KR920002989B1 - 우레탄 함유 다가산 경화제 및 폴리에폭사이드를 기재로하는 도장 조성물 - Google Patents

우레탄 함유 다가산 경화제 및 폴리에폭사이드를 기재로하는 도장 조성물 Download PDF

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내용 없음.

Description

우레탄 함유 다가산 경화제 및 폴리에폭사이드를 기재로 하는 도장 조성물
본 발명은 도장 조성물, 더욱 특히 자동차의 상도제(topcoat), 특히 유색- 투명 혼합식 도장시의 투명한 도장제로 사용하기에 적합한 도장 조성물에 관한 것이다.
유색+투명 도장제는 기판에 착색 또는 채색 하도제를 도포한 후 그 하도에 맑고 투명한 상도제를 도포하는 것을 포함하며, 자동차용 원(original) 마무리제로 날로 인기를 끌어가고 있다. 유색+투명 도장제는 현저한 광택성과 상의 선명성을 가지며 투명 도장은 이러한 성질에 특히 중요하다. 폴리에스테르 풀리올, 폴리우레탄 폴리올 및 아크릴 폴리올과 같은 폴리올과 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는 2-팩(pack) 투명 도장 조성물이 산업상 표준이 되어 왔으며 현저한 광택과 선명한 상을 부여한다. 그러나, 폴리이소아네이트 경화제를 함유한 2-팩 조성물을 취급하기가 어렵고 습기에 민감하며 성가신 안전 대책을 필요로 한다.
본 발명의 목적은 폴리이소시아네이트 경화제 문제를 피하지만, 현저한 광택과 선명한 상의 마무리를 제공하는 유색+투명 도장 시스템을 제고하는 것이다.
미합중국 특허 제4,650,718호는 유색-투명 혼합식 도장시에 투명 도장제로 사용하기에 적당한 도장 조성물을 기술하고 있다. 도장 조성물에서 수지상 결합제는 폴리에폭사이드 및 다가산 경화제이다. 사용할 수 있는 다가산 경화제중에는 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄과 같은 카복실산기 함유 중합체, 에스테르기 함유 올리고머와 같은 올리고머 및 단량체가 포함된다. 그러나, 어떠한 참고 문헌도 도장 조성물에서 비교적 높은 고형물 함량을 유지하면서 우수한 경화도를 제공하는 것으로 밝혀진 본 발명의 청구범위에 나타낸 특정 유형의 다가산 경화제 제조를 제안하고 있지 않다.
본 발명에 따라, 수지상 결합제, 유기 용매 및 도장 조성물에서 보통 발견되는 임의의 성분을 포함하는 도장 조성물이 제공된다. 수지상 결합제는 폴리에폭사이드와 특정 다가산 결화제를 포함한다. 다가산 경화제는 분자당 평균 3개 이상의 카복실산 그룹과 500미만의 산 당량을 가지며 ; 이는 분자당 적어도 3개 이상의 하이드록실기 그룹을 갖는 폴리올성분(ⅰ), 폴리이소아네이트(ⅱ), 및 폴리카복실산 무수물(ⅲ)을 반응시킴으로써 제조된다.
이 도장 조성물은 다양한 용도에 사용할 수 있지만 자동차의 상도체, 특히 유색-투명 혼합식 도장에 있어서 투명 도장제로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 도장 조성물에서 주 성분은 폴리에폭사이드와 다가산 경화제이다.
본 발명을 실시할 때 사용한 폴리에폭사이드중에는 지방족 폴리에폭사이드, 바람직하게는 사이클로헥산 옥사이드 잔기 함유 폴리 에폭사이드가 있다. 이들 폴리에폭사이드가 바람직한 이유는 이들이 저점도, 높은 환상 성분 함량, 저분자량 및 높은 에폭시 함량을 갖기 때문이다. 이러한 특징이 서로 조화를 이루어, 우수한 경화반응을 나타내면서 높은 고형물 함량을 갖는 도장 조성물 제형을 제공하는 동시에, 생성된 도막에 우수한 물리적 및 화학적 성질을 제공한다. 폴리에폭사이드로는 디에폭사이드, 즉, 1,2-에폭시 당량 2를 갖는 디에폭사이드가 바람직하다. 폴리에폭사이드의 중량을 기준으로 적어도 50, 바람직하게는 적어도 60중량%가 디에폭사이드이다.
특히 바람직한 폴리에폭사이드는 3,4-에폭시사이클로헥실 메틸, 3,4-에폭시사이클로헥실 카복실레이트이다. 또한 디에폭사이드로서 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실 메틸)아디페이트 및 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트를 사용할 수 있다. 이들 에폭사이드는 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)에서 ERL 4221, ERL 4289 및 ERL 4299로 각각 시판하고 있다. 또한 사이클로헥산잔기 함유 에폭사이드는 미합중국 특허 제2,890,194호; 제2,980,195호; 제2,890,196호; 제2,890,197호; 제2,890,210호; 제3,023,174허 및 제3,027,357호에 기재되어 있다.
사이클로헥산 잔기를 기본으로 한 폴리에폭사이드 외에, 저 분자량의 에폭시 축합 중합체, 즉 2 내지 2.5의 평균 1,2-에폭시 당량을 갖는 중합체(분자량의 대부분, 즉 50중량% 이상이 작용도 2를 가짐)를 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 축합 중합체의 예를 들면 지방족 및 지환족 알콜의 폴리글리시딜 에테르와 지방족 및 지환족 카복실산의 폴리글리시딜 에스테르이다. 이들 디에폭사이드는 알칼리 존재하에서 지환족 또는 지방족 알콜 또는 산을 에피클로로히드린과 같은 에피할로피드린으로 에테르화 또는 에스테르시켜 제조할 수 있다. 또한 다가페놀과의 에테르화 생성물(이는 후속단계에서 수소화됨)을 사용할 수 있다. 적당한 알콜 및 페놀의 예를 들면 에틸렌글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 1,2-사이클로헥산 디메탄올; 1,4-사이클로헥산디올 및 수소화 비스페놀 A이다. 적당한 카복실산의 예를 들면 아디프산과 헥사하이드로프탈산이다.
바람직하게는, 폴리에폭사이드는 지방족이어서 우수한 외장 내구성을 갖도록 한다. 외장 내구성이 필요조건이 아니라면, 방향족 폴리에폭사이드를 사용할 수 있다. 앞서 언급한 폴리에폭사이드는 높은 고형물 함량의 도장 조성물 제형의 경우 비교적 저 분자량, 일반적으로는 1000 미만, 바람직하게는 750 미만 및 더욱 바람직하게는 500 미만을 갖는다.
임의로, 폴리에폭사이드 성분에 에폭시그룹 함유 아크릴 중합체를 또한 포함시킬 수 있다. 이들 폴리에폭사이드는 생성된 도막의 경도와 경화 반응을 증진시킨다. 적당한 에폭시 함유 아크릴 중합체의 예를 들면 에폭시 그룹이 없는 적어도 하나의 중합성 에틸렌형 불포화 단량체(예, 알킬그룹의 탄소수가 1 내지 20개인 아크릴 및 메타크릴산의 알킬 에스테르)와 함께, 적어도 하나의 에폭시 그룹을 갖는 에틸렌형 불포화 단량체(예, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트)를 갖는 공중합체이다. 언급한 단량체의 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트가 포함된다. 이러한 중합체는 통상적인 유리 라디칼 개시 유기용액 중합 기법에 의해 제조할 수 있으며 700 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 10,000의 분자량을 갖는다(분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그라피로 측정함).
폴리에폭사이드는 사이클로헥산 옥사이드 잔기 함유 폴리에폭사이드외 에폭시 함유 아크릴 중합체의 혼합물이 바람직하다. 이 혼합물은 광택성, 고형물 함량 및 경화 반응이 가장 우수한 혼합물을 제공한다.
폴리에폭사이드는 보통 도장 조성물중에 수지 고형물 총 중량을 기준으로 약 20 내지 75, 바람직하게는 30 내지 60중량%의 양으로 존재한다. 에폭시 함유 아크릴 중합체를 사용한다면, 에폭시 함유 아크릴 중합체는 수지 고형물의 중량을 기준으로 20 이하, 바람직하게는 1 내지 15중량%의 양으로 존재한다.
우레탄 함유 다가산 경화제는 분자당 평균 3개 이상의 카복실산 그룹을 함유하며 이는 폴리에폭사이드와 반응성이 있어 가교결합된 도막을 형성한다. 경화제는 종종 분자당 약 4개의 카복실산 그룹을 갖는 물질을 적어도 30중량% 함유한다. 산 작용기는 폴리카복실산 무수물을 폴리올성분으로 개환시켜 생성된 카복실산을 말한다. 언급한 많은 수의 산 작용기(즉, 몰당 산 그룹)는 우수한 경화 반응 및 생성된 도막에서 우수한 물리적 및 화학적 성질을 나타내도록 하는데 필요하다. 또, 높은 산가는 보다 더 낮은 점도의 폴리에폭사이드를 사용하며 우수한 유동성 및 높은 광택성을 갖는 저 점도, 높은 고형물 함량의 조성물을 생성 시킬수 있다.
폴리올성분은 분자당 적어도 3개의 하이드록실 그룹을 가지며, 우레탄 함유 다가산 경화제를 제조하는데 사용한 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 무수물의 총량을 기준으로 20 내지 70, 더욱 바람직하게는 30 내지 60중량%의 양으로 사용함이 바람직하다. 바람직하게는, 폴리올성분은 선형 지방족 디카복실산 또는 그의 작용성 등기물을 적어도 3개의 하이드록시 그룹을 갖는 유기 폴리올과 반응시켜 제조한 올리고머 에스테르이다. 이 올리고머 에스테르가 바람직한 이유는 폴리올이 도막에 가요성을 부여하기 위한 선형 지방족 그룹을 도입하는 동안, 다수의 산 작용기를 생성하는 후속단계에 필요한 다수의 하이드록실 작용기를 갖도록 할 수 있기 때문이다. 비교적 저 분자량의 올리고머는 높은 고형물 함량의 도장제를 생성할 수 있다.
에스테르 올리고머를 제조하는데 사용할 수 있는 선형 지방족 디카복실산중에는 카복실 그룹들간에 적어도 2개, 바람직하게는 2개를 넘는 탄소원자를 함유한 디카복실산, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피델산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 디메틸산 및 이들 산의 혼합물이 포함된다. 선형 지방족 디카복실산은 적어도 6개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하며, 아디프산 및 세바크산이 바람직하다. 또한, 존재하는 경우 언급한 디카복실산 무수물 뿐만 아니라 디카복실산의 저급 알킬 에스테르와 같은 언급한 디카복실산의 등가물을 사용할 수 있다.
유기 폴리올은 에스테르 올리고머에 하이드록실 작용기를 제공한다. 에스테르 올리고머를 제조하는데 사용할 수 있는 유기 폴리올 중에는 적어도 3개의 하이드록실 그룹을 함유한 지방족 폴리올이 있다. 전형적으로는, 이들은 탄소원자 3 내지 12개를 함유한 폴리올이며 구체적인 예를 들면 트리메틸올프로판, 디트리메틸올 프로판, 글리세롤, 펜타에리스리톨 및 언급한 폴리올의 혼합물의 포함된다. 그러한 유기 폴리올과 함께 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 1-(3-하이드록시 -2,2-디메틸프로필)-3-하이드록시-2,2-디메틸프로피오네이트(ESTER DIOL 204)와 같은 디올을 소량(즉, 유기 폴리올의 총 중량을 기준으로 50중량% 미만) 포함시킬 수 있다.
올리고머 에스테르는 몰 과잉량의 유기 폴리올과 선형 지방족 디카복실산을 반응시켜 제조할 수 있는데, 이동안 축합 반응중에 물을 제거하고 근본적으로 일정하면서 낮은 산가에 의해 입증되는 바와 같이 완결될때까지 반응시킨다. 전형적으로는 선형 지방족 디카복실산 각 몰당 적어도 1.5몰의 지방족 폴리올을 반응시킨다. 바람직하게는, 디카복실산 각 몰당 2몰 이상의 유기 폴리올을 반응시킨다. 또한 반응은 미반응 산 작용기가 존재하도록 완결에 미치지 못하는 정도로 수행할 수 있다. 이러한 반응 생성물은 경화에 도움을 준다. 그러나, 미반응 이산은 저장시에 결정화될 수 있다. 에스테르 올리고머는 수평균 기준으로 평균 1000 이하, 바람직하게는 750 미만의 비교적 저분자량을 갖는 것이 바람직하다.
하이드록실 함유 에스테르 올리고머외에, 폴리올성분은 또한 추가의 폴리올을 임의로 포함할 수 있다. 전형적으로, 이들은 올리고머 에스테르의 제조시에 사용된 것과 같은 저분자량 유기 폴리올 또는 양자택일적으로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올 및 디에틸렌 글리콜과 같은 저분자량 디올일 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 및 폴리(에틸렌 글릴콜 아디페이트)와 같은 중합체 폴리올을 포함시킬 수 있다. 생성된 도장 조성물의 도장성질을 개질시키기 위해 이러한 임의의 폴리올을 포함시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜과 같은 장쇄 글리콜을 사용하면 도막의 가요성이 증가되는데 반해, 트리메틸올 프로판과 같은 단쇄 폴리올은 도막의 경도를 증가시킨다. 이러한 임의의 폴리올을 사용할때는 비교적 소량 즉, 폴리올성분의 총량을 기준으로 50중량% 미만을 사용한다.
우레탄 잔기들은 다가산 경화제에 혼입시키기 위해, 폴리올성분과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시킬 수 있다. 바람직하게는 폴리이소시아네이트는 우레탄 함유 다가산 경화제를 제조하는데 사용된 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 무수물의 총량을 기준으로 1 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량%의 양으로 사용한다. 우레탄 잔기는 생성된 도막에 경도 및 내구성을 부여하고 가요성을 증가시킨다. 폴리이소시네이트는 지환족 폴리이소시아네이트 뿐 아니라, 지환족(선형 및 알킬 분지 지환족 둘다)을 포함하는 지방족이 바람직하다. 지방족 폴리이소시아네이트는 생성된 도막에 더 우수한 내구성과 색의 안정성을 제공한다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 탄소원자 6 내지 38개를 함유한 아사이클릭 지방족 폴리이소시아네이트이다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예를 들면 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디메틸 디이소시아네이트. 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트)가 포함된다. 앞서 언급한 바와 같이, 다가산 경화제는 카복실 그룹들 사이에 2개 보다 많은 탄소원자를 함유한 선형 지방족 잔기를 포함한다. 이들 잔기는 앞서 언급한 에스텔르 올리고머를 통해 경화제에 도입시키는 것이 바람직하다. 그러나, 그들 잔기는 폴리이소시아네이트를 통해 도입할 수 있는데, 이러한 경우에 폴리올성분은 에스테르 올리고머를 함유하는 것이 아니라 오히려 트리메틸올 프로판, 디트리메틸올 프로판, 펜타에리스톨 및 언급한 폴리올의 혼합물과 같은 간단한 폴리올을 기본으로 할 수 있다.
폴리올성분과 반응하는 폴리카복실산 무수물은 다가산 경화제에 산 작용기를 제공한다. 그 무수물은 에레탄 함유 다가산 경화제의 제조시에 사용된 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 무수물의 총중량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 70, 더욱 바람직하게는 30 내지 60중량%의 양으로 사용한다. 폴리올성분과의 반응시에 무수물은 에폭시 작용기와 반응성이 매우 높은 산 그룹을 제공하고 생성된 도막에서 우수한 경화반응을 나타낸다. 무수물은 사이클릭 디카복실산의 1,2-무수물이 바람직하다. 사이클릭 잔기는 도막에 경도 및 내구성을 제공하고 전형적으로 탄소원자 8 내지 12개를 함유한다. 사이클릭 잔기는 우수한 외장 내구성을 제공하는 지환족이 바람직하다. 적합한 무수물의 예를 들면 헥사하이드로프탈산 무수물 및 메틸헥사하이드로프탈산 무수물과 같은 헥사하이드로프탈산 무수물의 알킬 유도체가 포함된다. 또한, 헥사하이드로프탈산 무수물과 메틸헥사하이드로프탈산 무수물의 혼합물을 사용할 수 있다. 우수한 외장 내구성이 필요하지 않은 경우에는 트리멜리트산 무수물과 같은 방향족 산의 무수물을 사용할 수 있다.
임의로는, 아크릴 디카복실산의 1,2-무수물을 소량(즉, 무수물 총량을 기준으로 50중량% 미만, 바람직하게는 30중량% 이하)을 사용할 수 있다. 이들 물질은 도막에 가요성을 부여하는데 도움을 준다. 언급한 무수물의 예를 들면 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물 및 도데세닐 수신산 무수물이 포함된다.
폴리카복실산 무수물을 폴리올성분과 약 1 대 1몰비로 반응시켜 하이드록실 및 카복실산 그룹 함유 반(半)에스테르를 생성한 다음, 이어서 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜 우레탄 함유 다가산 경화제를 생성한다. 양자택일적으로, 폴리올성분을 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 폴리올을 생성할 수 있으며 이 폴리우레탄 폴리올을 무수물과 반응시켜 우레탄 함유 다가산 경화제를 생성한다. 또한, 무수물과 폴리이소시아네이트를 폴리올과 일단계로 반응시킬 수 있다.
사이클릭 디카복실산의 1,2-무수물과 폴리올성분 또는 폴리우레탄 폴리올은 반응 온도에서 한 성분을 다른 성분에 서서히 첨가함으로써 보통 함께 반응한다. 반응은 질소와 같은 불활성 대기의 존재하에 및 성분들을 용해시키고/시키거나 반응 혼합물의 점도를 낮추기 위한 유기 용매의 존재하에서 수행함이 바람직하다. 적절한 용매의 예를 들면 메틸 아밀 케톤, 디이소부틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소이다. 반응온도는 보통 150℃이하, 바람직하게는 135℃ 미만이며 보통 70 내지 135℃ 범위이내, 바람직하게는 90 내지 120℃이다. 아민 촉매와 같은 촉매를 반응에 임의로 사용할 수 있다. 반응시간은 반응 온도에 주로 의존하여 다소 달라질 수 있으며, 보통 반응은 IR 분석에 의해 무수물 작용기가 모두 소비되었음이 나타날 때까지 수행한다. 그러나, 반응은 반응 혼합물에 유리 무수물이 존재할 정도로 과잉량의 무수물을 사용하여 수행할 수 있음을 인식해야 한다. 유리 무수물은 실제로 도장 성능을 개선 시키지만 독성관계로 바람직하지 못한다.
본 발명의 다가산 경화제는 비교적 저분자량을 가지며 더욱 특히 산 그룹 당량은 비교적 낮다. 바람직하게, 산 그룹 당량은 500 미만, 더욱 바람직하게는 400 미만 및 가장 바람직하게는 350 미만이다. 이러한 낮은 산 그룹 당량과 비교적 다수의 산 작용기가 어울려 우수한 경화반응과 고도의 가교결합 밀도를 갖는 높은 수지 고형물 함량의 조성물을 생성시킬 수 있다. 다가산 경화제는 보통 도장 조성물중에 수지 고형물의 총중량을 기준으로 보통 약 25 내지 75중량%, 바람직하게는 35 내지 65 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물에서 카복실산 그룹 대 에폭시 그룹의 당량비는 에폭시 당량 당 카복실 당량이 약 1.2 내지 0.8, 바람직하게는 1.1 내지 0.9가 되도록 조정하며 또한 그 비율이 조성물의 유기용매에 대한 저항성으로 입증된 바와 같이, 경화 또는 가교결합 조성물을 생성하기에 충분하도록 조정한다. 추가로, 폴리올성분에서 이소시아네이트 그룹 대 하이그록실 그룹의 당량비는 0.4미만, 바람직하게는 0.3미만이다. 폴리올성분에서 무수물 그룹(이 무수물은 작용성인 것으로 생각됨)대 하이드록실 그룹의 당량비는 0.6 보다 높고, 바람직하게는 0.7 보다 높다. 반응 생성물은 이소시아네이트 작용기가 없으며 분자당 적어도 3개의 카복실산을 함유한다.
본 발명의 폴리에폭사이드-다가산 조성물은 액체 조성물이며 높은 고형물 함량의 액체 도장 조성물로 만들 수 있다. 즉, 도장 조성물은 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량%보다 많은 양을 함유한다. 76℉(24℃)에서 제4번 포드(Ford)컵 점도 25 내지 30초를 갖도록 도장 조성물을 배합하고 ASTM 515/85에 따라 고형물 함량을 측정함으로써 고형물 함량을 결정한다.
수지상 성분이외에, 도장 조성물의 다른 성분은 유기 용매이다. 전형적으로 사용되는 유기용매는 다가산 경화제의 제조시에 사용되는 용매이며, 이러한 유기 용매에는 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 아밀 케톤과 같은 케톤 뿐 아니라 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소가 포함된다.
본 발명의 조성물은 또한 에폭시 및 산 그룹의 경화를 촉진시키도록 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 적절한 촉매의 예를 들면 염기성 물질이며 이에는 4차 암모늄 화합물, 예를 들면 N,N-디메틸 도데실아민, 피리딘, 피페리딘, 디메틸 아닐린, 디에틸렌트리아민 및 테트라 메틸암모늄 아세테이트가 포함된다. 촉매를 사용할 때 촉매는 수지 고형물의 중량을 기준으로 전형적으로 0.1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 5중량%의 양으로 사용한다.
경우에 따라, 임의 성분 예를 들면, 보조경화제(아미노플라이트, 가소화제, 항산화제, 자외선 안정제, 흐름 조절제, 계면활성제) 및 다른 제형화 첨가제를 또한 사용할 수 있다. 이러한 물질들은 임의의 성분이며 전형적으로는 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 20중량% 이하의 양으로 존재한다.
앞서 언급한 수지상 성분들은 투명 도장 조성물로 배합시킬 수 있거나 또는 안료와 배합하여 도료를 만들 수 있다. 안료는 예를 들어 산화 철, 산화 납, 스트론튬 크로메이트, 카본 블랙, 탄진, 이산화티탄, 탈크, 황산 바륨 뿐아니라, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크롬 옐로우와 같은 착색 안료 및 알루미늄 박편 및 금속 산화물 피복 운모(mica)와 같은 금속성 안료를 포함하는 통상적인 유형중 어떠한 유형일 수 있다.
도료의 안료 함량은 보통 안료 대 수지의 중량비로 표시한다. 본 발명의 실시에서, 본 발명의 막형성 도장 조성물이 안료를 함유한다면, 안료 대 수지의 중량비는 2 : 1 만큼 높을 수 있고 대부분의 착색 도장 조성물의 경우 0.05 내지 1 : 1의 범위내에 있다.
본 발명의 도장 조성물은 솔질, 분부, 침지 또는 흘리기와 같은 통상적인 도장 기법중 어느 하나에 의해 기판에 도포할 수 있지만, 분무 도포가 가장 우수한 외관을 부여하기 때분에 분무 도포하는 것이 바람직하다. 압축 공기 분무, 무공기 분무, 정전기 분무와 같은 알려진 분무 기술을 수동 또는 자동방법으로 사용할 수 있다.
기판에 도장 조성물을 도포한 후, 도포된 기판을 가열하여 도막을 경화시킨다. 경화 공정시에 용매는 증발시켜 제거하고 에폭시-산 가교결합기전을 활성화 시킨다. 가열 또는 경화 공정은 보통 160 내지 350℉(71 내지 177℃) 범위의 온도에서 수행하지만, 필요하다면 그보다 더 낮거나 또는 더 높은 온도를 사용할 수 있다. 도막의 두께는 보통 약 1 내지 5, 바람직하게는 1.2 내지 3밀이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게, 유색+투명 복합식 도장에 유용한 투명 도장제를 만드는데 사용된다. 유색+투명 도장에서는 기판에 혼합식 도장을 적용한다. 이 방법은 기판에 착색 또는 채색 막 형성 조성물을 도포하여 하도막을 형성하고, 그 하도막위에 제2막 형성 조성물을 도포하여 하도막위에 투명한 상도막을 형성함을 포함한다. 하도막 형성 조성물은 도장, 특히 유색+투명 도장제가 대부분 사용되는 자동차 도장에 유용한 조성물중 하나일 수 있다. 막형성 조성물은 통상적으로 수지상 결합제와, 착색제로 작용하는 안료를 포함한다. 특히 유용한 수지상 결합제는 아크릴 중합제, 알키드를 포함하는 폴리에스테르 및 폴리우레탄이다. 하도제용 수지상 결합제는 미합중국 특허 제4,220,679호의 컬럼 2, 라인 24에서 컬럼 4의 라인 40까지에 기재된 바와 같은 유기 용매를 기재로 하는 물질일 수 있다. 또한 미합중국 특허 제4,540,766호에 기재된 바와 같은 수지상 결합제를 사용할 수 있다. 미합중국 특허 제4,403,003호와 미합중국 특허 제4,147,679호에 기재된 바와 같은 물을 기재로 하는 도장 조성물도 또한 하도제 조성물에서 결합제로 사용할 수 있다. 하도제용 수지상 결합제는 또한 본 발명의 폴리에폭사이드-다가산 조성물일 수 있다.
또한, 하도제 조성물에 색상을 부여하기 위해 금속 착색제를 비롯한 안료를 포함시킬 수 있다. 하도제에 적합한 착색제는 예를 들어 상기 언급한 미합중국 특허 제4,220,679호; 제4,540,766호; 제4,403,003호 및 제4,147,679호에 기재되어 있다.
하도제 조성물에서 임의의 성분들은 표면 도장제 제조 분야에 잘 알려진 성분들이며 이에는 계면활성제, 흐름 조절제, 요변성 부여제, 충진제, 가스발생 억제제, 유기 보조용매, 촉매 및 다른 통상의 보조제가 포함된다. 언급한 물질들과 적정량은 예를 들면 상기 언급한 미합중국 특허 제4,220,679,호; 제4,540,766호; 제4,403,003호; 제4,147,679호에 기재되어 있다.
통상의 분무기법 및 공기분무와 정전기 분무용 장치 및 수동 또는 자동방법을 사용할 수 있지만, 대부분은 분무도 도포한다.
하도제를 기판에 도포시에, 기판위에 하도막이 전형적으로 약 0.1 내지5, 바람직하게는 약 0.1 내지 2밀의 두께로 형성된다. 기판위에 하도막을 형성한 후, 용매 즉, 유기용매 및/또는 물을 가열하거나 또는 간단히 공기 건조단계에 의해 증발시켜 제거한 후 투명 도장제를 도포한다. 바람직하게는, 가열단계가 필요하다면, 이는 짧은 시간동안 상도제 조성물이 하도제 조성물을 용해시킴이 없이, 즉 하도제 속에 스며들게하지 않고(striking in), 상도제 조성물을 하도막위에 도포할 수 있도록 하기에 충분한 정도에 불과할 것이다. 적절한 건조 조건은 특정 하도제 조성물, 특정의 물을 기재로 하는 조성물과 함께 주위습도에 의존하지만, 일반적으로 약 1 내지 5분의 건조시간 및 약 80° 내지 175℉(20°내지 79℃)의 온도가 두 도장제의 혼합을 최소한도로 하기에 적당할 것이다. 동시에, 하도막은 투명 상도제 조성물에 의해 적절히 습윤화되어 만족시러운 도막간(intercoat)의 접착을 얻을 수 있어야 한다. 또한 1회 이상의 하도제 도포 및 1회 이상의 상도제 도포로 최적의 외관을 갖게 할 수 있다. 1회 이상의 상도제 도표로 최적의 외간을 갖게 할 수 있다. 보통 이전에 도포한 하도막 또는 상도막인 두 도막 사이를 플래쉬(flash), 즉 주위 조건에 약 1 내지 20분동안 노출시킨다.
투명 상도제 조성물을 앞서 언급한 통상적인 도장 기법중 어느 하나(분무도포가 바람직함)로 하도막에 도포한다. 앞서 언급한 바와 같이, 투명 상도제를 하도막이 경화되기 전에 습식(wet-on-wet)기법에 의해 하도막에 도포한다. 이어서 두 도막을 가열시켜 두 도장층을 결합시키면서 경화시킨다. 앞서 언급한 바와 같은 경화 조건을 사용할 수 있다.
앞에서는, 본 발명의 도장 조성물을 유색+투명도장 특히 자동차 도장에 유용한 투명 도장제로서 주로 기술했지만, 이 도장 조성물은 일반적인 산업 용도에서 내장 및 외장 용도에 투명 도장제 및 유색 도장제로서 사용할 수 있다.
본 발명은 다음 실시예를 참고로 하여 더 설명한다. 달리 언급된 바 없으면, 모든 부는 중량을 기준으로 한다.
[실시예 1]
다가산 경화제를 다음과 같이 제조했다 : 먼저 트리메틸올프로판과 아디프산(2 : 1몰비)으로부터 하이드록실 함유 에스테르 올리고머를 제조했다. 하이드록실 함유 올리고머와 메틸헥사하이드로 프탈산 무수물(1 : 2.56 몰비)을 반응시켜 카복실 및 하이드록실 함유 폴리 에스테르를 제조한 후 이를 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI)로 쇄 연장시켰다.
에스테르 함유 올리고머를 다음과 같이 제조했다 :
Figure kpo00001
트리메틸올프로판과 트리페닐 포스파이트 및 톨루엔 10g을 교반기, 부가 깔때기, 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩 및 질소 퍼어지(purge)가 장치된 반응 용기에 장입하고 58℃로 가열시켜 트리메틸올프로판을 용융시키기 시작하였다. 이어서 아디프산을 첨가하고 반응 혼합물을 질소 대기하에서 가열하여 딘-스타크 트랩을 통해 물을 제거했다. 190℃에서, 톨루엔을 반응혼합물에 서서히 첨가하여 그 온도를 유지시키고 물을 제거했다. 산가 14.8을 얻을 때까지 물을 제거하면서 반응 환합물을 환류온도에서 유지시켰다. 추가량의 톨루엔을 첨가하여 반응 혼합물이 110℃에서 측정한 고형물 함량 88.2, 가아드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도 87초, 산가 11.5 및 하이드록실가 526.8을 갖도록 했다.
이어서 앞서 기술한 바와 같이 제조한 에스테르 함유 올리고머를 TMDI 및 메틸헥사하이드로 프탈산 무수물과 다음과 같이 반응시켰다.
Figure kpo00002
1이들 실시예에서 사용한 메틸헥사하이드로프탈산 무수물은 밀리켄 케미칼즈(Milliken Chemicals)에서 MILLDRIDE MHHPA로 시판되고 있으며, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물과 헥사하이드로프탈산 무수물의 70/30 혼합물이다.
에스테르 올리고머와 톨루엔을 교반기, 부가 깔때기, 냉각기 및 질소 퍼어지가 장치된 반응 용기에 장입하고 질소 대기하에 110℃로 가열했다. 반응 혼합물을 110 내지 116℃로 유지하면서 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물을 서서히 첨가했다. IR 분석이 무수물 작용기가 모두 소비되었음을 나타낼 때까지 반응 혼합물을 110 내지 116℃에서 유지시킨 다음, 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하기 시작하고, 뒤이어 디부틸 틴디라우레이트를 첨가했다.
TMDI 첫 분량을 65 내지 68℃의 온도에서 첨가했다. 원하는 점도에 도달하고 IR 분석으로 측정했을 때 이소시아네이트 작용기가 모두 소비될 때까지 두 번째 분량의 메틸 이소부틸 케톤과 혼합한 TMDI 두 번째 분량을 65 내지 68℃에서 서서히 첨가했다. 반응 혼합물은 110℃에서의 고형물 함량 67.4 점도 29.1 스토크(stokes), 산가 114.3 및 하이드록실가 54.1을 가졌다. 다가산은 100% 고형물에서 330.8의 산 당량을 가졌다.
앞서 기술한 바와 같이 제조한 다가산 경화제를 다음과 같이 도장 조성물로 배합했다 :
Figure kpo00003
1시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)에서 시판하는 치환된 벤조트리아졸 자외선 안정제.
2시바-가이기 코포레인션에서 시판하는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)데킨디오에이트.
3Mw 약 10,000, Mn 약 2400, 크실렌중의 고형물 함량 58.8%를 갖는 폴리부틸아크릴레이트.
4아크조 케미칼(Akzo Chemical)에서 시판하는 N,N-디메틸도데실아민 촉매.
다가산 경화제를 폴리에폭사이드 및 첨가제 혼합물과 다음과 같이 혼합했다.
Figure kpo00004
1유니온 카바이드 코포레이션의 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트.
2단량체 총중량을 기준으로 글리시딜 메타크릴레이트 40중량%, 메틸 메타 크릴레이트 20중량%, 및 부틸 아크릴레이트 20중량% 및 부틸 메타크릴레이트 20중량%를 함유한, 에폭시 함유 아크릴 중합체. 이 중합체는 폴리 스티렌 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그라피로 측정했을 때 Mn 1456을 갖고 크실렌 중에서 60중량%의 고형물 함량을 갖는다.
낮게 전단 하면서, 구성 성분들을 나타낸 순서대로 혼합하여, 고형물 함량 50.1%와 제4번 포드컵 점도 28.9초를 갖는 도장 조성물을 제조했다.
[하도제 조성물]
다음과 같이, 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 알루미늄 박편 및 다른 도장 성분을 함께 혼합하여 은 금속성 하도제 조성물을 제조했다.
Figure kpo00005
1미합중국 특허 제4,147,688호의 실시예 2에 따라 제조하여 2-헥스옥시에탄올을 1 : 1용량 기준으로 희석한 중합체 미립자.
2메틸 아밀 케톤 대신에 크실렌을 사용함을 제외하고는 미합중국 특허 제4,410,688호의 실시예 A에 일반적으로 기재된 바에 따라 제조한 폴리에스테르폴리올. 이 폴리에스테르는 실제 고형물 함량 78%, 산가 7.93 및 하이드록실 가 271.23을 가졌다.
3일반적으로 미합중국 특허 제4,540,766호의 실시예 1에 기재된 바에 따라 제조한 폴리우레탄 폴리올. 이 폴리우레탄 폴리올은 실제 고형물 함량 77.6%, 산가 5.52 및 하이드록실가 80.73을 가졌다.
4몬산토 캄파니(Monsanto Company)에서 시판하는 아미노플라스트 수지.
5다음 성분들을 함께 혼합하여 제조한 안료 페이스트.
Figure kpo00006
6인산(에폭시 당량당 1몰의 인산)과 반응시킨 비스페놀 A의 수소화 디글리시딜 에테르(에폭시 달량=240).
성분들을 약하게 전단 교반하면서 나타낸 순서대로 함께 혼합하여, 제4번 포드 컵 점도 21.7 초와 고형물 함량 54.9%을 갖는 하도제 조성물을 만들었다.
투명 도장 조성물을 유색-투명 혼합식 도장시의 투명도장제로 다음과 같이 도포했다 : 은 금속 하도제를 초벌칠한 강철 기판에 분무 도포하고 이를 250℉(121℃)에서 30분간 소성시켰다. 하도막은 0.6밀의 건조 막 두께를 가졌다. 앞서 경화시킨 하도 조성물에 투명 도장 조성물을 분무 도포했다. 이 투명한 도막을 121℃에서 30분간 경화시켰다. 투명한 도막은 건조 막 두께 1.4밀을 가졌다. 경화시킨 혼합 도막의 성질을 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
다가산은 5중량%의 폴리에테르 디올로 수지를 개질 시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 다가산 경화제와 비슷하게 다가산 경화제를 제조했다. 이 다가산은 다음 성분들의 혼합물로부터 제조했다 :
Figure kpo00007
1이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니(E. I. Dupont de Nemours and Co.)에서 시판하는, 분자량 650의 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜
TERACOL 650, 에스테르 함유 올리고머 및 톨루엔을 교반기, 냉각기, 부가 깔때기 및 질소 퍼어지가 장치된 반응용기에 장입하고 48℃에서 질소 대기하에 가열 하여 투명하고 균질한 혼합물을 생성했다. 이어서 반응 온도를 42 내지 48℃로 유지하면서 메틸헥사하이드로프탈산 무수물을 첨가했다. 그 뒤 메틸 이소부틸 케톤을 첨가한 다음 35℃에서 TMDI를 첨가했다. 혼합물을 110℃로 가열시키고, IR 분석이 NCO와 무수물이 모두 반응했음을 나타낼 때까지 이 온도를 유지시켰다. 반응 생성물은 산가 107(이론적 고형물 함량 67.3%)과 가아드너-홀트 점도 26초를 가졌다. 다가산 은 산 당량 353을 가졌다.
다가산 경화제를 다음과 같이 도장 조성물로 만들었다.
Figure kpo00008
성분들을 약하게 전단 혼합하면서 나타낸 순서대로 혼합하여 고형물 함량 53.4% 및 제번 포드 컵 점도 28초를 갖는 도장 조성물을 만들었다.
도장 조성물을 실시예 1에 나타낸 바와 같은 금속성 하도막에 투명 도장제로 도포하여 유색-투명 혼합물을 형성하였다. 경화시킨 도막의 성질은 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 3과 4]
다가산 경화제는 실시예 1의 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 대신에 MILLDRIDE MHHPA와 헥사하이드로 프탈산 무수물의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 다가산 경화제와 유사한 다가산 경화제를 제조했다. TMP와 아디프산의 하이드록실 함유 에스테르 올리고머(2 : 1 몰비)를 다음과 같이 제조했다 :
Figure kpo00009
트리메틸올프로판, 트리페닐 포스파이트 및 아디프산을 교반기, 딘-스타크 트랩, 냉각기 및 질소 퍼어지가 장착된 반응 용기에 장입했다. 반응 혼합물을 190℃로 가열시키는 한편 딘-스타크 트랩을 통해 물을 제거했다. 산가 13.5를 얻을 때까지 필요에 따라 톨루엔을 서서히 첨가하여 온도를 190℃로 유지시켰다. 이어서 반응혼합물을 냉각시키고 톨루엔으로 희석시켰다.
에스테르 올리고머 6326g에 톨루엔 656g을 첨가하여 110℃에서의 고형물 함량 82.3, 점도 63.8 스토크, 산가 10.5 및 하이드록실 가 536.2를 갖는 수지를 얻었다. 이어서 하이드록실 그룹 함유 에스테르 올리고머를 TMDI 및 헥사하이드로 프탈산 무수물과 MILLDRIDE MHHPA의 혼합물과 다음과 같이 반응시켰다 :
Figure kpo00010
1메틸 이소부틸 케톤/톨루엔의 용매 혼합물(75/25중량비)중의 TMDI 66% 고형물
2메틸 이소부틸 케톤/톨루엔의 75/25 중량비.
에스테르 함유 올리고머와 톨루엔을 교반기, 딘-스타크 트랩, 냉각기, 부가 깔때기 및 질소 퍼어지가 장치된 반응용기에 장입하고 질소 대기하에 환류 온도로 가열했다. 딘-스타크 트랩을 통해 3ml의 물을 제거하고 물이 더 이상 제거되지 않으면, 반응 혼합물을 65℃로 냉각시키고 65℃의 온도에서 TMDI 용액을 첨가했다. TMDI 첨가가 종료된 뒤 약 1 시간 후에, 디부틸틴디라우레이트를 첨가하고, IR 분석이 모든 이소시아네이트가 반응했음을 나타낼 때까지 반응 혼합물을 66℃에서 약 3 시간 동안 유지시켰다. 이어서 용매 혼합물을 첨가하고, 반응 혼합물을 110℃로 가열시키고, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물과 헥사하이드로 프탈산 무수물을 혼합물로서 첨가했다. 무수물을 첨가한 후, IR 분석이 모든 무수물이 반응 했음을 나타낼 때까지 반응 혼합물을 110℃에서 유지시켰다. 이어서 반응 혼합물을 메틸 이소부틸케톤으로 희석시켰다. 반응 혼합물은 가아드너-홀트 점도 69초 및 산가117을 가졌다. 다가산은 100%고형물에서 산 당량 316.5를 가졌다.
다가산 경화제를 폴리에폭사이드 및 다음과 같은 각종 첨가제와 합하여 도장 조성물로 배합했다 :
Figure kpo00011
성분들을 약하게 전단 혼합하면서 나타낸 순서대로 혼합하여 첨가제 혼합물을 만들었다. 다가산 경화제를 폴리에폭사이드 및 첨가제 혼합물과 합하여 제1도장 조성물을 만들었다.
Figure kpo00012
성분들을 약하게 전단 혼합하면서 나타낸 순서대로 혼합하여 고형물 함량 51%와 제4번 포드 컵 점도 28.4초를 갖는 제1도장 조성물(실시예 3)을 만들었다. 에폭시 함유 아크릴 중합체를 또한 함유함을 제외하고는 제1도장 조성물과 유사한 제2도장 조성물(실시예 4)을 제조했다. 도장 조성물은 다음 성분들의 혼합물로부터 제조했다 :
Figure kpo00013
도장 조성물은 고형물 함량 50.3%와 제4번 포드 컵 점도 28.9초를 가졌다.
상기 언급한 2개의 도장 조성물을 각각 유색-투명 혼합식 도장에서 투명 도장제로서 도포했다. 언급한 도장제의 제조시에는 실시예 1에 기재한 금속 하도제를 먼저 초벌칠한 강철 기판에 도포했다. 이 하도제를 실온에서 5 내지 10분 동안 플래쉬(flash) 시켰다.
이어서, 앞서 기재한 바와 같은 투명 도장 조성물을 수동 분무질에 의해 하도막을 도포했다. 이어서, 이 혼합 도막을 121℃에서 30분간 경화시켰다. 경화된 혼합 도막의 성질은 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
하이드록실 함유 폴리우레탄과 2개의 다른 하이드록실 함유 에스테르 올리고머와의 혼합물로부터 다가산 경화제를 제조했다.
하이드록실 함유 폴리우레탄은 하기 성분들의 혼합물로부터 제조했다 :
Figure kpo00014
1모베이 케미칼 캄파니(Mobay Chemical Co.)에서 시판하는 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트).
트리메틸올프로판과 메틸 이소부틸 케톤을 교반기, 부가 깔때기, 냉각기 및 질소 퍼어지가 장치된 반응 용기에 장입하고 질소 대기하에서 65℃로 가열 시켜 투명한 균질의 반응 혼합물을 만들었다. 디부틸틴디라우레이트 촉매를 첨가한 뒤 반응 온도를 80 내지 88℃온도로 유지하면서 DESMODUR W를 첨가했다. IR 분석이 모든 이소시아네이트 그룹이 반응했음을 나타낼 때까지 반응 혼합물을 약 85℃에서 유지 시켰다.
2개의 하이드록실 함유 에스테르 올리고머를 아래에 나타낸다. 첫 번째 하이드록실 함유 에스테르 올리고머는 다음의 성분 혼합물로부터 제조했다.
Figure kpo00015
1쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)에서 시판하는 베르사트 산의 글리시딜 에스테르.
트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리페닐 포스파이트 및 아디프산를 교반기, 부가 깔때기, 딘-스타크 트랩, 냉각기 및 질소 퍼어지가 장치된 반응 용기에 장입하고, 딘-스타크 트랩을 통해 물을 제거 하면서 질소 대기하에 190℃로 가열했다. 반응을 190℃에서 유지하는데 필요한 만큼 톨루엔을 서서히 첨가했다. 산가 6.05를 얻을 때까지 계속 반응 시켰다. 반응 혼합물은 120℃로 냉각시킨 뒤 CARDURA E를 첨가하고 산가 1.71을 얻을 때까지 130℃에서 가열했다. 반응 혼합물은 110℃에서 측정한 고형물 함량 96%, 산 가 1.65 및 하이드록실가 493을 가졌다.
두 번째 에스테르 함유 올리고머는 다음의 성분 혼합물로부터 제조했다.
Figure kpo00016
트리메틸올프로판, 트리페닐포스파이트 및 아디프산을 교반기, 딘-스타크 트랩, 냉각기 및 질소 퍼어지가 장치된 반응 용기에 장입하고 딘-스타크 트랩을 통해 물을 제거하면서 188℃로 가열했다. 반응온도를 188℃로 유지하는데 필요한 만큼 톨루엔을 서서히 첨가했다. 산가 6.8을 얻을 때까지 계속 반응시켰다. 반응 혼합물을 추가의 톨루엔으로 희석시켜 이론적 고형물함량 90%를 얻은 후 실온으로 서서히 냉각시켰다.
반응 혼합물은 산가 5.7, 가이드너-홀트 점도 48초 및 하이드록실가 778(90%고형물)을 가졌다.
앞서 언급한 하이드록실 함유 폴리우레탄과 2개의 하이드록실 함유 에스테르 올리고머로부터 다음과 같이 다가산 경화제를 제조했다 :
Figure kpo00017
1MILLDRIDE MHHPA/헥사하이드로프탈산 무수물 2/1중량비 ; 메틸 이소부틸 케톤중의 고형물 함량 80%.
톨루엔 첫 번째 분량과 함께 하이드록실 함유 폴리우에탄과 2개의 하이드록실 함유 에스테르 올리고머를 교반기, 수 냉각기부가 깔때기, 질소 퍼어지 및 딘-스타크 트랩이 장치된 반응용기에 장입하고 환류 온도로 가열시켜 딘-스타크 트랩을 톨해 물을 제거했다. 약 3.5ml의 물을 제거한 후에는 물이 더 이상 방출되지 않았다. 이어서 ARMEEN DM-12D를 첨가한 뒤 110℃의 온도에서 0.5시간에 걸쳐 메틸헥사하이드로탈산 무수물과 헥사하이드로프탈산 무수물 용액을 첨가했다. IR 분석 결과 모든 무수물이 반응했다고 나타날 때까지 반응 혼합물을 약 120℃에서 유지시켰다. 반응 혼합물을 추가량의 툴루엔과 메틸 이소부틸 케톤으로 희석시켜 가아드너-홀트 점도 52초와 산가 162를 갖는 68%의 수지 고형물 용액을 만들었다. 다가산은 235.5의 산 당량을 가졌다. 다가산은 경화제를 다음과 같이 도장 조성물로 배합했다 :
Figure kpo00018
성분들을 약하게 전단 혼합하면서 나타낸 순서대로 혼합하여 고형물 함량 60.9% 및 제4번 포드 컵 점도 26.9초를 갖는 도장 조성물을 만들었다. 이 도장 조성물을 유색-투명 혼합식 도장시에 투명 도장제로서 사용했다. 도장시에, 실시예 1에 나타낸 바와 같은 금속성 하도제를 먼저 초벌칠한 강철 기판에 도포했다.
하도막을 실온에서 5 내지 10분간 플래쉬시킨 후 투명 도장제 조성물을 분무 도포했다. 이어서 혼합 도막을 250℉(121℃)에서 30분간 소성시켰다. 생성된 경화혼합 도막의 성질은 하기 표 1에 나탄낸다.
[실시예 6]
하이드록실 그룹 함유 에스테르 올리고머의 제조시에 트리메틸올 프로판에 추가하여 ESTER DIOL 204를 또한 사용함을 제외하고는, 실시예 1의 다가산 경화제와 비슷한 다가산 경화제를 제조했다.
하이드록실 그룹 함유 에스테르 올리고머는 다음과 같이 제조했다 :
Figure kpo00019
1ESTER DIOL 204는 유니온 카바이드 코포레이션 (Union Carbide Corporation)에서 시판하는 1-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로필)-3-하이드록시-2,2-디메틸프로피오네이트이다.
트리메틸올프로판, 아디프산, ESTER DIOL 204, 트리페닐 포스파이트 및 톨루엔 10g을 교반기, 딘-스타크트랩, 냉각기, 부가 깔때기 및 질소 퍼어지가 장치된 반응용기에 첨가하고 질소 대기하에서 증류 온도까지 가열시켜 딘-스타크 트랩을 통해 물을 제거했다. 반응 혼합물이 190℃의 온도에 이르면, 톨루엔의 잔류 분량을 반응 혼합물에 서서히 첨가하여 190℃ 보다 낮은 증류 온도로 유지시켰다. 5미만의 산가를 얻을 때까지 반응물을 그 온도에서 유지시켰다. 총 약 315ml의 물을 제거했다. 반응 혼합물은 가아드너-홀트 점도 64.5초, 이론적 고형물 함량 90%, 하이드록실가 534 및 산가 4.3을 가졌다.
이어서 하이드록실 그룹 함유 에스테르 올리고머와 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물 및 TMDI를 다음과 같이 반응 시켰다 :
Figure kpo00020
1메틸 이소부틸 케톤중의 78.6%용액.
하이드록실 함유 에스테르 올리고머와 톨루엔을 냉각기, 부가 깔때기, 질소 퍼어지 및 교반기가 장치된 반응 용기에 장입하고 110℃로 가열했다. 반응 온도를 110 내지 115℃에서 유지하면서 메틸헥사하이드로프탈산 무수물을 첨가했다. IR분석이 모든 무수물 작용기가 반응했다고 나타낼 때까지 반응 혼합물을 이 온도에서 유지시켰다. 메틸 이소부틸 케톤으로 반응 혼합물을 희석시키고 반응 혼합물을 76℃ 온도에서 유지하면서 TMDI 용액을 첨가했다. IR 분석이 모든 이소시아네이트기가 반응했다고 나타날 때까지 반응 혼합물을 70℃에서 유지시켰다. 반응 혼합물은 110℃에서 측정한 고형물 함량 72.3, 가아드너-홀트 점도 27.1초 및 산가 136 을 갖는 것으로 밝혀졌다. 다가산은 298의 산 당량을 가졌다.
다가산 경화제를 폴리에폭사이드와 결합시켜 다음과 같이 도장 조성물을 만들었다 :
[하도제 혼합물]
다음의 성분 혼합물로부터 하도제 혼합물을 배합했다 :
Figure kpo00021
성분들을 약하게 전단 혼합하면서 나타낸 순서대로 혼합하여 하도제 도장 조성물을 만들었다.
하도제 조성물과 다가산 경화제를 결합시켜 다음과 같은 도장 조성물을 만들었다.
Figure kpo00022
성분들을 약하게 전단 혼합하면서 나타낸 순서대로 혼합하여 고형물 함량 58.7%와 제4번 포드컵 점도 25.6초를 갖는 도장 조성물을 만들었다.
이 도장 조성물을 투명 도장제로서 하도막에 도포하여 유색+투명 혼합도막을 만들었다. 먼저 실시예 1에 나타낸 바와 같은 은 금속 하도제를 먼저, 초벌칠한 강철 기판에 도포함으로써 혼합 도장했다. 하도막을 실온에서 5 내지 10분간 플래쉬했다. 이어서, 투명 도장 조성물을 하도막에 분무 도포하고 혼합 도막을 250℉(121℃)에서 30분간 소성시켰다. 경화된 혼합 도막은 하기 표 1에 나타낸 성질을 가졌다.
[실시예 7]
트리메틸올프로판과 디트리메틸올프로판을 메틸헥사 하이드로프탈산 무수물 및 디메틸 디이소시아네이트로 다음과 같이 축합시켜 다가산 경화제를 제조했다 :
Figure kpo00023
트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판 및 메틸 이소부틸 케톤을 교반기. 부가 깔때기, 냉각기 및 질소 퍼어지가 장치된 반응 용기에 장입하고 110℃로 가열하여 연노란색의 투명한 균질 반응 혼합물을 제조했다. 이어서 메틸헥사하이드로프탈산 무수물을 120 내지 140℃의 온도하에서 0.5시간에 걸쳐 첨가했다. ARMEEN DM-12D 촉매를 첨가하고 IR 분석이 무수물 작용기가 본질적으로 모두 소비되었다고 나타낼 때까지 반응 혼합물을 132℃에서 유지시켰다. 이어서 110℃에서 디메틸 디이소시아네이트를 반응 혼합물에 첨가하고 IR 분석이 모든 이소시아네이트가 소비되었다고 나타낼 때까지 반응 혼합물을 이 온도에서 유지 시켰다. 메틸 이소부틸 케톤으로 반응 혼합물을 희석시켜 72.1%의 고형물 용액을 만들었다. 반응 혼합물은 산가 136.8 및 가아드너-홀트 점도 55초를 갖는 다. 다가산은 296의 산 당량을 갖는다.
다가산 경화제는 다음과 같이 도장 조성물로 배합했다 :
첨가제 혼합물
다음의 성분 혼합물로부터 첨가제 혼합물을 배합했다.
Figure kpo00024
성분들을 약하게 전단 혼합하면서 나타낸 순서대로 함께 혼합하여 첨가제 혼합 조성물을 만들었다.
첨가제 혼합물과 다가산 경화제 및 폴리에폭사이드를 다음과 같이 혼합했다 :
Figure kpo00025
성분들을 약하게 전단 혼합하면서 나타낸 순서대로 함께 혼합하여 고형물 함량 58.7% 및 제4번 포트 컵 점도 27초를 갖는 도장 조성물을 제조했다.
도장 조성물을 투명 도장제로서 하도막에 도포하여 유색+투명 혼합 도막을 형성하였다. 실시예 1에 기재한 바와 같이 은금속 하도제를 먼저, 초벌칠한 강철 기판위에 도포함으로써 혼합 도장하였다. 실온에서 하도막을 5 내지 10 분간 플래쉬시켰다. 이어서 투명 도장 조성물을 하도막에 분무 도포하고 혼합 도막을 250℉(121℃)에서 30분간 소성시켰다. 경화된 혼합 도막은 하기 표 1애 나타낸 성질을 갖는다.
Figure kpo00026
1크로스헤취(crosshatch)접착성은 일반적으로 ASTM D-3359의 방법에 따라 측정했다. 접착성은 0 내지 5로 등급을 매기며 등급 5가 우수한 접착성을 나타낸다.
2투콘(Tukon) 경도수는 ASTM E-48로 측정함.
3가아드너 인스트루먼트 캄파니 (Gardner Instrument Co.)에서 제작한 20°광택 측정기로 측정함.
4내습성은 도장된 기판을 습윤 실(QCT 실)의 천정으로 사용하고 그 도막면을 습윤실의 내측으로 향하도록 측정했다. 습윤실을 140℉(60℃)로 가열하고 약 2인치 (5cm) 수준의 물을 도장된 판낼(판낼은 기울어짐)보다 3 내지 5인치 낮게 채운다. 습윤실에 10시간동안 노출시킨후, 도막의 접착성과 외관을 측정하여 습윤 시험전의 원래의 접착성 값 및 외관과 비교했다.
5연필경도는 다양한 경도를 가진 일련의 표준 연필(6H가 가장 단단하고 6B가 가장 무름)을 집어, 도막이 에칭(etching)될 때까지 연필의 경도를 높여가면서 도장된 판넬을 긁어서 측정한다.
6크실렌 저항성은 크실렌 점적 (크실렌 한방울을 도막위에 떨어뜨려 3분간 놔둔후 닦는다)후에 연필 경도를 측정했다.
[실시예 8]
아디프산 대신에 아디프산과 세바크산의 혼합물로 수지를 제조함을 제외하고는, 실시예 1의 다가산 경화제와 유사하게 다가산 경화제를 제조했다. 폴리에스테르 함유 올리고머는 다음의 성분 혼합물로부터 제조했다.
Figure kpo00027
트리메틸올프로판, 아디프산, 세바크산, 트리페닐 포스파이트 및 톨루엔 10g을 교반기, 부가 깔때기, 딘-스타크 트랩 및 질소 퍼어지가 장치된 반응 용기에 장입하고 증류온도로 가열하여 딘-스타크 트랩을 통해 물을 제거했다. 190℃에서 톨루엔을 반응 혼합물에 서서히 첨가하고 온도를 유지시키고 물을 제거했다. 반응 혼합물을 환류 온도에서 유지시키면서 산가 11.6을 얻을 때까지 물을 제거했다. 반응 혼합물이 이론치의 고형물 함량 90%를 갖도록 추가량의 톨루엔을 첨가했다. 최종 반응 혼합물은 110℃에서 측정한 실제 고형물 함량88%, 하이드록실가 560.5, 가아드너-홀트 점도 72초 및 산가 10.5를 가졌다.
이어서 앞서 기재한 바와 같이 제조한 에스테르 함유 올리고머와 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 및 TMDI를 다음과 같이 반응시켰다.
Figure kpo00028
에스테르 올리고머와 톨루엔을 교반기, 부가 깔때기, 냉각기 및 질소 퍼어지가 장치된 반응 용기에 장입하고 질소 대기하에서 110℃로 가열했다. 반응 혼합물을 110 내지 116℃에서 유지시키면서 메틸헥사 하이드로프탈산 무수물을 서서히 첨가했다. IR 분석이 모든 무수물 작용기가 소비되었음을 나타낼 때까지 반응 혼합물을 이 온도범위에서 유지시켰다. 이어서 반응 혼합물을 메틸 이소부틸 케톤으로 희석시켰다. IR 분석이 모든 이소시아네이트 작용기가 소비되었음을 측정할 때까지 TMDI를 서서히 첨가하고 반응 혼합물을 65 내지 68℃에서 유지 시켰다. 이론치 고형물 총 함량 69.5%에서 가아드너 홀트 점도 32.5초를 갖도록 반응 혼합물에 추가의 메틸 이소부틸 케톤 11g을 첨가하여 희석시켰다. 110℃에서 측정한 실제 고형물 함량은 67.7이었다. 반응 혼합물은 산가 124.1을 갖는다.
앞서 기재한 바와 같이 제조한 다가산 경화제를 다음과 같이 도장 조성물로 배합했다 :
Figure kpo00029
1쉘 케미칼 캄파니에서 시판하는 수소화 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르.
성분들을 낮게 전단 교반하면서 나타낸 순서대로 함께 혼합하여 고형물 함량65%를 갖는 도장 조성물을 만들었다. 이 도장 조성물을 강철 판낼위에 도포하고 280℉(138℃)에서 30분간 경화 시켰다. 생성된 막은 경질이며 광택 및 가요성이 있고 메틸 에틸 케톤에 대해 저항성이 있다.
[실시예 9]
에스테르 올리고머에서 유도된 다가산과 하이드록실 함유 폴리우레탄에서 유도된 다가산의 혼합물로부터 혼합 다가산 경화제를 제조했다.
하이드록실 함유 에스테르 올리고머는 일반적으로 실시예 1에 기재한 바와 같이 제조했다. 에스테르 함유 올리고머는 110℃에서 측정한 고형물 함량 86.2, 가아드너-홀트 점도 83.5초, 산가 10.5 및 하이드록실가 539.1을 가졌다.
폴리우레탄 폴리올은 다음의 성분 혼합물로부터 제조했다 :
Figure kpo00030
1유니온 카바이드 코포레이션 (Union Carbide Corporation)에서 시판하는 폴리카프로락톤 디올.
TMDI 및 메틸 이소부틸 케톤을 교반기, 수 냉각기 및 질소 블랭킷(blanket)이 장치된 반응 플라스크에 장입했다. 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하고 반응 혼합물을 질소대기하에서 70℃로 가열했다. 반응 온도를 약 62 내지 70℃로 유지하면서 PCP-0230을 약 1 시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. NCO 당량 632를 얻을 때까지 반응 혼합물을 70 내지 75℃에서 약 6 시간 동안 유지시켰다. 이 생성물은 NCO 예비중합체이다.
다가산 경화제를 다음과 같이 제조했다 :
Figure kpo00031
하이드록실 함유 에스테르 올리고머, 첫 번째 분량의 메틸 이소부틸 케톤 및 NCO-예비중합체를 교반기, 부가 깔때기 및 질소 블랭킷이 장치된 반응 용기에 장입하고 질소대기하에서 60 내지 70℃로 가열시켜 발열 반응이 일어나도록 하였다. IR 분석이 모든 NCO가 반응했음을 나타낼 때까지 반응온도는 약 68℃에서 유지시켰다. 이어서 반응 혼합물을 110℃로 가열하고 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물을 첨가했다. IR 분석이 모든 무수물이 반응 했음을 나타낼 때까지 반응 혼합물을 110 내지 115℃에서 유지시켰다. 이어서 반응 혼합물을 메틸 이소부틸 케톤 및 톨루엔으로 희석시켜 이론치의 70% 고형물 함량 용액을 만들었다. 반응 생성물은 가아드너 -홀트 점도 63초 및 산가 108을 가졌다. 다가산은 100% 고형물에서 산 당량 364를 가졌다.
다가산 경화제를 다음과 같이 도장 조성물로 만들었다 :
Figure kpo00032
성분들을 약하게 전단 혼합하면서 나타낸 순서대로 함께 혼합하여 고형물 함량 65%를 갖는 도장 조성물을 만들었다. 도장 조성물을 강철 판낼위에 도포하고 250℉(121℃)에서 30분간 경화시켰다. 경화된 막은 광택 및 경질이고 대단히 가요성이 있으며 메틸 에틸 케톤에 대해 저항성이 있다.
[실시예 10]
다음 실시예는 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물 대신에 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물과 숙신산 무수물의 혼합물을 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 유사하다 . 에스테르 함유 올리고머를 일반적으로 실시예 1에 나타낸 바와 같이 제조했다. 에스테르 올리고머는 산가 6.5, 하이드록실 가532.1 및 고형물 함량 87.4%를 갖는다. 이어서 에스테르 함유 올리고머를 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물 및 TMDI 와 다음과 같이 반응 시켰다 :
Figure kpo00033
에스테르 올리고머와 톨루엔을 교반기, 부가 깔때기, 냉각기 및 질소 퍼어지가 장치된 반응 용기에 장입하고 질소 대기하에서 110℃로 가열했다. 숙신산 무수물을 첨가하고 뒤이어 메틸헥사하이드로프탈산 무수물을 첨가하는 동시에 반응 혼합물을 110 내지 117℃에서 유지시켰다. IR 분석이 모든 무수물 작용기가 소비되었음을 나타낼 때까지 반응 혼합물을 이 온도 범위에서 유지시켰다. 이어서 메틸 이소부틸 케톤의 첨가를 시작하고 디부틸틴 디라우레이트를 첨가했다. 첫 번째 분량의 TMDI를 62 내지 66℃ 온도에서 첨가했다. 원하는 점도에 도달하고 IR 분석이 모든 이소시아네이트 작용기가 소비되었음을 나타낼 때까지 두 번째 분량의 메틸 이소부틸 케톤과 혼합한 두 번째 분량의 TMDI를 66 내지 69℃에서 서서히 첨가했다. 반응 혼합물은 고형물 함량 64.6%, 가아드너-홀트 점도 41.1초 및 산가100을 갖는다. 다가산은 산 당량 362.4를 갖는다.
앞서 기재한 바와 같이 제조한 다가산 경화제를 다음과 같이 도장 조성물로 배합했다 :
Figure kpo00034
성분들을 약하게 전단 혼합하면서 나타낸 순서대로 혼합하여 65%의 고형물 함량을 갖는 도장 조성물을 만들었다. 이 도장 조성물을 강철 판낼위에 도포하고 250℉(121℃)에서 30분간 경화시켰다. 생성된 경화 도막은 경질이고, 매우 가요성이 있으며 메틸 에틸 케톤에 대해 저항성이 있다.

Claims (21)

  1. 수지상 결합제와 임의로 희석제, 안료 및 도장 조성물에 보통 존재하는 다른 성분들을 포함하는, 도장 조성물에 있어서, (A) 50중량% 이상의 디에폭사이드를 함유한 폴리폭사이드 ; 및 (B) 분자당 적어도 3개의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리올성분(ⅰ), 폴리이소시아네이트(ⅱ), 및 폴리카복실산 무수물(ⅲ)을 반응시켜 제조한, 500미만의 산 당량과 분자당 평균 3개 이상의 카복실산 그룹을 갖는 우레탄 함유 다가산 경화제를 포함하는 수지상 결합제를 특징으로 하는 도장 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 디에폭사이드가 사이클로헥센 옥사이드 잔기 함유 디에폭사이드, 지환족 폴리올의 디글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 조성물이 에폭시 그룹 함유 아크릴 중합체를 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리올성분(ⅰ)이 1000이하의 수평균 분자량과 분자당 평균 3개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 올리고머 에스테르를 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 올리고머 에스테르가 카복실그룹들 사이에 2개 이상의 탄소원자를 갖는 선형 지방족 디카복실산 또는 그의 작용성 등가물(a)를 적어도 3개의 하이드록실 그룹을 갖는 유기 폴리올(b)와 반응시켜 제조된조성물.
  6. 제5항에 있어서, 지환족 디카복실산 또는 그의 작용성 등가물(a)이 적어도 6개의 탄소원자를 갖는 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 유기 폴리올(b)이 탄소원자 3개 내지 12개를 갖는 지방족 폴리올인 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 폴리올성분이 폴리에테르 디올을 더 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 폴리에테르 디올이 폴리(옥시테트라메틸렌)디올인 조성물,
  10. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 지방족 디이소시아네이트인조성물.
  11. 제10항에 있어서, 지방족 디이소시아네이트가 적어도 4개의 탄소원자를 갖는 선형 지방족 잔기를 함유한 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 무수물(ⅲ)이 사이클릭 디카복실산의 1,2-무수물인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 사이클릭 디카복실산이 지환족 디카복실산인 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 무수물이 헥사하이드로프탈산 무수물, 알킬 치환된 헥사하이드로프탈산 무수물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 성분(B)의 산그룹 대 성분(A)의 에폭시 그룹의 당량비가 1.2 내지 0.8 : 1이고, 이 당량비가 경화 생성물을 제조하기에 충분한 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 성분(ⅰ)의 하이드록실 그룹에 대한 성분(ⅱ)의 이소시아네이트 그룹의 당량비가 0.4 미만이고 성분(ⅰ)의 하이드록실 그룹에 대한 성분 (ⅲ)의 무수물 그룹의 당량비가 0.6보다 크며 ; 언급한 반응 생성물은 이소시아네이트 작용기가 없고 분자당 적어도 3개의 카복실산 그룹을 함유하는 조성물.
  17. 기판에 유색 막 형성 조성물을 도포하여 하도막을 형성하고 이 하도막에 투명한 막 형성 조성물을 도포하여 하도막위에 투명한 상도막을 형성하는 것을 포함하는 기판의 혼합 도장 방법에 있어서, 투명한 막 형성 조성물이 제1항의 수지상 결합제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 투명한 막 형성 조성물이 제2항의 수지상 결합제를 포함하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 투명한 막 형성 조성물이 제4항의 수지상 결합제를 포함하는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 투명한 막 형성 조성물이 제15항의 수지상 결합제를 포함하는 방법.
  21. 제17항에 있어서, 투명한 막 형성 조성물이 제16항의 수지상 결합제를 포함하는 방법.
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