CN1693302A - 低压溶剂化均相反应生产氨基甲酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产精细化学品和医药及医药、农药中间体氨基甲酸甲酯工业生产方法，属于精细化工生产合成领域。采用的技术方案是：以尿素和甲醇为原料，并按尿素：甲醇的重量之比为1～20∶1混合；混合后的尿素甲醇溶液浓度为0.01～10mol/L，在反应温度100～180℃、反应压力0.1～1.5Mpa的条件下反应0.5～10小时，反应过程中通过补充尿素甲醇溶液，使释放的氨－甲醇混合蒸汽馏出速率与补充尿素甲醇溶液的速率相当，反应结束后将反应生成物进行产品提纯。反应过程中释放的氨－甲醇混合蒸汽通过精馏分离出氨气体和甲醇，甲醇经冷却后回收，NH3采用喷射泵减压氨水形成系统用水吸收，制成工业氨水成品。本发明具有：为全封闭反应体系，可达到基本无三废排放；生产成本低，经济效益显著；设备投资低，比现有技术投资低30～40％。

Description

低压溶剂化均相反应生产氨基甲酸甲酯的方法
一、技术领域
本发明涉及一种生产精细化学品和医药及医药、农药中间体氨基甲酸甲酯工业生产方法，属于精细化工生产合成领域。
二、背景技术
氨基甲酸甲酯(Methyl Cabamate，简称MC)，别名尿基烷(Ureaghylane)，是一种重要的有机合成中间体。主要用于医药、农药的合成，其衍生物作为除草剂、杀虫剂、橡胶抗氧剂、热稳定剂等，在农业、橡胶业得到越来越广泛的应用。氨基甲酸酯类农药，由于它与其它种灯的农药相比对人和其它哺乳动物具有低毒、毒杀专一性强、易被多种因素降解、残留低、对环境的副作用小等特点，所以近年来成为世界各国发展较快的新型杀虫剂、除草剂和灭蚊、蝇剂，而且其应用领域拓展很快。
国内、外目前已有的MC合成的生产方法主要有氯甲酸甲酯法、尿素醇解法、异氰酸法、电解甲酰胺法等。氯甲酸甲酯法具有收率高、产品易于提纯等优点，但氯甲酸甲酯法为光气产品，且生产所用原料与溶剂都有毒，而限制了其应用。异氰酸法对设备要求高、投资巨大，异氰酸也有毒，合成成本很高。电解甲酰胺法生产需要消耗巨大的电能。上述方法都存在设备复杂、成本较高等问题。已有的尿素醇解法生产厂家的尿素转化率太低。目前，国内外尿素和甲醇制MC的方法大致有三种类型，一是常温常压催化合成法，该方法引入无机酸作催化剂，反应时间长达35h，收率只有40％(以尿素计)，且对设备存在严重腐蚀，产品难以精制等问题；二是高温高压合成法，这类反应的时间虽然大大缩短，也不存在设备腐蚀问题，但反应温度很高，反应压力达几十Mpa，收率不足40％，大量尿素因分解而损失。这类反应在国外20世纪五、六十年代采用(目前国内的尿素醇解法即采用此法)；三是中温中压催化合成法，这是国外20世纪七十年代开发的新方法，反应温度、压力和反应时间皆适中，收率也不低，但反应使用的催化剂是过渡金属的氧化物或盐与H2SO4、HNO3、H3PO4及聚磷酸等无机酸的复合物，仍存在对设备的腐蚀问题。21世纪初，有的研究工作者实验了用离子交换树脂加微量氧化锌作为催化剂合成MC的方法，温度140℃左右，压力约为2.0Mpa，所得MC收率虽较高，但仍存在两个问题，一是复相催化，设备复杂，二是所用催化剂使用寿命短，难以再生。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种以尿素和甲醇为原料，无催化剂参与，设备简单，反应时间短，成本低的低压溶剂化均相反应生产氨基甲酸甲酯的方法。
采用的技术方案是：以尿素和甲醇为原料，并按尿素∶甲醇的重量之比为1～20∶1混合；混合后的尿素甲醇溶液浓度为0.01～10mol/L，在反应温度100～180℃、反应压力0.1～1.5Mpa的条件下反应0.5～10小时，反应过程中通过补充尿素甲醇溶液，使释放的氨-甲醇混合蒸汽馏出速率与补充尿素甲醇溶液的速率相当，反应结束后将反应生成物进行产品提纯。反应过程中释放的氨-甲醇混合蒸汽通过精馏分离出氨气体和甲醇，甲醇经冷却后回收，NH3采用喷射泵减压氨水形成系统用水吸收，制成工业氨水成品。在甲醇回收过程中分离出氨气体经冷却后再次分离出甲醇，并回收甲醇。原料溶解是通过预混合釜来实现的；反应合成是在全封闭的带有搅拌器的反应釜中进行；产品提纯是在压力0.01～0.1Mpa压力条件下通过分离釜中进行；甲醇回收是通过精溜塔、冷却器实现的。在反应合成中通过控制氨气体的释放量和尿素甲醇溶液的补充速率，在100-140℃常压反应达到平衡，在140-180℃低压条件下促使反应平衡向生成氨基甲酸甲酯方向移动。
本发明与已有技术相比，具有以下特点：
(1)本发明采用的技术路线为全封闭反应体系，可达到基本无三废排放，环保效益显著的技术指标。
(2)反应原料易得，反应时间短，反应转化率和选择性都较高，副产物都可重新利用。生产成本低，经济效益显著。
(3)本生产技术不需要催化剂，采用反应物作溶剂，只需要反应条件控制就可以实现优异的反应性能，易于进行大规模生产。
(4)设备投资低，比相似技术投资低30～40％。
四、附图说明：无。
五、具体实施方式
实施例1：
将1T尿素和3m3甲醇加入到5m3反应釜中，加热反应温度140℃，压力达1.2Mpa时精馏塔开始工作，同时以0.2m3/h速率补充1mol/L的尿素甲醇溶液，反应时间4h。氨基甲酸甲酯产率为86％。同时副产30％氨水0.85T。
实施例2：
将0.8T尿素和3.2m3甲醇加入到5m3反应釜中，加热反应温度150℃，压力达1.5Mpa时精馏塔开始工作，同时以0.2m3/h速率补充1.5mol/L的尿素甲醇溶液，反应时间4h。氨基甲酸甲酯产率为88％，同时副产30％氨水0.86T。
实施例4：
将1T尿素和3.5m3甲醇加入到5m3反应釜中，加热反应温度160℃，压力达1.4Mpa时精馏塔开始工作，同时以1.0m3/h速率补充1.2mol/L的尿素甲醇溶液，反应时间3h。氨基甲酸甲酯产率为91％。同时副产30％氨水0.88T。
实施例5：
将1.2T尿素和3m3甲醇加入到5m3反应釜中，加热，反应温度170℃，压力达1.5Mpa时精馏塔开始工作，同时以0.05m3/h速率补充1mol/L的尿素甲醇溶液，反应时间2h。氨基甲酸甲酯产率为89％。同时副产30％氨水0.87T。

Claims (5)

1、一种低压溶剂化均相反应生产氨基甲酸甲酯的方法，其特征是：以尿素和甲醇为原料，并按尿素∶甲醇的重量之比为1～20∶1混合；混合后的尿素甲醇溶液浓度为0.01～10mol/L，在反应温度100～180℃、反应压力0.1～1.5Mpa的条件下反应0.5～10小时，反应过程中通过补充尿素甲醇溶液，使释放的氨-甲醇混合蒸汽馏出速率与补充尿素甲醇溶液的速率相当，反应结束后将反应生成物进行产品提纯。
2、根据权利要求1所述的低压溶剂化均相反应生产氨基甲酸甲酯的方法，其特征是：反应过程中释放的氨-甲醇混合蒸汽通过精馏分离出氨气体和甲醇，甲醇经冷却后回收，NH3采用喷射减压氨水形成系统用水吸收，制成工业氨水成品。
3、根据权利要求2所述的低压溶剂化均相反应生产氨基甲酸甲酯的方法，其特征是：在甲醇回收过程中分离出氨气体经冷却后再次分离出甲醇，并回收甲醇。
4、根据权利要求2所述的低压溶剂化均相反应生产氨基甲酸甲酯的方法，其特征是：原料溶解是通过预混合釜来实现的；反应合成是在全封闭的带有搅拌器的反应釜中进行；产品提纯是在压力0.01～0.1Mpa压力条件下通过分离釜中进行；甲醇回收是通过精溜塔、冷却器实现的。
5、根据权利要求1所述的低压溶剂化均相反应生产氨基甲酸甲酯的方法，其特征是：在反应合成中通过控制氨气体的释放量和尿素甲醇溶液的补充速率，在100-140℃常压反应达到平衡，在140-180℃低压条件下促使反应平衡向生成氨基甲酸甲酯方向移动。
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