CN1252424A - 清漆涂层组合物和用于涂层间粘附的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种可固化涂料组合物,它包含氨基甲酸酯官能物质、交联剂和羟基官能聚硅氧烷组分。通过这种涂料组合物制成的涂层可以固化且可用附加涂料进行涂覆,同时可提供与随后涂层的良好的涂层间粘附性。

Description

清漆涂层组合物和用于涂层间粘附的方法
本发明涉及用于多层涂层的可固化涂料组合物，其中包含氨基甲酸酯原料、能够与其反应的交联剂和羟基官能聚硅氧烷组分。
涂料组合物通常分为热塑性和热固性组合物。热塑性涂料组合物采用分散在有机或含水溶剂中的高分子量聚合物。在涂料组合物涂覆到基底上之后，去除溶剂并促使聚合物成膜。热固性或可固化涂料组合物采用在某些固化条件下能够相互反应的两种组分。这些组分的活性基团称作“官能团”。在施用包含这些组分的组合物时，涂覆基底要经受固化条件，结果这些官能团可反应形成交联基质的固化膜。
本领域广泛使用通过在交联涂层中形成氨基甲酸乙酯桥而固化的热固性或可固化涂料组合物。氨基甲酸乙酯键通常以其耐久性、在环境中对各种试剂进攻的耐性、耐冲击性、和其它物理性能，如应力松弛而为人所需。氨基甲酸乙酯桥可通过官能团，如OH官能团和异氰酸酯官能团、氨基甲酸酯基团和氨基塑料树脂、或环状碳酸酯基团和氨基基团的各种组合方式而形成。
在许多涂覆场合中，通常需要在已固化涂层上施用附加涂料。这样做可获得某些视觉或物理性能，或者是修复固化涂层已受破坏或存在涂布缺陷的区域所需的。在这种情况下，涂覆到固化涂层上的涂层与固化涂层之间具有适当的粘附性就十分重要。打磨表面通常可提高粘附性，但将表面打磨可能不够理想，因为它会导致打磨表面的外观变化。即使在施用附加涂层之前将固化涂层打磨，但在未打磨涂层表面上的飞漆区，粘附性因素仍然是一个问题。
涂层间的粘附性尤其涉及通过固化形成氨基甲酸乙酯键的涂层，因为这关系到涂层的物理和化学性能。涂层间粘附性可能由于固化膜的高度交联性质而变差。已经令人惊奇地发现，通过将聚硅氧烷化合物加入基于氨基甲酸酯-蜜胺固化体系的涂料组合物，相对没有聚硅氧烷化合物的组成相同的涂料可提高涂层间的粘附性。此外，本发明提供了在固化涂层表面要经受修复条件时具有良好涂层间粘附性的可固化涂料组合物。修复条件通常包括，施用至少一种附加涂料，然后加热。由于聚硅氧烷通常用于提高流动性和流平性以及提高耐擦性，因此如美国专利4812518所述，它往往与随后的涂层粘附不好，所以这种效果是意想不到的。
还需要促进和/或提高底涂层和/或清漆涂层涂料组合物与密封剂的粘附性，如将风挡密封剂或其它密封剂涂覆到固化涂层上时。因此，本发明还涉及一种与密封剂具有良好粘附性的固化涂料组合物。
本发明提供了一种可固化涂料组合物，其中至少包含：
(a)至少一种具有多个氨基甲酸酯基团的聚合物；
(b)具有多个能够与组分(a)上氨基甲酸酯基团反应的基团的组分；和
(c)羟值约为50-170的羟基官能聚硅氧烷组分。
可任意选择地，该涂料组合物还可包含羟基官能低聚物或聚合物、以及氨基甲酸酯官能低聚物及其混合物。聚硅氧烷组分还可包括聚合物组分，如聚酯或聚醚。
按照本发明制备的涂层可以固化且可用附加涂料来涂覆，而且具有与附加涂层的良好涂层间粘附性和与表面密封剂的良好粘附性。
本发明还涉及一种用于提高涂层间粘附性的方法，其中包括，将至少一底涂层和清漆涂层涂覆到基底上，然后施用至少一附加涂层，其中至少一层涂料组合物包含组分(a)-(c)。本发明还包括一种用于提高固化涂料组合物与密封剂的粘附性的方法。
可用于本发明的包含多个氨基甲酸酯基团的聚合物可按照各种方式进行制备，而且可包含WO 94/10211、美国专利5356669和美国专利5576063中所描述的各种物质，在此将其作为参考并入本发明。
制备这种聚合物的一种方法是，制备出在单体的酯部分具有氨基甲酸酯官能度的丙烯酸系单体。这些单体是本领域已知的，例如描述于美国专利3479328、3674838、4126747、4279833和4340497，在此将其作为参考并入本发明。一种合成方法包括，将羟基酯与尿素进行反应，形成氨基甲酰氧基羧酸酯(即，氨基甲酸酯改性的丙烯酸系物质)。另一种合成方法是将α，β-不饱和酸酯与羟基氨基甲酸酯进行反应，形成氨基甲酰氧基羧酸酯。另一种技术包括，通过伯或仲胺或二胺与环状碳酸酯，如碳酸二乙酯的反应，形成氨基甲酸羟烷基酯。然后，氨基甲酸羟烷基酯上的羟基通过与丙烯酸或甲基丙烯酸进行反应而形成单体。制备氨基甲酸酯改性丙烯酸系单体的其它方法在本领域中已得到描述，而且也可使用。如果需要，丙烯酸系单体可随后通过本领域熟知的各种方法与其它的烯属不饱和单体进行聚合。
制备氨基甲酸酯官能聚合物的另一变通方法是，将已形成的聚合物，如丙烯酸系聚合物与另一种组分进行反应，形成如美国专利4758632所述的附加到聚合物主链上的氨基甲酸酯官能团，在此将其作为参考并入本发明。一种用于制备氨基甲酸酯官能聚合物的方法包括，在羟基官能丙烯酸系聚合物的存在下，将脲热分解(去掉氨和NHCO)以形成氨基甲酸酯官能丙烯酸系聚合物。另一种方法包括，将氨基甲酸羟烷基酯的羟基与异氰酸酯官能丙烯酸系或乙烯基单体的异氰酸酯基团进行反应，形成氨基甲酸酯官能丙烯酸系物质。异氰酸酯官能丙烯酸系物质是本领域已知的，例如，描述于美国专利4301257，在此将其作为参考并入本发明。异氰酸酯乙烯基单体是本领域熟知的，它包括不饱和邻-四甲基二甲苯异氰酸酯(由American Cyanamid以TMI售卖)。另一种方法是将环状碳酸酯官能丙烯酸系物质上的环状碳酸酯基团与氨进行反应，以形成氨基甲酸酯官能丙烯酸系物质。环状碳酸酯官能丙烯酸系聚合物是本领域已知的，例如，描述于美国专利2979514，在此将其作为参考并入本发明。优选的方法是将羟基官能聚合物与氨基甲酸烷基酯或氨基甲酸羟烷基酯进行氨甲酰基转移或酯基转移反应。制备该聚合物更为困难但简便的方法是，用氨基甲酸羟烷基酯将丙烯酸酯聚合物进行酯基转移处理。
也可使用其它的聚合物。例如，氨基甲酸酯官能聚氨酯可按照美国专利申请号08/098169所述来制备，在此将其作为参考并入本发明。氨基甲酸酯官能聚酯可按照JP51/4124所述来制备，在此将其作为参考并入本发明。
氨基甲酸酯官能聚合物的分子量可以是2000-20000，优选4000-6000。本文中的分子量是指重均分子量，且可通过GPC法，使用聚苯乙烯标准来测定。以每当量氨基甲酸酯官能度的分子量计，聚合物的氨基甲酸酯含量通常为200-1500，优选300-500。
一种氨基甲酸酯官能聚合物组分可由按照以下结构式的无规重复单元来表示：
Figure A9911791000071
在上式中，R1表示H或CH3。R2表示H、优选具有1-6个碳原子的烷基、或优选具有最多6个环碳原子的环烷基。应该理解，术语烷基和环烷基包括取代烷基和环烷基，如卤素取代烷基或环烷基。但应该避免使用对固化物质的性能产生不利影响的那些取代基。例如，醚键被认为易于水解，因此应该避免在交联基质中出现醚键的情形。数值x和y表示重量百分数，其中x为10-90％，优选40-60％，y为90-10％，优选60-40％。
在上式中，A表示衍生自一种或多种烯属不饱和单体的重复单元。可与丙烯酸系单体共聚的这些单体是本领域已知的。它们包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、和类似物；和乙烯基单体，如不饱和邻-四甲基二甲苯异氰酸酯(由American Cyanamid以TMI售卖)、苯乙烯、乙烯基甲苯和类似物。
L表示二价连接基团，优选具有1-8个碳原子的脂族基团、环脂族连接基团、或具有6-10个碳原子的芳族连接基团。L的例子包括：
Figure A9911791000081
-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)4-和类似基团。在优选实施方案中，-L-由-COO-L’-来表示，其中L’为二价连接基团。因此，在本发明的优选实施方案中，氨基甲酸酯官能聚合物组分可由按照以下结构式的无规重复单元来表示：
在该式中，R1、R2、A、x和y定义如上。L’可以是优选具有1-8个碳原子的二价脂族连接基团，如-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)4-和类似基团；或优选具有最多8个碳原子的二价脂环族连接基团，如环己基；和类似基团。但可以使用其它的二价连接基团，这取决于制备聚合物所用的方法。例如，如果将氨基甲酸羟烷基酯加成到异氰酸酯官能丙烯酸系聚合物上，那么连接基团L’就包括作为异氰酸酯基团残基的-NHCOO-氨基甲酸乙酯键。
本发明实际上也可使用低分子量氨基甲酸酯官能物质，如低聚物或非聚合物。这些化合物可用各种方法来制备。
制备这种氨基甲酸酯官能物质的方法是将醇(本文中所定义的“醇”具有一个或多个羟基)与脲进行反应，形成具有氨基甲酸酯基团的化合物。该反应是通过加热醇与脲的混合物而进行的。另一种方法是，将多元醇与单异氰酸酯(如，甲基异氰酸酯)进行反应，形成具有多个仲氨基甲酸酯基团的化合物；或将醇与氰酸进行反应，形成具有伯氨基甲酸酯基团(即，未取代氨基甲酸酯)的化合物。该反应还可在加热下，优选在本领域已知催化剂的存在下进行。氨基甲酸酯还可这样制备：将醇与光气，然后与氨进行反应，形成具有伯氨基甲酸酯基团的化合物；或将多元醇与光气，然后与伯胺进行反应，形成具有仲氨基甲酸酯基团的化合物。另一种方法是将异氰酸酯(如，HDI、IPDI)与氨基甲酸羟丙基酯之类的化合物进行反应，形成氨基甲酸酯封端的异氰酸酯衍生物。最后，氨基甲酸酯可通过氨甲酰基转移法来制备，其中醇或氨基甲酸羟烷基酯与氨基甲酸烷基酯(如，氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯)进行反应，形成包含伯氨基甲酸酯基团的化合物。该反应是可在加热下，优选在有机金属催化剂(如，二月桂酸二丁基锡)之类的催化剂的存在下进行。制备氨基甲酸酯的其它方法也是本领域已知的，例如，描述于P.Adams&F.Baron的“氨基甲酸的酯”，65卷，(1965)中。
可使用各种醇来制备可用于本发明的氨基甲酸酯化合物。它们通常具有1-160个碳原子，优选1-60个碳原子，且可以是单官能或多官能(官能度优选2-3)的、脂族的、芳族的、或脂环族的。它们可仅包含羟基、或它们可包含羟基和杂原子，如O、S、Si、N、P、和其它基团，如酯基、醚基、氨基、或不饱和位。有用的醇的例子包括1，6-己二醇、1，2-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、乙基-丙基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸-4，7-二醇、1，3-二羟基丙酮二聚体、2-丁烯-1，4-二醇、泛醇、酒石酸二甲酯、五亚乙基二醇、二甲基甲硅烷基二丙醇、和2，2’-硫代二乙醇。
另一种方法是将异氰酸酯(优选二异氰酸酯，如HDI、IPDI)与氨基甲酸羟丙基酯之类的化合物进行反应，形成如美国专利申请号08/098176所述的氨基甲酸酯封端的聚异氰酸酯衍生物。该聚异氰酸酯可以是脂族聚异氰酸酯、其中包括脂环族聚异氰酸酯或芳族聚异氰酸酯。有用的脂族聚异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯，如亚乙基二异氰酸酯、1，2-异氰酸基丙烷、1，3-二异氰酸基丙烷、1，6-二异氰酸基己烷、1，4-亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。有用的芳族二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯和对二甲苯二异氰酸酯的各种异构体，而且也可使用4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-四氢-萘二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯和1，2，4-苯三异氰酸酯。此外，可以使用α，α，α’，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯。二异氰酸酯的缩二脲，如来自Mobay的DESMODURN-100也是有用的。
在本发明的一个实施方案中，聚异氰酸酯与包含异氰酸酯-活性基团和氨基甲酸酯基团的化合物，如氨基甲酸羟丙基酯和氨基甲酸羟乙基酯之类的氨基甲酸羟烷基酯进行反应。此外，聚异氰酸酯可加成上能够在与聚异氰酸酯化合物反应之后形成氨基甲酸酯基团的取代基。例如，聚异氰酸酯可与具有活性氢基团(如，羟基)和环状碳酸酯基团(如，缩水甘油与二氧化碳的反应产物)的化合物进行反应，然后环状碳酸酯基团与氨反应形成氨基甲酸酯官能团。另外，聚异氰酸酯可与活性氢基团(如，羟基)和环氧基进行反应，再用二氧化碳将环氧基转化成环状碳酸酯，然后环状碳酸酯基团与氨反应形成氨基甲酸酯官能团。
另一种合成方法是，首先将聚异氰酸酯上的异氰酸酯基团与具有能够和异氰酸酯反应的基团和非NCO官能团的化合物进行反应。该加成物然后与这样一种化合物进行反应，其中包含至少一个氨基甲酸酯基团或能够转化成氨基甲酸酯的基团、和至少一个能够与非NCO官能团反应的基团。非NCO官能团的例子包括羧基、环氧基、羟基、氨基。例如，OH-官能加成物(可通过聚异氰酸酯与氨基醇的反应而形成)可与氨基甲酸酯基团或氨基甲酸烷基酯中COO部分的氧、或与羟甲基丙烯酰胺(HO-CH2-NH-CO-CH＝CH2)的羟甲基进行反应。在氨基甲酸烷基酯中COO基团的情况下，聚氨酯上的羟基可与COO基团进行酯基转移反应，得到附加在聚氨酯上的氨基甲酸酯基团。在羟甲基丙烯酰胺的情况下，不饱和双键可随后与过氧化物反应形成环氧基。环氧基可与二氧化碳反应形成环状碳酸酯基团，然后通过与氨的反应而转化成氨基甲酸酯基团。此外，酸官能聚异氰酸酯(可通过聚异氰酸酯与羟基官能羧酸的反应而形成)可与乙酸酐反应形成酸酐官能三异氰酸酯，然后可与氨基甲酸羟烷基酯进行反应。
上述聚异氰酸酯可与这样一种化合物进行加成反应，其中包含氨基甲酸酯基团或能够转化成氨基甲酸酯的基团、和能够与聚异氰酸酯上的NCO或非NCO官能团反应的基团。可加成到二异氰酸酯或异氰尿酸酯NCO基团上的含氨基甲酸酯的化合物优选为含活性氢原子的氨基甲酸酯，如氨基甲酸羟烷基酯(如，氨基甲酸羟丙基酯或氨基甲酸羟乙基酯)。包含可转化成氨基甲酸酯的基团和能够与NCO反应的基团的化合物包括，可通过与氨的反应而转化成氨基甲酸酯的含活性氢原子的环状碳酸酯化合物(如，缩水甘油与二氧化碳的反应产物)、可通过与二氧化碳然后与氨的反应而转化成氨基甲酸酯的单缩水甘油基醚(如，Cardura E)、可通过与二氧化碳然后与氨的反应而转化成氨基甲酸酯的单缩水甘油酯(如，羧酸与表氯醇的反应产物)、其中醇基团可与NCO反应且双键可通过与过氧化物的反应而转化成氨基甲酸酯的烯丙基醇、以及其中酯基可与NCO反应且乙烯基可通过与过氧化物然后与二氧化碳然后与氨的反应而转化成氨基甲酸酯的乙烯基酯。
非聚合物或低聚物氨基甲酸酯官能化合物的分子量一般为75-2000，优选75-1500。在本文中，分子量是指重均分子量。分子量可通过GPC法来测定。
在本发明的涂料组合物中，也可使用聚合物和非聚合物或低聚物氨基甲酸酯官能化合物的混合物。
可以使用多种物质作为交联剂以与氨基甲酸酯反应形成如上定义的氨基甲酸乙酯键。这些物质包括氨基塑料树脂，如蜜胺甲醛树脂(包括单体或聚合物蜜胺树脂、以及部分或完全烷基化的蜜胺树脂)、脲醛树脂(如，羟甲基脲，如脲醛树脂、烷氧基脲，如丁基化脲醛树脂)、聚酐(如，聚琥珀酸酐)、酚醛加成物、和聚硅氧烷(如，三甲氧基硅氧烷)。优选的是氨基塑料树脂，其中一个或多个氨基氮原子被氨基甲酸酯基团所取代，以用于如美国专利5300328所述固化温度低于150℃的工艺。
可用于本发明的羟基官能聚硅氧烷化合物的例子包括烷基或羟烷基取代的羟基聚硅氧烷化合物和丙烯酸系、聚氨酯、聚酯或聚醚改性的聚硅氧烷。羟基官能聚硅氧烷的用量为基于涂料组合物非挥发物总含量的0.005-2.0％，优选0.05-1.0％。聚硅氧烷的羟值为50-170。该羟值优选至少70，更优选80-140。优选的是，该聚硅氧烷为聚酯改性的聚硅氧烷。聚酯改性聚硅氧烷的重均分子量为1000-20000，优选2000-10000。聚酯改性聚硅氧烷可进一步被烷基、二烷基、苯基、二苯基、烷基苯基所取代。这种聚酯的制备方法描述于美国专利4636552、4613641和4812518中。
在优选实施方案中，本发明的组合物还可包含具有一个或多个环氧化物基团的组分。环氧化物是本领域已知的。环氧化物可具有以下通式：
其中R1、R2、R3、和R4分别独立地为H(前提是，R1-R4中的至少一个不是H)、可包含不饱和度和/或杂原子的聚合态或非聚合态有机基团，或R1或R2之一与R3或R4之一一起形成可包含不饱和度和/或杂原子的环。
尽管在本发明中几乎可以使用任何环氧化物，但环氧化物优选基本上没有可与两种相互反应形成氨基甲酸乙酯键的组分之一起反应的基团。对于该基团的“基本上没有”是指，相互反应形成氨基甲酸乙酯键的两种组分之一与该环氧化物上任何活性组分间的反应程度要足够低，这样可避免对涂料的涂层间粘附性产生任何非所需的不利影响。
有用的环氧化物可由醇，如丁醇、三羟甲基丙烷，通过与表卤醇(如，表氯醇)的反应，或通过烯丙基与过氧化物的反应制备出来。也可使用低聚物或聚合物聚环氧化物，如包含甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸系聚合物或低聚物、或环氧封端聚缩水甘油醚，如双酚A的二缩水甘油醚(DGEBPA)。环氧化聚氨酯树脂或聚酯树脂可通过本领域已知的含羟基聚氨酯或聚酯与表卤醇的反应而制成。环氧化物可通过异氰酸酯封端组分，如单体聚异氰酸酯或聚合物或低聚物与缩水甘油的反应而制成。
在一个优选实施方案中，环氧化物为含丙烯酸系物质的聚合物或低聚物，其环氧基优选衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、单环氧基甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环戊二烯酯的二聚体的环氧化物、或环氧化丁二烯，更优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。在另一优选实施方案中，含环氧基的组分、和能够反应形成氨基甲酸乙酯键的组分之一都是丙烯酸系聚合物或低聚物。环氧化物在涂料组合物中的量优选为每100克树脂，O.0001-0.05当量环氧基。这种环氧丙烯酸系树脂优选包括一种或多种组分甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、或丙烯酸丁酯。环氧丙烯酸系树脂的环氧当量、分子量、和玻璃化转变温度可通过改变单体组成来调节，这样可通过本领域已知的方法来优化尤其是涂料组合物的性能。
该涂料组合物还可包含羟基官能聚合物，如羟基官能丙烯酸系聚合物，其量为基于涂料组合物总固体含量的0.5-25.0％。
本发明涂料组合物可选使用溶剂。尽管按照本发明的组合物可以，例如基本上固体粉末、或分散体的形式进行使用，但通常理想的是，该组合物基本上为液态。这样可使用溶剂。该溶剂可对组合物中的所有组分起溶剂作用。一般来说，取决于各种组分的溶解度特性，该溶剂可以是有机溶剂和/或水。在一个优选实施方案中，溶剂为极性有机溶剂。更优选的是，该溶剂为极性脂族溶剂或极性芳族溶剂。更加优选的是，该溶剂为酮、酯、乙酸酯、质子惰性酰胺、质子惰性亚砜、甲基异丁基酮、乙酸m-戊酯、乙二醇丁基醚-乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、或芳族烃的混合物。在另一优选实施方案中，溶剂为水、或水与少量助溶剂的混合物。
用于本发明的涂料组合物可包含催化剂。催化剂可以是酸值为200-900的保护或未保护的含磷酸或含磷酸衍生物。这种催化剂的例子包括焦磷酸酯、磷酸的酯，其中包括，但不限于酸式磷酸苯基酯、烷基链长为1-8个碳原子的酸式磷酸烷基酯。其它的合适催化剂包括磺酸，如，但不限于，十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、二壬基萘磺酸、和Lewis酸。催化剂还可包括催化剂混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，溶剂在涂料组合物中的量为约0.01-99％重量，优选约10-60％重量，更优选约30-50％重量。
该涂料组合物中可加入有用的任何添加剂，如表面活性剂、填料、稳定剂、润湿剂、分散剂、粘附促进剂、紫外线吸收剂、HALS、等。尽管这些添加剂是已有技术已知的，但必须控制其用量以避免对涂层性能产生不利影响。
本发明的涂料组合物可以是透明的、或为着色油漆涂料。在着色时，颜料可以是任何有机或无机化合物或着色剂、填料、金属或其它无机片状材料，如云母或铝片、以及本领域通常称为颜料的其它物质。颜料在组合物中的用量通常为基于涂料组合物组分的总固体含量的1-100％(即，颜料：粘合剂的比率为0.1-1)。
在将聚硅氧烷组分用于底涂层或清漆涂层时，本发明的涂料组合物可提高涂层间粘附性。
在一个优选实施方案中，按照本发明包含聚硅氧烷组分的涂料组合物可用作复合的有色-透明涂层的清漆涂层。可其一起使用的着色底涂层组合物包括本领域熟知的许多种类，因此无需在此进行详细说明。本领域已知用于底涂层组合物的聚合物包括丙烯酸系聚合物、乙烯基聚合物、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂、和聚硅氧烷。优选的聚合物包括丙烯酸系聚合物和聚氨酯。在本发明的一个优选实施方案中，底涂层组合物还可使用氨基甲酸酯官能丙烯酸系聚合物。底涂层聚合物可以是热塑性的，但优选可交联的，且包含一种或多种可交联官能团。这种基团包括，例如，羟基、异氰酸酯、胺、环氧基、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷、和乙酰乙酸酯基团。这些基团可以某种方式被掩蔽或保护，这样它们在所需的固化条件，通常在高温下可解除保护而用于交联反应。有用的可交联官能团包括羟基、环氧基、酸、酸酐、硅烷、和乙酰乙酸酯基团。优选的可交联官能团包括羟基官能团和氨基官能团。
底涂层聚合物可以是自交联的、或可能需要另一种可与聚合物官能团反应的交联剂。如果聚合物包含羟基官能团，例如，交联剂可以是氨基塑料树脂、异氰酸酯和被保护的异氰酸酯(包括异氰尿酸酯)、和酸或酸酐官能交联剂。
按照本发明，适于与清漆涂料一起使用的包含羟基官能聚硅氧烷的底涂料的例子包括，可用蜜胺交联的羟基官能聚合物。它们可以以下代码购自BASF Corporation，Southfield，Michigan，E87AE720，一种具有丙烯酸系物质-蜜胺配方的银金属高固体含量溶剂成底涂料；E55NW028，一种具有聚氨酯蜜胺配方的米色水性底涂料；E54WW005，一种具有聚氨酯-蜜胺配方的白色水性底涂料。
本文所描述的涂料组合物优选经受各种条件以固化涂层。
本发明还包括一种用于提高多层涂料组合物的涂层间粘附性的方法。该方法包括，将一层底涂层组合物涂覆到基底上，然后施用一层清漆涂层涂料组合物，其中至少一种涂料组合物包含：
(a)至少一种具有多个氨基甲酸酯基团的聚合物；
(b)具有多个能够与组分(a)上氨基甲酸酯基团反应的基团的组分；和
(c)羟值为约50-170的羟基官能聚硅氧烷组分。
所要涂覆的基底可以是涂底的或未涂底的。如果未涂底，该基底可以未处理、或例如通过磷酸盐处理法来处理。该底涂层组合物的施用厚度为0.3-1.5密耳，其中优选范围为0.5-1.2密耳。清漆涂层组合物的施用厚度通常最多为2.5密耳。该厚度范围为0-2.4密耳，其中0表示清漆涂层的飞漆。优选的是，清漆涂层的施用厚度为1.2密耳以上，更优选1.4-2.0密耳。在这些膜厚度范围内，如果清漆涂层包含羟基官能聚硅氧烷组分，就会发现涂层间粘附性得到提高。
这些涂料组合物可通过本领域熟知的许多方法而涂覆在制品上。这些方法包括，例如，喷涂、浸涂、辊涂、幕式淋涂、和类似方法。对于汽车车体板，优选喷涂法。
尽管可采用各种固化方法，但热固化是优选的。一般来说，热固化可通过将固化制品放置在高温下来进行，但主要是通过辐射热源来进行固化。固化温度可根据交联剂所用的特定保护基团来变化，但通常为82-177℃。固化时间可根据所用特定组分、和各种物理参数，如层的厚度来变化，但固化时间通常为15-60分钟。
本发明特别可用于在修复涂层部位产生涂层间粘附性，其中需要将附加涂层涂覆到其上具有固化底涂层和固化清漆涂层的基底上。随后的修复涂层组合物可在82-149℃下固化10-90分钟。以下实施例将给出修复方法的实际例子。
本发明将在以下的非限定性实施例中得到进一步描述。
              清漆涂层的制备
制备出具有以下配方的清漆涂层组合物。所给出的重量百分数都是基于涂料组合物的总重。
    成分   对比A   对比B   发明A   发明B   发明C   发明D   发明E   发明F
氨基甲酸酯官能丙烯酸系树脂   51.00   51.23   50.72   50.72   51.88   51.88   51.72   52.43
活性中间体   12.24   12.30   12.45   12.45   12.72   12.72   12.72   12.72
六甲氧基-甲基蜜胺   7.67   7.71   7.64   7.64   7.81   7.81   7.81   7.81
流变剂分散体，I型   3.58   3.58   3.58   3.58   3.58   3.58   3.58   3.58
流变剂分散体，II型   6.89   6.89   6.89   6.89   6.89   6.89   6.89   6.89
 UVA溶液   8.56   8.56   8.56   8.56   8.56   8.56   8.56   8.56
Tinuvin 400   0.54   0.54   0.54   0.54   0.54   0.54   0.54   0.54
Tinuvin 123   0.82   0.82   0.82   0.82   0.82   0.82   0.82   0.82
聚丙烯酸丁酯   0.11   0.11   0.11   0.11   0.11   0.11   0.11   0.11
保护的DDBDA催化剂   3.05   1.24   3.05   3.05   3.05   3.05   3.05   1.24
保护的pTSA催化剂   0.98   0.98
单官能有机酸   0.29   0.29   0.29   0.29
GMA丙烯酸系树脂   1.02   1.02   1.02   1.02
多羟基羧酸酰胺   0.11   0.11   0.11   0.11   0.11   0.11    0.11   0.11
聚醚改性羟基二甲基聚硅氧烷   0.52   0.21
聚酯改性羟基二甲基聚硅氧烷   0.52   0.21
聚醚-聚酯改性羟基DMPS 0.44 0.44
N-甲基吡咯烷酮   0.54   0.54   0.54   0.54   0.54   0.54   0.54   0.54
氧代-乙酸己酯   3.58   4.08   3.16   3.16   3.18   3.18   3.11   3.23
  100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
              低烘烤修复
将银底涂层组合物涂覆到涂底钢板上，作为底涂层/清漆涂层复合涂层的底涂层，厚度约1.0密耳，该底涂层组合物包含可用蜜胺交联的且以E87AE720购自BASF Corporation的羟基官能丙烯酸系树脂。随后施用清漆涂层，其厚度为0-2.0密耳。将板在124℃的金属温度下以湿碰湿方式部分固化15分钟。施用1.0密耳的第二底涂层和2.0密耳的第二清漆涂层，然后在124℃下烘烤15分钟。
然后将板进行如ASTM 3359所述的粘附性试验，其中包括，将一部分涂层描绘成横切图案，然后施用并去除压敏粘合剂胶带。根据沿清漆涂层楔块的长度方向的粘附性百分数来评估该板。100％粘附性表示，试验时没有去除任何底涂层/清漆涂层。低于90％粘附性的板都被认为不合格。
                 过度烘烤修复
按照低烘烤修复试验中所描述的方式涂覆板材，然后固化如下。第一底涂层/清漆涂层同时在146℃下固化90分钟，第二底涂层/清漆涂层同时在124℃下固化15分钟。该板按照如上所述评估其粘附性。
结果在下表I中给出：
粘附性百分数
银色金属高固体含量底涂层
  低烘烤修复过度烘烤修复   10     15   100   100     100     100     25     20
  85     70   95   100     60     100     10     25
米色金属水基底涂层
低烘烤修复过度烘烤修复   50     45     100   100     100     100     45     40
  100     95     90   100     90     100     55     35
白色水基底涂层
低烘烤修复过度烘烤修复     40   25   100   100  100   100   35     35
    95   95   85   100   80   100   25     20
本发明已根据其优选实施方案进行了详细描述。但应该理解，可在本发明的主旨和范围内进行各种变化和改进。

Claims (16)

1.一种可固化涂料组合物，其中包含：
(a)至少一种具有多个氨基甲酸酯基团的聚合物；
(b)具有多个能够与组分(a)上氨基甲酸酯基团反应的基团的组分；且其特征在于
(c)具有羟基官能度的羟基官能聚硅氧烷组分，其中羟值为50-170。
2.根据权利要求1的可固化涂料组合物，其特征在于，组分(c)包括聚酯或聚醚改性的聚硅氧烷。
3.根据权利要求1的可固化涂料组合物，其特征在于，组分(c)为具有重均分子量200-3000的聚酯改性聚硅氧烷。
4.根据权利要求1的可固化涂料组合物，其特征在于，它还包含重均分子量为75-2000的氨基甲酸酯官能物质。
5.根据权利要求1的可固化涂料组合物，其特征在于，它还包含一种含有一个或多个环氧基且基本上没有能够与组分(a)和(b)反应的基团。
6.根据权利要求4的可固化涂料组合物，其特征在于，含环氧基的组分包含衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、单环氧基甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环戊二烯酯的二聚体的环氧化物、和环氧化丁二烯的环氧化物基团。
7.根据权利要求1或3的可固化涂料组合物，其特征在于，它还包含羟基官能树脂。
8.根据权利要求1的可固化涂料组合物，其特征在于，组分(b)为氨基塑料树脂。
9.根据权利要求1的可固化涂料组合物，其特征在于，组分(b)为蜜胺甲醛树脂。
10.根据权利要求1的可固化涂料组合物，其特征在于，组分(a)为氨基甲酸酯官能丙烯酸系树脂。
11.一种用于在多层涂层之间产生涂层间粘附性的方法，其中包括：
(a)将底涂层涂料组合物涂覆到基底上以形成底涂层；
(b)将清漆涂层组合物涂覆到所述底涂层上以形成清漆涂层；然后
(c)同时或随后在82-177℃下固化所述涂料组合物，其特征在于，所述清漆涂层组合物是根据前述权利要求中任何一项所要求的组合物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述底涂层组合物为水性底涂层组合物。
13.根据权利要求12的方法，其中，其上有固化底涂层和清漆涂层的基底随后用至少一种附加底涂层和至少一种附加清漆涂层进行涂覆，然后将所述涂层在82℃-149的温度下同时或随后进行固化。
14.一种涂覆制品，它具有其上涂覆有以下物质的基底：
(a)底涂层组合物；和
(b)随后涂覆到底涂层上的根据权利要求1-10中任何一项的清漆涂层组合物。
15.根据权利要求14的涂覆制品，它还具有被涂覆到所述涂覆制品上的附加底涂层和清漆涂层。
16.根据权利要求14的涂覆制品，其中，将选自粘合剂和密封剂中的一种混合物涂覆到所述涂覆基底上。
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