JP2000129205A - クリアコ―ト組成物および中間コ―ト接着方法 - Google Patents

クリアコ―ト組成物および中間コ―ト接着方法

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JP2000129205A JP11229342A JP22934299A JP2000129205A JP 2000129205 A JP2000129205 A JP 2000129205A JP 11229342 A JP11229342 A JP 11229342A JP 22934299 A JP22934299 A JP 22934299A JP 2000129205 A JP2000129205 A JP 2000129205A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化可能で、追加コーティングを塗布するこ
とができて、次のコーティングとの良好な中間接着を与
えることのできるクリアコート組成物、および中間コー
ト接着方法の提供。 【解決手段】 カルバメート官能性物質、架橋剤および
ヒドロキシ官能性ポリシロキサン成分を含んでなる硬化
性コーティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルバメート材
料、それと反応する架橋剤およびヒドロキシル官能性ポ
リシロキサン成分を含んでなる、多層コーティングに使
用するための硬化性コーティング組成物に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】コーティング組成物は、しばしば熱可塑
性組成物および熱硬化性組成物 に分けられる。熱可塑
性コーティング組成物は、有機溶媒または水性溶媒に分
散された高分子量のポリマーを使用している。コーティ
ング組成物が基材に塗布された後、溶媒が除去されポリ
マーが硬化して被膜が形成される。熱硬化性または硬化
性コーティング組成物は、ある硬化条件下で互いに反応
する２つの成分を使用している。これらの成分の反応性
の基は、「官能基」と呼ばれる。これらの成分を含む組
成物が塗布された後、塗布された基材は硬化条件にさら
され、官能基が反応して架橋マトリックスの硬化被膜を
形成する。
【０００３】架橋されたコーティング中でウレタン架橋
が形成されることにより硬化する、熱硬化性または硬化
性コーティング組成物は、当業界で広く用いられてい
る。ウレタン結合は、その耐久性、環境中のさまざまな
薬剤による攻撃に対する耐性、耐衝撃性および応力緩和
などの他の物性のため望ましいことがしばしばある。ウ
レタン架橋は、ＯＨ官能基とイソシアネート官能基、カ
ルバメート基とアミノプラスト樹脂または環状カーボネ
ート基とアミノ基などの、官能基のさまざまな組合せに
より形成させることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】多くのコーティング用
途では、すでに硬化したコーティングの上に追加のコー
ティングを施すことがしばしば必要とされる。これは、
ある視覚上の特性または物性を達成するために行われる
こともあるであろうし、または硬化されたコーティング
が損傷を受けたりコーティング欠陥が存在する部分を修
理するために必要な場合もあるであろう。このような場
合、硬化したコーティングの上に施されるコーティング
が、硬化したコーティングと充分に接着することが重要
である。一般的に、表面を研磨紙で磨くと接着がよくな
るが、磨かれた表面の外観に変化が生じるので、表面を
研磨紙で磨くのは望ましくない。追加のコーティングを
施す前に、硬化されたコーティングを研磨紙で磨いた場
合でも、接着因子は研磨紙で磨かれていないコーティン
グ表面への過剰噴霧領域に関して依然として重要問題で
ある。
【０００５】中間コート(intercoat)接着は、コーティ
ングの化学的および物理的性質のため、硬化してウレタ
ン架橋を形成されるコーティングによって特に影響され
る。架橋された被膜の高度に架橋された性質により中間
コート接着が不充分になることがある。カルバメート−
メラミン硬化系に基づいたコーティング組成物にポリシ
ロキサン化合物を加えると、ポリシロキサン化合物がな
い同一組成物のコーティングに比べ、中間コート接着が
改善されることが思いがけなく明らかになった。さら
に、本発明は、硬化された塗布済表面が修理条件にさら
されている場合でも、良好な中間コート接着性を有する
硬化性コーティング組成物を提供することを目的として
いる。修理条件は、一般的に、少なくとも１つの追加の
コーティングを塗布し、その後熱を加えるものである。
通常、流動およびレベリングの改善と表面摩擦抵抗を改
良するために用いられるポリシロキサンは、米国特許第
４，８１２，５１８号明細書に記載されているとおり、
一般的にその次のコーティングに対する接着性に乏しい
ので、この結果は思いがけないものである。
【０００６】風防または他のシーラントが硬化されたコ
ーティング上に塗布された場合などのシーラント材料に
対する下塗りおよび／またはクリアコートコーティング
組成物の接着を促進し、かつ／または改良することも望
まれる。したがって、本発明は、シーラント材料に対し
て良好に接着する硬化されたコーティング組成物を目的
にもしている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも下
記の成分を含んでなる硬化性コーティング組成物を提供
するものである。 （ａ）複数のカルバメート基を含んでなる少なくとも１
種のポリマー、（ｂ）成分（ａ）のカルバメート基と反
応する複数の基を含んでなる成分および（ｃ）約５０か
ら約１７０の間のヒドロキシル価を有するヒドロキシ官
能性ポリシロキサン必要に応じて、前記コーティング組
成物は、さらにヒドロキシル官能性オリゴマーまたはポ
リマー、およびカルバメート官能性オリゴマー、および
それらの混合物を含んでもよい。前記ポリシロキサン成
分も、ポリエステルまたはポリエーテルなどのポリマー
成分を含んでもよい。
【０００８】本発明により調製されたコーティングは、
硬化可能で、追加のコーティングを塗布することがで
き、追加のコーティングに対して良好な中間コート接着
を有し、表面のシーラントに対して良好な接着を有す
る。
【０００９】本発明は、基材に少なくともベースコート
層またはクリアコート層を塗布し、次いで、コーティン
グ組成物の少なくとも１つの層が成分（ａ）〜（ｃ）を
含んでなる、少なくとも１つの追加のコーティング層を
塗布することから成る、改良された中間コート接着の方
法も包含する。本発明は、シーラント材料に対する、硬
化されたコーティング組成物の改良された接着の方法も
包含する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の実施に用いることのでき
る複数のカルバメート基から成るポリマーは、様々な方
法で調製することができ、ＷＯ９４／１０２１１、米国
特許第５，３５６，６６９号および米国特許第５，５７
６，０６３号各明細書に記載の物質を含んでなっていて
もよく、これらの開示は参考のため本願に取り入れられ
ている。
【００１１】そのようなポリマーの調製法の１つに、モ
ノマーのエステル部分にカルバメート官能性を有するア
クリルモノマーの調製がある。このようなモノマーは当
業界に公知であり、例えば米国特許第３，４７９，３２
８号、第３，６７４，８３８号、第４，１２６，７４７
号、第４，２７９，８３３号および第４，３４０，４９
７号各明細書に記載されており、その開示を参考のため
本願に取り入れている。合成法の１つは、ヒドロキシエ
ステルを尿素と反応させカルバミロキシカルボキシラー
ト（すなわち、カルバメート変性アクリル）を生成する
ものである。他の合成法は、α，β−不飽和酸エステル
をヒドロキシカルバメートエステルと反応させ、カルバ
ミロキシカルボキシラートを生成させるものである。他
の技術は、第一級または第二級アミンまたはジアミンを
エチレンカーボネートなどの環状カーボネートと反応さ
せることにより、ヒドロキシアルキルカルバメートを生
成させるものである。ヒドロキシアルキルカルバメート
のヒドロキシル基は、その後、アクリル酸またはメタク
リル酸との反応によりエステル化されモノマーを生成す
る。カルバメート変性アクリルモノマーを調製する他の
方法は、当業界に記載されており、同様に利用できる。
次いで、前記アクリルモノマーは、必要であれば他のエ
チレン型不飽和モノマーとともに、当業界に公知の技術
で重合することができる。
【００１２】カルバメート官能性ポリマーを調製する他
の経路は、米国特許第４，７５８，６３２号明細書に記
載のとおり、アクリルポリマーなどのすでに生成された
ポリマーを他の成分と反応させ、ポリマー骨格につなが
ったカルバメート官能基を生成させることであり、前記
特許明細書の開示は参考のため本願に取り入れられてい
る。カルバメート官能性ポリマーの調製法のある技術
は、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーの存在下で尿素
を熱分解し（アンモニアおよびＨＮＣＯを生じる）、カ
ルバメート官能性アクリルポリマーを生成するものであ
る。他の技術は、ヒドロキシアルキルカルバメートのヒ
ドロキシル基をイソシアネート官能性アクリルまたはビ
ニルモノマーのイソシアネート基と反応させ、カルバメ
ート官能性アクリルを生成させるものである。イソシア
ネート官能性アクリルは、当業界に公知であり、例え
ば、米国特許第４，３０１，２５７号明細書に記載され
ており、その開示を参考のため本願に取り入れている。
イソシアネートビニルモノマーは当業界に公知であり、
不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート（Amer
ican CyanamidからＴＭＩRとして市販されている）など
がある。その他の技術は、環状カーボネート官能性アク
リルの環状カーボネート基をアンモニアと反応させ、カ
ルバメート官能性アクリルを生成するものである。環状
カルバメート官能性アクリルポリマーは当業界に公知で
あり、例えば米国特許第２，９７９，５１４号明細書に
記載されているが、その開示を参考のため本願に取り入
れている。好ましい手法は、アルキルカルバメートまた
はヒドロキシアルキルカルバメートを用いたヒドロキシ
官能性ポリマーのカルバミル交換またはエステル交換反
応である。より困難ではあるが、実行可能性のある前記
ポリマーの調製方法は、アクリレートポリマーをヒドロ
キシアルキルカルバメートでエステル交換することであ
ろう。
【００１３】他のポリマーを用いることも可能である。
例えば、カルバメート官能性ポリウレタンは、米国特許
出願番号０８／０９８，１６９号明細書に記載のとおり
調製することができ、その開示を参考のため本願に取り
入れている。カルバメート官能性ポリエステルは、特開
昭５１−００４１２４号公報に記載のとおり調製するこ
とができ、その開示を参考のため本願に取り入れてい
る。
【００１４】カルバメート官能性ポリマーは、２０００
〜２０，０００の、好ましくは４０００〜６０００、の
分子量を有する。本願で用いる分子量は重量平均分子量
を意味し、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣ法で決定す
ることができる。カルバメート官能性の当量あたりの分
子量に基づいた、ポリマーのカルバメート含量は、一般
的に２００と１５００の間、好ましくは３００と５００
の間であろう。
【００１５】カルバメート官能性ポリマー成分の１種類
は、以下の式による不規則に繰り返す単位で表すことが
できる。
【化１】
【００１６】上記の式において、Ｒ1はＨまたはＣＨ3を
表す。Ｒ2はＨ、好ましくは炭素数１〜６のアルキルま
たは好ましくは環炭素原子６までのシクロアルキルを表
す。アルキルおよびシクロアルキルという用語は、ハロ
ゲン置換アルキルおよびシクロアルキルなどの置換され
たアルキルおよびシクロアルキルを含むことは理解され
よう。しかし、硬化した材料の特性に有害な影響のある
置換基は避けるべきである。例えば、エーテル結合は加
水分解を受けやすいと考えられており、架橋マトリック
ス中にエーテル結合を置く場所には避けるべきである。
ｘおよびｙの値は重量％を表し、ｘは１０〜９０％、好
ましくは４０〜６０％、であり、ｙは９０〜１０％、好
ましくは６０〜４０％、である。
【００１７】上記の式において、Ａは１種または複数の
エチレン型不飽和モノマーから誘導された繰り返し単位
を表す。アクリルモノマーと共重合するための、そのよ
うなモノマーは当業界に公知である。そのようなモノマ
ーには、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸イソデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキシエチルなどの、アクリル酸またはメ
タクリル酸のアルキルエステルや、不飽和ｍ−テトラメ
チルキシレンイソシアネート（American Cyanamidから
ＴＭＩRとして市販）、スチレン、ビニルトルエンなど
のビニルモノマーがある。
【００１８】Ｌは、二価の結合基を表し、好ましくは炭
素数１〜８の脂肪族、環状脂肪族または炭素数６〜１０
の芳香族結合基である。Ｌの例としては、
【化２】 −（ＣＨ2）−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−など
がある。好ましい実施様態において、Ｌは−ＣＯＯ−
Ｌ’−で表され、Ｌ’は二価の結合基である。したがっ
て、本発明の好ましい実施様態において、カルバメート
官能性ポリマー成分は、以下の式による不規則に繰り返
す単位で表される。
【化３】
【００１９】この式において、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、ｘおよび
ｙは上記と同様に定義される。Ｌ’は、例えば−（ＣＨ
2）−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−などの、好ま
しくは炭素数１〜８の二価の脂肪族結合基でもよく、例
えばシクロヘキシルなどの、好ましくは炭素数８までの
二価の環状脂肪族結合基でもよい。しかし、ポリマーの
調製に利用した技術により、他の二価結合基を用いるこ
ともできる。例えば、ヒドロキシアルキルカルバメート
がイソシアネート官能性アクリルポリマーに付加した場
合、前記結合基Ｌ’はイソシアネート基の残基として−
ＮＨＣＯＯ−ウレタン結合を含むであろう。
【００２０】オリゴマー状または非ポリマー状物質など
の低分子量カルバメート官能性材料も本発明の実施に用
いることができる。そのような化合物は、さまざまな方
法で調製することができる。
【００２１】そのようなカルバメート官能性材料を調製
する方法の１つは、アルコール（本願において、「アル
コール」は１つまたは複数のＯＨ基を有するものと定義
される）を尿素と反応させカルバメート基を有する化合
物を生成するものである。この反応は、アルコールと尿
素の混合物を加熱することにより達成できる。他の技術
は、ポリオールをモノイソシアネート（例えば、メチル
イソシアネート）と反応させ、二級カルバメート基を複
数有する化合物を生成させるか、アルコールをシアン酸
と反応させ一級カルバメート基を有する化合物（すなわ
ち、非置換カルバメート）を生成させるものがある。こ
の反応も、当業界に知られているように好ましくは触媒
存在下で、加熱して行われる。カルバメートは、アルコ
ールをホスゲンと、次いでアンモニアと反応させ、一級
カルバメート基を有する化合物を生成させる反応、また
はポリオールをホスゲンと、次いで一級アミンと反応さ
せ、二級カルバメート基を有する化合物を生成する反応
で調製してもよい。他の手法としては、イソシアネート
（例えば、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ）をヒドロキシプロピルカ
ルバメートなどの化合物と反応させ、カルバメートでキ
ャッピングされたイソシアネート誘導体を生成させるも
のがある。最後に、アルコールまたはヒドロキシアルキ
ルカルバメートをアルキルカルバメート（例えば、メチ
ルカルバメート、エチルカルバメート、ブチルカルバメ
ート）と反応させ、一級カルバメート基含有化合物を生
成させる、カルバミル交換法でカルバメートを調製でき
る。この反応は、有機金属触媒（例えば、ジブチル錫ジ
ラウレート）などの触媒の存在下で、加熱して行われ
る。カルバメートを調製する他の技術は当業界に公知で
あり、例えば、P.Adams & F. Baron, "Esters of Carba
mic Acid", Chemical Review, v65, 1965に記載されて
いる。
【００２２】本発明の実施に有用なカルバメート化合物
の調製に、さまざまなアルコールを用いることができ
る。これらのアルコールは、一般的に１〜１６０の炭素
原子、好ましくは１〜６０の炭素原子、を有し、単官能
性または多官能性（好ましくは、２〜３の官能性）の脂
肪族、芳香族または環状脂肪族である。それらは、ＯＨ
基のみを有していてもよいし、ＯＨ基に加えてＯ、Ｓ、
Ｓｉ、Ｎ、Ｐなどのヘテロ原子およびエステル基、エー
テル基、アミノ基または不飽和部位などの他の基を含ん
でもよい。有用なアルコールの例としては、１，６−ヘ
キサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−プロピル−
１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペン
タンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タンジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デ
シン−４，７−ジオール、１，３−ジヒドロキシアセト
ンダイマー、２−ブテン−１，４−ジオール、パントテ
ノール、酒石酸ジメチル、ペンタエチレングリコール、
ジメチルシリルジプロパノールおよび２，２−チオジエ
タノールがある。
【００２３】他の手法は、米国特許出願番号０８／０９
８，１７６号明細書に記載のとおり、イソシアネート
（好ましくはジイソシアネート、例えばＨＤＩ、ＩＰＤ
Ｉ）をヒドロキシプロピルカルバメートなどの化合物と
反応させ、カルバメートでキャップされたポリイソシア
ネート誘導体を生成するものである。前記ポリイソシア
ネートは、環状脂肪族ポリイソシアネートを含む脂肪族
ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートで
よい。有用な脂肪族ポリイソシアネートには、エチレン
ジイソシアネート、１，２−ジイソシアネートプロパ
ン、１，３−ジイソシアネートプロパン、１，６−ジイ
ソシアネートヘキサン、１，４−ブチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、１，４−メチレンジビ
ス−（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロ
ンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートがあ
る。有用な芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソ
シアネートには、トルエンジイソシアネート、メタキシ
レンジイソシアネートおよびパラキシレンジイソシアネ
ートのさまざまな異性体があり、４−クロロ−１，３−
フェニレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナ
フタレンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイ
ソシアネートおよび１，２，４−ベンゼントリイソシア
ネートも使用できる。さらに、α，α，α’，α’−テ
トラメチルキシレンジイソシアネートのさまざまな異性
体も使用できる。Ｍｏｂａｙ製のＤＥＳＭＯＤＵＲR Ｎ
−１００などのイソシアネートのビウレットも有用であ
る。
【００２４】本発明の実施様態の１つにおいて、ポリイ
ソシアネートは、イソシアネート反応性基および、例え
ば、ヒドロキシプロピルカルバメートまたはヒドロキシ
エチルカルバメートなどのヒドロキシアルキルカルバメ
ートなどのカルバメート基を含有する化合物と反応に付
される。または、前記ポリイソシアネートは、ポリイソ
シアネート化合物との反応終了後にカルバメート基を生
成できる置換基に付加させてもよい。例えば、前記ポリ
イソシアネートを、活性水素基（例えば、ヒドロキシ
ル）および環状カーボネート基（例えば、グリシドール
とＣＯ2の反応生成物）を有する化合物と反応させ、次
いで前記環状カーボネート化合物はアンモニアと反応
し、カルバメート官能基を形成する。または、前記ポリ
イソシアネートを活性水素基（例えば、ヒドロキシル）
およびエポキシ基と反応させ、次いでＣＯ2と反応させ
エポキシを環状カーボネートに変換し、環状カーボネー
ト基をアンモニアと反応させ、カルバメート官能基を形
成させることもできる。
【００２５】他の合成法としては、まずポリイソシアネ
ートのイソシアネート基を、イソシアネートと反応する
基および非ＮＣＯ官能基を有する化合物と反応させる。
次いで、この付加物を、少なくとも１つのカルバメート
基またはカルバメートに変換可能な基および少なくとも
１つの非ＮＣＯ官能基と反応する基から成る化合物と反
応させる。非ＮＣＯ官能基の例としては、カルボキシ、
エポキシ、ヒドロキシル、アミノがある。例えば、ＯＨ
官能性付加物（ポリイソシアネートをアミノアルコール
と反応させることにより生成できる）を、カルバメート
基またはアルキルカルバメートのＣＯＯ部分の酸素と反
応させ、またはメチロールアクリルアミド（ＨＯ−ＣＨ
2−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2）のメチロール基と反応さ
せることができる。アルキルカルバメートのＣＯＯ基の
場合、ポリウレタンのヒドロキシル基はＣＯＯ基とエス
テル交換を起こし、カルバメート基がポリウレタンにつ
ながるようになる。メチロールアクリルアミドの場合、
次いで不飽和二重結合が過酸化物と反応し、エポキシ基
が生成する。前記エポキシ基は、次いで、ＣＯ2と反応
し、環状カルバメート基を生成し、それがアンモニアと
の反応でカルバメート基に変換される。また、酸官能性
ポリイソシアネート（ポリイソシアネートとヒドロキシ
官能性カルボン酸との反応により生成できる）を無水酢
酸と反応させて無水物官能性トリイソシアヌレートを生
成させ、それをヒドロキシアルキルカルバメートと反応
させてもよい。
【００２６】上記のポリイソシアネートは、カルバメー
ト基またはカルバメートに変換可能な基およびポリイソ
シアネートのＮＣＯ−または非ＮＣＯ官能基と反応可能
な基を含む化合物に付加される。ジイソシアネートまた
はイソシアヌレートのＮＣＯ基に付加できる、カルバメ
ート含有化合物は、好ましくは、ヒドロキシアルキルカ
ルバメート（例えば、ヒドロキシプロピルカルバメート
またはヒドロキシエチルカルバメート）などの活性水素
含有カルバメートである。カルバメートに変換可能な基
およびＮＣＯと反応する基を含有する化合物には、アン
モニアとの反応でカルバメートに変換可能な活性水素含
有環状カルバメート化合物（例えば、グリシドールとＣ
Ｏ2との反応生成物）、ＣＯ2との反応、次いでアンモニ
アとの反応によりカルバメートに変換可能なモノグリシ
ジルエーテル（例えば、ＣａｒｄｕｒａＥR）、ＣＯ2と
の反応、次いでアンモニアとの反応によりカルバメート
に変換可能なモノグリシジルエステル（例えば、カルボ
ン酸とエピクロロヒドリンの反応生成物）、アルコール
基がＮＣＯと反応し二重結合が過酸化物との反応により
カルバメートに変換可能なアリルアルコール、エステル
基がＮＣＯと反応し、ビニル基が過酸化物と、次いでＣ
Ｏ2と、次いでアンモニアとの反応によりカルバメート
に変換可能なビニルエステルがある。
【００２７】非ポリマー性またはオリゴマー性のカルバ
メート官能性化合物は、一般的に７５〜２０００、好ま
しくは７５〜１５００、の分子量を持つ。本願で用いら
れる分子量は、重量平均分子量を意味する。分子量は、
ＧＰＣ法で決定することができる。
【００２８】ポリマー状および非ポリマー状の、または
オリゴマー状のカルバメート官能性化合物の混合物も、
本発明のコーティング組成物に用いることができる。
【００２９】いくつかの物質を架橋剤として用い、上記
で定義したようにカルバメートと反応させてウレタン結
合を形成させることができる。そのような物質には、メ
ラミンホルムアルデヒド樹脂などのアミノプラスト樹脂
（モノマー状またはポリマー状のメラミン樹脂および部
分的または完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含
む）、尿素樹脂（例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂な
どのメチロール尿素、ブチル化尿素などのアルコキシ尿
素、ホルムアルデヒド樹脂）、ポリ無水物（例えば、ポ
リコハク酸無水物）、フェノール／ホルムアルデヒド付
加物およびポリシロキサン（例えば、トリメトキシシロ
キサン）がある。米国特許第５，３００，３２８号明細
書に記載されているとおり、１つまたは複数のアミノ窒
素がカルバメート基で置換されているアミノプラスト樹
脂が、１５０℃未満の硬化温度の工程での使用に好まし
い。
【００３０】本発明に使用されるヒドロキシル官能性ポ
リシロキサン化合物の例としては、アルキルまたはヒド
ロキシアルキル置換ヒドロキシポリシロキサン化合物お
よびアクリル、ポリウレタン、ポリエステルまたはポリ
エーテル変性ポリシロキサンがある。前記ヒドロキシル
官能性ポリシロキサンは、コーティング組成物の全非揮
発分に対して０．００５から２．０％の間の量、好まし
くは０．０５から１．０％の間の量、で用いられる。前
記ポリシロキサンは、５０から１７０の間のヒドロキシ
ル価を有する。好ましくは、前記ヒドロキシル価は少な
くとも７０であり、より好ましくは８０から１４０の間
である。前記ポリシロキサンはポリエステル変性ポリシ
ロキサンであるのが好ましい。前記ポリエステル変性ポ
リシロキサンは、１０００から２０，０００の間の、好
ましくは２，０００から１０，０００の間の、重量平均
分子量を有する。前記ポリエステル変性ポリシロキサン
は、さらにアルキル、ジアルキル、フェニル、ジフェニ
ル、アルキルフェニル基で置換されていてもよい。この
ようなポリエステルの調製方法は、米国特許第４，６３
６，５５２号、第４，６１３，６４１号および第４，８
１２，５１８号各明細書に記載されている。
【００３１】好ましい実施様態において、本発明の組成
物は、１つまたは複数のエポキシド基を有する成分も含
む。エポキシド類は当業界によく知られている。エポキ
シドは以下の一般式で表され、
【化４】 上記の式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ
独立に、Ｈ（ただし、Ｒ1からＲ4の少なくとも１つはＨ
以外のものである）、ポリマー状または非ポリマー状
で、不飽和性および／またはヘテロ原子を含んでもよい
有機残基であり、Ｒ1またはＲ2の片方が、Ｒ3またはＲ4
の片方とともに、環を形成してもよいが、その環は不飽
和性および／またはヘテロ原子を含んでもよい。
【００３２】基本的に本発明の実施には、どのようなエ
ポキシドでも使用できるが、前記エポキシドは、互いに
反応してウレタン結合を形成する２つの成分の片方と反
応する基を実質的に含まないことが好ましい。そのよう
な基を「実質的に含まない」とは、反応してウレタン結
合を形成する２つの成分の片方と、エポキシド中の反応
成分の間の反応度が、コーティングの中間コート接着特
性に望ましくない不利な影響を与えないほど充分に低い
ことを意味する。
【００３３】有用なエポキシドは、アルコール、例え
ば、ブタノール、トリメチロールプロパンから、エピハ
ロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン）との反応に
より、または過酸化物のアリル基の反応により調製でき
る。グリシジルメタクリレートを含むアクリルポリマー
またはオリゴマーなどのオリゴマーまたはポリマーのポ
リエポキシドまたはビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（ＤＧＥＢＰＡ）などのエポキシ末端ポリグリシ
ジルエーテルも使用できる。エポキシ化ポリウレタン樹
脂またはポリエステル樹脂は、当業界に公知のとおり、
ＯＨ基含有ポリウレタンまたはポリエステルをエピハロ
ヒドリンと反応させることにより調製できる。エポキシ
ドは、モノマー性のポリイソシアネートまたはポリマー
またはオリゴマーなどのイソシアネート末端成分をグリ
シドールと反応させても調製できる。例えば、エポキシ
−ノボラックなどの、他の公知のポリエポキシドを用い
ることもできる。
【００３４】好ましい実施様態において、前記エポキシ
ドは、好ましくはそのエポキシ基をグリシジルメタクリ
レートモノマー、グリシジルアクリレート、アリルグリ
シジルエーテル、シクロヘキシルモノエポキシメタクリ
レート、シクロペンタジエンメタクリレートダイマーの
エポキシドまたはエポキシ化ブタジエンから、より好ま
しくはグリシジルメタクリレートから誘導された、アク
リル含有ポリマーまたはオリゴマーである。他の好まし
い実施様態において、エポキシ含有成分および反応して
ウレタン結合を生じる成分の一方の両方がアクリルポリ
マーまたはオリゴマーである。前記エポキシドは、樹脂
１００ｇあたり０．０００１〜０．０５エポキシ当量の
量でコーティング組成物中に存在するのが好ましい。そ
のようなエポキシアクリル樹脂は、好ましくはラウリル
メタクリレート、２−エーテルヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレートまたはブチルアクリ
レート成分を１つまたは複数含む。エポキシアクリル樹
脂のエポキシ当量、分子量およびガラス転移温度は、当
業界に公知の技術で、特定のコーティング組成物の性能
を最適化するようにモノマーの品揃えを変えることによ
り調整される。
【００３５】コーティング組成物は、さらに、ヒドロキ
シ官能性アクリルポリマーなどのヒドロキシ官能性ポリ
マーを、コーティング組成物の全固形含量に対して０．
５から２５．０％の間の量で含んでもよい。
【００３６】本発明のコーティング組成物には、必要に
応じて溶媒を用いてもよい。本発明による組成物は、例
えば、実質的に固体の粉末または分散液の形態で使用で
きるが、組成物が実質的に液体状態であるのが望ましい
場合が多く、それは溶媒の使用により達成される。この
溶媒は、組成物中の全成分について溶媒として働かなく
てはならない。一般的に、さまざまな成分の溶解度特性
により、前記溶媒はどのような有機溶媒および／または
水でもよい。好ましい実施様態において、前記溶媒は、
極性有機溶媒である。より好ましくは、前記溶媒は、極
性脂肪族溶媒または極性芳香族溶媒である。さらにより
好ましくは、前記溶媒は、ケトン、エステル、アセテー
ト、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシドま
たは非プロトン性アミンである。有用な溶媒の例として
は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｍ
―アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテ
ル−アセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドンまた
は芳香族炭化水素の混合物がある。他の好ましい実施様
態において、前記溶媒は水または少量の助溶剤と水の混
合物である。
【００３７】本発明の実施に用いられるコーティング組
成物は、触媒を含んでもよい。前記触媒は、２００と９
００の間の酸価を有する、ブロックされた、またはブロ
ックされていないリンを含有する酸またはリンを含有す
る酸の誘導体でもよい。そのような触媒の例としては、
ピロリン酸エステル、フェニル酸リン酸を包含するがそ
れに限定されないリン酸エステル、および炭素数１〜８
のアルキル鎖長を有するアルキル酸リン酸を包含する。
他の好適な触媒には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン
などの、しかしこれらに限定されないスルホン酸および
ルイス酸がある。前記触媒は、触媒の混合物から成って
もよい。
【００３８】本発明の好ましい実施様態において、前記
溶媒は、約０．０１重量％から約９９重量％、好ましく
は約１０重量％から約６０重量％、より好ましくは約３
０重量％から約５０重量％、の量でコーティング組成物
中に存在する。
【００３９】例えば、界面活性剤、充填剤、安定剤、湿
潤剤、分散剤、接着促進剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬ、お
よびその他の追加の添加剤をコーティング組成物に混合
してもよい。前記添加剤は先行技術に既知であるが、コ
ーティング特性に不都合な影響を与えるのを避けるた
め、その使用量を制御しなくてはならない。
【００４０】本発明のコーティング組成物は透明であっ
てもよいし、着色されたペイントコーティングであって
もよい。着色されている場合、その顔料は、どのような
有機または無機の化合物または着色物質、充填剤、マイ
カやアルミニウムフレークなどの金属または他の無機フ
レーク物質および通常当業界で顔料と呼ばれている他の
物質でもよい。顔料は、通常、コーティング組成物中の
固形分全重量に対して１％から１００％の量で組成物に
用いられる（すなわち、顔料：バインダーの比は０．１
〜１）。
【００４１】本発明のコーティング組成物は、ポリシロ
キサン成分がベースコートまたはクリアコート層に用い
られる場合、より強力な中間コート接着をもたらす。
【００４２】好ましい実施様態において、ポリシロキサ
ン成分を含有する本発明によるコーティング組成物は、
カラー・プラス・クリア複合材料コーティングのクリア
コートとして用いられる。それとともに有用な着色され
たベースコート組成物には当業界に公知である数多くの
種類があり、本願では詳細な説明は必要でない。ベース
コート組成物中で有用であると当業界に知られているポ
リマーには、アクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリカ
ーボネート、ポリエステル、アルキドおよびポリシロキ
サンがある。好ましいポリマーには、アクリルおよびポ
リウレタンがある。本発明の好ましい実施様態におい
て、前記ベースコート組成物も、カルバメート官能性ア
クリルポリマーを使用している。ベースコートポリマー
は熱可塑性でもよいが、架橋性であり、１種または複数
の架橋性官能基を含んでなることが好ましい。そのよう
な基には、例えば、ヒドロキシ、イソシアネート、アミ
ン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シランおよびア
セトアセテート基がある。これらの基は、一般的には高
温の所望の硬化条件下でブロックされていないか、また
はすぐに架橋反応ができるようにマスクされ、またはブ
ロックされていてもよい。有用な架橋性官能基には、ヒ
ドロキシ、エポキシ、酸、無水物、シランおよびアセト
アセテート基がある。好ましい架橋性官能基は、ヒドロ
キシ官能基およびアミノ官能基である。
【００４３】ベースコートポリマーは、自己架橋性でも
よいし、ポリマー中の官能基と反応する別の架橋剤を必
要としてもよい。前記ポリマーがヒドロキシ官能基を含
んでなる場合、例えば、架橋剤はアミノプラスト樹脂、
イソシアネートおよびブロックされたイソシアネート
（イソシアヌレートを含む）および酸または無水物官能
性架橋剤でよい。
【００４４】本発明によるヒドロキシ官能性ポリシロキ
サン添加剤を含有するクリアコートと共に用いるのに適
したベースコートの例は、メラミンと架橋したヒドロキ
シ官能性ポリマー樹脂である。これらは、以下のコード
名、（イ）Ｅ８７ＡＥ７２０、アクリル−メラミン処方
の銀金属ハイソリッド溶剤系ベースコート、（ロ）Ｅ５
５ＮＷ０２８、ポリウレタンメラミン処方のベージュ色
金属水系ベースコート、（ハ）Ｅ５４ＷＷ００５、ポリ
ウレタンメラミン処方の白色水系ベースコート、でBASF
Corporation（米国ミシガン州サウスフィールド）から
市販されている。
【００４５】本願に記載されたコーティング組成物は、
コーティング層を硬化させる条件にさらされるのが好ま
しい。
【００４６】本発明は、さらに、多層コーティング組成
物の中間コート接着を改良する方法も含んでなる。前記
方法は、基材に１層のベースコート組成物を塗布し、次
いで１層のクリアコートコーティング組成物を塗布する
ことから成るが、前記コーティング組成物の少なくとも
１つは、下記の成分を含んでなる。 （ａ）複数のカルバメート基を含んでなる少なくとも１
種のポリマー、（ｂ）成分（ａ）のカルバメート基と反
応する複数の基を含んでなる成分、および（ｃ）約５０
から約１７０の間のヒドロキシル価を有するヒドロキシ
官能性ポリシロキサン成分。塗布される基材は、前処理
されていても、されていなくてもよい。前処理されてい
ない場合、前記基材は未処理であるか、リン酸塩処理な
どで処理してあってもよい。ベースコート組成物は、
０．３と１．５ミリの間の厚さで塗布されるが、好まし
い範囲は０．５から１．２ミリである。クリアコート組
成物は、通常、２．５ミリまでの厚さで塗布される。こ
の厚さは、０から２．４ミリまで変化してもよく、０の
場合はクリアコートの過剰噴霧を表す。クリアコート
は、好ましくは１．２ミリを超える厚さで、より好まし
くは１．４から２．０ミリの厚さで塗布される。クリア
コートがヒドロキシ官能性ポリシロキサン成分を含有し
ていた場合、このような膜厚の範囲内で改良された中間
コート接着が見られた。
【００４７】コーティング組成物は、当業界に知られて
いるいくつかの技術のいずれを用いて物品に塗布しても
よい。それらの技術には、例えば、スプレー塗布、ディ
ップ塗布、ロール塗布、カーテン塗布、およびその他が
ある。自動車の車体パネルには、スプレー塗布が好まし
い。
【００４８】さまざまな硬化方法を用いることができる
が、熱硬化が好ましい。一般的に、熱硬化は、塗布され
た物品を主に放射熱源により提供される高温にさらすこ
とにより行われる。硬化温度は、架橋剤に用いられたブ
ロック基により変わるが、一般的に８２℃から１７７℃
の範囲である。硬化時間は、用いられた化合物や、層の
厚さなどの物理的パラメータにより変わるが、典型的な
硬化時間は１５から６０分の範囲である。
【００４９】本発明は、修理塗布状況で中間コート接着
を提供するのに特に有用であるが、そのような場合に
は、硬化されたベースコートと硬化されたクリアコート
層を有する基材に追加コーティングを塗布することが必
要である。その次の修理コーティングは、８２℃から１
４９℃の間の温度で、１０分から９０分間硬化されても
よい。修理法の実際の例は例中に述べられている。
【００５０】本発明を、非制限的な諸例で説明すれば以
下の通りである。
【００５１】
【実施例】クリアコートの調製 以下の処方のクリアコートを調製した。重量は、コーテ
ィング組成物全重量に対する重量％で示してある。 表Ａ成分 対照Ａ 対照Ｂ 本発明Ａ 本発明Ｂ カルバメート官能性アクリル樹脂 51.00 51.23 50.72 50.72 反応性中間体 12.24 12.30 12.45 12.45 ヘキサメトキシメチルメラミン 7.67 7.71 7.64 7.64 流動剤分散タイプＩ 3.58 3.58 3.58 3.58 流動剤分散タイプＩＩ 6.89 6.89 6.89 6.89 紫外線吸収剤溶液 8.56 8.56 8.56 8.56 Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００ 0.54 0.54 0.54 0.54 Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３ 0.82 0.82 0.82 0.82 ポリブチルアクリレート 0.11 0.11 0.11 0.11 ブロックされたＤＤＢＤＡ触媒 3.05 1.24 3.05 3.05 ブロックされたｐ−ＴＳＡ触媒 - 0.98 - - 単官能性有機酸 0.29 0.29 0.29 0.29 ＧＭＡアクリル樹脂 1.02 1.02 1.02 1.02 ポリヒドロキシカルボン酸アミド 0.11 0.11 0.11 0.11 ポリエーテル変性ヒドロキシジメチル - - 0.52 - ポリシロキサン ポリエステル変性ヒドロキシジメチル - - - 0.52 ポリシロキサン ポリエーテル−ポリエステル変性ヒド - - - - ロキシＤＭＰＳ ｎ―メチルピロリドン 0.54 0.54 0.54 0.54オキソ−ヘキシルアセテート 3.58 4.08 3.16 3.16 100.00 100.00 100.00 100.00 表Ａ（続き） 本発明Ｃ 本発明Ｄ 本発明Ｅ 本発明Ｆ カルバメート官能性アクリル樹脂 51.88 51.88 51.72 52.43 反応性中間体 12.72 12.72 12.72 12.72 ヘキサメトキシメチルメラミン 7.81 7.81 7.81 7.81 流動剤分散タイプＩ 3.58 3.58 3.58 3.58 流動剤分散タイプＩＩ 6.89 6.89 6.89 6.89 紫外線吸収剤溶液 8.56 8.56 8.56 8.56 Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００ 0.54 0.54 0.54 0.54 Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３ 0.82 0.82 0.82 0.82 ポリブチルアクリレート 0.11 0.11 0.11 0.11 ブロックされたＤＤＢＤＡ触媒 3.05 3.05 3.05 1.24 ブロックされたｐ−ＴＳＡ触媒 - - - 0.98 単官能性有機酸 - - - - ＧＭＡアクリル樹脂 - - - - ポリヒドロキシカルボン酸アミド 0.11 0.11 0.11 0.11 ポリエーテル変性ヒドロキシジメチル 0.21 - - - ポリシロキサン ポリエステル変性ヒドロキシジメチル - 0.21 - - ポリシロキサン ポリエーテル−ポリエステル変性ヒド - - 0.44 0.44 ロキシＤＭＰＳ ｎ―メチルピロリドン 0.54 0.54 0.54 0.54オキソ−ヘキシルアセテート 3.18 3.18 3.11 3.23 100.00 100.00 100.00 100.00
【００５２】低焼き付け修理 メラミンと架橋したヒドロキシル官能性アクリル樹脂を
含み、BASF CorporationからＥ８７ＡＥ７２０として
市販されている銀色のベースコート組成物を、前処理さ
れたスチールパネルに、ベースコート／クリアコート複
合材料コーティングのベースコートとして、約１．０ミ
リの厚さで塗布した。次いで、クリアコートを、０から
２．０ミリの厚さで塗布した。前記パネルを、金属温度
１２４℃で１５分間、部分的にウェットオンウェットで
硬化させた。１．０ミリの第２のベースコート層および
２．０ミリの第２のクラコート層を塗布し、１２４℃で
５分間焼き付けた。
【００５３】前記パネルに、横引き模様を有する一部の
コーティングに粘着テープを付けてはがすことが記載さ
れているＡＳＴＭ３３５９に記載されているように粘着
試験を行った。クリアコートウェッジの長さにわたり、
パネルの粘着パーセントを評価した。１００％粘着は、
試験中にベース／クリアがはがれなかったことを示す。
粘着９０％未満のパネルはすべて不合格とした。
【００５４】過剰焼付け修理 低焼き付け修理試験と同様に、パネルに塗布し、以下の
とおり硬化させた。第１のベース／クリアコートは１４
６℃で９０分同時に硬化させ、第２のベース／クリアコ
ートは１２４℃で１５分間同時に硬化させた。上記のと
おり、パネルの粘着を評価した。
【００５５】結果は以下の表に示す通りであった。 パーセント粘着 対照 本発明 Ａ Ｂ Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ 銀金属ハイソリッド下塗り 低焼付け修理 10 15 100 100 100 100 25 20過剰焼付け修理 85 70 95 100 60 100 10 25 ベージュ色金属水性下塗り 低焼付け修理 50 45 100 100 100 100 45 40過剰焼付け修理 100 95 90 100 90 100 55 35 白色水性下塗り 低焼付け修理 40 20 100 100 100 100 35 35過剰焼付け修理 95 95 85 100 80 100 25 20
【００５６】本発明を、好ましい実施様態に関して詳細
に記載した。しかし、本発明の精神および範囲内で、変
形および変更ができることが理解されるべきである。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の成分を含んでなる硬化性コーティン
    グ組成物。 （ａ）複数のカルバメート基を含んでなる少なくとも１
    種のポリマー、（ｂ）成分（ａ）のカルバメート基と反
    応する複数の基を含んでなる成分、および（ｃ）ヒドロ
    キシル価が約５０から約１７０の間である、ヒドロキシ
    ル官能性を有するヒドロキシ官能性ポリシロキサン成
    分。
  2. 【請求項２】成分（ｃ）がポリエステルまたはポリエー
    テル変性ポリシロキサンを含んでなる、請求項１に記載
    の硬化性コーティング組成物。
  3. 【請求項３】成分（ｃ）が、２００と３０００の間の重
    量平均分子量を有するポリエステル変性ポリシロキサン
    成分である、請求項１に記載の硬化性コーティング組成
    物。
  4. 【請求項４】７５と２０００の間の重量平均分子量を有
    するカルバメート官能性物質をさらに含んでなる、請求
    項１〜３のいずれかに記載の硬化性コーティング組成
    物。
  5. 【請求項５】１つまたはそれより多いエポキシド基を含
    有し、成分（ａ）および（ｂ）と反応する基を実質的に
    持たない成分をさらに含んでなる、請求項１〜４のいず
    れかに記載の硬化性コーティング組成物。
  6. 【請求項６】前記エポキシド含有成分が、グリシジルメ
    タクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシ
    ジルエーテル、シクロヘキシルモノエポキシメタクリレ
    ート、シクロペンタジエンメタクリレートダイマーのエ
    ポキシドおよびエポキシ化したブタジエンから誘導され
    たエポキシド基を含んでなる、請求項４に記載の硬化性
    コーティング組成物。
  7. 【請求項７】ヒドロキシ官能性樹脂をさらに含んでな
    る、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性コーティン
    グ組成物。
  8. 【請求項８】成分（ｂ）がアミノプラスト樹脂である、
    請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性コーティング組
    成物。
  9. 【請求項９】成分（ｂ）がメラミンホルムアルデヒドで
    ある、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性コーティ
    ング組成物。
  10. 【請求項１０】成分（ａ）がカルバメート官能性アクリ
    ル樹脂である、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性
    コーティング組成物。
  11. 【請求項１１】下記の工程を含んでなる、多層コーティ
    ング層間に中間コート接着を与える方法。 （ａ）基材にベースコートコーティング組成物を塗布し
    て、ベースコート層を形成させ、（ｂ）前記ベースコー
    ト層の上に、請求項１〜１０のいずれかに記載のクリア
    コートコーティング組成物を塗布して、クリアコート層
    を形成させ、（ｃ）前記コーティング組成物を８２℃と
    １７７℃の間の温度で同時にまたは順次硬化させる。
  12. 【請求項１２】前記ベースコートコーティング組成物が
    水系ベースコートコーティング組成物である、請求項１
    １に記載の方法。
  13. 【請求項１３】硬化されたベースコートとクリアコート
    層を有する基材に、少なくとも１つの追加のベースコー
    ト層および少なくとも１つの追加のクリアコート層を順
    次塗布し、塗布された層を８２℃と１４９℃の間の温度
    で同時または順次硬化させる、請求項１１に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】（ａ）ベースコート組成物および（ｂ）
    ベースコートに続いて、請求項１から１０のいずれかに
    記載のクリアコートコーティング組成物が塗布された基
    材から成る塗布済物品。
  15. 【請求項１５】塗布済物品に塗布された追加のベースコ
    ートおよびクリアコート層をさらに含んでなる、請求項
    １４に記載の塗布物品。
  16. 【請求項１６】接着剤およびシーラント組成物から成る
    群から選択される化合物が、塗布基材に塗布される、請
    求項１４に記載の塗布された物品。
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