KR100459578B1 - 경화성코팅조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 카르바메이트 작용성 성분 및 (B) 상기 성분(A) 상의 카르바메이트 작용기와 반응하는 다수개의 기를 포함한 성분을 함유하는 경화성 코팅 조성물에 있어서, 상기 카르바메이트 작용성 성분(A)은,
(1) 다수개의 히드록실기를 포함하고, 이들 기 중 하나 이상은 에폭시기와 유기 산기 사이의 개환 반응 결과로서 생성된 것인 화합물과,
(2) 시안산, 또는 카르바메이트기를 포함하는 화합물과의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 코팅 조성물
본 발명은 경화성 코팅 조성물, 구체적으로는 카르바메이트 작용성 화합물을 조성물의 일성분으로서 사용하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
열경화성 코팅 조성물과 같은 경화성 코팅 조성물은 코팅 분야에서 널리 사용되고 있다. 이들은 자동차 및 공업용 코팅 산업 분야에서 상도막(topcoat)으로서 사용되는 경우가 많다. 유색-투명 복합 코팅(color-plus-clear composite coating)은, 상당한 광택, 색상의 깊이, 상의 선명성 또는 특수 금속 효과가 요구되는 경우에 상도막으로서 특히 유용하다. 자동차 산업에서는 자동차의 차체 패널용으로 이러한 코팅을 널리 사용해오고 있다. 그러나, 유색-투명 복합 코팅은, 원하는 시각적 효과를 내기 위해서는 투명 코팅이 고도의 투명성을 지녀야 한다. 또한, 고광택 코팅은, 고도의 상 선명성(DOI: distinction of image)과 같은 원하는 시각적 효과를 이루기 위해서는 코팅 표면 상에 있어서 시각적 수차(visual aberrtions)의 정도가 낮아야 한다.
그러한 코팅은 환경적 부식으로서 공지된 현상에 특히 민감하다. 환경적 부식은 자체적으로 코팅의 마무리 시에 또는 마무리 중에 점 또는 흠을 형성시키는데, 이것은 용이하게 제거할 수 없는 경우가 많다.
또한, 내구성, 경도, 가요성, 내긁힘성, 내찰흔성, 내용매성 및 내산성과 같은 특성들이 양호하게 조합을 이룬 코팅을 제공하기 위해 다른 종류의 카르바메이트 작용성 물질을 선택하는 것이 바람직한 경우가 많다.
카르바메이트 작용기를 가진 경화성 성분을 주성분으로 하는 경화성 코팅 조성물은 내식성 코팅을 제공하는 것으로 해당 기술 분야에 공지되어 있으며, 그 예가 미국 특허 제5,356,669호 및 WO 94/10211호에 기재되어 있다. 코팅 조성물을 이루는 비중합성 카르바메이트 작용성 화합물은 미국 특허 제5,336,566호 및 유럽 특허 제636,660호에 기재되어 있다.
코팅 산업 분야에서 요구하는 경우가 상당히 많은 평활한 마무리감을 얻기 위해서는, 코팅 조성물이 본래 유체임에 따라 양호한 유동성(flow)을 나타내는 것이 바람직하다. 양호한 유동성은, 코팅 조성물을 기재 상에 도포한 후 그리고 경질 필름으로 경화되기 전의 일부 시점에서 코팅 표면이 평활한 외관을 가질 수 있을 정도로 코팅 조성물이 유체 상태로 존재하는 경우에 관찰된다. 일부 코팅 조성물은 도포 직후 즉시 양호한 유동성을 보이며, 다른 코팅 조성물은 가열시 양호한 유동성을 보인다. 유체 특성 및 양호한 유동성을 코팅 조성물에 부여하는 한가지 방법은 상기 조성물 내에 휘발성 유기 용매를 혼입시키는 방법이다. 이들 용매는, 코팅 과정 동안 원하는 유체성(fluidity) 및 유동성을 제공할 수 있으며, 도포 후에 이들이 증발하면 코팅 조성물만이 남는다. 그러나, 그러한 용매를 사용하면, 또한 코팅 조성물의 휘발성 유기물 함량(VOC)이 증가한다. VOC는 환경에 대해 유해한 영향을 미치므로, 정부에서는 이용 가능한 용매의 양에 대해 많은 규제를 가하고 있다. 따라서, 다량의 용매를 필요로 하지 않으면서 코팅 조성물에 양호한 유체성 및 유동성을 제공하는 코팅 조성물의 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
코팅 조성물의 다른 유용한 특성을 고려할 때, 또한 다량의 용매를 필요로 하지 않으면서 코팅 조성물에 유용한 카르바메이트 작용성 화합물을 제공하는 것도 바람직하다.
본 발명에 따르면, 하기 (A) 및 (B)를 포함하는 경화성 코팅 조성물이 제공된다:
(A) (1) 다수개의 히드록실기를 포함하고, 이들 기 중 하나 이상은 에폭시기와 유기 산기 사이의 개환 반응의 결과로서 생성된 것인 화합물과, (2) 시안산, 또는 카르바메이트기를 포함하는 화합물과의 반응 생성물인 카르바메이트 작용성 성분, 및
(B) 상기 성분(A) 상의 카르바메이트 작용기와 반응하는 다수개의 기를 포함하는 성분.
본 발명의 코팅 조성물은 유기 용매의 필요성을 감소시킬 수 있으며, 또한 고점도에서 분사 도포할 수 있는 성능을 코팅 조성물에 부여하면서, 양호한 유동성 및 외관 특성을 그대로 유지할 수 있다.
본 발명은, 내구성, 경도, 내긁힘성, 내찰흔성, 내용매성 및 내산성과 같은 특성들이 양호하게 조합을 이룬 코팅을 제공한다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물은 낮은 VOC 수준을 제공하면서, 비교적 고함량의 용매를 함유하는 코팅 조성물에서 발견되는 경우가 많은 다른 유리한 특성, 예를 들면 양호한 내흐름성(sag resistance), 균염성, 낮은 오렌지 필(orange peel), 광택, DOI, 기재의 습윤성, 안료 분산성 및 충전성, 그리고 균일한 경화성을 그대로 유지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 화합물(A)(1)은 다수개의 히드록실기를 포함하고, 이들 중 하나 이상은 에폭시기와 유기산기 사이의 개환 반응의 결과로서 생성된 것이다. 이 반응은 카르복실산기를 사용하는 경우가 많지만, 다른 유기산(예, 페놀계 화합물)도 사용할 수 있다. 산/에폭시 반응은 화학 기술 분야에 공지되어 있고, 용매 중에서 또는 무용매 중에서 주위 조건 하에 자동적으로 진행될 수 있으며, 열을 가하면 유리하게 가속화될 수도 있다.
화합물(A)(1)은, 모노에폭시드와 히드록시산을 반응시키거나, 모노에폭시드를 다가산과 반응시키거나, 폴리에폭시드를 1가산과 반응시키거나, 폴리에폭시드를 히드록시산과 반응시키거나, 또는 폴리에폭시드를 다가산과 반응시키는 것 등의 다양한 방식을 통해 제조할 수 있다.
실제로, 본 발명의 실시에서는 임의의 에폭시드를 사용할 수 있다. 에폭시드는 해당 기술 분야에 공지되어 있으며, 하기 화학식 1을 특징으로 할 수 있다:
Figure pat00001
상기 식 중, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 H(단, R1 내지 R4 중 하나 이상은 H를 제외한 다른 것임)이거나, 또는 중합체 또는 비중합체일 수 있으며, 불포화 및/또는 이종원자를 포함할 수 있는 유기 라디칼이거나, 또는 R1 또는 R2 중 하나는 R3 또는 R4 중 하나와 함께 불포화 및/또는 이종원자를 포함할 수 있는 환형 고리를 형성할 수 있다.
유용한 에폭시드는, 알콜(예, 부탄올, 트리메틸올 프로판)을 에피할로히드린(예, 에피클로로히드린)과 반응시키거나, 또는 알릴기를 과산화물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 에폭시드는 단일작용성 또는 다작용성일 수 있으며, 이것은 출발 물질의 선택에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 모노에폭시드는 모노알콜 또는 1가산을 에피할로히드린과 반응시키거나 또는 단일 불포화 화합물을 과산화물과 반응시킴으로써 제조할 수 있는 한편, 폴리에폭시드는 폴리올(예, 디올, 트리올, 및 보다 고작용성인 폴리올)을 에피할로히드린과 반응시키거나 또는 폴리 불포화 화합물을 과산화물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 폴리에폭시드 소중합체 또는 중합체, 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트 또는 에폭시 말단화 폴리글리시딜 에테르(예, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBPA))를 함유하는 아크릴 중합체 또는 소중합체도 사용할 수 있다. 에폭시드 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지는, 해당 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같이, OH기 함유 폴리우레탄 또는 폴리에스테르를 에피할로히드린과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 에폭시드는 폴리이소시아네이트와 같은 이소시아네이트 말단화 성분(예, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트와 같은 이소시아누레이트) 또는 중합체 또는 소중합체를 글리시돌과 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 또한, 다른 공지된 폴리에폭시드, 예를 들어 에폭시-노볼락도 사용할 수 있다.
한가지 바람직한 실시양태에 있어서, 에폭시드는 모노에폭시드, 바람직하게는 에폭시 에스테르(글리시딜 에스테르로도 공지됨)이다. 글리시딜 에스테르는, 해당 기술 분야에 공지된 조건 하에 단일작용성 카르복실산(예, 옥탄산, 벤조산, 벤질산, 시클로헥산 카르복실산)과 에피할로히드린(예, 에피클로로히드린)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 글리시딜 에스테르는 시판되고 있는데, 그 예로는 쉘 오일 컴패니의 Cardura(등록상표) E, 엑슨의 Glydexx(등록상표) N-10 또는 시바-가이기의 Araldite(등록상표) PT910이 있다. 글리시딜 에스테르는 하기 화학식 2로 나타낼 수도 있다:
Figure pat00002
상기 식 중, R은 1개 내지 40개의 탄소원자, 바람직하게는 1개 내지 20개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 1개 내지 12개의 탄소원자를 가진 탄화수소기이다. 이 탄화수소기는 해당 기술 분야에 공지된 바와 같이 치환될 수도 있다. 또한, 폴리글리시딜 에스테르도 사용할 수 있으며, 이것은 다작용성 카르복실산(예, 프탈산, 티오글리콜산, 아디프산)과 에피할로히드린을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 폴리글리시딜 에스테르는 상기 화학식 2로 표현될 수도 있으며, 이때 R은 다른 글리시딜 에스테르기로 치환된다.
모노에폭시드의 또다른 유용한 부류는 글리시딜 에테르이다. 또한, 글리시딜 에테르는 단일작용성 알콜(예, n-부탄올, 프로판올, 2-에틸 헥산올, 도데칸올, 페놀, 크레졸, 시클로헥산올, 벤질 알콜)을 에피할로히드린(예, 에피클로로히드린)과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 유용한 글리시딜 에테르로는, 2-에탄올 헥산올의 글리시딜 에테르, 도데칸올의 글리시딜 에테르, 페놀의 글리시딜 에테르 등이 있다. 이들 화합물은 CVC 스페셜티즈에서 Erisys(등록상표) 제품류로 시판되고 있다. 또한, 폴리글리시딜 에테르도 사용할 수 있으며, 이것은 다작용성 알콜(예, 비스페놀 A, 1,6-헥산 디올)을 에피할로히드린과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 에폭시드는 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 화합물을 해당 기술 분야에 공지된 조건 하에서 과산화물 또는 과산화 아세트산과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 실제로는 임의의 이중 결합 함유 화합물을 사용할 수도 있다. 이중 결합함유 화합물의 유용한 한가지 부류는 하기 화학식 3 또는 화학식 4와 같은 지환족 단일 불포화 화합물이며, 이들은 유니온 카바이드에서 Cyracure(등록상표) 제품으로 시판되고 있다:
Figure pat00003
Figure pat00004
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 다른 이중 결합 함유 화합물로는 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 산화 스티렌, 시클로헥센, 폴리부타디엔 등이 있다.
또한, 에폭시드는 아크릴 함유 중합체 또는 소중합체일 수도 있으며, 이것의 에폭시기는 글리시딜 메타크릴레이트 단량체, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 시클로헥실 모노에폭시 메타크릴레이트, 시클로펜타디엔 메타크릴레이트의 이량체 에폭시드 또는 에폭시드 부타디엔으로부터 유도되는 것이 바람직하며, 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유도되는 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭시드는 유기산기를 함유하는 화합물과 반응하여 에폭시드 상의 옥시란을 개환시킨다. 모노에폭시드는 카르바메이트 화합물(A)(2)과의 에스테르 교환반응에 유용한 다수개의 히드록실기를 가진 화합물을 생성시키기 위해 히드록시산 또는 다가산과 반응시키는 것이 바람직하다. 대안으로, 히드록실기 및 에폭시기를 가진 화합물(예, 글리시돌)은 1가산(또는 다가산)과 반응함으로써, 카르바메이트 화합물(A)(2)과의 에스테르 교환 반응에 유용한 다수개의 히드록실기를 가진 화합물을 생성시킬 수 있다. 유용한 히드록시산으로는 디메틸올 프로피온산, 히드록시 피발산, 말산, 주석산 및 구연산이 있다. 히드록시산을 사용하는 경우에는, 촉매를 사용하지 않고 반응을 수행함으로써 히드록실기와 에폭시기의 원치않는 반응이 최소화 되도록 하는 것이 바람직하다. 유용한 다가산으로는 트리카르발릴산, 아디프산, 아젤레산, 트리멜리트산 무수물, 구연산, 말산, 주석산, 비스페놀 F 및 비스페놀 A가 있다. 또한, 폴리에폭시드는 히드록시산 또는 다가산과 반응할 수도 있으나, 다가산/폴리에폭시드 반응의 경우에는 VOC를 증가시키거나 또는 겔화를 유도할 수 있는 고분자량의 화합물을 생성시킬 수 있는 임의의 원치 않는 쇄 연장 또는 분지화가 일어나지 않도록 출발물질 및 반응 조건을 제어해야 한다. 또한, 폴리에폭시드는 단일작용성 산(예, 벤조산, 피발산, 옥탄산, Versatic(등록상표) 산, 부티르산, 도데칸산) 또는 벤조페놀과 반응할 수 있다.
화합물 (A)(1)은 화합물(A)(2)과 반응하여 카르바메이트 작용성 화합물(A)을 형성한다. 한 실시양태에 있어서, (A)(2)는 시안산이며, 이것은 공지된 우레아의 열분해 반응 또는 다른 방법(예, 미국 특허 제4,389,386호 또는 제4,364,913호에 기재된 방법)을 통해 제조할 수 있다. 또다른 실시양태에 있어서, (A)(2)는 카르바메이트기를 포함하는 화합물이다. 이 실시양태에 있어서, (A)(1)과 (A)(2)의 반응은 화합물(A)(1) 상의 OH기와 화합물(A)(2) 상의 카르바메이트 에스테르 사이의 에스테르 교환 반응인 것으로 추측된다. 카르바메이트 화합물(A)(2)은, 성분(A)(1) 상의 히드록실기와 에스테르 교환 반응을 수행할 수 있는 카르바메이트기를 가진 임의의 화합물일 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들어 메틸 카르바메이트, 부틸 카르바메이트, 프로필 카르바메이트, 2-에틸헥실 카르바메이트, 시클로헥실 카르바메이트, 페닐 카르바메이트, 히드록시프로필 카르바메이트, 히드록시에틸 카르바메이트 등이 있다. 유용한 카르바메이트 화합물은 하기 화학식 5인 것을 특징으로 할 수 있다:
R'-O-(C〓O)-NHR"
상기 식 중, R'은 치환 또는 비치환 알킬(바람직하게는 C1-C8)이고, R"는 H, 치환 또는 비치환 알킬(바람직하게는 C1-C8), 치환 또는 비치환 시클로알킬(바람직하게는 C6-C10), 또는 치환 또는 비치환 아릴(바람직하게는 C6-C10)이다. R"는 수소인 것이 바람직하다.
화합물(A)(1)과 화합물(A)(2) 사이의 에스테르 교환 반응은 통상적인 에스테르 교환 반응 조건, 예를 들면 실온 내지 150℃의 온도 하에 에스테르 교환 반응의 촉매(예, 칼슘 옥토에이트, 금속 수산화물(예, KOH), I족 또는 II족 금속(예, Na, Li), 금속 탄산염(예, K2CO3))를 사용하여 수행할 수 있으며, 이 반응은 크라운 에테르, 금속 산화물(예, 산화디부틸주석), 금속 알콕시드(예, NaOCH3, Al(OC3H7)3), 금속 에스테르(예, 주석 옥토에이트, 칼슘 옥토에이트), 또는 양성자성 산(예, H2SO4), MgCO3, 또는 Ph4SbI를 병용하면 촉진될 수 있다. 또한, 상기 반응은, 개시 내용을 본 명세서에 참고 인용하고 있는 R. 아난드의 문헌[Synthetic Communications, 24(19), 2743-47(1994)]에 기재된 바와 같이, Amberlyst-15(등록상표)(롬 앤드 하스)와 같은 중합체 지지 촉매를 사용하여 실온에서 수행할 수도 있다.
카르복실산에 의한 에폭시드 화합물의 옥시란 고리의 개환 반응에 의하면, 히드록시 에스테르 구조가 생성된다. 이어서, 카르바메이트 화합물(A)(2)에 의한 상기 구조의 히드록실기의 에스테르 교환 반응에 의하면, 하기 화학식 6의 구조, 화학식 7의 구조, 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있는 카르바메이트 작용성 성분이 생성된다:
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 식 중, n은 1 이상의 양의 정수이고, R1은 H, 알킬 또는 시클로알킬을나타내며, R2는 알킬, 아릴, 또는 시클로알킬을 나타내고, X는 에폭시드 화합물의 잔기인 유기 라디칼을 나타낸다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 이들 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기는 치환될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 모노에폭시드가 다가산과 반응하는 경우, 상기 구조 중의 R2는 다가산의 잔기를 나타내고, 모노에폭시드와 반응한 후 카르바메이트 화합물(A)(2)와 에스테르 교환 반응하는 다가산의 다른 산기로부터 생성되는 다른 카르바메이트기(들)에 의해 치환된다.
본 발명의 조성물은, 카르바메이트 작용성 화합물(A)이, 성분(A) 상의 카르바메이트기와 반응성을 갖는 다수개의 작용기를 가진 화합물인 성분(B)와 반응함에 따라 경화된다. 그러한 반응성기로는 아미노플라스트 가교 결합제 또는 다른 화합물(예, 페놀/포름알데히드 부가 생성물) 상의 활성 메틸올기 또는 메틸알콕시기, 실록산기 또는 실란기, 및 무수물기가 있다. 성분(B)의 예로는 멜라민 포름알데히드 수지(예, 멜라민 수지 및 부분 또는 완전 알킬화된 멜라민 수지의 단량체 또는 중합체), 우레아 수지(예, 우레아 포름알데히드 수지와 같은 메틸올 우레아, 부틸화 우레아 포름알데히드 수지와 같은 알콕시 우레아), N-메틸올 아크릴아미드 에멀션, 이소부톡시 메틸 아크릴아미드 에멀션, 폴리 무수물(예, 폴리숙신산 무수물), 및 실록산 또는 실란(예, 디메틸디메톡시 실란)이 있다. 이중에서도, 아미노플라스트 수지(예, 멜라민 포름알데히드 수지 또는 우레아 포름알데히드 수지)가 특히 바람직하다. 또한, 하나 이상의 아미노 질소가, 미국 특허 제5,300,328호에 기재된 바와 같이, 경화 온도가 150℃ 이하인 공정에 사용하기 위한 카르바메이트기에 의해 치환된 아미노플라스트 수지도 유용하다.
용매는, 본 발명의 실시에 사용되는 코팅 조성물에 임의로 사용할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은, 특히 성분(A)에 대한 쇄 연장도가 제한되는 경우에 용매를 사용하지 않고도 도포할 수 있다. 그러나, 대다수의 경우에는 코팅 조성물 중에 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매는 카르바메이트 작용성 화합물(A)과 성분(B)에 대해 모두 용매로서 작용해야 한다. 일반적으로, 성분(A) 및 성분 (B)의 용해도 특성에 따라, 용매는 어떤 유기 용매 및/또는 물이라도 사용할 수 있다. 한 바람직한 실시양태에 있어서, 용매는 극성 유기 용매이다. 용매는 극성 지방족 용매 또는 극성 방향족 용매인 것이 보다 바람직하다. 용매는 케톤, 에스테르, 아세테이트, 비양성자성 아미드, 비양성자성 설폭시드, 또는 비양성자성 아민인 것이 휠씬 더 바람직하다. 유용한 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르-아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 또는 방향족 탄화수소의 혼합물이 있다. 또다른 실시양태에 있어서, 용매는 물이거나 또는 물과 보조 용매의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 실시에 사용된 코팅 조성물은, 경화반응을 촉진시키기 위해 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 아미노플라스트 화합물, 특히 멜라민 단량체를 성분 (B)로서 사용하는 경우에는 강산 촉매를 사용하면 경화반응을 촉진시킬 수 있다. 그러한 촉매는 해당 기술 분야에 공지되어 있으며, 그 예로는 p-톨루엔설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산, 도데실벤젠설폰산, 페닐산 인산염, 모노부틸 말레이트, 부틸 인산염 및 히드록시 인산염 에스테르가 있다. 본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 다른 촉매로는 루이스산, 아연염 및 주석염이 있다.
용매는 코팅 조성물 중에 약 0.01 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 존재할 수 있으나, 30 중량% 미만의 양인 것이 바람직하고, 20 중량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 10 중량% 미만인 것이 가장 바람직하다. 코팅 조성물은 VOC가 3.8 lbs/gal 미만인 것이 바람직하고, 3.0 lbs/gal 미만인 것이 보다 바람직하고, 2.0 lbs/gal 미만인 것이 훨씬 더 바람직하며, 1.0 lbs/gal 미만인 것이 가장 바람직하다(본 명세서에 있어서, VOC는 ASTM D3960에 준한 VOC로서 정의된다).
코팅 조성물은, 해당 기술 분야에 공지된 다수의 기법 중 임의의 기법을 통해 제품 상에 도포할 수 있다. 이러한 기법으로는, 예를 들면 분사 코팅, 침지 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅 등이 있다. 자동차 차체 패널의 경우에는, 분사 코팅 기법이 바람직하다. 본 발명의 코팅 조성물에 의해 달성될 수 있는 한가지 잇점은 고도의 가요성을 가진 코팅을 제조할 수 있다는 점이다. 따라서, 바람직한 실시양태에 있어서, 코팅이 도포된 기재는 플라스틱, 가죽 또는 직물 기재와 같이 가요성을 띤다.
사용된 임의의 첨가제, 예를 들어 계면활성제, 충전제, 안정화제, 습윤제, 분산제, 접착 촉진제, 자외선 흡수제, HALS 등은 코팅 조성물에 첨가할 수 있다. 상기 첨가제들은 종래 기술에 공지되어 있지만, 사용량은 코팅 특성에 유해한 영향을 미치지 않도록 조절해야 한다.
한가지 바람직한 실시양태에 있어서, 본 발명의 코팅 조성물은 고광택 코팅으로서 및/또는 유색-투명 복합 코팅의 투명 코팅으로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 고광택 코팅은, 광택이 20°(ASTM D523-89)이거나, 또는 DOI(ASTM E430-91)가 80 이상인 코팅이다. 다른 바람직한 실시양태에 있어서, 본 발명의 코팅 조성물은 고광택 또는 저광택 프라이머 또는 에나멜 코팅을 제조하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 고광택의 착색 도료 코팅으로서 사용하는 경우, 안료로는 임의의 유기 또는 무기 화합물 또는 착색 물질, 충전제, 금속 또는 다른 무기 박편 물질(예, 운모 또는 알루미늄 박편), 및 보통 해당 기술 분야에서 안료라고 칭하는 유형의 다른 물질을 사용할 수 있다. 안료는 보통 성분 A 및 성분 B의 총 중량(용매를 포함하지 않음)을 기준으로 하여 2% 내지 350%의 양(즉, P:B 비 = 0.02 내지 3.5)으로 조성물 중에 사용된다.
본 발명의 코팅 조성물을 유색-투명 복합 코팅 중 투명 코팅으로서 사용하는 경우, 착색 하도막(basecoat) 조성물로는 해당 기술 분야에 공지된 다수의 유형 중 임의의 것을 사용할 수 있으므로, 본 명세서에서는 상세히 설명할 필요는 없다. 하도막 조성물에 유용한 것으로 해당 기술 분야에 공지된 중합체로는 아크릴, 비닐, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 알키드 및 실록산이 있다. 바람직한 중합체로는 아크릴 및 폴리우레탄이 있다. 본 발명의 한가지 바람직한 실시양태에 있어서는, 하도막 조성물로서 카르바메이트 작용성 아크릴 중합체를 사용하기도 한다. 하도막 중합체는 가교 결합성인 것이 바람직하므로, 1종 이상의 가교 결합성 작용기를 포함한다. 그러한 기로는, 예를 들어 히드록시기, 이소시아네이트기, 아민기, 에폭시기, 아크릴레이트기, 비닐기, 실란기 및 아세토아세테이트기가 있다. 이들 기는 소정의 경화 조건(일반적으로 고온) 하의 가교 결합 반응의 경우에 비차폐되어 이용할 수 있는 방식으로 차폐 또는 차단될 수 있다. 유용한 가교 결합성 기로는 히드록시기, 에폭시기, 산기, 무수물기, 실란기 및 아세토아세테이트기가 있다. 바람직한 가교 결합성 작용기로는 히드록시 작용기 및 아미노 작용기가 있다.
하도막 중합체는 자체 가교 결합성을 지닐 수 있거나, 또는 중합체의 작용기와 반응하는 별도의 가교 결합제를 필요로 할 수도 있다. 중합체가 히드록시 작용기를 포함하는 경우, 예를 들어 가교 결합제는 아미노플라스트 수지, 이소시아네이트 및 차폐된 이소시아네이트(예, 이소시아누레이트), 그리고 산 또는 무수물 작용성 가교 결합제일 수 있다.
본 명세서에 기재된 코팅 조성물은 코팅층으로 경화시킬 수 있는 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 각종 경화법을 이용할 수 있지만, 열 경화법이 바람직하다. 일반적으로, 열 경화법은 방사선 열원에 의해 주로 제공되는 고온에 코팅 제품을 노출시킴으로써 수행한다. 경화 온도는 가교 결합제에 사용된 구체적 차폐제에 따라 달라지긴 하지만, 통상적으로는 93℃ 내지 177℃ 범위이다. 본 발명의 코팅 조성물은 비교적 낮은 경화 온도에서도 경화될 수 있다. 따라서, 바람직한 실시양태에 있어서, 차폐된 산 촉매계의 경우, 경화 온도는 115℃ 내지 150℃인 것이 바람직하고, 115℃ 내지 138℃인 것이 보다 바람직하다. 비차폐된 산 촉매계의 경우, 경화 온도는 82℃ 내지 99℃인 것이 바람직하다. 경화 시간은 사용된 구체적 성분들 및 물리적 매개 변수(예, 층의 두께)에 따라 좌우되긴 하지만, 차폐된 산 촉매계의 경우, 통상적인 경화 시간은 15분 내지 60분이고, 바람직하게는 15분 내지 25분이고, 비차폐된 촉매계의 경우, 경화 시간은 10분 내지 20분이다.
본 발명의 다수의 실시양태에 있어서, 경화성 코팅 조성물은 경화시 부서지는 일 없이 높은 가교 결합 밀도가 놀라울 정도로 조합을 이룬 코팅을 생성할 수 있다. 본 명세서에 이용된 가교 결합 밀도는, 문헌[Gardner-Sward Handbook, 제14판, 46장, p.534, ASTM, 1995] 중의 "페인트 및 코팅 테스트 매뉴얼"에 기재된 바와 같이 측정한 것이다. 따라서, 본 발명의 실시양태는 상기 경화성 코팅 조성물로 부터 유도되는 경화 코팅에 관한 것이며, 이 코팅의 가교 결합 밀도는 3 이상, 바람직하게는 10 이상이다.
본 발명은 하기 실시예에서 보다 상세히 설명한다.
제조예 1
제1 단계에서는, 화학량론적 비율의 25% 분획에 상응하는 120부의 디메틸올프로피온산(DMPA)을 반응 용기 내에 943부의 Glydexx(등록상표) N-10 글리시딜 네오데카노에이트와 함께 첨가한 후, 이 혼합물을 128℃의 온도로 가열하였다. 약간 발열이 이루어진 후, 4시간에 걸쳐 간격을 두고 25% 증량분인 120부의 DMPA를 3회 더 첨가한 뒤, 온도를 130℃로 유지시켰다. 산가가 3 미만이 될 때까지 반응을 관찰한 결과 잔류 에폭시기는 함유되지 않았다.
제2 단계에서는, 50% 과량의 1211부의 메틸 카르바메이트를 10부의 산화디부틸주석 촉매 및 950부의 톨루엔과 함께 첨가하였다. 메탄올을 제거하면서, 환류 온도를 32시간 동안 109∼117℃로 유지시켰다. 반응이 95% 이상 완료될 때까지, 수산가를 통해 반응의 진행을 관측하였다. 과량의 메틸 카르바메이트 및 용매를 제거한 후 450부의 아밀 아세테이트를 첨가함으로써 비휘발성 함량을 80%로 저하시켰다.
제조예 2
제1 단계에서는, 화학량론적 비율의 25% 분획에 상응하는 89부의 구연산을 반응 용기 내에 1470부의 Glydexx(등록상표) N-10 글리시딜 네오데카노에이트와 함께 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 128℃의 온도로 가열하였다. 약간 발열이 이루어진 후, 4시간에 걸쳐 간격을 두고 25% 증량분인 89부의 구연산을 3회 더 첨가한 뒤, 온도를 130℃로 유지시켰다. 산가가 3 미만이 될 때까지 반응을 관찰한 결과 잔류 에폭시기는 함유되지 않았다.
제2 단계에서는, 50% 과량의 840부의 메틸 카르바메이트를 12.8부의 산회디부틸주석 촉매 및 1200부의 톨루엔과 함께 첨가하였다. 메탄올을 제거하면서, 환류 온도를 32시간 동안 109∼117℃로 유지시켰다. 반응이 95% 이상 완료될 때까지, 수산가를 통해 반응의 진행을 관측하였다. 과량의 메틸 카르바메이트 및 용매를 제거한 후 425부의 아밀 아세테이트를 첨가함으로써 비휘발성 함량을 80%로 저하시켰다.
실시예 1
84부의 제조예 1의 생성물과 27부의 시판용 액상 헥사메톡시메틸 멜라민 수지를 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 또한, 여기에 4부의 차폐된 도데실벤젠 설폰산 촉매를 22부의 아밀 아세테이트와 함께 첨가함으로써 비휘발성 함량이 61 중량%인 코팅 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 코팅 조성물을 패널 상에서, 히드록시 작용성 아크릴 중합체 및 멜라민 수지 경화제를 함유하는 종래의 고함량 고형분 하도막 위로 분사한 후, 20분 동안 132℃의 금속 온도로 경화시켰다. 생성된 코팅은, 내습성, 내용매성, 경도, 내식성, 그라벨로메터(gravelometer) 및 내후성을 측정했을 때, 양호한 필름 특성을 나타내 보였다.
실시예 2
97부의 제조예 2의 생성물과 19부의 시판용 액상 헥사메톡시메틸 멜라민 수지를 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 또한, 여기에 4부의 차폐된 도데실벤젠 설폰산 촉매를 20부의 아밀 아세테이트와 함께 첨가함으로써 비휘발성 함량이 64 중량%인 코팅 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 코팅 조성물을 패널 상에 서, 히드록시 작용성 아크릴 중합체 및 멜라민 수지 경화제를 함유하는 종래의 고함량 고형분 하도막 위로 분사한 후, 20분 동안 132℃의 금속 온도로 경화시켰다. 생성된 코팅은, 내습성, 내용매성, 경도, 내식성, 그라벨로메터(gravelometer) 및 내후성을 측정했을 때, 양호한 필름 특성을 나타내 보였다.
본 발명은, 발명의 바람직한 실시양태를 참고하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상 및 영역 내에서는 변경 및 변형이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 코팅 조성물은 유기 용매의 필요성을 감소시킬 수 있으며, 또한 고점도에서 분사 도포할 수 있는 성능을 코팅 조성물에 부여하면서, 양호한 유동성 및 외관 특성을 그대로 유지할 수 있다.
본 발명은, 내구성, 경도, 내긁힘성, 내찰흔성, 내용매성 및 내산성과 같은 특성들이 양호하게 조합을 이룬 코팅을 제공한다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물은 낮은 VOC 수준을 제공하면서, 비교적 고함량의 용매를 함유하는 코팅 조성물에서 발견되는 경우가 많은 다른 유리한 특성, 예를 들면 양호한 내흐름성, 균염성, 낮은 오렌지 필, DOI, 기재의 습윤성, 안료 분산성 및 충전성, 그리고 균일한 경화성을 그대로 유지할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 카르바메이트 작용성 성분, 및
    (B) 상기 성분(A) 상의 카르바메이트 작용기와 반응하는 다수개의 기를 포함하는 성분을 함유하는 경화성 코팅 조성물에 있어서,
    상기 카르바메이트 작용성 성분(A)은
    (1) 다수개의 히드록실기를 포함하고, 이들 기 중 하나 이상은 에폭시기와 유기산기 사이의 개환 반응 결과로서 생성된 것인 화합물과,
    (2) 시안산, 또는 카르바메이트기를 포함하는 화합물과의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물(A)(1)은 에폭시기와 카르복실기 사이의 개환 반응 결과로서 생성된 다수개의 히드록실기를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카르바메이트 작용성 성분은 하기 화학식 6의 구조, 화학식 7의 구조, 또는 이들의 조합으로 표시되는 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물;
    화학식 6
    Figure pat00007
    화학식 7
    Figure pat00008
    상기 식 중, n은 1 이상의 양의 정수이고,
    R1은 H, 알킬 또는 시클로알킬을 나타내며,
    R2는 알킬, 아릴 또는 시클로알킬을 나타내고,
    X는 유기 라디칼을 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, n이 2 내지 6의 양의 정수인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, VOC가 2.0 lbs/ft3 미만인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분(B)가 아미노플라스트 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 아미노플라스트 수지가 멜라민 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유기산기가 카르복실기인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 코팅 조성물의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화된 코팅.
  10. 제9항에 있어서, 가교 결합 밀도가 10 이상인 것을 특징으로 하는 경화된 코팅.
  11. 투명 코팅이 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 코팅 조성물로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 유색-투명 복합 코팅.
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