JP5962347B2

JP5962347B2 - 新規（メタ）アクリル酸エステルおよびその重合体

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Publication number: JP5962347B2
Application number: JP2012193130A
Authority: JP
Inventors: 良太瀬戸; 松本　幸三; 幸三松本; 遠藤　剛; 剛遠藤
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Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2012-05-08
Filing date: 2012-09-03
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2032-09-03
Also published as: JP2013253068A

Description

本発明は、新規（メタ）アクリル酸エステル、その重合体、該重合体の製造方法、前記新規（メタ）アクリル酸エステルおよび重合体の誘導体に関する。

イソシアネート基は、炭素原子が電子不足となっているため反応性に富み、様々な求核剤が容易に付加する。その特性を利用して、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルやこれを重合して得られるイソシアネート基を側鎖に有するポリ（メタ）アクリル酸エステルが、電子材料、印刷、医療、繊維・紙・木材、自動車、家電、建築材料等として多岐にわたる分野で使用されている。

しかしながら、イソシアネート基が大気中の水とも反応してしまうため、上記イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルやその重合体は安定性の点で問題があった。そのため、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合させる際は、イソシアネート基をあらかじめ保護すること（特許文献１）、或いはドライルームや窒素雰囲気下で取り扱うことが必須となっていた。また、これによって得られる重合体のイソシアネート基を変換させる際も、同様にドライルームや窒素雰囲気下で取り扱うことが必須となっており、ハンドリングが容易ではなかった。

特開２０１０−１０６０８号公報

本発明は、反応性に富み、且つ大気中の水と反応しにくく安定性に優れる新規（メタ）アクリル酸エステル、その重合体、該重合体の製造方法、並びに前記新規（メタ）アクリル酸エステルおよび重合体の誘導体を提供することに関する。

そこで、本発明者は、イソチオシアネート基を有する特定の（メタ）アクリル酸エステルが、反応性に富み、且つ大気中の水と反応しにくく安定性に優れることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記式（１）で表される化合物を提供するものである。

〔式（１）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または−Ｒ³（ＸＲ⁴）_n−＊で表される２価の連結基を示す（Ｒ³は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ⁴は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子、イオウ原子またはカルボニル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示し、＊は式中の窒素原子と結合する位置を示す）。〕

また、本発明は、下記式（２）で表される構造単位を有する重合体を提供するものである。

〔式（２）中、Ｒ¹およびＲ²は、前記と同義である。〕

さらに、本発明は、上記式（１）で表される化合物を重合させる工程を含む上記式（２）で表される構造単位を有する重合体の製造方法を提供するものである。

さらに、本発明は、上記式（２）で表される構造単位を有する重合体と、下記式（１６）で表される化合物とを反応させて得られる重合体を提供するものである。

〔式（１６）中、Ｒ⁵は、エチレン性不飽和基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種を有する１価の有機基、または２価以上の有機基を示し、Ｚは、酸素原子、イオウ原子、または基−ＮＲ⁶−（Ｒ⁶は、水素原子、１価の飽和炭化水素基、またはエチレン性不飽和基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種を有する１価の有機基を示す）を示し、ｐは１以上の整数を示す。〕

さらに、本発明は、下記式（４）で表される化合物を提供するものである。

〔式（４）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｚおよびｐは、前記と同義である。〕

本発明の化合物（１）、および構造単位（２）を有する重合体は、反応性に富み、且つ大気中の水と反応しにくく安定性に優れる。
したがって、本発明の製造方法によれば、大気中でも効率よく構造単位（２）を有する重合体を合成できる。
また、斯かる構造単位（２）を有する重合体と下記式（１６）で表される化合物とを反応させて得られる重合体、および化合物（４）は、架橋剤、密着助剤、分散剤、高屈折材料として有用である。

まず、下記式（１）で表される化合物について説明する。

式（１）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示す。

式（１）中、Ｒ²は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または−Ｒ³（ＸＲ⁴）_n−＊で表される２価の連結基を示す。なお、＊は式中の窒素原子と結合する位置を示す。

上記Ｒ²で示される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。なお、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基および脂環式炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよい。

上記直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１６であり、より好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。
また、該直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基としては、メチレン基、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。

上記２価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２であり、より好ましくは３〜７である。
また、該２価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキレン基の他、アダマンチレン基等の２価の橋かけ環炭化水素基が挙げられるが、好ましくはシクロアルキレン基である。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
なお、２価の脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素上でもよい。

上記２価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１８であり、より好ましくは６〜１２である。
また、該２価の芳香族炭化水素基としては、アリーレン基が好ましい。該アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
なお、上記２価の芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香環上のいずれの炭素上でもよい。

また、Ｒ²で示される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、上記の他に、上記直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基と上記２価の芳香族炭化水素基が連結した２価の基が挙げられる。斯様な２価の基としては、フェニレンメチレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−）、フェニレンエチレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）等のアリーレンアルキレン基；フェニレンジメチレン基（−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−）、フェニレンジエチレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）等のアリーレンジアルキレン基等が挙げられる。

また、Ｒ²で示される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、スルファニル基が挙げられる。なお、これら置換基の位置および数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。

また、上記−Ｒ³（ＸＲ⁴）_n−＊で表される２価の連結基中、Ｒ³は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
斯かる２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６である。また、該２価の炭化水素基としては、メチレン基、アルキレン基が好ましい。

また、上記Ｒ⁴は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示し、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
斯かる２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは２〜３である。また、該２価の炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。
なお、Ｒ³、Ｒ⁴におけるアルキレン基の具体例としては、上記Ｒ²で示されるものと同様のものが挙げられる。

また、上記２価の連結基中、Ｘは酸素原子、イオウ原子またはカルボニル基を示すが、酸素原子、イオウ原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。

また、上記２価の連結基中、ｎは１〜１０の整数を示すが、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。なお、ｎが２〜１０の整数である場合、ｎ個のＲ⁴、ｎ個のＸはいずれも同一でも異なっていてもよい。

そして、上記化合物（１）は、イソチオシアネート基を有するため反応性に富み、且つ大気中の水と反応しにくく安定性に優れ、運搬する際の化学変化等も少ない。
したがって、電子材料、印刷、医療、繊維・紙・木材、自動車、家電、建築材料等として多岐にわたる分野で利用可能な重合体の合成原料として有用であり、構造単位（２）を有する重合体や斯かる重合体と下記式（１６）で表される化合物とを反応させて得られる重合体、化合物（４）の合成中間体などとして特に有用である。

次に、下記式（２）で表される構造単位を有する重合体について説明する。

〔式（２）中、Ｒ¹およびＲ²は、前記と同義である。〕

上記重合体は、構造単位（２）を有するホモポリマーであってもよく、構造単位（２）以外の構造単位を有するコポリマーであってもよい。斯様なコポリマーが有する構造単位（２）以外の構造単位としては、化合物（１）以外のエチレン性不飽和単量体（重合性エチレン性不飽和結合をもつもの）に由来する構造単位が好ましい。

化合物（１）以外のエチレン性不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸類、芳香族ビニル化合物類、インデン類、マレイミド類、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、シアン化ビニル化合物類、不飽和アミド類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和エーテル類、脂肪族共役ジエン類、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロ化合物等が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。斯様な単量体を有する共重合体はアルカリ可溶性樹脂に有用であり、これらの中でも、芳香族ビニル化合物類、不飽和カルボン酸エステル類が好ましい。

上記不飽和カルボン酸類としては、クロトン酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕（Ｍ−５３００：東亞合成（株））、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕（Ｍ−５４００：東亞合成（株））等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

上記芳香族ビニル化合物類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

上記インデン類としては、インデン、１−メチルインデン等が挙げられる。

上記マレイミド類としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

上記不飽和カルボン酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。

上記不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類としては、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記シアン化ビニル化合物類としては、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。

上記不飽和アミド類としては、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

上記カルボン酸ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。

上記不飽和エーテル類としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

上記脂肪族共役ジエン類としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。

上記重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロ化合物における重合体分子鎖としては、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等が挙げられる。

また、構造単位（２）を有する重合体の両末端としては、後述する重合開始剤に由来する開始剤残基、水素原子等が挙げられる。

また、構造単位（２）を有する重合体の重量平均分子量（Ｍ_w）としては、１万〜８０万が好ましく、５万〜７０万がより好ましく、８万〜６５万が特に好ましい。また、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）としては、１〜７が好ましく、１．５〜６がより好ましい。
なお、上記重量平均分子量および分子量分布は、後述する実施例に記載の方法に従い測定すればよい。

次に、構造単位（２）を有する重合体の製造方法について説明する。
構造単位（２）を有する重合体は、化合物（１）を重合させることで製造できる。斯かる方法によれば、大気中でも反応を進行させることが可能であり（仮に窒素雰囲気やドライルームで行わない場合であっても反応を進行させることができる）、効率よく構造単位（２）を有する重合体を合成できる。具体的には、＜工程１＞化合物（５）と化合物（６）を反応させ、＜工程２＞得られた化合物（７）のハロゲン原子Ｒ⁷をアジ基（−Ｎ＝Ｎ＝Ｎ）に変換し、＜工程３＞得られた化合物（８）の基＝Ｎ＝Ｎを、基＝Ｐ（−Ｒ⁹）₃に変換し（Ｒ⁹は有機基を示す）、＜工程４＞得られた化合物（９）の基＝Ｐ（−Ｒ⁹）₃を更に基＝Ｃ＝Ｓに変換し、＜工程５＞得られた化合物（１）を重合開始剤存在下で重合させることで合成できる。

〔式中、Ｒ⁷およびＲ⁸はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、反応効率の点から好ましくは臭素原子）を示し、Ｒ⁹は有機基を示し、Ｒ¹およびＲ²は前記と同義である。〕
なお、上記Ｒ⁹で示される有機基としては、置換または非置換のフェニル基が好ましい。該フェニル基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基等のＣ_1-3アルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチルスルファニル基、エチルスルファニル基等のＣ_1-3アルキルスルファニル基等が挙げられる。

＜工程１＞
本反応で用いる化合物（５）としては、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミド等が挙げられる。

また、化合物（６）としては、２−ヨードエタノール、２−ブロモエタノール、２−クロロエタノール、２−ヨードプロパノール、２−ブロモプロパノール、２−クロロプロパノール、３−ヨードプロパノール、３−ブロモプロパノール、３−クロロプロパノール、４−ヨードブタノール、４−ブロモブタノール、４−クロロブタノール、６−ヨードヘキサノール、６−ブロモヘキサノール、６−クロロヘキサノール等が挙げられる。
化合物（６）の使用量は、化合物（５）に対し、通常０．１〜５モル当量である。

本反応は、塩基存在下で行うのが好ましい。塩基としては、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン；ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ピコリン、キノリン等の芳香族アミン等が挙げられる。
塩基の使用量は、化合物（５）に対し、通常０．１〜５モル当量である。

また、本反応は、溶媒存在下で行うのが好ましい。該溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；テトラメチル尿素等のウレア類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；Ｃ₁〜₃の低級アルコール類が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
溶媒の使用量は、化合物（５）１モルに対し、通常０．０１〜５Ｌである。

本反応の反応時間は、通常、１〜７２時間であり、好ましくは１〜４８時間である。また、反応温度は特に限定されないが、好ましくは−２０℃〜溶媒の沸点であり、より好ましくは０〜８０℃である。

＜工程２＞
本反応で用いる化合物（７）としては、２−ヨードエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヨードプロピル（メタ）アクリレート、２−ブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロプロピル（メタ）アクリレート、３−ヨードプロピル（メタ）アクリレート、３−ブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヨードブチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、４−クロロブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記化合物（７）のハロゲン原子Ｒ⁷は、例えばアジ化物を反応させることで、アジ基に変換できる。

上記アジ化物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属のアジ化物；カルシウム、マグネシウム等の第２族元素のアジ化物等が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、アルカリ金属のアジ化物が好ましく、アジ化ナトリウムがより好ましい。
アジ化物の使用量は、化合物（７）に対し、通常０．１〜５モル当量である。

また、本反応は、溶媒存在下で行うのが好ましい。該溶媒としては、アミド類、ラクトン類、スルホキシド類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、Ｃ₁〜₃の低級アルコール類が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これら溶媒の具体例は工程１で使用されるものと同様である。
溶媒の使用量は、化合物（７）１モルに対し、通常、０．１〜１０Ｌ程度である。

本反応の反応時間は、通常、１分〜７２時間であり、好ましくは３分〜４８時間である。また、反応温度は特に限定されないが、好ましくは０℃〜溶媒の沸点であり、より好ましくは１００〜２００℃であり、さらに好ましくは１００〜１７５℃である。

＜工程３＞
本反応で用いる化合物（８）としては、２−アジドエチル（メタ）アクリレート、２−アジドプロピル（メタ）アクリレート、３−アジドプロピル（メタ）アクリレート、４−アジドブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記化合物（８）の基＝Ｎ＝Ｎは、例えばＰ（−Ｒ⁹）₃で示される有機リン化合物を反応させることで（シュタウディンガー反応）、基＝Ｐ（−Ｒ⁹）₃に変換できる。

上記有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス［４−（メチルチオ）フェニル］ホスフィン等のトリフェニルホスフィンやその誘導体が好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
有機リン化合物の使用量は、化合物（８）に対し、通常０．１〜５モル当量である。

また、本反応は、溶媒存在下で行うのが好ましい。該溶媒としては、アミド類；スルホキシド類；エステル類；エーテル類；ハロゲン化炭化水素類；炭化水素類；Ｃ₁〜₃の低級アルコール類が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これら溶媒の具体例は工程１で使用されるものと同様である。
溶媒の使用量は、化合物（８）１モルに対し、通常、０．１〜１０Ｌ程度である。

本反応の反応時間は、通常、１〜９６時間であり、好ましくは３〜７２時間である。また、反応温度は特に限定されないが、好ましくは０℃〜溶媒の沸点であり、より好ましくは１０〜２００℃であり、さらに好ましくは２０〜１００℃である。

＜工程４＞
本反応で用いる化合物（９）としては、２−トリフェニルホスホラニリデンアミノエチル（メタ）アクリレート、２−トリフェニルホスホラニリデンアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−トリフェニルホスホラニリデンアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−トリフェニルホスホラニリデンアミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記化合物（９）の基＝Ｐ（−Ｒ⁹）₃は、例えば二硫化炭素を反応させることで（アザ−ウィッティヒ反応）、基＝Ｃ＝Ｓに変換できる。

二硫化炭素の使用量は、化合物（９）１モルに対し、通常、０．１〜１０Ｌ程度である。なお、本反応は、二硫化炭素の他に工程３で用いる溶媒を使用してもよい。

本反応の反応時間は、通常、３０分〜７２時間であり、好ましくは１〜４８時間である。また、反応温度は特に限定されないが、好ましくは０℃〜二硫化炭素の沸点であり、より好ましくは１０℃〜二硫化炭素の沸点である。

なお、上記工程２〜４の反応は、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の重合禁止剤存在下で行うのが好ましい。
重合禁止剤の使用量は、化合物（７）、化合物（８）または化合物（９）に対し、通常０．００１〜１モル当量である。

＜工程５＞
本重合反応に使用する化合物（１）としては、２−イソチオシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−イソチオシアネートプロピル（メタ）アクリレート、３−イソチオシアネートプロピル（メタ）アクリレート、２−イソチオシアネートブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本重合反応に使用する重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。斯様な開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてよい。

熱重合開始剤としては、加熱により分解してラジカルを発生し重合を開始させるものであれば特に限定されず、例えば、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート等のパーオキシド系重合開始剤等が挙げられる。

光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生し重合を開始させるものであれば特に限定されず、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。

重合開始剤の使用量は、通常、化合物（１）に対し、通常０．００１〜３モル当量であり、好ましくは０．００５〜１モル当量である。

また、本重合反応は、溶媒存在下で反応させるのが好ましい。溶媒としては、アミド類、スルホキシド類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、Ｃ₁〜₃の低級アルコール類が好ましく、これら溶媒の具体例は工程１で使用されるものと同様である。なお、これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、化合物（１）は水との反応性が低いため、溶媒として水を使用することもできる。
溶媒の使用量は、化合物（１）１モルに対し、通常、０．０５〜５ｍＬ程度である。

本重合反応の反応時間は、通常、０．５〜９６時間であり、好ましくは０．５〜７２時間であり、より好ましくは０．５〜４８時間である。また、重合温度は特に限定されないが、通常、２０℃〜溶媒の沸点であり、好ましくは２０〜１００℃であり、より好ましくは２０〜９０℃であり、さらに好ましくは２０〜８０℃である。

なお、上記各工程において、各反応生成物の単離は、必要に応じて、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、再沈殿、透析、遠心分離、各種溶媒による抽出、中和、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて行えばよい。

そして、上記のようにして得られる構造単位（２）を有する重合体は、イソチオシアネート基を有するため反応性に富み、且つ大気中の水と反応しにくく安定性に優れ、運搬する際の化学変化等も少なく貯蔵安定性が高く、優れた熱安定性も有する。
したがって、電子材料、印刷、医療、繊維・紙・木材、自動車、家電、建築材料等として多岐にわたる分野で利用可能なプレポリマーとして有用であり、構造単位（２）を有する重合体と式（１６）で表される化合物とを反応させて得られる重合体等を誘導するためのプレポリマーとして特に有用である。

次に、上記式（２）で表される構造単位を有する重合体と、下記式（１６）で表される化合物とを反応させて得られる重合体（以下、この重合体を重合体（３）ともいう）について説明する。該重合体（３）は、上記構造単位（２）を有する重合体の基−Ｎ＝Ｃ＝Ｓに、化合物（１６）の基−ＺＨを反応させることにより得られ、チオウレタン結合、ジチオカルバミド酸エステル結合（ジチオカルバメート結合）またはチオウレア結合を有するものである。

式（１６）中、Ｚは、酸素原子、イオウ原子、または基−ＮＲ⁶−（Ｒ⁶は、水素原子、１価の飽和炭化水素基、またはエチレン性不飽和基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種を有する１価の有機基を示す）を示すが、酸素原子、基−ＮＲ⁶−が好ましい。

上記Ｒ⁶で示されるエチレン性不飽和基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種を有する１価の有機基は、後述するＲ⁵で示されるものと同様であり、Ｒ⁶で示される１価の飽和炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜４である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。

式（１６）中、Ｒ⁵は、エチレン性不飽和基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種を有する１価の有機基、または２価以上の有機基を示す。

上記Ｒ⁵で示されるエチレン性不飽和基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種を有する１価の有機基の炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１６である。また、上記エポキシ基としては、オキシラニル基、オキセタニル基が挙げられる。
上記１価の有機基が有するエチレン性不飽和基、エポキシ基の位置および個数は任意であるが、これらを合計で１個有する１価の有機基としては、以下の式（１０）〜（１２）で表されるものが挙げられる。

〔式（１０）中、Ｒ¹⁰は、カルボニル基、炭素数１〜１４の２価の炭化水素基、−（Ｒ¹¹Ｏ）_k−で表される２価の連結基（Ｒ¹¹は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示し、ｋは１〜４の整数を示す）、または−Ｒ¹²−ＮＨ−Ｒ¹³−で表される２価の連結基を示す（Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す）。また、式（１１）中、Ｒ¹⁴は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁵は、水素原子またはメチル基を示す。また、式（１２）中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１４の２価の炭化水素基を示し、ｍは１または２を示す。〕

上記Ｒ¹⁰およびＲ¹⁶で示される炭素数１〜１４の２価の炭化水素基としては、メチレン基、炭素数２〜１４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３〜１４のシクロアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基が挙げられる。
また、Ｒ¹⁰およびＲ¹⁶で示される２価の炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜６である。
上記Ｒ¹²およびＲ¹³で示される炭素数１〜８の２価の炭化水素基としては、メチレン基、炭素数２〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、炭素数６〜８のアリーレン基が挙げられる。
また、上記Ｒ¹²およびＲ¹³で示される２価の炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１〜４である。
上記Ｒ¹⁴で示される炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、メチレン基、炭素数２〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基が挙げられる。
また、上記Ｒ¹⁴で示される２価の炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６である。
また、上記Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁶におけるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基の具体例としては、Ｒ²で例示したものと同様のものが挙げられる。

上記Ｒ¹¹で示される炭素数２〜４の２価の炭化水素基としては、Ｒ⁴で示されるものと同様のものが挙げられる。また、ｋとしては１または２が好ましい。

また、上記Ｒ⁵で示されるエチレン性不飽和基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種を有する１価の有機基のうち、エチレン性不飽和基、エポキシ基を合計で２個以上有するものとしては、下記式（１３）〜（１５）で表されるものが挙げられる。

〔式（１３）中、Ｒ¹⁷は、単結合、メチレン基または炭素数２〜３のアルキレン基を示し、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、それぞれ独立して、オキシラニル基、オキセタニル基、グリシジルオキシ基、ビニル基およびビニルオキシ基から選ばれる１種以上の置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基（置換アルキル基とも称する）、オキシラニル基、オキセタニル基、グリシジルオキシ基、ビニル基、またはビニルオキシ基を示し、Ｒ²⁰は、オキシラニル基、オキセタニル基、グリシジルオキシ基、ビニル基およびビニルオキシ基から選ばれる１種以上の置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、オキシラニル基、オキセタニル基、グリシジルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、または水素原子を示す。
また、式（１４）中、Ｒ²¹は、メチレン基または炭素数２〜３のアルキレン基を示し、Ｒ²²およびＲ²³は、それぞれ独立して、オキシラニル基、オキセタニル基、グリシジルオキシ基、ビニル基およびビニルオキシ基から選ばれる１種以上の置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基を示す。
また、式（１５）中、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は、それぞれ独立して、オキシラニル基、オキセタニル基、グリシジルオキシ基、ビニル基およびビニルオキシ基から選ばれる１種以上の置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕

上記Ｒ¹⁷で示されるアルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。具体例としては、Ｒ²で示されるアルキレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。

上記Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の炭素数は１〜５であるが、好ましくは１〜３である。

上記アルキル基は、オキシラニル基、オキセタニル基、グリシジルオキシ基、ビニル基およびビニルオキシ基から選ばれる１種以上の置換基を有する。該置換基の中でも、オキシラニル基、グリシジルオキシ基、ビニル基が好ましい。
また、該置換基の位置および個数は任意であるが、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹のそれぞれに含まれるその個数は、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１個である。
なお、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹で示されるアルキル基は、上記置換基以外の置換基（水酸基等）を有していてもよい。

また、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、オキシラニル基、オキセタニル基、グリシジルオキシ基、ビニル基、またはビニルオキシ基であってもよく、上記置換基と同様のものが好適な例としてあげられる。

上記Ｒ²⁰で示されるオキシラニル基、オキセタニル基、グリシジルオキシ基、ビニル基およびビニルオキシ基から選ばれる１種以上の置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒ¹⁸で示されるものと同様である。
また、Ｒ²⁰としては、上記置換アルキル基、水素原子が好ましく、ビニル基を有する炭素数１〜５のアルキル基、水素原子がより好ましい。

式（１４）中、Ｒ²¹は、メチレン基または炭素数２〜３のアルキレン基を示し、該アルキレン基はＲ¹⁷で示される炭素数２〜３のアルキレン基と同様である。
また、式（１４）中のＲ²²、Ｒ²³、式（１５）中のＲ²⁴、Ｒ²⁵は、Ｒ¹⁸で示される置換アルキル基と同様である。

また、式（１６）中、Ｒ⁵で示される２価以上の有機基としては、２〜４価の有機基が好ましく、２価の有機基がより好ましい。
上記２価の有機基としては、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、基−Ｒ^a（ＯＲ^b）_q−が好ましい（Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ｑは１〜５の整数を示す）。
また、３価または４価の有機基としては、炭素数１〜２０の３価または４価の炭化水素基が好ましく、その炭素数は、好ましくは６〜１８であり、より好ましくは１２〜１６である。

上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。なお、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基および脂環式炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよい。

上記直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１６であり、より好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜８であり、特に好ましくは１〜６である。
また、該直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基としては、メチレン基、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。

上記２価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１８であり、より好ましくは６〜１２である。
また、該２価の芳香族炭化水素基としては、アリーレン基が好ましい。該アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基の他、アントラセンジイル、フルオレンジイル基等が挙げられる。
なお、上記２価の芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香環上のいずれの炭素上でもよい。

また、Ｒ⁵で示される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、上記の他に、上記直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基と上記２価の芳香族炭化水素基が連結した２価の基が挙げられる。斯様な２価の基としては、フェニレンメチレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−）、フェニレンエチレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）等のアリーレンアルキレン基；フェニレンジメチレン基（−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−）、フェニレンジエチレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）等のアリーレンジアルキレン基等が挙げられる。

また、上記Ｒ⁵で示される基−Ｒ^a（ＯＲ^b）_q−中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルキレン基を示すが、その炭素数は好ましくは２〜４であり、より好ましくは２または３である。斯かるアルキレン基の具体例としては、上記Ｒ⁵で示されるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
また、基−Ｒ^a（ＯＲ^b）_q−中のｑは１〜５の整数を示すが、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１または２である。

また、式（１６）中、ｐは１以上の整数を示す。但し、Ｒ⁵の価数とｐは同一であり、例えば、ｐ＝１のとき、Ｒ⁵はエチレン性不飽和基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種を有する１価の有機基であり、ｐ＝２のとき、Ｒ⁵は２価の有機基であり、ｐ＝３のとき、Ｒ⁵は３価の有機基である。また、ｐが２以上の整数である場合、ｐ個のＲ¹およびｐ個のＲ²は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、合成の容易さの観点から、同一であるのが好ましい。
また、上記ｐとしては、１〜４の整数が好ましく、１または２がより好ましい。

また、上記化合物（１６）のうち式（１６）中のｐが１のものは、反応性基（エチレン性不飽和基およびエポキシ基）を１つ有するもの（単官能）と反応性基を２つ以上有するもの（多官能）に大別され、これら化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用されていてもよい。この中でも、反応性基を１つ有する化合物が好ましい。

上記反応性基を１つ有する化合物としては、例えば、アリルアルコール、１−ペンテン−５−オール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオール１−（メタ）アクリレート、３−メチル−２，３−ブタンジオール−２−モノ（メタ）アクリレート、６−オキシラニル−１−ヘキサノール、８−オキシラニル−１−オクタノール、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４'−ビニルビフェニル−４−オール等の水酸基とともに反応性基を１つ有する化合物；アクリルアミド、アリルアミン、メチルアリルアミン、２−ビニルアニリン、３−（ビニルオキシ）プロピルアミン、４−（ビニルオキシ）−１−ブタンアミン、４−アミノスチレン等のアミノ基またはアミド基とともに反応性基を１つ有する化合物；アリルメルカプタン、アリル（２‐メルカプトエチル）アミン、４−ビニルベンゼンメタンチオール等のメルカプト基とともに反応性基を１つ有する化合物等が挙げられる。

一方、上記反応性基を２つ以上有する化合物としては、１，３−ビス（グリシジルオキシ）−２−プロパノール、１−オキシラニル−３−ブテン−１−オール、１−オキシラニル−３−ブテン−２−オール、１，３，５，６−テトラキス（グリシジルオキシ）−２，４−ヘキサンジオール、２−ビニル−４−ペンテン−１−オール、１−（ビニルオキシ）−２−プロペン−１−オール、１−（ビニルオキシ）−５−ヘキセン−２−オール等の水酸基とともに反応性基を２つ以上有する化合物；ビスアクリルアミド等のアミノ基またはアミド基とともに反応性基を２つ以上有する化合物；２−（ジアリルアミノ）エタンチオール、４−アリル−１，６−ヘプタジエン−４−チオール、４，６−ビス（アリルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−チオール等のメルカプト基とともに反応性基を２つ以上有する化合物が挙げられる。

また、上記化合物（１６）のうち式（１６）中のｐが２以上の整数のものは架橋剤として作用する。
斯様な架橋剤として作用する化合物（１６）としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等の２価のアルコール；グリセロール、シクロヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３価または４価のアルコール；レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、アントラジオール等のフェノール性水酸基を２個有する化合物；フロログルシノール、ピロガロール等のフェノール性水酸基を３個有する化合物；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノフルオレン等の２価のアミン；２，２’，２’’−ニトリロトリエタンアミン、メラミン、ベンゼントリアミン、テトラアミノメタン、ベンゼンテトラアミン等の３価または４価のアミン；メルカプトメタノール等の水酸基を有する１価のチオール；１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、トリグリコールジメルカプタン、ベンゼンジチオール等の２価のチオール；ベンゼントリチオール、エテンテトラチオール、ベンゼンテトラチオール等の３価または４価のチオール等が挙げられる。これらの中でも、２価のアルコール、２価のアミン、２価のチオールが好ましい。

化合物（１６）の使用量は、構造単位（２）１モルに対し、通常、０．００１〜１０モル当量であり、好ましくは０．０１〜１０モル当量である。

また、上記重合体（３）がチオウレタン結合を有する場合（化合物（１６）としてＺが酸素原子のものを用いた場合）やジチオカルバミド酸エステル結合（ジチオカルバメート結合）を有する場合（化合物（１６）としてＺがイオウ原子のものを用いた場合）、重合体（３）としては、構造単位（２）を有する重合体と化合物（１６）を触媒存在下で反応させて得られたものが好ましい。該触媒としては塩基が好ましく、ジラウリン酸ジブチルすず、ヨウ化銅（Ｉ）等の金属触媒、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ピコリン、キノリン等のアミン化合物が挙げられる。この中でも、ジアザビシクロウンデセン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ピコリン、キノリンが好ましい。
上記触媒の使用量は、構造単位（２）１モルに対し、通常０．００１〜１０モル当量である。

また、上記反応は、溶媒存在下で行うのが好ましい。該溶媒としては、上記化合物（１）を重合させる工程１で使用される溶媒と同様のものが挙げられ、中でも、アミド類、スルホキシド類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、Ｃ₁〜₃の低級アルコール類が好ましい。
溶媒の使用量は、構造単位（２）を有する重合体に対し、通常０．１〜１００Ｌであり、好ましくは０．１〜１０Ｌである。

また、上記反応の反応時間は、通常、３０秒〜７２時間であり、好ましくは３０秒〜４８時間であり、より好ましくは３０秒〜２４時間である。また、反応温度は特に限定されないが、好ましくは−２０〜溶媒の沸点であり、より好ましくは０〜８０℃である。

なお、化合物（１６）のＲ⁵を必要に応じて保護して反応させて得られたものでもよい。また、反応生成物の単離は、構造単位（２）を有する重合体の単離と同様にして行えばよい。

また、上記重合体（３）の具体例としては、例えば、下記式（３−１）または（３−２）で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。

〔式（３−１）中、Ｒ^5-1は、エチレン性不飽和基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種を有する１価の有機基を示し、Ｒ¹、Ｒ²およびＺは、前記と同義である。〕

〔式（３−２）中、Ｒ^5-2は、２価の有機基を示し、Ｒ¹、Ｒ²およびＺは前記と同義である。〕

上記式（３−１）中、Ｒ^5-1で示されるエチレン性不飽和基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種を有する１価の有機基は、Ｒ⁵で示されるエチレン性不飽和基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種を有する１価の有機基と同様であり、式（３−２）中、Ｒ^5-2で示される２価の有機基は、Ｒ⁵における２価の有機基と同様である。

また、重合体（３）は、式（２）で表される構造単位を有する重合体式（１６）で表される化合物に由来する構造単位以外の構造単位を有していてもよい。斯様な構造単位としては、構造単位（２）を有する重合体が有していてもよい化合物（１）以外のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位として例示したものが挙げられる。

また、重合体（３）が、化合物（１６）のうち式（１６）中のｐが１のものを用いて得られたものである場合、該重合体（３）の重量平均分子量（Ｍ_w）、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）の好ましい範囲は、構造単位（２）を有する重合体と同様である。

また、本発明は、下記式（４）で表される化合物も提供するものである。

上記式（４）で表される化合物としては、下記式（４−１）または（４−２）で表される化合物が挙げられる。

〔式（４−１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^5-1およびＺは、前記と同義である。〕

〔式（４−２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^5-2およびＺは、前記と同義である。〕

化合物（４）は、式（２）で表される構造単位を有する重合体を化合物（１）に変更する以外は、重合体（３）と同様にして合成できる。

（上記式中、各記号は前記と同義である。）

そして、上記重合体（３）および化合物（４）は、架橋剤、密着助剤、分散剤、高屈折材料等として有用である。また、優れた熱安定性を有する。また、重合体（３）及び化合物（４）の合成は、大気中でも反応を進行させることが可能であり（仮に窒素雰囲気やドライルームで行わない場合であっても反応を進行させることができる）、効率よく重合体（３）および化合物（４）を合成できる。

なお、化合物（１）を、化合物（１６）のうちＲ⁵がエチレン性不飽和基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種を有する１価の有機基で示される化合物に由来する重合体（反応性基を２つ以上有する化合物に由来する架橋ポリマーを含む）に反応させれば、該重合体の側鎖に含まれる基−ＺＨを、基−Ｚ−（Ｃ＝Ｓ）−（ＮＨ）−Ｒ²Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＲ¹）＝ＣＨ₂に変換できる。斯かる反応は、重合体（３）の製造と同様に行えばよい。

また、上記化合物（１）および構造単位（２）を有する重合体は、上述のようにイソチオシアネート基を有し反応性に富むものであり、上記化合物（１６）等以外の化合物とも容易に反応するため、様々なチオウレタン化合物、チオウレア化合物、ジチオカルバミド酸エステル化合物（ジチオカルバメート化合物）の出発原料として極めて有用である。
また、その他の化合物（１）および構造単位（２）を有する重合体と反応可能な化合物（１６）等以外の化合物としては、例えば、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、フルオロベンジルアルコール、クロロベンジルアルコール、ブロモベンジルアルコール、フルオロフェニルエタノール、チオフェンメタノール、チオフェンエタノール、アントラセンメタノール、シクロプロパンメタノール等の１価のアルコール；ベンジルアミン、フルオロベンジルアミン、クロロベンジルアミン、ブロモベンジルアミン、フルオロフェニルアミン、ベンズヒドリルアミン等の１価のアミン；メチルメルカプタン、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ベンゼンチオール、ベンゼンメタンチオール等の１価のチオール；
等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔分析条件〕
実施例における各分析条件は以下に示すとおりである。

＜分子量測定＞
重合体の分子量は、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０ＳＥＣＳＹＳＴＥＭを用いて、ＴＨＦを溶離液としてＧＰＣ測定を行いポリスチレン換算で求めた。

＜ＮＭＲスペクトル＞
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質として用いて、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ３００および日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００により測定した。

＜ＩＲスペクトル＞
実施例１、３および４：ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＳＭＡＲＴｉＴＲサンプリングユニット付ＮＩＣＯＬＥＴｉＳ１０を用いてＡＴＲ法により測定した。
実施例５〜８：ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＳＭＡＲＴｉＴＲサンプリングユニット付ＮＩＣＯＬＥＴｉＳ１０を用いてＫＢｒ法により測定した。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ−６２００により、アルミパンを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中−１００〜２００℃までの温度範囲を１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。

＜５％重量減少温度（Ｔ_d5）＞
セイコーインスツルメント社製ＴＧ−ＤＴＡ６２００により、アルミパンを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中１０℃／ｍｉｎで上昇させて測定した。

実施例１２−イソチオシアネートエチルメタクリレートの合成
（１）２−ブロモエチルメタクリレートの合成
１Ｌ四つ口フラスコをヒートガンで乾燥させた後、フラスコ内を窒素ガスで置換し、ＣＨ₂Ｃｌ₂（モレキュラーシーブ４Ａで乾燥させたもの）５００ｍＬ、２−ブロモエタノール３３．１ｍＬ（５８．０ｇ，４６４ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン６４．４ｍＬ（４６．９ｇ，４６３ｍｍｏｌ）を加えて０℃に冷却した。次いで、あらかじめ蒸留精製しておいたメタクリル酸クロリド４８．４ｇ（４６３ｍｍｏｌ）、およびＣＨ₂Ｃｌ₂（モレキュラーシーブ４Ａで乾燥させたもの）３３ｍＬを、滴下ロートを用いて３０分間かけてフラスコ内に滴下し、室温で１１時間撹拌した後、水を加えて冷却した。次いで、ＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出し、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した後、溶媒を減圧留去してから２００Ｐａ（１．５ｍｍＨｇ）、６３℃で更に減圧蒸留し、２−ブロモエチルメタクリレートを収率７５％で得た。得られた化合物の構造式および分析結果を以下に示す。

¹H NMR (300 MHz, 293 K, CDCl₃, δ): 6.17 (dq, J = 1.6, 1.0 Hz, 1 H, C=CH₂), 5.62 (dq, J = 1.6, 1.5 Hz, 1 H, C=CH₂), 4.46 (t, J = 6.1 Hz, 2 H, -OCH₂CH₂-), 3.56 (t, J = 6.1 Hz, 2 H, -CH₂CH₂Br), 1.97 (dd, J = 1.5, 1.0 Hz, 3 H, C=C-CH₃) ppm.
¹³C NMR (75 MHz, 293 K, CDCl₃, δ): 166.9, 135.8, 126.4, 64.0, 28.9, 18.3 ppm.
IR (ATR) ν_max: 2959 (w, C-H), 1716 (s, C=O), 1636 (m, C=C), 1296 (m, C-O), 1148 (s, C-O), 924 (m, C-O) cm^-1.
Ｒｆ値：０．７（溶離液組成：ＣＨ₂Ｃｌ₂）
ｂｐ：６３〜６５℃（１．５ｍｍＨｇ）

（２）２−イソチオシアネートエチルメタクリレートの合成
５００ｍＬナスフラスコに、アジ化ナトリウム３．７ｇ（５７．０ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）、上記で得た２−ブロモエチルメタクリレート１０．０ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール３２０ｍｇ（２．５９ｍｍｏｌ，０．０５ｅｑ．）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬ（２−ブロモエチルメタクリレートが０．５ｍｏｌ／Ｌとなる量）を加え、１５０℃で１０分間撹拌し、その後、水を加えて冷却しヘキサンで抽出し、水および塩水で洗浄し、ＣａＣｌ₂で乾燥した。
次いで、ヘキサンを１００ｍＬまで減圧留去し、ジエチルエーテル１００ｍＬおよびトリフェニルホスフィン１３．６ｇ（５１．８ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を加え、室温で１０時間攪拌した。
次いで、減圧留去して溶媒を除去し、二硫化炭素１２ｍＬを加えて３時間還流し、水を加えて冷却した後、ジエチルエーテルで抽出し、水および塩水で洗浄しＣａＣｌ₂で乾燥した。溶媒を減圧留去し、８Ｐａ（０．０６ｍｍＨｇ）、５２℃で更に減圧蒸留し、２−イソチオシアネートエチルメタクリレートを収率３１％で得た。得られた化合物の構造式および分析結果を以下に示す。

¹H NMR (300 MHz, 293 K, CDCl₃, δ): 6.21 (dq, J = 2.0, 1.4 Hz, 1 H, C=CH₂), 5.66 (dq, J = 2.0, 2.0 Hz, 1 H, C=CH₂), 4.36 (t, J = 6.9 Hz, 2 H, -OCH₂CH₂-), 3.80 (t, J = 6.9 Hz, 2 H, -CH₂CH₂NCS), 1.99 (dd, J = 2.0, 1.4 Hz, 3 H, C=C-CH₃) ppm.
¹³C NMR (75 MHz, 293 K, CDCl₃, δ): 166.8, 135.6, 126.7, 62.3, 44.4, 18.2 ppm.
IR (ATR) ν_max: 2958 (w, C-H), 2216 (w, N=C=S), 2086 (br, N=C=S), 1716 (s, C=O), 1636 (m, C=C), 1293 (m, C-O), 1149 (s, C-O), 941 (m, C-O) cm^-1.
Ｒｆ値：０．３（溶離液組成：ヘキサン／ジエチルエーテル：４／１）
ｂｐ：５１〜５３℃（０．０６ｍｍＨｇ）

実施例２ポリ（２−イソチオシアネートエチルメタクリレート）の合成
アンプル管に、実施例１で得た２−イソチオシアネートエチルメタクリレート２５０ｍｇ（１．４６ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン１．４６ｍＬ、およびアゾビスイソブチロニトリル（あらかじめメタノールで再結晶精製したもの）４．８ｍｇ（０．０９２ｍｍｏｌ，０．０６３ｅｑ．）を加えて脱気した後封かんした。６０℃で４時間撹拌した後、液体窒素につけた。ＴＨＦを加えて濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌにした後、エーテル１００ｍＬに再沈殿させた。濾過して固体を乾燥しポリ（２−イソチオシアネートエチルメタクリレート）を収率３４％で得た。得られた化合物の構造式および分析結果を以下に示す。

¹H NMR (400 MHz, 353 K, DMSO-d₆, δ): 4.31-4.05 (m, 2 H, -OCH₂CH₂-), 4.03-3.84 (m, 2 H, -OCH₂CH₂Br), 2.16-1.83 (m, 2 H, -CH₂-CCO), 1.32-0.83 (m, 3 H, -CH₃) ppm.
¹³C NMR (100 MHz, 353 K, DMSO-d₆, δ)： 175.7, 131.1, 62.5, 53.2, 44.4, 43.8, 17.2 ppm.
Ｍ_n：４０，７００、Ｍ_w：２１１，６００、Ｍ_n／Ｍ_w：５．２

実施例３２−イソチオシアネートエチルアクリレートの合成
メタクリル酸クロリドをアクリル酸クロリドに変更した以外は実施例１の（１）と同様の操作で２−ブロモエチルアクリレートを合成し、５００ｍＬナスフラスコに、アジ化ナトリウム４．００ｇ（６１．５ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）、上記で得た２−ブロモエチルアクリレート１０．０ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール３４７ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ，０．０５ｅｑ．）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬ（２−ブロモエチルアクリレートが０．５ｍｏｌ／Ｌとなる量）を加え、６０℃で１時間撹拌し、その後、水を加えて冷却しジエチルエーテルで抽出し、水および塩水で洗浄し、ＣａＣｌ₂で乾燥した。
次いで、ジエチルエーテルを１００ｍＬまで減圧留去し、トリフェニルホスフィン１４．７ｇ（５５．９ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を加え、室温で８時間撹拌した。
次いで、減圧留去して溶媒を除去し、二硫化炭素１５ｍＬを加えて室温で１０時間撹拌した。反応終了後ジエチルエーテルを１００ｍＬ加えて濾過して固体を取り除いた後、減圧留去してジエチルエーテルを取り除き、２０Ｐａ（０．１５ｍｍＨｇ），５８℃で更に減圧蒸留し、２−イソチオシアネートエチルアクリレート（オイル状、無色透明）を収率１８％で得た。得られた化合物の構造式および分析結果を以下に示す。

¹H NMR (300 MHz, 293 K, CDCl₃, δ): 6.50 (dd, J = 17.3, 1.4 Hz, 1 H, C=CH₂), 6.17 (dd, J = 17.3, 10.4 Hz, 1 H, CH₂=CH-), 5.93 (dd, J = 10.4, 1.4 Hz, 1 H, C=CH₂), 4.35 (t, J = 5.2 Hz, 2 H, -OCH₂CH₂-), 3.80 (t, J = 5.2 Hz, 2 H, -CH₂CH₂NCS) ppm.
¹³C NMR (75 MHz, 293 K, CDCl₃, δ): 165.6, 132.1, 127.7, 62.2, 44.4 ppm.
IR (ATR) ν_max: 2956 (w, C-H), 2215 (br, N=C=S), 2091 (br, N=C=S), 1722 (s, C=O), 1634 (m, C=C), 1406 (m, C=C), 1262 (s, C-O), 1174 (m, C-O), 981 (m, C-O) cm^-1.
Ｒｆ値：０．２（溶離液組成：ヘキサン／ジエチルエーテル：４／１）
ｂｐ：５８℃（０．１５ｍｍＨｇ）

実施例４ポリ（２−イソチオシアネートエチルアクリレート）の合成
アンプル管に、実施例３で得た２−イソチオシアネートエチルアクリレート２５０ｍｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン１．５９ｍＬ、およびアゾビスイソブチロニトリル（あらかじめメタノールで再結晶精製したもの）５．２ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）を加えて凍結脱気した後封管した。６０℃で２４時間撹拌した後、エーテル１００ｍＬに再沈殿した。遠心分離（３０００ｒｔ／ｍｉｎ，３０ｍｉｎ）でポリマーを分離し、真空乾燥してポリ（２−イソチオシアネートエチルアクリレート）（白色、固体）を収率６９％で得た。得られた化合物の構造式および分析結果を以下に示す。

¹H NMR (400 MHz, 313 K, acetone-d₆, δ): 4.48-4.30 (m, 2 H, -OCH₂CH₂-), 4.08-3.91 (m, 2 H, -OCH₂CH₂NCS), 2.69-2.46 (m, 1 H, COC-H), 2.21-1.68 (m, 2 H, -CH₂-CCO) ppm.
¹³C NMR (100 MHz, 313 K, acetone-d₆, δ): 174.9, 133.2, 63.4, 45.4, 42.3, 35.7 ppm.
IR (ATR) ν_max: 2924 (w, C-H), 2207 (br, N=C=S), 2083 (br, N=C=S), 1728 (s, C=O), 1151 (s, C-O) cm^-1.
Ｍ_n：１８，８００、Ｍ_w：９０，０００、Ｍ_n／Ｍ_w：４．８
Ｔｇ：２．４℃、Ｔ_d5：２６８．９℃

実施例５ポリアクリレートのチオウレアネットワークポリマーの合成
１０ｍＬサンプル瓶に、実施例４で得たポリ（２−イソチオシアネートエチルアクリレート）５０ｍｇおよびテトラヒドロフラン０．３１８ｍＬを加えて室温で溶かし、均一溶液にした。これに１，６−ヘキサンジアミン３．７ｍｇ（０．０３１８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液０．３１８ｍＬ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を更に加えて室温で１分間撹拌した。得られた白色ゲルを真空乾燥し、ポリアクリレートのチオウレアネットワークポリマー（白色固体）を収率１００％で得た。得られた化合物の構造式および分析結果を以下に示す。

IR (KBr) ν_max: 3363 (br, N-H), 2932 (w, C-H), 2209 (br, N=C=S), 2094 (br, N=C=S), 1728 (s, C=O), 1548 (m, C=S), 1153 (m, C-O).
Ｔｇ：８．６℃、Ｔ_d5：１４３．９℃

実施例６ポリメタクリレートのチオウレアネットワークポリマーの合成
１０ｍＬサンプル瓶に、実施例２で得たポリ（２−イソチオシアネートエチルメタクリレート）５０ｍｇおよびテトラヒドロフラン０．２９３ｍＬを加えて室温で溶かし、均一溶液にした。これに１，６−ヘキサンジアミン３．４ｍｇ（０．０２９３ｍｍｏｌ）のアセトン溶液０．２９３ｍＬ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を更に加えて室温で１分間撹拌した。得られた白色ゲルを真空乾燥し、ポリメタクリレートのチオウレアネットワークポリマー（白色固体）を収率１００％で得た。得られた化合物の構造式および分析結果を以下に示す。

IR (KBr) ν_max: 3366 (br, N-H), 2934 (w, C-H), 2214 (br, N=C=S), 2111 (br, N=C=S), 1735 (s, C=O), 1545 (m, C=S), 1146 (m, C-O).
Ｔｇ：７４．５℃、Ｔ_d5：１６８．２℃

実施例７ポリアクリレートのチオウレタンネットワークポリマーの合成
１０ｍＬサンプル瓶に、実施例４で得たポリ（２−イソチオシアネートエチルアクリレート）５０ｍｇ、テトラヒドロフラン０．３１８ｍＬおよび１，６−ヘキサンジオール３．７６ｍｇ（０．０３１８ｍｍｏｌ）を加えて室温で溶かし、均一溶液にした。これにジアザビシクロウンデセン４．８４ｍｇ（０．０３１８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液０．３１８ｍＬ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を更に加えて室温で３時間撹拌した。得られた無色透明ゲルを真空乾燥し、ポリアクリレートのチオウレタンネットワークポリマー（白色固体）を収率１００％で得た。得られた化合物の構造式および分析結果を以下に示す。

IR (KBr) ν_max: 3224 (br, N-H), 2930 (w, C-H), 2092 (br, N=C=S), 1727 (s, C=O), 1538 (m, C=S), 1155 (m, C-O).
Ｔｇ：８．５℃、Ｔ_d5：１０６．６℃

実施例８ポリメタクリレートのチオウレタンネットワークポリマーの合成
１０ｍＬサンプル瓶に、実施例２で得たポリ（２−イソチオシアネートエチルメタクリレート）５０ｍｇ、テトラヒドロフラン０．２９３ｍＬおよび１，６−ヘキサンジオール３．４６ｍｇ（０．０２９３ｍｍｏｌ）を加えて室温で溶かし、均一溶液にした。これにジアザビシクロウンデセン４．４６ｍｇ（０．０２９３ｍｍｏｌ）のアセトン溶液０．２９３ｍＬ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を更に加えて室温で２０分間撹拌した。得られた無色透明ゲルを真空乾燥し、ポリメタクリレートのチオウレタンネットワークポリマー（白色固体）を収率１００％で得た。得られた化合物の構造式および分析結果を以下に示す。

IR (KBr) ν_max: 3436 (br, N-H), 2931 (w, C-H), 2210 (br, N=C=S), 2102 (br, N=C=S), 1736 (s, C=O), 1542 (m, C=S), 1146 (m, C-O).
Ｔｇ：８９．７℃、Ｔ_d5：１２９．２℃

試験例１安定性試験
実施例１〜４で得られた化合物を、それぞれテトラヒドロフラン（実施例１〜４で得られた化合物がそれぞれ１．０ｍｏｌ／Ｌとなる量）に溶解させ、実施例１〜４で得られた化合物の１０モル当量の水をこれらに添加し、室温で１２時間撹拌した。その後、テトラヒドロフランと水を除去し¹H NMR測定を行い前掲の各スペクトルと比較したところ、いずれも変化はみられなかった。
したがって、実施例１〜４で得られた化合物は、大気中の水と反応しにくく安定性に優れる。

Claims

下記式（２）で表される構造単位を有する重合体。

〔式（２）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は、メチレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。〕
Ｒ ² が、メチレン基または炭素数２〜８のアルキレン基である、請求項１に記載の重合体。
下記式（１）で表される化合物を非窒素雰囲気下で重合させる工程を含む下記式（２）で表される構造単位を有する重合体の製造方法。

〔式（１）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は、メチレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。〕

〔式（２）中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同義である。〕
Ｒ ² が、メチレン基または炭素数２〜８のアルキレン基である、請求項３に記載の製造方法。