CN102010504B - 一种超支化聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料制备技术领域,具体涉及一种超支化聚酯的制备方法。本发明的制备是通过硫醇-烯点击化学来完成,具体制备如下:先由含丙烯酸酯的单体与硫醇点击化反应,得到第一代超支化聚酯。之后将第一代超支化聚酯进行酰化,使第一代超支化聚酯的末端带有双键,再与硫醇点击化反应,得到第二代超支化聚酯。将第二代超支化聚酯依次进行酰化,点击化反应,可得到第三代的超支化聚酯。与以往报道的超支化聚酯的合成技术相比,本发明的特点是:采用高效的硫醇-烯点击化学来完成,反应采用商品化的原料,反应时间短,反应条件温和,产物的提纯简单,且收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种超支化聚酯的制备方法,属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
超支化聚酯是最近几十年发展起来的一种新型的功能高分子材料,它具有高度支化的三维结构,分子链间具有较少的链缠结,具有低粘度、良好的溶解性、不易结晶和易成膜等优点,并且这种高度支化的结构使其具有大量可化学修饰的官能团,将在光电材料、纳米材料、生物医用材料、超分子材料等领域具有重要的应用。
超支化聚酯的常规合成方法一般有ABn(n≥2)型单体自缩聚、多官能度单体的共缩聚、多支化开环聚合等方法。目前超支化聚酯的合成仍然以ABn(n≥2)型单体自缩聚为主。但是,能够进行商业化生产的ABn型单体还很少,大部分需要自己合成,费时、费力且有一定的局限性。
最近,超支化聚酯的合成又出现了一些新的方法,如CN 02130905.1报到了一种高效合成超支化聚酯-胺的方法,首先以偏苯三酸酐和丙醇胺为原料,合成单体N-(2-羟基乙基)-N-(1,3-二羧基苯甲酰基)胺,然后将制的单体及催化剂置入反应管中,在氮气保护下,加热反应,然后抽真空冷却得到固体产物。这种方法合成的超支化聚酯-胺,虽然采用商品化的原料,但是合成要在190℃~210℃的高温下反应,并且反应过程中有副反应。CN 101006119A公布了一种采用点击化学合成三唑树枝状大分子的方法,该方法利用末端乙炔和叠氮基在Cu(Ⅰ)催化剂的作用下的点击化学途径来合成超支化聚合物。该方法具有高效率和高可靠性等特点,但是在合成的过程中得用到重金属催化剂。KL Killops等人在Journal of the American Chemical Society 2008,130,5062–5064上报到了一种利用高效的硫醇-烯合成超支化聚酯的方法。该合成虽具有反应时间短,反应条件温和,产物的提纯简单,且收率高等特点,但是,反应采用1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯为“核”,不是普通的商品化产品,不易进行大规模的生产。
发明内容
技术问题: 本发明的目的就是解决以上的不足,提供一种超支化聚酯的制备方法,利用商品化的原料,采用高效的硫醇-烯点击化学来合成超支化聚酯,这种方法具有成本低、反应条件温和、反应时间短、提纯和分离简单并可进行大规模生产。
技术方案: 本发明的超支化聚酯的制备方法具体步骤如下:
将丙烯酸酯类单体与硫醇溶入有机溶剂,在催化剂的作用下于室温进行点击化反应,蒸出有机溶剂得到初产品,将初产品溶入有机溶剂,并在乙醚中沉淀,将沉淀物用体积比为:乙醚:丙酮 =1:1的混合溶液进行洗涤三次,干燥后得到第一代超支化聚酯;将得到的第一代超支化聚酯溶入有机溶剂并用酰化试剂进行酰化,经抽滤,洗涤,干燥,得到酰化的末端含双键的第一代超支化聚合物,将得到的末端含双键的第一代超支化聚合物再与硫醇点击化反应得到第二代的超支化聚酯;将第二代的超支化聚酯依次进行酰化,点击化反应,可得到第三代的超支化聚酯。
所述的硫醇为2-巯基乙醇 或 3-巯基-1,2-丙二醇。
所述的丙烯酸酯类单体为季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯或双季戊四醇六丙烯酸酯中任一种。
所述的催化剂为己胺、正丙胺、正丁胺或三乙胺中任一种。
所述的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、1,4-二氧六环、乙酸乙酯或N,N-二甲基甲酰胺中任一种。
所述的酰化试剂为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-丁烯酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或丁烯酸酐中的一种或几种。
有益效果:利用本发明的制备方法可以得到不同代数的超支化聚酯,本发明是利用高效的硫醇-烯点击化学来完成的,并且所用的原料是市售的商品化原料。与以往报道的超支化聚合物的制备方法相比,本发明具有合成时间短,反应的条件温和,无需无氧,无水的环境,大部分反应在室温下进行,并且产物的提纯和分离比较容易,可进行大规模的工业化生产。
以下通过实施例详细说明本发明一种超支化聚酯的制备方法。
具体实施方式
将丙烯酸酯类单体与硫醇溶入有机溶剂,在催化剂的作用下于室温进行点击化发应,蒸出有机溶剂得初产品,将得到的初产品溶入有机溶剂,并在乙醚中沉淀,将沉淀用乙醚/丙酮(V/V=1:1)混合溶液进行洗涤三次,干燥后得到第一代超支化聚酯。将第一代超支化聚酯溶入有机溶剂并用酰化试剂进行酰化,经抽滤,洗涤,干燥等步骤,得到末端含有双键的第一代超支化聚合物,将得到的末端含有双键的第一代超支化聚合物再与硫醇点击化反应得到第二代的超支化聚酯。将第二代超支化聚酯依次进行酰化,点击化反应,可得到第三代超支化聚酯。
所述的硫醇为2-巯基乙醇或3-巯基-1,2-丙二醇。
所述的丙烯酸酯类单体为季戊四醇四丙烯酸酯,季戊四醇三丙烯酸酯,双季戊四醇五丙烯酸酯,双季戊四醇六丙烯酸酯中任一种。
所述的一定的反应条件为已胺,正丙胺,正丁胺,三乙胺中任一种。
所述的有机溶剂为四氢呋喃,丙酮,1,4-二氧六环,乙酸乙酯,N,N-二甲基甲酰胺中任一种。
所述的酰化试剂为丙烯酰氯,甲基丙烯酰氯,异丁酰氯,苯甲酰氯,丁烯酰氯,丙烯酸酐,甲基丙烯酸酐,丁烯酸酐中的一种或几种。
实施例1
将季戊四醇四丙烯酸酯(0.01mol,3.523g)和3-巯基-1,2-丙二醇(0.04 mol,4.326 g)溶入40ml的甲醇中,加入1滴的正丙胺做催化剂,于室温下进行点击化反应10分钟,蒸出甲醇得到初产品。将得到的初产品干燥后溶入1,4-二氧六环,之后在乙醚中沉淀,并用乙醚/丙酮(V/V=1:1)混合溶液进行洗涤三次,干燥后得到第一代超支化聚酯。将第一代超支化聚酯(0.001mol,0.7849g)溶入10ml的四氢呋喃,加入成盐剂三乙胺(0.008mol,0.8095g),将温度降低到0℃时加入丙烯酰氯(0.008mol,0.7241g),并在室温下反应12小时。反应结束,产物经Na2CO3水溶液洗涤,并用Na2SO4干燥后,经过滤后蒸除溶剂,得到末端含双键的第一代超支化聚合物,再与3-巯基-1,2-丙二醇点击化反应得到第二代超支化聚酯。将第二代超支化聚酯依次进行酰化,点击化反应,可得到第三代的超支化聚酯。
实施例2
将季戊四醇三丙烯酸酯(0.01mol,2.983g)和3-巯基-1,2-丙二醇(0.03mol,3.245 g)溶入20ml的甲醇中,加入两滴己胺做催化剂,在室温下进行点击化反应20分钟,蒸出甲醇得到初产品。将得到的初产品干燥后溶入1,4-二氧六环,之后在乙醚中沉淀,并用乙醚/丙酮(V/V=1:1)混合溶液进行洗涤三次,干燥后得到第一代超支化聚酯。将第一代超支化聚酯(0.001mol,0.6228g)溶入10ml的四氢呋喃,加入成盐剂三乙胺(0.006mol,0.6071g),将温度降低到0℃时加入甲基丙烯酰氯(0.006 mol,0.6272g),并在室温下反应12小时。反应结束,产物经Na2CO3水溶液洗涤,并用Na2SO4干燥后,经过滤后蒸除溶剂,得到末端含双键的第一代超支化聚合物,再与3-巯基-1,2-丙二醇点击化反应得到第二代超支化聚酯。将第二代超支化聚酯依次进行酰化,点击化反应,可得到第三代超支化聚酯。
实施例3
将双季戊四醇六丙烯酸酯(0.01mol,5.786g)和2-巯基乙醇(0.06mol,4.688g)溶入50ml的甲醇中,加入1滴的正丁胺做催化剂,于室温下点击化反应30分钟,蒸出甲醇得到初产品。将初产品干燥后重新溶入1,4-二氧六环,之后在乙醚中沉淀,并用乙醚/丙酮(V/V=1:1)混合溶液进行洗涤三次,干燥后得到第一代超支化聚酯。将第一代超支化聚酯(0.001mol,1.047 g溶入10ml的丙酮,在室温下加入丙烯酸酐(0.006mol,0.7567g)和几滴N,N-二甲胺基吡啶在室温下搅拌反应12小时,然后蒸出丙酮,再溶于二氯甲烷,用Na2CO3水溶液洗涤数次,并用Na2SO4干燥后,经过滤后蒸除二氯甲烷,得到末端含双键的第一代超支化聚合物,再与2-巯基乙醇点击化反应得到第二代超支化聚酯。将第二代超支化聚酯依次进行酰化,点击化反应,可得到第三代的超支化聚酯。
Claims (6)
1.一种超支化聚酯的制备方法,其特征在于该超支化聚酯制备步骤如下:
将丙烯酸酯类单体与硫醇溶入有机溶剂,在催化剂的作用下于室温进行点击化反应,蒸出有机溶剂得到初产品,将初产品溶入有机溶剂,并在乙醚中沉淀,将沉淀物用体积比为:乙醚:丙酮=1:1的混合溶液进行洗涤三次,干燥后得到第一代超支化聚酯;将得到的第一代超支化聚酯溶入有机溶剂并用酰化试剂进行酰化,经抽滤,洗涤,干燥,得到酰化的末端含双键的第一代超支化聚合物,将得到的末端含双键的第一代超支化聚合物再与硫醇点击化反应得到第二代的超支化聚酯;将第二代的超支化聚酯依次进行酰化,点击化反应,可得到第三代的超支化聚酯。
2.根据权利要求1所述的一种超支化聚酯的制备方法,其特征为所述的硫醇为2-巯基乙醇 或 3-巯基-1,2-丙二醇。
3.根据权利要求1所述的一种超支化聚酯的制备方法,其特征为所述的丙烯酸酯类单体为季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯或双季戊四醇六丙烯酸酯中任一种。
4.根据权利要求1所述的一种超支化聚酯的制备方法,其特征为所述的催化剂为己胺、正丙胺、正丁胺或三乙胺中任一种。
5.根据权利要求1所述的一种超支化聚酯的制备方法,其特征为所述的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、1,4-二氧六环、乙酸乙酯或N,N-二甲基甲酰胺中任一种。
6.根据权利要求1所述的一种超支化聚酯的制备方法,其特征为所述的酰化试剂为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-丁烯酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或丁烯酸酐中的一种或几种。
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