架橋した、べたつきのない被覆が得
られる。 有利なことに、この組成物は、特に三級アミンあるい
は四級のアンモニウム塩の、塩基性の架橋触媒を含み得
る。アミン類は、独立した化合物、あるいは水酸基を有
する化合物、あるいはカルボジイミド化合物中のカルボ
ジイミド基を持った樹脂、に置換したアミン性の基とし
て使用し得る。 本発明の組成物により得られる被覆は、キシレンを用
いた二重摩擦試験により証明される様に、高水準の硬度
および対溶剤性を提供する。 以下の実施例は純粋に例証的なものであり、また、そ
れに制限されることなく、本発明の組成物の可能な幾つ
かの実施態様を示している。上記の記述および以下の実
施例に基づき、ここに開示した本発明の範囲内で、当業
者は多くの他の組成物を作成し得る。
に応用するのに適した樹脂性バインダーの分野に関し、
特に、自動車工業における車体部品の仕上げ用被覆に関
する。本発明はさらに詳しくは、低温で硬化する被覆組
成物、従ってプラスチック部品を含む車体部品の被覆を
形成するのに有用であるばかりか、一般的な工業におい
て種々の基材に保護用の被覆を形成するのにも応用でき
る被覆組成物に関するものである。 （背景技術） 現在被覆剤として広く用いられている樹脂性バインダ
ーのうち、特に自動車工業で車体部品の仕上げに用いる
ものは、毒性の強いポリイソシアネートを基剤としたも
のである。 （発明の開示） 本発明の主な目的は、現在市販されているポリイソシ
アネートを基剤としたものに換わる、低温においてより
速い架橋性能を有し、そのため自動車の生産に顕著な時
間短縮をもたらす、新しい被覆組成物を得ることであ
る。 さらに、本発明の他の目的は、卓越した耐化学薬品性
および耐久性を有する被覆を抵抗する被覆組成物を得る
ことである。 （発明を実施するための方法） 以下の記述により明白となる、上記及び他の目的は、 一分子当り少なくとも二つのカルボジイミド基を含有
する、少なくとも一つのポリカルボジイミド化合物、 一分子当り少なくとも一つのカルボン酸無水物基を有
する化合物、および、 該カルボン酸無水物基を有する化合物と反応しフリー
のポリカルボン酸を生成することができる、水酸基を有
する化合物、 により構成され、 該ポリカルボジイミド化合物、該カルボン酸無水物基
を有する化合物、または該水酸基を有する化合物のうち
少なくとも一つがフィルムを形成するのに適した化合物
である、 という事実により特徴付けられる、被覆組成物により達
成される。 本組成物に有用なポリカルボジイミド化合物は、 単一化合物それ自体であり得、あるいは、 カルボジイミド官能性をまだ保ち続けているかあるい
は保持していない、単一の複雑な化合物中に上述したカ
ルボン酸無水物基を有する化合物と共に組み込まれ得
る。 前者の場合、次の一般式で表されるポリカルボジイミ
ド化合物を使用する： （１） Z1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Z2−Ｎ＝Ｃ＝N....Zn ただし、Z1、Z2、....Znは、カルボジイミド基と反応し
得る官能基を含有しない、 直鎖状のあるいは分岐した脂肪族炭化水素基、 あるいは芳香族基である。 式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物は、オ
リゴマー性の化合物であっても良いが、原則としてはポ
リマーである。 この様なポリマーは、 乾燥残量を極端に制限せず、 通常の溶媒に対する溶解性、および、系中の残りの構
成成分との相溶性を損なわない範囲、 であれば、分子量は幾らでも良い。公的には、1,500−
3,000の分子重のポリカルボジイミド化合物が用いられ
る。 使用可能なこれらのカルボジイミド化合物のうち、説
明の目的でのみ引用されているのは、例えば、Union C
arbide（USA）製の商標名Ucarlink XL 20、XL 25 S
E、およびXL 27 HS、あるいは、Bayer（Germany）製
の商標名Bayderm Fix PCL、等のカルボジイミド化合
物である。 本発明に記載の組成物に有用な無水物は、 低分子量、あるいはポリマー性、 単官能性、あるいは多官能性、 であり得るが、ポリマー性のポリ無水物が好適である。 本発明の最初の実施態様には、次の式の直鎖状のポリ
マー性ポリ無水物の使用が記載されている。 ただし、XaおよびXbは、 単官能性のカルボン酸から誘導される、 水素原子、直鎖状のあるいは分岐した脂肪酸の残基、
および芳香族酸の残基、から選択される。 R1、R2....Rnは、 直鎖状のあるいは分岐した脂肪族炭化水素基、環状脂
肪族炭化水素基、ヘテロ環状炭化水素基、または芳香族
炭化水素基、から選択され、 無水物基とは反応性でなければいかなる官能性をも有
し、 多官能性のカルボン酸から誘導される基。 n1、n2、....nnが各々が０から30までの間で変化する
整数であり、ただし、該n1、n2、....nnの全てが０では
ない。通常は、n1、n2、....nnの和が30以下であるが、
それは、 乾燥残量を極端に制限せず、 通常の溶媒に対する溶解性、および、系中の残りの構
成成分との相溶性を損なわない範囲で、 もっと大きな値が可能であるとしてもである。 XaおよびXbの残基の例は、単官能性の酸の残基であ
り、例えば、安息香酸、２−エチルヘキサン酸、酢酸、
ステアリン酸、およびラウリン酸の残基である。 R1、R2....Rnの基の例は、多価の酸基であり、例え
ば、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、およ
び、脂肪酸の二量体である。 式（２）で表されるポリ無水物は、原則として1,500
から6,000の間で変化する分子量を有し得る。本発明の
別の実施態様では、環、あるいは、多官能性の酸から誘
導された環状の無水物基を含有する、環状の無水物が用
いられている。 環状無水物は、一分子当り唯一つの無水物環を有する
低分子量の化合物であっても良いが、少なくとも二つの
無水物環を置換基として含むポリマー主鎖を含有するポ
リマー性の化合物が好適である。 使用可能な単官能性の環状無水物を有する低分子量の
化合物は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無
水グルタル酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水テトラプロペニルコハク酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、および無水メチルヘキサヒドロフタル酸、で
ある。 ポリマー性の環状ポリ無水物を用いる際には、それら
のポリマー主鎖は、変性されたポリマーから成っていて
もよい。しかし、上記の式（１）で表される環状ポリ無
水物を含むポリマー性ポリカルボジイミド、あるいは、 オレフィン性の不飽和モノマーから誘導され、オレフ
ィン性の不飽和環状無水物を含有した他のポリマー、 であるこれらの構成物ポリマーの使用が好適である。 ポリカルボジイミド性の環状ポリ無水物の例は、 上記の式（１）で表されるポリマー性のポリカルボジ
イミドと、 多官能性の酸並びにフリーのカルボキシル基から誘導
される、環状無水物基を有する化合物、 との反応により得られるものである。使用可能な環状無
水物基およびフリーのカルボキシル基を有する化合物
は、例えば、無水トリメリット酸、あるいは、オレフィ
ン性あるいはジエン性の不飽和化合物と無水マレイン酸
との反応により得られるマレイン化された酸、である。
この様な不飽和酸は、例えば、ソルビン酸および共役二
重結合を持った脂肪酸、から選択され得る。 ポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応
物はさらに別の実施態様に従って、 不飽和環状無水物、すなわち無水マレイン酸と、 オレフィン性あるいはジエン性の不飽和のポリカルボ
ジイミドとの反応生成物から作られる。この様な不飽和
のジカルボジイミドは、上記の式（１）で表されるポリ
カルボジイミドと、不飽和酸、例えば、ソルビン酸およ
び共役二重結合を持った脂肪酸、とを反応させることに
より得られる。 上記のポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物と
の反応物は、本発明のポリカルボジイミド化合物、およ
びカルボン酸無水物基を有する化合物を含有しているた
め、ポリカルボジイミド化合物の存在をさらには必要と
しない。事実、上述の水酸基を有する化合物と共に混合
すると、これらは、所望の被覆物を生成する。この水酸
基を有する化合物の換わりに、架橋部位数の多い組成物
を生成するために、これらのポリカルボジイミド化合物
と環状ポリ無水物との反応物を、さらに式（１）で表さ
れるポリカルボジイミドと共に混合すると、架橋の程度
の高い被覆物が得られる。 上述の様に、環状のポリ無水物は、さらに別の実施態
様では、 オレフィン性の不飽和モノマーから誘導され、さらに
は、 例えば、アクリル酸のモノマー、ビニルモノマー、無
水マレイン酸、無水イタコン酸等の、オレフィン性の不
飽和環状無水物を含有するポリマー鎖、 から作ることもできる。本発明の被覆組成物の他の構成
成分を構成する、水酸基を有する化合物は、 モノマー、オリゴマー、モノ水酸基性ポリマーあるい
はポリ水酸基性ポリマーであり得、 例えば、水酸基で官能化した、ポリエステル樹脂およ
び／あるいはアクリル性樹脂であり得る。 また、前記水酸基を有する化合物は、大気中の湿気の
形の水でも良く、前記組成物中の他の成分あるいは充填
剤に含まれている水分であり得、あるいは、その水分は
スプレー中にワニスあるいは塗料の中に容易に凝縮され
得る。これらの水とは異なる使用可能な水酸基を有する
化合物は、例えばアクリル性の樹脂、ポリエステル、ポ
リオール等の、ポリイソシアネートを基剤とした被覆剤
の調製に通常用いられる化合物である。 本発明の被覆組成物の種々の成分間の架橋の機構は、
無水物と水酸基を有する化合物との次の反応式による反
応を介した、フリーのカルボキシル基性のポリ酸の生
成、を含む： ただし、Ｒは、選択された水酸基を有する化合物の基で
あり、あるいは、次式で表され、 そして、ポリカルボジイミド化合物とこの様にして生成
したフリーのカルボキシル基を有する化合物との反応生
成物である。： 環状無水物を用いた場合には、上記反応式（３）及び
（４）により無水物環は水酸基性の試薬により開環さ
れ、そして、生成したフリーのカルボキシル基を有する
化合物は、上記反応式（５）により存在するポリカルボ
ジイミド化合物と反応する。 上述のポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物と
の反応物を用いた場合には、これらは水酸基を有する化
合物と、ポリカルボジイミド化合物のさらなる付加なし
に、無水トリメリット酸から誘導されたポリカルボジイ
ミド性のポリ無水物に相対的に従う反応を説明する次の
反応式のごとく、反応し： そして、形成されたポリ酸が完全に架橋された生成物と
なり得る。 本発明による組成物の構成成分は、存在するポリカル
ボジイミドを完全に架橋させるのに適した比率で混合さ
れる。カルボジイミド化合物中のカルボジイミド基とカ
ルボン酸無水物基を有する化合物中の無水物基の使用さ
れる比率は、通常2/1から1/2の間であり、そして、水酸
基を有する化合物中の水酸基とカルボン酸無水物基を有
する化合物中の無水物基の比率は、通常1/1から3/1の間
である。 本発明による組成物は、湿気の存在下で架橋する場合
には、単一成分タイプであり得る。この様な場合、これ
らには、 ポリカルボジイミド化合物およびポリ無水物、あるい
は、 それら自身が結合した化合物として、あるいは、 上述のポリカルボジイミド中のカルボジイミド基をな
お含有したポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物
との反応物からなる単一化合物、が含まれる。これらの
単一成分組成物としては、予備熟成的な硬化をもたらす
おそれのある、湿気を含む充填剤あるいは構成成分を避
けねばならない。あるいは、組成物は、ポリカルボジイ
ミド化合物および水酸基を有する化合物の混合物からな
る第一成分と、無水物基を有する化合物からなる第二成
分を含有する二成分タイプ、あるいはまた、ポリカルボ
ジイミド化合物および無水物基を有する化合物からなる
第一成分と、水酸基を有する化合物からなる第二成分を
含有する、二成分タイプであり得る。 本被覆組成物の塗布は、従来の技術を用いて行える
が、スプレー塗装が好適である。 組成物を塗布した後、被覆物は、例えば常温と塗装製
品の技術分野で慣習的に用いられている温度の間の、広
い範囲の温度で、加熱により硬化される。しかし、本発
明の利点は、80℃以下の低い温度、例えば15から80℃、
好適には常温から60℃、を使用可能であるという点に在
る。必要とする時間は短く、採用した温度に依存する。
常温においては、２時間後には既に、もはや水に対して
反応性でないまでに架橋した、べたつきのない被覆が得
られる。 有利なことに、この組成物は、特に三級アミンあるい
は四級のアンモニウム塩の、塩基性の架橋触媒を含み得
る。アミン類は、独立した化合物、あるいは水酸基を有
する化合物、あるいはカルボジイミド化合物中のカルボ
ジイミド基を持った樹脂、に置換したアミン性の基とし
て使用し得る。 本発明の組成物により得られる被覆は、キシレンを用
いた二重摩擦試験により証明される様に、高水準の硬度
および対溶剤性を提供する。 以下の実施例は純粋に例証的なものであり、また、そ
れに制限されることなく、本発明の組成物の可能な幾つ
かの実施態様を示している。上記の記述および以下の実
施例に基づき、ここに開示した本発明の範囲内で、当業
者は多くの他の組成物を作成し得る。
実施例においては、以下の製造物が用いられた： 使用した製造物 １）Ａ 101以下の組成のヒドロキシル化アクリル性ポ
リマー： OH％ 4.5 固形分％ 60 Gardner粘度 ｗ 重星平均分子量（Mw） 5,500−6,500 ３）Desmophen 670−Bayer−ヒドロキシル化ポリエス
テル ４）Byk 300−シリコン添加剤（界面活性剤として使
用） ５）MPA−メトキシプロピルアセテート（溶剤として使
用） （実施例１） 以下の物質から調製される鎖状ポリ無水物、PAL 01: モル アジピン酸 15 アゼランイン酸 15 ラウリン酸 2 無水酢酸 45 分溜管を付した反応容器中で、生成する酢酸をゆっく
り抽出し、そして最終的に160℃まで、そして、減圧下
で、過剰の無水酢酸をも抽出した。 得られた生成物をトルエンで50％に希釈した。 （実施例２） 直鎖状のポリ無水物およびポリカルボジイミド化合物と
架橋可能な、エナメル ｇ Ａ 101 39.49 二酸化チタン Kromos RN 59 24.33 MPA 7.62 Byk 300 1 Ucarlink XL 27HS 13.27 PAL 01（実施例１） 13.27 ジメチルラウリルアミン 0.8 （実施例３） 単官能性の環状無水物と架橋可能な、エナメル ｇ A101 44.28 二酸化チタン Kronos RN 59 22.14 MPA 7.18 Ucarlink XL 27 HS 11.07 Byk300 0.2 無水コハク酸の23％アセトン溶液 14.76 ジメチルラウリルアミン 0.37 （実施例４） ポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物
（カルボジイミド基の残存無し）の調製 PCP 01 ｇ Ａ Ucarlink XL27 HS 300 Ｂ 無水トリメリット酸の20％MPA溶液 864 Ａを入れて、反応容器を50±10℃に加熱し、そして約
３時間にわたりゆっくりＢを添加した。カルボジイミド
基の消失を赤外分光光度計でモニターした。反応容器を
冷却し、そして、内容物を回収した。 （実施例５） ポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物
（カルボジイミド基の残存有り（約50％））の調製 PCP 02 ｇ Ａ Ucarlink XL 20 360 Ｂ 無水トリメリット酸の20％MPA溶液 432 Ａを入れて、反応容器を50±10℃に加熱し、そして約
２時間にわたりゆっくりＢを添加した。反応容器を冷却
し、そして、内容物を回収した。 （実施例６） ポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物
（カルボジイミド性の基の残存有り（約66％））の調製 PCP 03 ｇ Ａ Ucarlink XL 25 SE 600 Ｂ 無水トリメリット酸の20％MPA溶液 288 Ａを入れて、反応容器を50±10℃に加熱し、そして約
２時間にわたりゆっくりＢを添加した。反応容器を冷却
し、そして、内容物を回収した。 （実施例７） 一つのポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との
反応物と架橋可能な、エナメル ｇ Ａ 101 38.90 二酸化チタン Kronos RN 59 23.66 Byk 300 0.2 トルエン 3.96 PCP 01（実施例４） 33.26 （実施例８） ポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物
およびポリカルボジイミド化合物と架橋可能な、エナメ
ル ｇ Ａ 101 33.38 二酸化チタン Kronos RN 59 23.61 トルエン 6.16 Byk 300 0.2 Ucarlink XL 27 HS 7.51 PCP 01（実施例４） 29.14 （実施例９） ポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物
と架橋可能で、さらにカルボジイミド基を含有した、エ
ナメル ｇ Desmophen 670 17.52 酢酸ブチル 9.51 二酸化チタン Kronos RN 59 22.29 Byk300 0.2 PCP02（実施例５） 50.55 ジメチルラウリルアミン 0.03 （実施例10） 湿気で架橋可能なカルボジイミド基を有するポリカル
ボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物から形成
された、クリアーワニス ｇ PCP 03（実施例６） 99.8 ジメチルラウリルアミン 0.2 （実施例11） PCP 01 ポリマー性の環状ポリ無水物 ｇ スチレン 20 メチルメタアクリレート 9 ブチルアクリレート 10 無水マレイン酸 11 Vazo67（Du Pontの重合開始剤） 2 酢酸ブチル 48 （実施例12） ポリマー性の環状ポリ無水物およびポリカルボジイミド
化合物と架橋可能な、エナメル ｇ Ａ 01 45.39 二酸化チタン Kronos RN 59 25 MPA 6.76 Byk 300 0.20 PCP 01 19.63 ジメチルラウリルアミン 0.75 トルエン 2.27 上記の実施例で調製されたエナメルおよび塗料は、一
次塗装をしたあるいは一次塗装をしていない、金属性、
プラスチック性、木製、その他の異なる基板に、スプレ
ーにより塗布され、35から60℃の低い温度で、15分から
１時間の間、あるいは、常温で、硬化し、高水準の硬度
および耐溶剤性の被覆が得られた。これらの特性は、従
来法による最良の塗装製品と等価であることが判明し、
ユーザーの最も厳格な要求仕様にも完全に適合する。
リマー： OH％ 4.5 固形分％ 60 Gardner粘度 ｗ 重星平均分子量（Mw） 5,500−6,500 ３）Desmophen 670−Bayer−ヒドロキシル化ポリエス
テル ４）Byk 300−シリコン添加剤（界面活性剤として使
用） ５）MPA−メトキシプロピルアセテート（溶剤として使
用） （実施例１） 以下の物質から調製される鎖状ポリ無水物、PAL 01: モル アジピン酸 15 アゼランイン酸 15 ラウリン酸 2 無水酢酸 45 分溜管を付した反応容器中で、生成する酢酸をゆっく
り抽出し、そして最終的に160℃まで、そして、減圧下
で、過剰の無水酢酸をも抽出した。 得られた生成物をトルエンで50％に希釈した。 （実施例２） 直鎖状のポリ無水物およびポリカルボジイミド化合物と
架橋可能な、エナメル ｇ Ａ 101 39.49 二酸化チタン Kromos RN 59 24.33 MPA 7.62 Byk 300 1 Ucarlink XL 27HS 13.27 PAL 01（実施例１） 13.27 ジメチルラウリルアミン 0.8 （実施例３） 単官能性の環状無水物と架橋可能な、エナメル ｇ A101 44.28 二酸化チタン Kronos RN 59 22.14 MPA 7.18 Ucarlink XL 27 HS 11.07 Byk300 0.2 無水コハク酸の23％アセトン溶液 14.76 ジメチルラウリルアミン 0.37 （実施例４） ポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物
（カルボジイミド基の残存無し）の調製 PCP 01 ｇ Ａ Ucarlink XL27 HS 300 Ｂ 無水トリメリット酸の20％MPA溶液 864 Ａを入れて、反応容器を50±10℃に加熱し、そして約
３時間にわたりゆっくりＢを添加した。カルボジイミド
基の消失を赤外分光光度計でモニターした。反応容器を
冷却し、そして、内容物を回収した。 （実施例５） ポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物
（カルボジイミド基の残存有り（約50％））の調製 PCP 02 ｇ Ａ Ucarlink XL 20 360 Ｂ 無水トリメリット酸の20％MPA溶液 432 Ａを入れて、反応容器を50±10℃に加熱し、そして約
２時間にわたりゆっくりＢを添加した。反応容器を冷却
し、そして、内容物を回収した。 （実施例６） ポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物
（カルボジイミド性の基の残存有り（約66％））の調製 PCP 03 ｇ Ａ Ucarlink XL 25 SE 600 Ｂ 無水トリメリット酸の20％MPA溶液 288 Ａを入れて、反応容器を50±10℃に加熱し、そして約
２時間にわたりゆっくりＢを添加した。反応容器を冷却
し、そして、内容物を回収した。 （実施例７） 一つのポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との
反応物と架橋可能な、エナメル ｇ Ａ 101 38.90 二酸化チタン Kronos RN 59 23.66 Byk 300 0.2 トルエン 3.96 PCP 01（実施例４） 33.26 （実施例８） ポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物
およびポリカルボジイミド化合物と架橋可能な、エナメ
ル ｇ Ａ 101 33.38 二酸化チタン Kronos RN 59 23.61 トルエン 6.16 Byk 300 0.2 Ucarlink XL 27 HS 7.51 PCP 01（実施例４） 29.14 （実施例９） ポリカルボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物
と架橋可能で、さらにカルボジイミド基を含有した、エ
ナメル ｇ Desmophen 670 17.52 酢酸ブチル 9.51 二酸化チタン Kronos RN 59 22.29 Byk300 0.2 PCP02（実施例５） 50.55 ジメチルラウリルアミン 0.03 （実施例10） 湿気で架橋可能なカルボジイミド基を有するポリカル
ボジイミド化合物と環状ポリ無水物との反応物から形成
された、クリアーワニス ｇ PCP 03（実施例６） 99.8 ジメチルラウリルアミン 0.2 （実施例11） PCP 01 ポリマー性の環状ポリ無水物 ｇ スチレン 20 メチルメタアクリレート 9 ブチルアクリレート 10 無水マレイン酸 11 Vazo67（Du Pontの重合開始剤） 2 酢酸ブチル 48 （実施例12） ポリマー性の環状ポリ無水物およびポリカルボジイミド
化合物と架橋可能な、エナメル ｇ Ａ 01 45.39 二酸化チタン Kronos RN 59 25 MPA 6.76 Byk 300 0.20 PCP 01 19.63 ジメチルラウリルアミン 0.75 トルエン 2.27 上記の実施例で調製されたエナメルおよび塗料は、一
次塗装をしたあるいは一次塗装をしていない、金属性、
プラスチック性、木製、その他の異なる基板に、スプレ
ーにより塗布され、35から60℃の低い温度で、15分から
１時間の間、あるいは、常温で、硬化し、高水準の硬度
および耐溶剤性の被覆が得られた。これらの特性は、従
来法による最良の塗装製品と等価であることが判明し、
ユーザーの最も厳格な要求仕様にも完全に適合する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (18)
- 【請求項１】（Ａ）一分子当り少なくとも二つのカルボ
ジイミド基を含有する、少なくとも一つのポリカルボジ
イミド化合物、 （Ｂ）一分子当り少なくとも一つのカルボン酸無水物基
を有する、少なくとも一つの化合物、および、 （Ｃ）該カルボン酸無水物基を有する化合物（Ｂ）と反
応しフリーのポリカルボン酸を生成することができる、
水酸基を有する化合物、 により構成され、 ここで、これらの化合物が、上記のそれぞれの化合物の
状態で存在しているか、あるいは、 少なくとも該ポリカルボジイミド化合物（Ａ）の一部
が、少なくともそのカルボジイミド基の一部を介して、
該カルボン酸無水物基を有する化合物（Ｂ）と予め反応
させられて、予め反応した化合物を形成させられてお
り、 そしてここで、該ポリカルボジイミド化合物（Ａ）、該
カルボン酸無水物基を有する化合物（Ｂ）、または該水
酸基を有する化合物（Ｃ）のうち少なくとも一つがフィ
ルムを形成するのに適した化合物であり、 ここで、該ポリカルボジイミド化合物（Ａ）が、次の一
般式（１）で表される化合物の中から選択され： （１）Z1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Z2−Ｎ＝Ｃ＝N....Zn ただし、Z1、Z2、....Znは、直鎖状のあるいは分岐した
脂肪族炭化水素基あるいは芳香族基である、 という事実により特徴付けられる被覆組成物。 - 【請求項２】前記少なくとも一つのカルボン酸無水物基
を有する化合物（Ｂ）が、次の式で表される直鎖ポリマ
ー性の無水物の中から選択されることを特徴とする、請
求項１に記載の被覆組成物： ただし、XaおよびXbは、 単官能性のカルボン酸から誘導される、直鎖状のまたは
分岐した脂肪族酸の残基、および芳香族酸の残基、なら
びに 水素原子、 から選択され、 R1、R2、....Rnは、 直鎖状のあるいは分岐した脂肪族炭化水素基、環状脂肪
族炭化水素基、非芳香族性ヘテロ環状炭化水素基、およ
び芳香族炭化水素基、から選択され、 該基は、多官能性のカルボン酸から誘導され、 前記カルボン酸無水物基とは反応性でない置換基を望ま
しくは有し、 そして、 n1、n2、....nnが各々が０から30までの間で変化する整
数であり、 ただし、該n1、n2、....nnの全てが０ではない。 - 【請求項３】前記少なくとも一つのカルボン酸無水物基
を有する化合物（Ｂ）が、 無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水
フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラプロ
ペニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、および無
水メチルヘキサヒドロフタル酸、 から選択される単官能の環状無水物であることを特徴と
する、請求項１に記載の被覆組成物。 - 【請求項４】前記少なくとも一つのカルボン酸無水物基
を有する化合物（Ｂ）が、一分子あたり少なくとも二つ
の環状無水物基を含有する環状ポリ無水物の中から選択
される環状ポリ無水物であることを特徴とする、請求項
１に記載の被覆組成物。 - 【請求項５】前記環状ポリ無水物が、前記ポリカルボジ
イミド化合物（Ａ）と、環状無水物とが予め反応した化
合物であって、該予め反応した化合物が少なくとも２つ
の環状無水物基をポリマー主鎖上に有することを特徴と
する、請求項４に記載の被覆組成物。 - 【請求項６】前記環状ポリ無水物が、 前記ポリカルボジイミド化合物（Ａ）と、 環状無水物基および一分子あたり少なくとも一つのフリ
ーのカルボキシル基を含有する、ポリカルボン酸とが予
め反応した化合物であり、 ここで、該ポリカルボジイミド化合物が（Ａ）、一分子
あたり少なくとも二つのカルボジイミド基を有すること
を特徴とする、請求項５に記載の被覆組成物。 - 【請求項７】前記ポリカルボン酸が、 無水トリメリット酸、および、 無水マレイン酸とオレフィン性の不飽和カルボン酸との
反応生成物、 の中から選択されることを特徴とする、請求項６に記載
の被覆組成物。 - 【請求項８】前記環状ポリ無水物が、 不飽和カルボン酸と予め反応させた、前記ポリカルボジ
イミド化合物（Ａ）と、 不飽和の多官能カルボン酸から誘導される、不飽和の環
状無水物、 との反応の生成物であって、該環状ポリ無水物が、一分
子あたり少なくとも二つの環状無水物基を含有するポリ
マーの中から選択される環状ポリ無水物であることを特
徴とする、請求項５に記載の被覆組成物。 - 【請求項９】前記ポリカルボジイミド化合物（Ａ）が、 ポリカルボジイミド化合物がオレフィン性あるいはジエ
ン性の、不飽和カルボン酸およびその無水物と反応した
化合物 であることを特徴とする、請求項８に記載の被覆組成
物。 - 【請求項１０】前記環状ポリ無水物が、オレフィン性の
不飽和モノマーから重合されたポリマーであって、ここ
で、 該モノマー中の少なくとも一つは環状無水物基を含み、
ここで該ポリマーは、一分子当たり少なくとも二つの環
状無水物基を含有することを特徴とする、請求項４に記
載の被覆組成物。 - 【請求項１１】前記オレフィン性の不飽和モノマーが、
無水マレイン酸および無水イタコン酸からなる群から選
択されることを特徴とする、請求項10に記載の被覆組成
物。 - 【請求項１２】前記ポリカルボジイミド化合物（Ａ）と
請求項５から９に記載されている環状ポリ無水物のいず
れかとを予め反応させて得られる単一の化合物を包含す
ることを特徴とする、請求項１に記載の被覆組成物。 - 【請求項１３】前記ポリカルボジイミド化合物（Ａ）、 請求項２から11に記載の少なくとも一つのカルボン酸無
水物基を有する化合物（Ｂ）のいずれか、および、 該カルボン酸無水物基を有する化合物（Ｂ）と反応しフ
リーのポリカルボン酸を生成することができる、前記水
酸基を有する化合物（Ｃ）、 を含有することを特徴とする、被覆組成物。 - 【請求項１４】前記水酸基を有する化合物（Ｃ）が、 モノ水酸基性およびポリ水酸基性の、モノマー、オリゴ
マー、あるいはポリマー、および、 水、 のなかから選択されることを特徴とする、請求項１から
13のいずれかに記載の被覆組成物。 - 【請求項１５】前記カルボジイミド化合物（Ａ）中のカ
ルボジイミド基と前記カルボン酸無水物基を有する化合
物（Ｂ）中のカルボン酸無水物基との比率が、2/1から1
/2の間であり、前記水酸基を有する化合物（Ｃ）中の水
酸基と該カルボン酸無水物基を有する化合物（Ｂ）中の
カルボン酸無水物基との比率が、1/1から3/1の間である
ことを特徴とする、請求項１に記載の被覆組成物。 - 【請求項１６】三級アミン、および四級アンモニウム塩
のなかから選択される、カルボン酸無水物基と水酸基と
の間の架橋反応を触媒するための塩基性架橋触媒を包含
することを特徴とする、請求項１から15に記載の被覆組
成物。 - 【請求項１７】基板に、請求項１から16に記載の被覆組
成物のいづれかを塗布し、被覆された基板を15から80℃
の温度で加熱することからなることを特徴とする、被覆
方法。 - 【請求項１８】請求項１から16に記載の被覆組成物のい
づれかにより、被覆を施され、製造された製品。
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