JP5187825B2 - ハイパーブランチポリマー及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、新規なハイパーブランチポリマー及びその製造方法に関する。本発明のハイパーブランチポリマーは光学的、熱的に安定であるという特徴を有し、塗料、インキ、接着剤、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、化学的機械的研磨剤、機能物質の担時材料、ナノカプセル、フォトニック結晶、レジスト材料、光学材料、電子材料、情報記録材料、印刷材料、電池材料、医用材料及び磁性材料等として好適に利用される。
ハイパーブランチポリマーはデンドリマーと共にデンドリティック(樹枝状)ポリマーとして分類されている。従来の高分子は一般的に紐状の形状であるのに対し、これらのデンドリティックポリマーは積極的に分岐を導入している点でその特異な構造、ナノメートルオーダーのサイズ、多くの官能基を保持することができる表面、線状ポリマーに比べて低粘度化できる、分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示す、非晶性になり溶媒溶解性を制御できる、など様々な応用が期待されている。
特に末端基数の多さはデンドリティックポリマーの最も顕著な特徴であり、分子量が増加すれば分岐の数も増えるので、末端基の絶対数は高分子量のデンドリティックポリマーほど多くなる。このような末端基数の多いデンドリティックポリマーは、末端基の種類によって分子間相互作用が大きく左右され、ガラス転移温度や溶解性、薄膜形成性などが大きく変化するので、一般の線状高分子にはない特徴を有する。また末端基に反応性官能基を付与した場合には、非常に高密度に反応性官能基を有することになるため、例えば、機能物質の高感度補足剤、高感度な多官能架橋剤、金属や金属酸化物の分散剤又はコーティング剤としての応用が期待される。
ハイパーブランチポリマーのデンドリマーに対する利点は、その合成の簡便さが挙げられ、特に工業的生産においては有利である。一般にデンドリマーが保護−脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは1分子中に二種類の置換基を合計3個以上もつ、いわゆるABX型モノマーの1段階重合により合成される。
光重合開始能を持ちつつビニル基を有する化合物のリビングラジカル重合によって、ハイパーブランチポリマーを合成する方法が知られている。例えば、ジチオカルバメート基を有するスチレン化合物の光重合によるハイパーブランチポリマーの合成法(非特許文献1、2、3参照。)や、ジチオカルバメート基を有するアクリル化合物の光重合によるジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーの合成法(非特許文献4、5、6参照。)が知られている。しかしながら、これらのハイパーブランチポリマーは光重合開始能を有するジチオカルバメート基を分子内に有しているので、光に対してはリビング状態のままであり、熱安定性も高くない。光学的、熱的に安定なジチオカルバメート基を有さないハイパーブランチポリマーが望まれていた。
ところで、フェノール誘導体のハイパーブランチポリマーが知られ(特許文献1参照。)、また一方で、ジチオカルバメート基をチオール基に変換する有機合成反応が報告されている(非特許文献7参照。)が、ジチオカルバメート基を分子内に有しているハイパーブランチポリマーの安定化に関する報告はみられない。
特開2000−344836号公報 Koji Ishizu, Akihide Mori, Macromol. Rapid Commun. 21,665−668(2000) Koji Ishizu, Akihide Mori, Polymer International 50,906−910(2001) Koji Ishizu, Yoshihiro Ohta, Susumu Kawauchi, Macromolecules Vol.35, No.9, 3781−3784(2002) Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Akihide Mori, Polymer International 51,424−428(2002) Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Susumu Kawauchi, Macromolecules Vol.36, No.10, 3505−3510(2002) Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Jaebum Park, Satoshi Uchida, Polymer International 53,259−265(2004) Bernhard F. Riefling, Tetrahedron Letters 26,2063−2064(1985)
本発明の目的は、光学的、熱的に安定な新規なハイパーブランチポリマー及びその製造方法を提供することである。さらにチオール基を分子末端に有する新規なハイパーブランチポリマー及びその製造方法を提供することである。
本発明は、第1観点として、式(1):
Figure 0005187825
(式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、A1は式(2)又は式(3):
Figure 0005187825
(式中2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1ないし3
0の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、X1、X2、X3及びX4は、それぞれ、水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数1ないし20のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す)を表し、nは繰り返し単位構造の数であって2ないし100000の整数を表す)で表され、分子末端が水素原子又はチオール基である構造を有するハイパーブランチポリマー、
第2観点として、前記A1が式(4):
Figure 0005187825
で表される構造である、第1観点に記載のハイパーブランチポリマー、
第3観点として、前記A1が式(5):
Figure 0005187825
(式中、mは2ないし10の整数を表す)で表される構造である、第1観点に記載のハイパーブランチポリマー、
第4観点として、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重
量平均分子量が500ないし5000000である、第1観点に記載のハイパーブランチポリマー、
第5観点として、式(6):
Figure 0005187825
(式中1及びA1は前記式(1)記載と同義であり、R2及びR3は、それぞれ、炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数7ないし12のアリールアルキル基を表し、また、R2とR3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。)で表されるジチオカルバメート化合物をリビングラジカル重合することによって得られるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを還元することによる、分子末端が水素原子である、第1観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、
第6観点として、前記ジチオカルバメート化合物がN,N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン又はN,N−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートである、第5観点に記載の製造方法、
第7観点として、前記還元が、水素化トリブチルスズの存在下、光照射することによって行なわれる、第5観点に記載の製造方法、
第8観点として、前記還元が、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを含有する有機溶剤溶液中で、水素化トリブチルスズの存在下、光照射することによって行なわれる、第5観点に記載の製造方法、
第9観点として、(6)
Figure 0005187825
(式中、R 1 及びA 1 は前記式(1)に記載と同義であり、R 2 及びR 3 は、それぞれ、炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数7ないし12のアリールアルキル基を表し、また、R 2 とR 3 は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。)で表されるジチオカルバメート化合物をリビングラジカル重合することによって得られるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを、チオール化変換剤と反応させることによる、分子末端がチオール基である、第1観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、
第10観点として、前記ジチオカルバメート化合物がN,N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン又はN,N−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートである、第9観点に記載の製造方法、
第11観点として、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを含有する有機溶媒溶液中で、チオール化変換剤と反応させることによる、第9観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、
第12観点として、前記チオール化変換剤として、ヒドラジン、ベンジルヒドラジン、アンモニア、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化リチウムアル
ミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、臭化水素、塩酸、トリフルオロ酢酸又はジアセチル水銀のうち少なくとも一種を用いる、第9観点に記載の製造方法、
第13観点として、第1観点に記載のハイパーブランチポリマーからなる薄膜状成形体、である。

本発明により、分子末端に水素原子を有し、光学的、熱的に安定なハイパーブランチポリマーを得ることができる。また本発明の方法により、光学的、熱的に安定なハイパーブランチポリマーを簡便に、効率よく得ることができる。さらに本発明により、チオール基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを得ることができ、例えば高感度な多官能架橋剤や、金属の分散剤又はコーティング剤としての応用が期待される。また本発明の方法により、チオール基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを簡便に、効率よく得ることができる。
さらには本発明により、ハイパーブランチポリマーからなる良好な薄膜状成形体を得ることができる。
本発明のハイパーブランチポリマーは式(1)で表される構造を有し、分子末端に水素原子又はチオール基を有するハイパーブランチポリマーである。式(1)中、R1は水素原子又はメチル基を表す。nは繰り返し単位構造の数であって2ないし100000の整数を表す。また、A1は式(2)又は式(3)で表される構造を表す。
式(2)及び式(3)中、A2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1ないし30の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、X1、X2、X3及びX4は、それぞれ、水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数1ないし20のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
アルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、ノルマルプロピレン、ノルマルブチレン、ノルマルヘキシレン等の直鎖状アルキレン、イソプロピレン、イソブチレン、2−メチルプロピレン等の分岐状アルキレンが挙げられる。また環状アルキレンとしては、炭素数3ないし30の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数4以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例(a)ないし(s)を示す。
Figure 0005187825
炭素原子数1ないし20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基及びノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数1ないし20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びノルマルペンチルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基である。X1、X2、X3及びX4としては、水素原子又は炭素原子数1ないし20のアルキル基が好ましい。
また、式(1)のA1としては、式(4)又は式(5)で表される構造であることが好ましい。式(5)中、mは2ないし10の整数を表し、mとしては2又は3が好ましい。
本発明の式(1)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーは、式(7)のビニル基を有する開始点部分の構造に式(8)の繰り返し単位構造が連結した構造をとっている。
Figure 0005187825
そして、その分子末端が水素原子となっている例としての、繰り返し単位構造の数nが2の場合には、その構造として、式(9)と式(10):
Figure 0005187825
が考えられる。
本発明のハイパーブランチポリマーはそのどちらの構造も含む。繰り返し単位構造の数nが3の場合には、式(9)及び式(10)の末端の水素原子の一つが式(8)となり、その構造としては式(11)ないし式(15)が考えられる。本発明のハイパーブランチポリマーはいずれの構造も含む。
Figure 0005187825
繰り返し単位構造の数nが4やそれ以上の場合には、さらに多数の構造が考えられる。本発明のハイパーブランチポリマーはいずれの構造も含む。すなわち、本発明の式(1)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーは、式(7)の開始点部分の構造に、式(8)の繰り返し単位構造を二つ以上有するものを全て包含する。そして、繰り返し単位構造が規則的に3点で結合して分岐した構造になる場合と、2点で結合し、分岐せずに線状の構造になる場合があるが、そのいずれをも包含する。
本発明のハイパーブランチポリマーとしては、その繰り返し単位構造が単一である場合と二種以上である場合とが考えられるが、そのいずれであってもよい。そして、例えば、繰り返し単位構造が二種、すなわちコポリマーである場合、コポリマーの配列様式はランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマーのいずれであってもよい。
本発明のハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwが500ないし5000000であり、又は1000ないし1000000であり、又は2000ないし500000であり、又は3000ないし100000である。また、分散度Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)としては1.0ないし7.0であり、又は1.1ないし6.0であり、又は1.2ないし5.0である。
次に本発明の式(1)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーの製造方法を説明する。
本発明のハイパーブランチポリマーは式(6)で表されるジチオカルバメート化合物をリビングラジカル重合することによって得られるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを還元することにより分子末端を水素原子に、またチオール化変換剤(ジチオカルバメート基をチオール基に変換することができる化合物を、以下称する。)と反応させることにより、分子末端をチオール基とするハイパーブランチポリマーを製造することができる。
式(6)中、R1及びA1は前記と同義である。R2及びR3は、それぞれ、炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数7ないし12のアリールアルキル基を表す。また、R2とR3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
炭素原子数1ないし5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、シクロペンチル基及びノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数1ないし5のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数7ないし12のアリールアルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
2とR3が互いに結合し窒素原子と共に形成する環としては四ないし八員環が挙げられる。そして、環としてメチレン基を四ないし六個含む環が挙げられる。また、環としては酸素原子又は硫黄原子と、四ないし六個のメチレン基を含む環が挙げられる。R2とR3が互いに結合し窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びホモピペリジン環等が挙げられる。
式(6)の化合物は式(16)の化合物と式(17)の化合物との求核置換反応により容易に得ることができる。
Figure 0005187825
式(16)中、Yは脱離基を表す。脱離基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メシル基及びトシル基等である。式(17)中、Mはリチウム、ナトリウム又はカリウムを表す。
本求核置換反応は、通常上記二種類の化合物を両方溶解できる有機溶媒中で行なうことが好ましい。反応後、水/非水系有機溶剤による分液処理や、再結晶処理によって式(6)の化合物を高純度で得ることができる。また、式(6)の化合物は、Macromol. Rapid Commun. 21,665−668(2000)又はPolymer International 51,424−428(2002)に記載の方法を参照して製造することができる。
式(6)の化合物の具体例としては、N,N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン及びN,N−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート等が挙げられる。
そして、式(6)で表されるジチオカルバメート化合物をリビングラジカル重合することによってジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを得ることができる。式(6)の化合物のリビングラジカル重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合形式により行なうことができる。溶液重合が好ましい。
溶液重合の場合は、式(6)の化合物を溶解可能な溶剤中で、任意の濃度で重合反応を行なうことができる。式(6)の化合物の濃度は任意であるが、例えば1ないし80質量%であり、又は2ないし70質量%であり、又は5ないし60質量%、又は30ないし50質量%である。溶剤としては、式(6)の化合物を溶解可能な溶剤であれば特に制限はない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系化合物、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
式(6)の化合物のリビングラジカル重合は、溶剤中、加熱又は紫外線等の光照射によって行なうことができる。紫外線等の光照射によって行なうことが好ましい。リビングラジカル重合においては、重合開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴンなどの不活性気体で系内を置換するとよい。重合時間としては、例えば0.1ないし100時間であり、又は1ないし50時間であり、又は3ないし30時間である。通常、重合時間の経過と共にモノマー(式(6)の化合物)の転化率は増加する。重合温度は特に制限されないが、例えば0ないし200℃であり、又は10ないし150℃であり、又は20ないし100℃である。
式(6)の化合物のリビングラジカル重合は、また、Macromolecules Vol.35, No.9, 3781−3784(2002)又はMacromolecules Vol.36, No.10, 3505−3510(2002)記載の方法を参照して行なうことができる。
式(6)で表されるジチオカルバメート化合物のリビングラジカル重合によりジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーが得られる。ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは次のようにして生成すると考えられる。すなわち、式(6)の化合物への光照射等によってA1−S結合が開裂してラジカル種(式(18))が発生する。次に、式(18)のラジカル種が式(6)の化合物と反応し式(19)の化合物を生成する。さらに、式(19)においてC−S結合又はA1−S結合が開裂してラジカル種を発生し、それが式(6)の化合物と反応することによって式(20)又は式(21)の化合物を与える。なお、式(20)及び式(21)中、DCはジチオカルバメート基(−SC(=S)N(R2)R3)を表す。そして、式(20)又は式(21)の化合物から同様の反応が繰り返されることによって、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーが生成すると考えられる。
Figure 0005187825
リビングラジカル重合時には、分子量や分子量分布を調整するために、メルカプタン類及びサルファイド類等の連鎖移動剤や、二硫化テトラエチルチウラムなどのスルフィド化合物を使用することができる。さらに所望により、ヒンダードフェノール類などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール類などの紫外線吸収剤、4−tert−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ニトロフェノール、ニトロクレゾール、ピクリン酸、フェノチアジン及びジチオベンゾイルジスルフィド等の重合禁止剤を使用できる。
さらにリビングラジカル重合時には、分岐度や重合度を調整するために、ジチオカルバメート基を有していない公知のビニルモノマー又は不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。これらは、式(6)の化合物に対して50モル%未満の割合で使用することができる。これらの具体例としては、スチレン類、ビニルビフェニル類、ビニルナフタレン類、ビニルアントラセン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルピロリドン類、アクリロニトリル類、マレイン酸類、マレイミド類、ジビニル化合物類及びトリビニル化合物類が挙げられる。
次に、分子末端に水素原子を有するハイパーブランチポリマーについて詳述する。
上述のようにして得られるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを還元すること、すなわち、ジチオカルバメート基を水素原子に変換すること、によって本発明の(1)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーで、分子末端に水素原子を有する式(22)のハイパーブランチポリマーを得ることができる。
Figure 0005187825
還元の方法は、ジチオカルバメート基を水素原子に変換することができる方法であれば、特に制限はない。
水素、ヨウ化水素、硫化水素、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリブチルスズ、トリス(トリメチルシリル)シラン及びチオグリコール酸等の公知の還元剤を用いて還元反応を行なうことができる。還元剤の使用量は、ハイパーブランチポリマー内のジチオカルバメート基の数に対して1ないし20倍モル当量、又は1.5ないし15倍モル当量、又は2ないし10倍モル当量、又は3ないし5倍モル当量であればよい。還元反応の条件としては、反応時間0.01ないし100時間、反応温度0ないし200℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間0.1ないし10時間、反応温度20ないし100℃である。
還元は水又は有機溶剤中で行なうことが好ましい。使用する溶剤は、前記のジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーと還元剤を溶解可能なものが好ましい。またジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーを製造する際に使用する溶剤と同じであると、反応操作も簡便になり好ましい。
還元の方法としては、有機溶剤溶液中、水素化トリブチルスズ等のラジカル反応条件での還元に使用される化合物を還元剤として使用し、光照射することによって行なう還元反応が好ましい。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系化合物、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が使用できる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。光照射は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ及びキセノンランプ等の紫外線照射ランプを使用して、反応系の内部又は外部から照射することによって行なうことができる。この還元反応では、ハイパーブランチポリマー内のジチオカルバメート基の数に対して水素化トリブチルスズ等の還元剤を1ないし10倍モル当量、又は1.5ないし5倍モル当量、又は2ないし4倍モル当量使用することが好ましい。また、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーの質量に対して0.2ないし1000倍質量、又は1ないし500倍質量、又は5ないし100倍質量、又は10ないし50倍質量の有機溶剤を使用することが好ましい。また、この還元反応では反応開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴンなどの不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間0.01ないし100時間、反応温度0ないし200℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間0.1ないし2時間、反応温度20ないし60℃である。
上述のような還元によって得られた本発明のハイパーブランチポリマーは、反応溶液中から溶剤留去又は固液分離により溶剤と分離することができる。また、反応溶液を貧溶剤中へ加えることにより本発明のハイパーブランチポリマーを沈殿させ、粉末として回収することもできる。
なお、本発明の分子末端が水素原子を有するハイパーブランチポリマーは、分子末端の一部がジチオカルバメート基として残存していてもよい。
次に、分子末端にチオール基を有するハイパーブランチポリマーについて詳述する。
ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーをチオール化変換剤によって処理すること、すなわち、ジチオカルバメート基をチオール基に変換すること、によって分子末端にチオール基を有する式(23)で表されるハイパーブランチポリマーを得ることができる。
Figure 0005187825
反応の方法は、ジチオカルバメート基をチオール基に変換することができる方法であれば、特に制限はない。
具体的には、ヒドラジン、ベンジルヒドラジン、アンモニア、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、臭化水素、塩酸、トリフルオロ酢酸、ジアセチル水銀等のチオール化変換剤を用いてチオール化反応を行なうことができる。その使用量は、ハイパーブランチポリマー内のジチオカルバメート基の数に対して1ないし200倍モル当量、又は2ないし100倍モル当量、又は2.5ないし80倍モル当量、又は3ないし50倍モル当量であればよい。チオール化反応の条件としては、反応時間0.01ないし100時間、反応温度0ないし200℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間1ないし80時間、反応温度20ないし150℃である。
チオール化反応は水又は有機溶剤中で行なうことが好ましい。使用する溶剤は、前記のジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーとチオール化変換剤を溶解可能なものが好ましい。またジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーを製造する際に使用する溶剤と同じであると、反応操作も簡便になり好ましい。
チオール化反応の方法としては、有機溶剤溶液中、ヒドラジン等の化合物を使用して、加熱還流することによって行なう反応が好ましい。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン及びジエチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系化合物、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が使用できる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーの質量に対して0.2ないし1000倍質量、又は1ないし500倍質量、又は5ないし100倍質量、又は10ないし50倍質量の有機溶剤を使用することが好ましい。また、この反応では反応開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴンなどの不活性気体で系内を置換するとよい。
上述のようなチオール化反応によって得られた本発明のハイパーブランチポリマーは、反応溶液中から溶剤留去又は固液分離により溶剤と分離することができる。また、反応溶液を貧溶剤中へ加えることにより本発明のハイパーブランチポリマーを沈殿させ、粉末として回収することもできる。
なお、本発明の分子末端がチオール基を有するハイパーブランチポリマーは、分子末端の一部がジチオカルバメート基として残存していてもよい。
さらに、本発明では、前記式(22)又は前記式(23)からなるハイパーブランチポリマーの薄膜状成形体を得ることができる。薄膜状成形体の製造方法としては、ハイパーブランチポリマーを溶解可能な溶媒に0.1ないし70質量%の濃度で、溶解させた溶液を、含浸法、刷毛塗り法、キャスト法、スピンコート法などの通常の方法によって薄膜化する方法が挙げられる。特にスピンコート法は、簡便で、低コスト、短時間で大面積の薄膜状成形体が作成できるため経済性が高い。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
以下の実施例において、試料の物性測定には下記の装置を使用した。
液体クロマトグラフィー
装置:Agilent製 1100Series
カラム:Inertsil ODS−2
カラム温度:40℃
溶媒:アセトニトリル/水=60/40(体積比)
検出器:RI
ゲル浸透クロマトグラフィー
装置:(株)島津製作所製 SCL−10AVP
カラム:Shodex KF−804L+KF−803L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:RI
1H−NMRスペクトル
装置:日本電子データム(株)製 JNM−LA400
溶媒:CDCl3
内部標準:テトラメチルシラン
元素分析(炭素、水素、窒素)
装置:パーキンエルマー製 PE2400II
燃焼管温度:975℃
元素分析(硫黄)
装置:サーモフィニガン製 Flash EA1112
燃焼管温度:1000℃
熱重量分析
装置:セイコー電子工業(株)製 TG/DTA320
昇温速度:10℃/分
空気量:300ml/分
AFM測定
装置:Veeco Instruments製 Dimension 3100
プローブ材質:単結晶シリコン
測定モード:タッピングモード
参考例1
<N、N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成>
2Lの反応フラスコに、クロロメチルスチレン[セイミケミカル(株)製、CMS−14(商品名)]120g、N、N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム3水和物[関東化学(株)製]181g、アセトン1400gを仕込み、撹拌下、40℃で1時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルエン/水系で分液後、−20℃の冷凍庫内でトルエン相から目的物を再結晶させた。再結晶物を濾過、真空乾燥して、白色粉末の目的物206g(収率97%)を得た。液体クロマトグラフィーによる純度(面百値)は100%であった。DSC測定で融点は56℃であった。
参考例2
<ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成>
300mlの反応フラスコに、N、N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン108g、トルエン72gを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から100Wの高圧水銀灯[セン特殊光源(株)製、HL−100]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で12時間行なった。次にこの反応液をメタノール3000gに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン300gに再溶解した後、この溶液をメタノール3000gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物48gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは20,900、分散度Mw/Mnは4.9であった。元素分析は、炭素64.6%、水素7.4%、窒素5.0%、硫黄25.3%であった。熱重量分析より、5%重量減少温度は248℃であった。
また、得られた目的物の2質量%シクロヘキサノン溶液を調整し、孔径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過した。この溶液をシリコンウェハー上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上にて温度150℃で3分間加熱し、膜厚44nmの薄膜状成形体を得た。この薄膜状成形体の表面状態をAFM測定にて観察した。薄膜表面には多数の粒径10nm程度の粒子が点在している様子が観察され、表面粗さは0.36nmであった。
実施例1
<ジチオカルバメート基の還元除去>
300mlの反応フラスコに、参考例2で得たジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー14g、水素化トリブチルスズ[アルドリッチ社製]28g、トルエン140gを仕込み、撹拌して無色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から100Wの高圧水銀灯[セン特殊光源(株)製、HL−100]を点灯させ、内部照射による反応を、撹拌下、室温で15分間行なった。次にこの反応液にトルエン500gを添加して希釈し、この希釈液をメタノール3600gに添加して、ハイパーブランチポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末のジチオカルバメート基が水素に置換されたハイパーブランチポリマー5.3gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは38,900、分散度Mw/Mnは4.8であった。元素分析は、炭素89.4%、水素8.8%、窒素0.5%未満、硫黄0.5%未満であった。熱重量分析より、5%重量減少温度は338℃であった。1H−NMRスペクトルの測定結果を図1に示した。図1に示すとおり得られたハイパーブランチポリマーは式(24)で表される構造を有する。
Figure 0005187825
また、得られた目的物の2質量%シクロヘキサノン溶液を調整し、孔径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過した。この溶液をシリコンウェハー上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上にて温度150℃で3分間加熱し、膜厚42nmの薄膜状成形体を得た。この薄膜状成形体の表面状態をAFM測定にて観察した。薄膜表面には参考例2で観察されたような多数の粒径10nm程度の粒子は存在せず、表面粗さ0.28nmの均一な表面状態である様子が観察された。
参考例3
<N、N−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートの合成>
2Lの反応フラスコに、クロロエチルメタクリレート[ランカスター社製]100g、N、N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム3水和物[関東化学(株)製]178g、アセトン1100gを仕込み、撹拌下、40℃で14時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末を1,2−ジクロロエタンに再溶解させ、1,2−ジクロロエタン/水系で分液後、1,2−ジクロロエタン相から1,2−ジクロロエタンを留去させて黄色液体の目的物171g(収率97%)を得た。液体クロマトグラフィーによる純度(面百値)は96%であった。
参考例4
<ジチオカルバメート基を分子末端に有するアクリル系ハイパーブランチポリマーの合成>
300mlの反応フラスコに、N、N−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート90g、トルエン90gを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から100Wの高圧水銀灯[セン特殊光源(株)製、HL−100]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で5時間行った。次にこの反応液をメタノール3000gに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン400gに再溶解した後、この溶液をメタノール5000gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物44gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは43,200、分散度Mw/Mnは2.9であった。元素分析は、炭素50.8%、水素7.6%、窒素5.1%、硫黄25.6%であった。熱重量分析より5%重量減少温度は186℃であった。
実施例2
<ジチオカルバメート基の還元除去>
300mlの反応フラスコに、参考例4で得たジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー15g、水素化トリブチルスズ[アルドリッチ製]30g、テトラヒドロフラン135gを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から100Wの高圧水銀灯[セン特殊光源(株)製、HL−100]を点灯させ、内部照射による反応を、撹拌下、室温で1時間行なった。次にこの反応液をヘキサン2000gに添加して、ハイパーブランチポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物5.7gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは36,100、分散度Mw/Mnは2.2であった。元素分析は、炭素61.3%、水素9.0%、窒素0.5%未満、硫黄0.5%未満であった。熱重量分析より、5%重量減少温度は308℃であった。1H−NMRスペクトルの測定結果を図2に示した。図2に示すとおり得られたハイパーブランチポリマーポリマーは式(25)で表される構造を有する。
Figure 0005187825
実施例3
<ジチオカルバメート基のチオール化>
還流塔を付した100mlの反応フラスコに、参考例2で得たジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー5g、1,4−ジオキサン50gを仕込み、撹拌して無色透明溶液を調製した後、ヒドラジン一水和物[関東化学社製]50gを加え、反応系内を窒素置換した。溶液を3日間還流した後、室温まで冷却した。二層分離した溶液の下層を除去、これに飽和食塩水を加えて有機層を洗浄後、無水硫酸マグネシウムによって乾燥させた。この溶液を濃縮し、クロロホルム5gを加え、これを50gのn-ヘキサンに滴下することで、再沈を行った。得られた無色粉末を再度クロロホルム5gに溶解し、50gのメタノールに滴下し、再沈を行った。得られた無色粉末を乾燥して、ジチオカルバメート基がチオール基に変換したハイパーブランチポリマー2.5gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは16,900であった。元素分析は、炭素73.2%、水素6.9%、硫黄18.6%、窒素1.0%未満、であった。1H−NMRスペクトルの測定結果を図3に示した。図3に示すとおり得られたハイパーブランチポリマーは式(26)で表される構造を有する。
Figure 0005187825
参考例2と実施例1、及び参考例4と実施例2との熱重量分析の対比からも明らかなように、分子末端をジチオカルバメート基から水素原子としたハイパーブランチポリマーは、5%重量減少温度が高く熱的に安定であった。
また、参考例2と実施例1で実施した薄膜状成形体の対比からも明らかなように、分子末端をジチオカルバメート基から水素原子とすることによって、薄膜表面に多数の粒子が存在することなく、均一で、薄膜特性に優れている。
本発明のハイパーブランチポリマーは熱的に安定であり、塗料材料、接着剤材料、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、レジスト材料、電子材料、印刷材料、電池材料、及び医用材料等として利用することができる。
図1は実施例1で得たハイパーブランチポリマーの1H−NMRスペクトルである。 図2は実施例2で得たハイパーブランチポリマーの1H−NMRスペクトルである。 図3は実施例3で得たハイパーブランチポリマーの1H−NMRスペクトルである。

Claims (13)

  1. 式(1):
    Figure 0005187825
    (式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、A1は式(2)又は式(3):
    Figure 0005187825
    (式中2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1ないし30の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、X1、X2、X3及びX4は、それぞれ、水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数1ないし20のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す)を表し、nは繰り返し単位構造の数であって2ないし100000の整数を表す)で表され、分子末端が水素原子又はチオール基である構造を有するハイパーブランチポリマー。
  2. 前記A1が式(4):
    Figure 0005187825
    で表される構造である、請求項1に記載のハイパーブランチポリマー。
  3. 前記A1が式(5):
    Figure 0005187825
    (式中、mは2ないし10の整数を表す)で表される構造である、請求項1に記載のハイパーブランチポリマー。
  4. ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が500ないし5000000である、請求項1に記載のハイパーブランチポリマー。
  5. 式(6):
    Figure 0005187825
    (式中1及びA1は前記式(1)に記載と同義であり、R2及びR3は、それぞれ、炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数7ないし12のアリールアルキル基を表し、また、R2とR3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。)で表されるジチオカルバメート化合物をリビングラジカル重合することによって得られるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを還元することによる、分子末端が水素原子である請求項1に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
  6. 前記ジチオカルバメート化合物がN,N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン又はN,N−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートである、請求項5に記載の製
    造方法。
  7. 前記還元が、水素化トリブチルスズの存在下、光照射することによって行なわれる、請求項5に記載の製造方法。
  8. 前記還元が、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを含有する有機溶剤溶液中で、水素化トリブチルスズの存在下、光照射することによって行なわれる、請求項5に記載の製造方法。
  9. (6)
    Figure 0005187825
    (式中、R 1 及びA 1 は前記式(1)に記載と同義であり、R 2 及びR 3 は、それぞれ、炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数7ないし12のアリールアルキル基を表し、また、R 2 とR 3 は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。)で表されるジチオカルバメート化合物をリビングラジカル重合することによって得られるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを、チオール化変換剤と反応させることによる、分子末端がチオール基である請求項1に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
  10. 前記ジチオカルバメート化合物がN,N−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン又はN,N−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートである、請求項9に記載の製造方法。
  11. ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを含有する有機溶媒溶液中で、チオール化変換剤と反応させることによる、請求項9に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。
  12. 前記チオール化変換剤として、ヒドラジン、ベンジルヒドラジン、アンモニア、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、臭化水素、塩酸、トリフルオロ酢酸又はジアセチル水銀のうち少なくとも一種を用いる、請求項9に記載の製造方法。
  13. 請求項1に記載のハイパーブランチポリマーからなる薄膜状成形体。
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