CN101263207B - 具有多重固化机理的热固性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可固化的涂料组合物包含(a)具有在固化所述涂料时反应的两种官能度，官能度A和官能度B的化合物，(b)具有在固化所述涂料时与官能度A反应的官能度C的另一种材料，和(c)具有在固化所述涂料时至少与官能度B反应的多个官能团D的交联剂。官能团D也可以与官能度C和/或与由官能度C和官能度A的反应所形成的官能团反应。将所述可固化的涂料组合物涂布于基材上并在适合于官能度A、B、C和D反应的条件下固化。

Description

具有多重固化机理的热固性涂料组合物
发明领域
本发明涉及热固性涂料组合物、其材料以及制造和使用所述涂料组合物的方法。
背景技术
可固化或可热固化的涂料组合物广泛用于涂料领域中，特别用于汽车和工业用涂料产业的面涂层。彩色加透明的复合涂料提供具有突出光泽、颜色深度、图像清晰度和特殊金属效果的面涂层。汽车工业将这些涂料广泛用于车身覆盖件。在涂覆制品的寿命期间面涂层涂料应当耐久以保持其外观并且在使用条件下提供保护。例如，汽车用面涂层涂料通常暴露于各种气候、太阳紫外线、来自驾驶过程中抛起的砾石或来自停放时放在车上的物品的磨损以及能够使涂层降解的其它条件。一段时间以来，研究人员致力于提供耐环境侵蚀性更高的涂料。“环境侵蚀”是应用于一类暴露降解的术语，其特征在于在涂层的罩面漆上或其中产生往往不能擦掉的斑点或痕迹。
使用氨基甲酸酯官能树脂的可固化涂料组合物例如在美国专利5,693,724、5,693,723、5,639,828、5,512,639、5,508,379、5,451,656、5,356,669、5,336,566和5,532,061中得到描述，其各自通过引用并入本文。与其它涂料组合物例如羟基官能丙烯酸系/三聚氰胺涂料组合物相比，这些涂料组合物可以提供耐环境侵蚀性的显著改善。另一方面，氨基甲酸酯官能树脂倾向于要求更多有机溶剂以达到可接受的涂布粘度和涂布膜的流平从而获得期望的平滑度。具有更高有机溶剂量的涂料在涂布过程中产生更多的受管制(regulated)排放。具有用封闭多异氰酸酯固化的羟基官能丙烯酸系聚合物的涂料也可以在固化涂层中提供优异的耐环境蚀刻性，但是这些涂料没有所期望的抗刮伤和划伤性。具有用氨基塑料固化的羟基官能丙烯酸系聚合物的涂料相对于其它提及的组合物可以在较高固体下配制而且在较低温度下固化，但是不能提供其它涂料的耐环境侵蚀性或抗刮伤和划伤性。其它涂料化学品已经得到应用，但是这些也有缺点，例如耐候性能差或挥发性有机物含量[VOC]高。
具有可以提供所期望的耐环境蚀刻性和改善的抗刮伤和划伤性而不显著提高涂料组合物的粘度的涂料组合物将会是有利的。
发明概述
本发明提供一种可固化的涂料组合物，其包含(a)具有在固化所述涂料时反应的两种官能度，官能度A和官能度B的化合物，(b)具有在固化所述涂料时与官能度A反应的官能度C的第二材料，和(c)具有在固化所述涂料时至少与官能度B反应的多个官能团D的交联剂。官能团D也可以与官能度C和/或与由官能度C和官能度A的反应所形成的官能团反应。将所述可固化的涂料组合物涂布于基材上并在适合于官能度A、B、C和D反应的条件下固化。为了固化或者在固化过程中可以调节所述条件以促进顺序的反应(也就是说官能度A或B之一的反应基本上在另一个的反应之前)。根据官能度的反应性，它们中的一些可以进行封闭以减少存储过程中的粘度上升以及控制固化过程中反应的方向。
本发明的本说明书中所用的“化合物”用来指单体材料；即，不是低聚物或聚合物的材料。“材料”以更普遍的含义使用以包括化合物、低聚物和聚合物。
在一种实施方案中，所述可固化涂料组合物包含(a)具有羧酸和氨基甲酸酯官能度的化合物，(b)具有环氧化物官能度的材料，和(c)氨基塑料交联剂。
在第二实施方案中，所述可固化涂料组合物包含(a)具有异氰酸酯官能度和甲硅烷基醚官能度的化合物，(b)具有伯胺和/或仲胺官能度的材料，和(c)羟基官能的交联剂。
在第三实施方案中，所述可固化涂料组合物包含(a)具有异氰酸酯官能度和甲硅烷基醚官能度的化合物，(b)具有仲羟基官能度的材料，和(c)具有伯羟基官能度的交联剂。
在第四实施方案中，所述可固化涂料组合物包含(a)具有羟基官能度和甲硅烷基醚官能度的化合物，(b)具有异氰酸酯官能度的材料，和(c)羟基官能的交联剂。
在第五实施方案中，所述可固化涂料组合物包含(a)具有环氧化物官能度和氨基甲酸酯官能度的化合物，(b)具有羧酸官能度的材料，和(c)氨基塑料交联剂。
在第六实施方案中，所述可固化涂料组合物包含(a)具有烷氧基烷基氨基官能度和氨基甲酸酯官能度的化合物，(b)具有羟基官能度的材料，和(c)氨基塑料交联剂。
在第七实施方案中，所述可固化涂料组合物包含(a)具有异氰酸酯官能度和氨基甲酸酯官能度的化合物，(b)具有羟基官能度的材料，和(c)氨基塑料交联剂。
在第八实施方案中，所述可固化涂料组合物包含(a)具有异氰酸酯官能度和烯属不饱和的化合物，(b)具有羟基官能度的材料，和(c)烯键式不饱和交联剂与光催化剂。该组合物用热量和光化辐射固化。
为了本发明目的的氨基塑料是通过活性氮与形成羟烷基的较低分子量的醛反应所获得的材料，其任选地进一步与醇(优选地具有1-4个碳原子的一元醇)反应以形成醚基。
氨基甲酸酯基团具有以下结构
Figure S2006800332706D00031
其中R是H或烷基。优选地，R是H或1-约4个碳原子的烷基，更优选R是H。
本发明还提供涂覆基材的方法，其包括施涂本发明的涂料组合物和固化所施涂的涂料组合物层的步骤，并且提供由所述方法形成的涂覆基材。
本文使用的“一个”和“一种”表示存在“至少一个”该项目；可能的话可以存在多个所述项目。应用于数值时“约”表示该计算或测量容许该值中的一些微小的不精确性(有些接近该值的精确数；近似或相当接近该值；几乎)。如果出于某些原因由“约”提供的不精确性并非在本领域中以该一般意义来理解的话，则本文使用的“约”表示该值中直至5％的可能变化。
优选实施方案的详述
下列优选实施方案的说明本质上仅是示例性的而且决不意图限制本发明、其适用性或用途。
所述可固化的涂料组合物包含(a)具有在固化该涂料时反应的官能度A和官能度B的化合物，(b)具有在固化该涂料时与官能度A反应的官能度C的第二材料，和(c)具有在固化该涂料时至少与官能度B反应的多个官能团D的交联剂。官能团D也可以与官能度C和/或与由官能度C和官能度A的反应所形成的官能团反应。
化合物(a)具有至少一个官能度A的基团和至少一个官能度B的基团，但可以具有多个官能度A和/或官能度B的基团。可以一般通过采用具有所述官能度之一的起始化合物并将该官能度部分转化成另一官能度，或者通过使起始化合物与提供一种官能度的化合物和提供另一官能度的化合物的组合反应，从而形成化合物(a)。如果两种官能度是彼此起反应的，则所述官能度之一必须用封闭基团保护。
材料(b)可以是化合物、低聚物或聚合物。具有所需官能度C的化合物可以是可购得的，或者可以通过产生所需官能度C的第一化合物与第二化合物的反应来制备。当材料(b)是化合物时，它优选具有至少2个、更优选2-约20个、甚至更优选2-约8个、以及在一种实施方案中再优选地约2-约4个、以及在另一实施方案中优选3个官能团C。具有所需官能度C的低聚物或聚合物可以通过具有所需官能度C的单体的聚合或者通过聚合之后加合该聚合物或低聚物以产生官能度C来制备。例如以及不受限制地，聚合材料(b)可以是丙烯酸系聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、星形聚酯、环氧树脂和聚醚。
交联剂(c)应当具有多个官能团D。交联剂(c)具有优选2-20个、更优选2-8个、再优选2-6个、以及甚至更优选2-4个可用于与化合物(a)反应的官能团D。
可以将所述可固化的涂料组合物在涂层中施涂于基材上然后固化。所述固化条件适合于官能团A、B、C和D的反应。调节该固化条件以促进化合物(a)的官能度之一的基本上顺序的反应，以至于固化开始时只有所述官能度之一在反应。固化所施涂的涂层以产生涂覆基材。
在一种实施方案中，所述可固化涂料组合物包含(a)具有羧酸和氨基甲酸酯官能度的化合物，(b)具有环氧化物官能度的材料，和(c)氨基塑料交联剂。
在该实施方案中，化合物(a)具有羧酸和氨基甲酸酯基团。具有酸和氨基甲酸酯基团的化合物可以平均每0.5-1.5个氨基甲酸酯基团具有1个酸基，但是优选该化合物具有基本上大约相同的酸当量和氨基甲酸酯当量。该化合物优选是单体的而且至少具有119的分子量和至多约40个碳原子。在某些实施方案中，该化合物具有一个氨基甲酸酯基团和一个酸基，但是在另外的实施方案中该化合物具有多于一个氨基甲酸酯基团、多于一个酸基、或多于一个酸基和多于一个氨基甲酸酯基团。特别地，具有酸和氨基甲酸酯基团的化合物可以是羧酸酐化合物与氨基甲酸羟烷基酯的反应产物。适合的酸酐化合物的实例不受限制地包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甲基琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、和甲基六氢邻苯二甲酸酐。适合的氨基甲酸羟烷基酯化合物的实例不受限制地包括氨基甲酸羟乙酯、氨基甲酸羟丙酯、氨基甲酸羟丁酯、以及衍生自新癸酸的碳酸缩水甘油酯和氨的β-羟基氨基甲酸酯化合物。酸酐与羟基氨基甲酸酯的开环反应产生具有至少一个羧酸和一个氨基甲酸酯基团的单体。
具有环氧化物官能度的材料(b)可以是具有至少一个、优选多个环氧化物基团的化合物、低聚物或聚合物。具有环氧化物官能度的化合物的实例不受限制地包括醇和多元醇的环氧化物醚和单羧酸、多羧酸的环氧化物酯以及用甲基丙烯酸缩水甘油酯或其它缩水甘油基官能的可加成聚合单体制成的聚丙烯酸系聚合物。
适合的具有环氧化物官能度的低聚物的实例为双酚二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚和异氰脲酸三缩水甘油酯(也称为TGIC)。适合的聚合物的实例不受限制地包括环氧化物官能的丙烯酸系聚合物、环氧化物官能的聚酯聚合物和环氧化物官能的聚氨酯。该环氧化物官能的聚合物优选具有约300-约1500的环氧化物当量。
所述丙烯酸系聚合物可以通过共聚合适量的缩水甘油基单体，例如通过共聚一种或多种单体丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚来制备。具有环氧化物官能度的聚酯或聚氨酯可以通过使具有羟基或酸官能度的聚酯或聚氨酯与表氯醇反应来制备。丙烯酸系聚合物可以用一种或多种其它共聚单体来聚合。所述共聚单体的实例不受限制地包括含有3-5个碳原子的α，β-烯键式不饱和单羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸以及含有4-6个碳原子的α，β-烯键式不饱和二羧酸的酯；乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮和芳族或杂环脂族乙烯基化合物。适合的丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的酯的代表性实例不受限制地包括来自与含有1-20个碳原子的饱和脂族和脂环族醇的反应的那些酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、月桂酯、硬脂酯、环己酯、三甲基环己酯、四氢糠基酯、硬脂酯、磺基乙酯和异冰片酯。其它烯键式不饱和的可聚合单体的代表性实例不受限制地包括诸如富马酸、马来酸和衣康酸的二烷基酯的化合物，其用醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇制成。可共聚乙烯基单体的代表性实例不受限制地包括诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基醚例如乙烯基乙基醚、卤代乙烯和偏二卤乙烯、以及乙烯基乙基酮的化合物。芳族或杂环脂族乙烯基化合物的代表性实例不受限制地包括诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和2-乙烯基吡咯烷酮的化合物。可以将共聚单体以任意组合使用。应当避免在聚合条件下与环氧化物基团起反应的单体。
可以用常规技术制备所述丙烯酸系聚合物，例如通过在聚合引发剂和任选的链转移剂的存在下加热单体来制备。优选在溶液中进行聚合，然而也可以本体聚合该丙烯酸系聚合物。适合的聚合溶剂不受限制地包括醚、酮、乙二醇单烷基醚和丙二醇单烷基醚、醇和芳烃。
典型的引发剂是有机过氧化物例如二烷基过氧化物如二叔丁基过氧化物、过氧化酯如过辛酸叔丁酯和过乙酸叔丁酯、过氧化二碳酸酯、二酰基过氧化物、氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物和过氧化缩酮；偶氮化合物例如2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和1，1’-偶氮二(环己烷腈)；以及这些的组合。典型的链转移剂是硫醇例如辛基硫醇、正-或叔-十二烷基硫醇；卤代化合物、硫代水杨酸、巯基乙酸、巯基乙醇和二聚α-甲基苯乙烯。
一般将溶剂或溶剂混合物加热至反应温度并在受控的速率下经过一段时间、通常约2-约6小时加入单体和引发剂及任选的链转移剂。通常在约20℃-约200℃的温度下进行聚合反应。可以适宜地在溶剂或溶剂混合物回流的温度下完成反应，然而在适当控制下可以保持温度在回流以下。应当选择引发剂以匹配进行反应的温度，以至于在该温度下引发剂的半衰期应当优选不大于约30分钟，更优选不大于约5分钟。可以同时加入附加的溶剂。在添加完成后通常将混合物保持在反应温度下一段时间以完成聚合。任选地，可以加入附加的引发剂以确保单体完全转化成聚合物。
该丙烯酸系、聚酯和聚氨酯聚合物应当具有至少约500的重均分子量，优选至少约3000，更优选至少约3500，以及特别优选至少约4000。重均分子量可以用聚苯乙烯标准物由凝胶渗透色谱法测定。另外，该重均分子量优选至多约7000，更优选至多约5000，以及再优选至多约4500。
虽然宽的重量比范围对于用材料(a)、(b)和(c)的组合配制而言是可行的，但是某些实施方案可以包括约1-约10重量份的材料(a)，约3-约20重量份的材料(b)和约0.5-约3重量份的材料(c)。基于各材料的当量和期望反应进行的程度以及期望的固化程度来调节该比率。所述组合物可以进一步包括脂肪酸材料以便提高固化涂膜的挠性。
第一实施方案的涂料组合物还可以包括氨基塑料作为交联剂。为了本发明目的的氨基塑料是通过活性氮与较低分子量的醛反应所获得的材料，其任选地进一步与醇(优选地具有1-4个碳原子的一元醇)反应以形成醚基。活性氮的优选实例为活性胺例如三聚氰胺、苯并胍胺、环己基羰胍胺(cyclohexylcarboguanamine)和乙酰胍胺；脲，包括尿素本身、硫脲、亚乙基脲、二羟基亚乙基脲和脒基脲；甘脲；酰胺，例如双氰胺；以及具有至少一个伯氨基甲酸酯基团或至少两个仲氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯官能化合物。
该活性氮与较低分子量的醛反应。所述醛可以选自甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛或用于制造氨基塑料树脂中的其它醛，然而优选甲醛和乙醛，特别是甲醛。活性氮基团至少部分地用醛羟烷基化，而且可以完全羟烷基化；优选地，该活性氮基团完全被羟烷基化。该反应可以通过酸催化，例如在美国专利3,082,180中教导的那样，其内容通过引用并入本文。
通过活性氮与醛的反应形成的羟烷基可以用一种或多种单官能醇部分地或完全地醚化。单官能醇的合适实例不受限制地包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄醇等。优选具有1-4个碳原子的单官能醇及这些的混合物。醚化可以例如通过美国专利4,105,708和4,293,692中公开的方法来进行，其公开内容通过引用并入本文。
优选所述氨基塑料至少部分地醚化，特别优选该氨基塑料完全醚化。优选的化合物具有多个羟甲基和/或醚化的羟甲基，其可以任意组合而且与未取代的氮上的氢一起存在。特别优选完全醚化的三聚氰胺-甲醛树脂，例如以及不受限制地是六甲氧基甲基三聚氰胺。
在第二实施方案中，所述可固化涂料组合物包含(a)具有异氰酸酯官能度和甲硅烷基醚官能度的化合物，(b)具有伯胺和/或仲胺官能度的材料，和(c)羟基官能的交联剂。
具有异氰酸酯官能度和醚官能度的化合物(a)可以是例如异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷。
具有伯胺和/或仲胺官能度的材料(b)可以是具有至少一个、优选多个具有活性氢的所述胺基团的化合物、低聚物或聚合物。具有伯胺和/或仲胺官能度的化合物的实例不受限制地包括二亚乙基三胺、三氨基链烷烃(C8、C9、C10等，均为伯(primary)，各种异构体)、异佛尔酮二胺和1，4-二氨基环己烷。
适合的具有伯胺和/或仲胺官能度的低聚物的实例为三亚乙基四胺、二苯基氨基甲烷低聚物(MDA低聚物)以及由受保护的二亚乙基三胺与异氰脲酸酯反应接着除去保护基团所制成的树枝状化合物。适合的聚合物的实例不受限制地包括伯胺和/或仲胺官能的丙烯酸系聚合物。该胺官能的聚合物优选具有约300-约1500的当量。该丙烯酸系聚合物可以通过适当量的含伯胺和/或仲胺基团的单体与一种或多种其它可加成聚合的单体共聚来制备。
适合的羟基官能交联剂(c)的实例不受限制地包括三元醇例如甘油、四元醇例如季戊四醇、羟基官能丙烯酸系聚合物。
在第三实施方案中，所述可固化涂料组合物包含(a)具有异氰酸酯官能度和甲硅烷基醚官能度的化合物，(b)具有仲羟基官能度的化合物，和(c)具有伯羟基官能度的交联剂。
已经描述过具有异氰酸酯官能度和甲硅烷基醚官能度的化合物(a)。
具有仲羟基官能度的材料(b)可以是具有至少一个、优选多个所述仲羟基的化合物、低聚物或聚合物。具有仲羟基的化合物的实例不受限制地包括2，3-丁二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3，4-戊三醇、2，3，4-和2，3，5-己三醇。
适合的具有仲羟基官能度的低聚物的实例为单-、二-、三-和四-糖。适合的聚合物的实例不受限制地包括用丙烯酸或甲基丙烯酸羟丙酯制成的仲羟基官能丙烯酸系聚合物。该仲羟基官能聚合物优选具有约300-约1500的官能度。该丙烯酸系聚合物可以通过适当量的含仲羟基的单体共聚，例如通过与一种或多种单体例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯共聚来制备。
适合的伯羟基官能交联剂(c)的实例不受限制地包括季戊四醇、星形聚酯多元醇、来自二羟甲基丙酸或来自三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸的树枝状多元醇。
在第四实施方案中，所述可固化涂料组合物包含(a)具有羟基或氨基官能度和甲硅烷基醚官能度的化合物，(b)具有异氰酸酯官能度的材料，和(c)羟基官能的交联剂。
具有羟基或氨基官能度和甲硅烷基醚官能度的化合物(a)不受限制地包括双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基-二甲氧基硅烷和氨基苯基三甲氧基硅烷。
具有异氰酸酯官能度的材料(b)可以是具有至少一个、优选多个异氰酸酯基团的化合物、低聚物或聚合物。具有异氰酸酯基团的化合物和低聚物的实例不受限制地包括二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和二异氰酸酯的脲二酮，以及异氰酸酯官能的预聚物例如1摩尔三元醇与3摩尔二异氰酸酯的反应产物。
适合的聚合物的实例不受限制地包括异氰酸酯官能的丙烯酸系聚合物，其通过含异氰酸酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸2-异氰酸根合甲基酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯或苯，1-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-4-1-甲基乙炔基))或通常称为间TMI与其它共聚单体例如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯共聚来制成。该异氰酸酯官能的聚合物优选具有约300-约1500的当量。
适合的羟基官能交联剂(c)的实例不受限制地包括乙二醇、甘油、季戊四醇、羟基官能丙烯酸系聚合物、聚酯多元醇和聚氨酯多元醇。
在第五实施方案中，所述可固化涂料组合物包含(a)具有环氧化物官能度和氨基甲酸酯官能度的化合物，(b)具有羧酸官能度的材料，和(c)氨基塑料交联剂。
具有环氧化物官能度和氨基甲酸酯官能度的化合物(a)不受限制地包括羟丙基氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的环氧化物或羟乙基氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的环氧化物。这些化合物可以通过使表氯醇与羟丙基氨基甲酸酯反应来制备。它们也可以通过使羟丙基氨基甲酸酯丙烯酸酯单体或羟乙基氨基甲酸酯丙烯酸酯单体环氧化来制备。
具有羧酸官能度的材料(b)可以是具有至少一个、优选多个羧酸基团的化合物、低聚物或聚合物。具有羧酸官能度的化合物的实例不受限制地包括己酸、2-羟基硬脂酸、六氢邻苯二甲酸、琥珀酸、和戊二酸。
适合的低聚物和聚合物的实例不受限制地包括支化的聚酯羧酸和羧酸官能的丙烯酸系聚合物。该羧酸官能聚合物优选具有约300-约1500的当量。低聚物可以通过使支化的醇(单支化至超支化)与适合的酸酐反应来制成。该丙烯酸系聚合物可以通过使适当量的烯键式不饱和羧酸化合物共聚，例如通过使一种或多种单体丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸(或马来酸酐，接着水解该酸酐成酸)来制成。
已经描述过氨基塑料交联剂。
在第六实施方案中，所述可固化涂料组合物包含(a)具有烷氧基烷基氨基官能度和氨基甲酸酯官能度的化合物，(b)具有羟基官能度的材料，和(c)氨基塑料交联剂。
具有烷氧基烷基氨基官能度和氨基甲酸酯官能度的化合物(a)不受限制地包括部分去官能化的氨基塑料。这些化合物可以通过使氨基塑料与少于相等量的氨基甲酸烷基酯反应来制备。
具有羟基官能度的材料(b)可以是具有至少一个、优选多个羟基的化合物、低聚物或聚合物。具有羟基官能度的化合物的实例不受限制地包括二元醇、甘油、季戊四醇、卫矛醇、淀粉等。
适合的低聚物和聚合物的实例不受限制地包括羟基官能的丙烯酸系聚合物。该羟基官能聚合物优选具有约300-约1500的当量。该丙烯酸系聚合物可以通过使适当量的含羟基的烯键式不饱和单体共聚来制备，例如通过使一种或多种单体丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯共聚。
已经描述过氨基塑料交联剂。
在第七实施方案中，所述可固化涂料组合物包含(a)具有异氰酸酯官能度和氨基甲酸酯官能度的化合物，(b)具有羟基官能度的材料，和(c)氨基塑料交联剂。
具有异氰酸酯官能度和氨基甲酸酯官能度的化合物(a)不受限制地包括其中一部分但不是全部的异氰酸酯基团已经与羟基氨基甲酸酯例如氨基甲酸羟丙酯反应的二异氰酸酯、三异氰脲酸酯、或具有若干异氰酸酯基团的丙烯酸系聚合物。具有异氰酸酯和伯氨基甲酸酯两者的丙烯酸系聚合物可以通过使用适合的异氰酸酯-和伯氨基甲酸酯-官能单体并且将它们与适合的非官能单体聚合来制成。
具有羟基官能度的材料(b)可以是如上所述具有至少一个、优选多个羟基的化合物、低聚物或聚合物。
已经描述过氨基塑料交联剂。
在第八实施方案中，所述可固化涂料组合物包含(a)具有异氰酸酯官能度和烯属不饱和的化合物，(b)具有羟基官能度的材料，和(c)烯键式不饱和交联剂与光催化剂。该组合物用热量和光化辐射固化。
具有异氰酸酯官能度和烯属不饱和的化合物(a)不受限制地包括甲基丙烯酸2-异氰酸根合甲基酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯和苯，1-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-4-1-甲基乙炔基))(通常称为间TMI)。
具有羟基官能度的材料(b)可以是如上所述具有至少一个、优选多个羟基的化合物、低聚物或聚合物。
烯键式不饱和交联剂的合适实例不受限制地包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
光引发剂的合适实例不受限制地包括苯偶姻醚、苄基缩酮、二烷氧基苯乙酮、羟烷基苯基酮、氨基、烷基苯基酮、二苯甲酮/胺、噻吨酮/胺和二茂钛。
第八实施方案的涂料组合物用热量和光化辐射的组合来固化。适合的光化辐射的实例包括紫外辐射和电子束辐射。
本发明的透明涂层组合物不用颜料配制。着色的本发明涂料组合物可以含有基于该涂料组合物的总重量通常至多约40wt％的颜料和填料。所用颜料可以是无机颜料，包括金属氧化物、铬酸盐、钼酸盐、磷酸盐和硅酸盐。可以使用的无机颜料和填料的实例为二氧化钛、硫酸钡、炭黑、赭石、黄土、棕土、赤铁矿、褐铁矿、氧化铁红、透明氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁棕、氧化铬绿、铬酸锶、磷酸锌、二氧化硅如煅制二氧化硅、碳酸钙、滑石、重晶石、氰亚铁酸铁铵(普鲁士蓝)、群青、铬酸铅、钼酸铅和云母薄片颜料。也可以使用有机颜料。可用有机颜料的实例为金属化的和非金属化的偶氮红、喹吖啶酮红和紫、苝红、酞菁铜蓝和绿、咔唑紫、单芳基黄和二芳基黄、苯并咪唑酮黄、甲苯橙、萘酚橙等。
所述涂料组合物可以包括催化剂以增强固化反应。所述催化剂在本领域中是公知的以及不受限制地包括锌盐、锡盐、封闭的对-甲苯磺酸、封闭的二壬基萘磺酸或酸式磷酸苯基酯。
在所述涂料组合物中可以包括一种溶剂或多种溶剂。通常，该溶剂可以是任何有机溶剂和/或水。在一种优选实施方案中，溶剂包括极性有机溶剂。更优选地，溶剂包括选自极性脂族溶剂或极性芳族溶剂中的一种或多种有机溶剂。再优选地，溶剂包括酮、酯、乙酸酯或任意这些的组合。可用溶剂的实例不受限制地包括甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸正戊酯、乙二醇丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、芳烃共混物、以及这些的混合物。在另一优选实施方案中，溶剂是水或水与少量助溶剂的混合物。通常，当涂料组合物包括任选的多异氰酸酯交联剂时避免使用质子溶剂如醇和二元醇醚，然而即使可以预期在涂料固化过程中会与异氰酸酯基团发生一些反应，也可以使用少量质子溶剂。
可以将附加试剂，例如受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂、稳定剂、润湿剂、流变学控制剂、分散剂、粘合促进剂等混入所述涂料组合物中。所述添加剂是公知的而且可以在通常用于涂料组合物的量下包括于其中。
所述涂料组合物可以通过喷涂来涂覆在基材上。静电喷涂是优选的方法。可以将涂料组合物施涂一个或多个道次以提供通常约20-约100微米的固化后的膜厚。
所述涂料组合物可以施涂于不同种类的基材上，包括金属基材例如裸钢、磷酸盐护层钢、镀锌钢或铝；以及非金属基材例如塑料和复合材料。基材也可以是其上已经具有固化或未固化的另一种涂料层的任意的这些材料，所述层例如电沉积底漆、头二道混合底漆和/或底涂剂层。
在涂料组合物施涂于基材后，固化该涂料，优选通过在足以使反应物形成不溶性聚合物网络的温度和时间长度下加热来固化。固化温度通常为约105℃-约175℃，固化持续时间为通常约15分钟-约60分钟。优选地，在约120℃-约150℃下固化涂料约20-约30分钟。加热可以在红外和/或对流烘箱中完成。含烯键式不饱和材料的可固化的组合物通过包括暴露于光化辐射下的步骤来固化。
在一种实施方案中，所述涂料组合物用作汽车复合彩色加透明涂料的透明涂料。将它施涂于其上的着色的底涂剂组合物可以是本领域中公知的多种类型中的任一种，不需要在本文中详细说明。可用于底涂剂组合物中的本领域已知的聚合物包括丙烯酸系、乙烯基类、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂、和聚硅氧烷。优选的聚合物包括丙烯酸系和聚氨酯。在本发明的一种优选实施方案中，底涂剂组合物也采用氨基甲酸酯官能的丙烯酸系聚合物。底涂剂聚合物可以是热塑性的，但是优选可交联的而且包含一种或多种可交联的官能团。所述基团包括例如羟基、异氰酸酯、胺、环氧、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷和乙酰乙酸酯基团。这些基团可以用使得它们在期望的固化条件下、通常在升高的温度下是未封闭的而且可用于交联反应的方式进行掩蔽或封闭。有用的可交联官能团包括羟基、环氧、酸、酸酐、硅烷和乙酰乙酸酯基团。优选的可交联官能团包括羟基官能团和氨基官能团。
底涂剂组合物可以是可自交联的，或者可能需要与聚合物的官能团起反应的单独的交联剂。当聚合物包含羟基官能团时，例如，交联剂可以是氨基塑料树脂、异氰酸酯和封闭的异氰酸酯(包括异氰脲酸酯)，以及酸或酸酐官能的交联剂。
本发明的透明涂层涂料组合物通常如工业中广泛进行的那样湿碰湿地涂布于底涂层涂料组合物上。本文所述的涂料组合物优选经受条件以便如上所述固化该涂层。
在下列实施例中进一步描述本发明。实施例只是说明性的而且无论如何不限制如同所述的和要求保护的本发明的范围。除非另有指示，所有份数是重量份。实施例是预示性的(prophetic)。
                实施例
合成I.酸氨基甲酸酯分子(化合物1)的合成
将103g乙酸正丁酯中308g六氢邻苯二甲酸酐和238g氨基甲酸羟基丙酯的混合物保持在100-110℃下直至红外光谱显示没有酸酐的痕迹而且滴定显示出当量为260-275g/COOH为止。反应完成的总计时间为12小时。在12小时末尾，产物(化合物1)具有77.6wt％的不挥发物和274.9g/COOH的当量。
合成II.酸氨基甲酸酯分子(化合物2)的合成
将100g甲苯中200g琥珀酸酐和119g氨基甲酸羟丙酯的混合物保持在100-110℃下直至红外光谱显示没有酸酐的痕迹而且滴定显示出当量为210-230g/当量COOH为止。反应完成的总计时间为12小时。在12小时末尾，产物(化合物2)具有81wt％的不挥发物和213g/COOH的当量。
合成III.具有环氧化物和氨基甲酸酯官能团的化合物(化合物3) 的合成
将92g表氯醇和50g二甲苯的混合物缓慢加入到反应器内保持在90℃下的60g二甲苯中的120g氨基甲酸羟丙酯中。连续地由通过冷凝器离开的干燥氮气流吹扫反应器，冷凝器顶部连接至流水阱以捕获副产物HCl。添加之后，继续加热和氮气吹扫1小时。反应期间的末尾检验该水阱显示没有HCl产生。最终溶液(化合物3)为61wt％不挥发物，其基于固体具有175g/环氧化物和氨基甲酸酯(各自)的当量。
合成IV.用氨基甲酸酯基团部分官能化的氨基塑料的合成(化合 物4)
将700g Cymel 300(六甲氧基甲基三聚氰胺，HMMM)与250g氨基甲酸甲酯、400g甲醇和0.5g对甲苯磺酸混合。将混合物加热至65℃。50小时后，从仍然存在的氨基甲酸甲酯的量(由气相色谱法测定)计算出氨基塑料上25％的反应性甲氧基已经被氨基甲酸酯官能度替代。计算出的当量为117g/甲氧基和352g/氨基甲酸酯。
合成V.具有异氰酸酯和氨基甲酸酯基团的化合物的合成(化合 物5)
使198g Desmodur
Figure 2006800332706_0
3390N与40g氨基甲酸羟丙酯在100g二甲苯中于80℃下用0.1g二月桂酸二丁基锡催化剂反应。当反应混合物的％NCO的滴定值停止不动时(其原始值的约66％)，反应完成。产物(化合物5)具有70％的不挥发物含量以及基于固体325g/NCO和654g/氨基甲酸酯的当量。
合成VI.具有异氰酸酯和烯属不饱和的化合物的合成(化合物6)
向保持在70℃和氧气覆盖下的178g Desmodur
Figure 2006800332706_1
3300(HDI三异氰脲酸酯)在100g芳烃100内的溶液中，用30分钟加入77g丙烯酸2-羟乙酯和0.01g二月桂酸二丁基锡。将反应器保持在70℃直至％NCO的滴定显示出约66％的数值降低而且该降低停止为止。所得溶液(化合物6)为72wt％不挥发物而且基于固体具有255g/异氰酸酯和128g/碳-碳双键的当量。
合成VII.环氢官能的丙烯酸系聚合物(聚合物1)的合成
将10g芳烃100中的丙烯酸系单体甲基丙烯酸缩水甘油酯99.4g、丙烯酸正丁酯40.6g、甲基丙烯酸丁酯60g的混合物和20g过氧2-乙基己酸叔丁酯在10g芳烃100中的混合物在4小时中共同计量加入保持在140℃的含有60g芳烃100的反应容器中。在4小时添加之后，用30分钟计量加入10g芳烃100中附加的2g过氧2-乙基己酸叔丁酯以使聚合完成。在保持1小时后，冷却反应混合物以便储存。测定的固体为70wt％不挥发物，当量为300g/环氧，以及相对聚苯乙烯标准物由凝胶渗透色谱法测定的分子量显示Mn745，Mw1400和多分散性1.9。计算出的树脂的Tg(通过Fox方程)为23℃。
合成VIII.羟基官能的丙烯酸系聚合物(聚合物2)的合成
将12.4g丙烯酸、48.2g甲基丙烯酸2-羟乙酯、16.6g丙烯酸2-羟乙酯、8g苯乙烯、42g甲基丙烯酸正丁酯和7.4g甲基丙烯酸甲酯的混合物，同时与12.4g过氧2-乙基己酸叔丁酯和6g过氧乙酸叔丁酯在2g丙二醇单丙基醚中的溶液一起，用4小时加入到150℃的反应器内的25g丙二醇单丙基醚中。添加之后，将产物保持在140℃又1小时以使转化完成。然后，加入30g甲基丙基酮以使树脂成为65wt％不挥发物的溶液。由Fox方程计算的理论Tg为23.4℃。当量为330g/羟基，分子量为Mn3300，Mw5850和多分散性1.8(用聚苯乙烯标准物由GPC测定)。
合成IX.羟基官能的丙烯酸系聚合物(聚合物3)的合成
将12.4g丙烯酸、52.2g甲基丙烯酸2-羟基丙酯、16.6g丙烯酸2-羟乙酯、8g苯乙烯、42g甲基丙烯酸正丁酯和7.4g甲基丙烯酸甲酯的混合物，同时与12.4g过氧2-乙基己酸叔丁酯和6g过氧乙酸叔丁酯在2g丙二醇单丙基醚中的溶液一起，用4小时加入到150℃的反应器内的28g丙二醇单丙基醚中。添加之后，将产物保持在140℃又1小时以使转化完成。然后，加入32g甲基丙基酮以使树脂成为65％不挥发物的溶液。(由Fox方程计算)的理论Tg为23.4℃，测定的当量为330g/羟基，以及GPC分子量为Mn3300，Mw5850和多分散性1.8。由于甲基丙烯酸2-羟基丙酯是80％仲羟基和20％伯羟基的混合物，计算出的当量为412g/仲羟基和1650g/伯羟基。
合成X.具有三甲氧基甲硅烷基的异氰酸酯官能的丙烯酸系聚合 物(聚合物4)的合成
用3小时向反应器中110℃的750g乙酸戊酯同时加入750g丙烯酸2-乙基己酯、550g甲基丙烯酸环己酯、28g苯乙烯、80g甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、在50g乙酸戊酯中的120g甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯以及100g芳烃100中的4g Vazo-67的混合物。添加之后，将反应混合物保持在110℃下2小时以使反应完成。树脂具有65wt％不挥发物的最终固体，当量为1973g/NCO和1580g/来自三甲基甲硅烷基的甲氧基。
合成XI.异氰酸酯官能的丙烯酸系聚合物(聚合物5)的合成
用3小时向反应器中110℃的750g乙酸戊酯同时加入790g丙烯酸2-乙基己酯、590g甲基丙烯酸环己酯、28g苯乙烯、在50g乙酸戊酯中的120g甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯以及100g芳烃100中的4g Vazo-67的混合物。添加之后，将反应混合物保持在110℃下2小时以使反应完成。树脂具有65wt％不挥发物的最终固体，当量为1973g/NCO。
合成XII.羧酸官能的丙烯酸系聚合物的合成(聚合物6)
用3小时向反应器中110℃的750g乙酸戊酯同时加入750g丙烯酸2-乙基己酯、550g甲基丙烯酸环己酯、28g苯乙烯、80g丙烯酸、在50g乙酸戊酯中的120g甲基丙烯酸正丁酯以及100g芳烃100中的4g Vazo
Figure 2006800332706_4
-67的混合物。添加之后，将反应混合物保持在110℃下2小时以使反应完成。树脂具有65wt％不挥发物的最终固体，当量为1375g/COOH。
合成XII.羧酸官能的聚酯聚合物的合成(聚合物7)
将136g季戊四醇和616g六氢邻苯二甲酸酐的组合装入70℃的反应器中并加热至110℃。在110℃下保持1小时之后，将温度缓慢升高至120℃。通过冷却控制观察到的任何放热因此反应不超过140℃。反应器保持在120-125℃红外光谱显示没有酸酐峰。加入200g二甲苯以使树脂溶液在约80wt％不挥发物下而且基于固体的当量为188g/羧酸。
合成XIII.异氰酸酯-和氨基甲酸酯-官能的丙烯酸系聚合物(聚 合物8)的合成
用3小时向反应器中110℃的750g乙酸戊酯同时加入750g丙烯酸2-乙基己酯、550g甲基丙烯酸环己酯、28g苯乙烯、80g氨基甲酸酯丙基丙烯酸酯和在50g乙酸戊酯中的120g甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯以及100g芳烃100中的4g Vazo
Figure 2006800332706_5
-67的混合物。添加之后，将反应混合物保持在110℃下2小时以使反应完成。树脂具有65wt％不挥发物的最终固体，当量为1973g/NCO和3304g/氨基甲酸酯。
涂料组合物实施例1-18
通过合并下列表中所示的材料来制备本发明的热固性透明涂层涂料组合物。
实施方案1的实例：(基团-COOH和-OCONH2，环氧化物，氨基塑料)
  成分   实施例1，g   实施例2，g   实施例3，g   实施例4，g
  聚合物1   100   100   100
  TGIC   100
  化合物1   80   63.8   135
  化合物2   62
  新癸酸   16.2   86
  Resimine BM-95391   6.0
  Cymel 3272   32   32   25.6   52
  添加剂包3   15.5   15.5   15.5   15.5
  Exxate 1000   1.0   1.0   1.0   1.0
  甲基丙基酮   1.0   1.0   1.0   1.0
  总计   229.5   211.5   283.1   390.5
实施方案2的实例：(基团-NCO和Si(-OR3)，-NHR，-OH)
  成分   实施例5，g   实施例6，g
  异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷5   102
  聚合物4   303
  环己烷1，4-二胺   58
  三(2-氨基乙基)胺   5
  聚合物2   700   50
  添加剂包3   15.5   15.5
  Exxate 1000   50   10
实施方案3的实例：(基团-NCO和-Si(-OR3)，-OH(伯和仲羟基))
  成分   实施例7，g   实施例8，g
  异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷5   102   102
  聚合物2   170
  季戊四醇   17
  聚合物3   600   600
  添加剂包3   15.5   15.5
  Exxate 1000   50   10
实施方案4的实例：(基团-OH和-Si(-OR3)，-NCO，-OH)
  成分   实施例9，g   实施例10，g
  羟基甲基三乙氧基硅烷   19
  4-氨基丁基三乙氧基硅烷   24
  聚合物5   304
  季戊四醇   10
  聚合物2   150
  添加剂包3   15.5   15.5
  Exxate 1000   50   10
实施方案5的实例：(基团环氧化物和-OCONH2，-COOH，氨基塑料)
  成分   实施例11，g   实施例12，g
  化合物3   17   17
  聚合物6   137
  聚合物7   23.5
  Cymel 3272   10   10
  添加剂包3   15.5   15.5
  Exxate 1000   50   10
实施方案6的实例：(基团RO-R2-NH-和-OCONHR3，-OH，氨基塑料)
  成分   实施例13，g   实施例14，g
  化合物4   117   117
  聚合物2   507
  季戊四醇   34
  Cymel 3272   26   26
  添加剂包3   15.5   15.5
  Exxate 1000   50   10
实施方案7的实例：(基团-NCO和-OCONH2，-OH，氨基塑料)
  成分   实施例15，g   实施例16，g
  化合物5   32.5
  聚合物8   190
  季戊四醇   17
  Cymel 3272   40   40
  聚合物2   52
  添加剂包3   15.5   15.5
  Exxate 1000   50   10
实施例8的实施方案：(基团-NCO和-C＝C-，-OH，-C＝C-)
这是双重固化(热和光化)的情况，其可以同时完成或者以热固化接着光化辐射的分段完成。进行光化辐射接着热固化的另一条路线不是优选的，因为最初的固化产生进一步反应流动性降低的高粘度树脂。
  成分   实施例17，g   实施例18，g
  丙烯酸3-异氰酸根合丙酯   16g
  化合物6   70
  季戊四醇   6.8
  聚合物2   51
  季戊四醇四丙烯酸酯   35   35
  添加剂包4   15.5   15.5
  Exxate 1000   50   10
1.Resimene BM-9539可购自UCB Surface Specialties
2.CYMEL 327可购自Cytec Industries
3.该添加剂包包括光稳定剂、流变学控制剂、强酸催化剂、流平剂和溶剂
4.该添加剂包包括光引发剂连同常用的添加剂
5.由Osi Specialties以商品名Silquest A-link 35硅烷获得
可以将实施例1-18例如通过喷雾涂覆各自施涂于基材上成层然后固化以产生透明涂层。该涂层具有良好的光学性能(例如DOI、透明度、光泽)和膜性能(例如，良好的固化性、抗刮伤和划伤性和耐侵蚀性)。
本发明的说明本质上仅是示例性的，因而，没有脱离本发明要点的变型预期在本发明的范围内。所述变型不应认为脱离本发明的精神和范围。

Claims (12)

1.一种可固化涂料组合物，其包含：
(a)具有在固化所述涂料时反应的官能团A和官能团B的化合物，
(b)具有在固化所述涂料时与官能团A反应的官能团C的另一种材料，和
(c)具有在固化所述涂料时至少与官能团B反应的多个官能团D的交联剂，其中
化合物(a)具有羧酸和氨基甲酸酯官能团，
材料(b)具有环氧化物官能团，和
交联剂(c)包含氨基塑料交联剂。
2.权利要求1的可固化涂料组合物，其中化合物(a)具有多个官能团A或官能团B中至少一种的基团。
3.权利要求1的可固化涂料组合物，其中材料(b)是低聚物或聚合物。
4.权利要求3的可固化涂料组合物，其中材料(b)具有多个官能团C的基团。
5.权利要求3的可固化涂料组合物，其中材料(b)选自丙烯酸系聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、环氧树脂以及这些的组合。
6.权利要求5的可固化涂料组合物，其中所述聚酯聚合物为星形聚酯。
7.权利要求1的可固化涂料组合物，其中材料(b)是具有至少两个官能团C的基团的化合物。
8.权利要求1的可固化涂料组合物，其中交联剂(c)具有至少两个官能团D。
9.涂覆基材的方法，其包含以下步骤：
向所述基材施涂权利要求1的可固化涂料组合物的层以及固化所施涂的涂层。
10.根据权利要求9的方法制备的涂覆基材。
11.权利要求9的涂覆基材的方法，其中在固化所施涂的涂层的步骤中，调节固化条件以促进化合物(a)的官能团之一的基本上顺序的反应。
12.根据权利要求11的方法制备的涂覆基材。
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