CN113880730A - 一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，所述的方法包括以下步骤：将己二胺的溶液或悬浮液与光气通过高压混合器剧烈混合，在较短的停留时间后进入高压反应釜，料液在高压反应釜进行反应后进入低压反应釜，在低压反应釜完成料液熟化，熟料进入闪蒸容器迅速进行气液分离，得到低杂质的六亚甲基二异氰酸酯光化液。本方法在保证较高的时空转化率的同时，控制了氯代杂质的生成，提高了产品得率。

Description

一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法

技术领域

本申请涉及一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的方法，尤其涉及基于液相直接光气法制备六亚甲基二异氰酸酯的方法，具体涉及一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法。

背景技术

六亚甲基二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)是一种需求量日益增多的高端异氰酸酯产品，其在汽车、涂料、军工等领域均有应用。目前生产六亚甲基二异氰酸酯的方法主要有液相光气法及气相光气法两类，相关文献亦有很多。

气相光气法是将相应中、低沸点的胺汽化后与光气经过特定结构的喷嘴混合，然后进入反应器在高温下进行快速反应，经过极短的停留时间后得到的反应产物经过骤冷淬灭，最后进行提纯工序得到异氰酸酯产品。气相光气法具有收率高、产量大等优点，由于胺在汽化过程中易产生的碳化焦油，以及异氰酸酯与胺聚合产物，会导致设备管道堵塞，需要定期清理；过高的温度也对设备材质要求苛刻，且技术壁垒极高；上述缺陷导致气相光气法难以得到广泛应用。

本发明是基于液相光气法合成六亚甲基二异氰酸酯的方法，液相光气法是十分成熟的异氰酸酯生产方法，分为成盐法和直接光气法，其区别在于胺基是否直接和光气接触；成盐光气法首先将己二胺与氯化氢等酸性气体反应制得己二胺盐酸盐，盐酸盐再与光气反应生成产物六亚甲基二异氰酸酯；由于成盐转化反应中胺盐酸盐包裹现象，导致胺不完全反应，致使后续光化产生脲类杂质，此外盐酸盐粒径不均匀，使得光化反应时间变长，反应效率低。

直接光气法合成，是光气与氨基官能团直接接触反应，简而言之，反应的第一步主要是氨基官能团与光气发生反应，生成氨基甲酰氯和氯化氢，副产物氯化氢同时与胺成盐，其化学反应式如R1、R2所示：

NH₂C₆H₁₂NH₂+2COCl₂→ClOCNHC₆H₁₂NHCOCl+2HCl R1

NH₂C₆H₁₂NH₂+2HCl→NH₂C₆H₁₂NH₂·2HCl R2

反应的第二步是氨基甲酰氯脱出氯化氢生成六亚甲基二异氰酸酯，其化学反应式如R3所示：

ClOCNHC₆H₁₂NHCOCl→OCNC₆H₁₂NCO+2HCl R3

第一步所得的物料中含有部分HDA盐酸盐，这部分盐酸盐与光气进一步反应生成六亚甲基二异氰酸酯，其化学反应式如R4所示：

NH₂C₆H₁₂NH₂·2HCl+2COCl₂→OCNC₆H₁₂NCO+6HCl R4

当体系中同时存在异氰酸酯、二胺、氨基酰氯时，就会发生许多副反应，如R5、R6：

OCNC₆H₁₂NCO+NH₂C₆H₁₂NH₂→NH₂C₆H₁₂NHCONHC₆H₁₂NCO R6

为了保证收率，需要抑制反应R5、R6的进行，通常将直接光气法分为冷光化和热光化两步，第一步在较低的温度下反应，能够降低R2、与R6的反应活性，第二步在高温下进行R3与R4反应。专利DE1233854B通过冷热两步合成异氰酸酯，一定程度上抑制了副反应的发生，但冷反应阶段有大量盐酸盐生成，盐酸盐的低反应活性使得后续热光化效率较差，且冷反应釜内有大量光气，一旦失冷光气逸出则有极大的危险性。

专利CN101805272A提供了一种通过界面光气化合成异氰酸酯的方法，能够减少副产氯化氢对反应的影响，但体系微负压下保证光气回流，增加了冷凝器负荷，且没有解决热光化效率过低的问题，导致时空转化率没有实质上的提升。

专利CN103360282A提供了一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，采用串联釜式反应器进行合成，各反应釜之间通过溢流输送物料，提高了光气的利用率，但为了解决氯化氢对反应的影响，该方法采用了甲基氯硅烷作为保护剂保护氨基基团，导致后处理相对复杂，且仍存在反应效率过低的问题。

综上所述，目前需要一种能够采用液相光气法高效连续化生产六亚甲基二异氰酸酯的方法。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，其应用时相较于传统液相合成方法，能够显著提高时空转化率，减少不溶性杂质生成，高得率获得高质量的六亚甲基二异氰酸酯产品。

本发明通过以下技术方案实现：

在氨基与光气第一步反应时，目标产物是中间体氨基甲酰氯，在生成氨基甲酰氯的同时也会释放出氯化氢气体，氯化氢气体会迅速与氨基结合生成盐酸盐，而盐酸盐虽然能够与光气生成产物异氰酸酯(反应式R4)，但其反应活性远低于氨基甲酰氯，故为了反应效率应抑制盐酸盐的生成，又因为胺易与异氰酸酯发生多种聚合反应(如反应式R6)，在胺未完全转化为氨基酰氯时同样应该避免反应R3的进行；第二步主要反应为氨基甲酰氯分解为异氰酸酯和氯化氢(反应式R3)，主要副反应为氨基甲酰氯与异氰酸酯生成脲羰基团物质(反应式R5)；本发明通过采用不同的控制参数，在各个阶段使反应向着有利的方向进行，在提高反应效率的同时降低副反应的发生，提高工艺收率。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，使用直接光气法合成六亚甲基二异氰酸酯，取消传统的冷热两步合成方式，全程采取高温合成，具体包括：混合反应器、高压反应釜、高压反应釜冷凝器、冷凝回流罐、低压反应釜、低压反应釜冷凝器、冷凝缓冲罐、闪蒸容器，所述方法基于液相直接光气法，经过混合、高压反应、低压反应、闪蒸四个步骤，进行连续化合成，所述具体步骤为：

a)光气通过压缩后与己二胺溶液或悬浮液在混合反应器中进行高压动态混合，得到悬浮液与气体的混合流股；

b)步骤a)中所得到的混合流股进入高压反应釜，开启高压反应釜冷凝器，保证光气处于回流状态，并持续通过冷凝回流罐采出口排出氯化氢保证反应釜压力平衡，经反应后得到含六亚甲基二异氰酸酯、少量氨基甲酰氯、脲羰基等物质的混合流股；

c)步骤b)中所述的混合流股进入低压反应釜，开启低压反应釜冷凝器保持光气回流状态，并持续通过冷凝缓冲罐采出口排出氯化氢保证反应釜压力平衡，经低压反应釜反应后得到混合流股；

d)步骤c)中所述的混合流股进入闪蒸容器，迅速将氯化氢及部分光气脱除，得到低杂质含量的粗六亚甲基二异氰酸酯光化液。

进一步的，一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，所述步骤a)中的悬浮液与气体的混合流股是提前与惰性有机溶剂配置好的溶液或悬浮液，该惰性有机溶剂为芳香族类或卤素取代类溶剂。

进一步的，一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，a)步骤中使用的己二胺流股可以是全部溶解的己二胺溶液，也可以是不完全溶解的己二胺悬浮液，但是己二胺溶液或悬浮液浓度在8％～22％之间，优选5％～16％。

进一步的，一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，所述的高压反应釜和低压反应釜均为釜式反应器，所述的釜式反应器配有冷凝器、冷凝缓冲罐，所述a)、b)、c)步骤中所述的反应均在高温高压下进行且有光气、氯化氢等酸性物质存在，反应容器所使用的材质优选因考耐尔合金。

进一步的，一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，所述步骤a)中己二胺与光气的混合进料比例为1:3～1:20，优选1:3～1:10。

进一步的，一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，所述步骤a)中混合反应器中的混合压力为绝对压力：1.0Mpa～6.0Mpa，优选3.0Mpa～4.5Mpa；混合反应器中的混合温度为120℃～270℃，优选140℃～190℃；在混合反应器中的停留时间为2s～60s。

进一步的，一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，所述a步骤主要目的是将己二胺全部转化为1,6-二氨基甲酰氯并使部分氨基甲酰氯分解；在高温高压下光气以液态形式与己二胺充分混合，两者迅速反应生成1,6-二氨基甲酰氯与氯化氢，这一步在液相较高的光气浓度下，减少了己二胺与氯化氢接触的机会，使得生成己二胺盐酸盐的量小于传统的釜式反应器，己二胺对氨基甲酰氯的选择性达到了90％以上，大大增加了反应的效率；在高温下，本步骤只需要较短的停留时间便可以达到目的，较长的停留时间不仅不会提高反应效果，反而会使二氨基酰氯大量分解为六亚甲基二异氰酸酯，从而导致发生反应R5生成絮状物导致管道堵塞，降低收率。

进一步的，一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，所述步骤b)中高压反应釜内压力为1.0Mpa～6.0Mpa，优选2.5Mpa～4.5Mpa；高压反应釜内反应温度为120℃～270℃，优选140℃～190℃；高压反应釜内停留时间为2h～10h；高压反应釜冷凝器内的循环温度-60℃～-20℃，优选-30℃，保证光气处于回流状态；b)步骤主要目的是及时排出步骤a)中生成的大量氯化氢气体，整体驱动氨基甲酰氯在氯化氢迅速分离的情况下分解为异氰酸酯，在高压下液相保持较高的光气浓度，使得己二胺盐酸盐能够快速的进一步反应生成二氨基甲酰氯，并在回流状态下赶出生成的氯化氢气体，减少杂质生成，最终通过b)步骤得到含较多异氰酸酯与氨基甲酰氯，以及少量的盐酸盐与脲羰基杂质的混合物料流股。

进一步的，一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，所述步骤c)中低压反应釜内压力为0.2Mpa～6.0Mpa，优选0.2Mpa～3.5Mpa；低压反应釜内反应温度为120℃～270℃，优选140℃～190℃；低压反应釜内停留时间为1h～5h；低压反应釜冷凝器内的循环温度-60℃～-20℃，优选-20℃，保证部分光气处于回流状态；

c)步骤主要目的是将料液熟化，氨基甲酰氯分解为异氰酸酯的反应为压力驱动性，在相对于a)、b)两步骤较低的压力下，将剩余未完全反应的二氨基甲酰氯全部转化为六亚甲基二异氰酸酯，与此同时在步骤b)中异氰酸酯与氨基酰氯反应生成的脲羰基杂质或是这些物质相互缩合生成物质在低压下部分分解，促进六亚甲基二异氰酸酯的生成，此时得到含微量脲羰基杂质与六亚甲基二异氰酸酯、溶剂、HCl、光气的混合物料流股。

进一步的，一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，所述步骤d)中所述的闪蒸容器内压力为0.05Mpa～3.0Mpa，优选0.05Mpa～1.0Mpa；闪蒸容器内运行温度为100℃～190℃，优选120℃～140℃；闪蒸容器内允许物料停留时间5～15min，优选5～10min。

d)步骤主要目的是迅速将六亚甲基二异氰酸酯与氯化氢进行分离，在特定温度区间内，避免六亚甲基二异氰酸酯与氯化氢反应生成单氯异氰酸酯等杂质，这些杂质沸点与六亚甲基二异氰酸酯相近，导致后续精馏难以进行分离，致使产品质量降低；为了避免氯代杂质的生成，本工艺采取高压的反应环境保证液相中光气的浓度，从而降低物料与氯化氢碰撞概率；物料反应完毕从190℃降温过程中，若体系中含有大量氯化氢，则极易生成氯代杂质，此时需迅速将异氰酸酯与氯化氢进行分离，避免杂质的生成。

综上所述，本发明的以下有益效果：

1、本发明一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，反应时长短，时空转化率高，能够用于大规模产业化实施。

2、本发明一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，聚合杂质及可溶性氯代杂质少，后处理简便，收率远高于传统釜式工艺30％～25％左右，反应时间较传统釜减少70％，同时解决传统釜式物料无法连续流动问题，从而实现大规模工业化实施。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明工艺流程图。

附图中标记及对应的零部件名称：

1-混合反应器；2-高压反应釜；3-高压反应釜冷凝器；4-冷凝回流罐；5-低压反应釜；6-低压反应釜冷凝器；7-冷凝缓冲罐；8-闪蒸容器。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

在实际操作中，提前配置浓度为13％的己二胺-甲苯溶液；将配置好的己二胺流股以140kg/h的流量与99kg/h流量的光气流股通过各自的进料管进入至混合反应器中，在混合反应器中己二胺与光气在190℃的温度、3.2Mpa的压力下剧烈混合，停留60s后含氨基甲酰氯、六亚甲基二异氰酸酯、HDA盐酸盐、甲苯、光气、HCl以及少量脲羰基物质的混合物料进入高压反应釜，在190℃下进行反应，高压反应釜冷凝器循环温度设置为-30℃，保持大部分光气处于回流状态，保证釜内压力处于3.0Mpa左右；此时在液相高光气浓度以及较高的温度下反应6h，HDA盐酸盐进一步反应生成氨基甲酰氯，体系中的大部分氨基甲酰氯分解为六亚甲基二异氰酸酯，此时开始采出物料至低压反应釜；物料在低压反应釜中以140℃的温度下进一步反应，低压冷凝循环器温度设置为-20℃，保证部分光气处于回流状态，釜内压力处于0.5Mpa左右，在低压反应釜中反应2h后，体系中的氨基甲酰氯全部转化为六亚甲基二异氰酸酯，将反应后的混合物料进闪蒸罐中，该闪蒸罐运行压力0.1Mpa，温度120℃，物料在其中的停留时间为5min，物料在闪蒸罐中实现轻氯化物与六亚甲基二异氰酸酯的分离，从塔釜采出纯度较高的六亚甲基二异氰酸酯-甲苯液进行后续提纯。

通过对反应进行监控取样分析可知，在混合反应器中停留时间为60s的物料中，六亚甲基二异氰酸酯含量为16.5％，氨基甲酰氯含量为73％，HDA盐酸盐含量为10.4％；高压反应釜停留6h物料中六亚甲基二异氰酸酯含量为87％，氨基甲酰氯含量为12.9％；低压反应釜停留2h物料中六亚甲基二异氰酸酯浓度17.3％，最终通过闪蒸容器得到的六亚甲基二异氰酸酯溶液浓度为18.16％，合成收率达97.5％，物料总停留时间<8h。

对比例1

对比例采用传统釜式液相光气法合成六亚甲基二异氰酸酯。提前配置浓度为10％的己二胺甲苯液，其中己二胺重量占比10％，甲苯质量占比90％；将配置好的己二胺流股以140kg/h的流量与46.5kg/h流量的光气流股通过各自的进料管进入至釜式反应器中进行混合冷光气化反应，反应温度25℃，停留时间0.5h，得到了含六亚甲基二异氰酸酯、氨基甲酰氯、HDA盐酸盐、HCl、光气、甲苯等物质的混合流股，该混合流股连续进入到两个热光化釜中进行通光反应，一级光化釜温度90℃，停留时间3h，二级光化釜温度120℃，停留时间25h，得到的六亚甲基二异氰酸酯光化液进行后续提纯，得到六亚甲基二异氰酸酯产品。

通过对比体系现象，传统冷热两步法合成六亚甲基二异氰酸酯过程中，冷反应物料粘度大、釜内湍动区小，物料不能充分混合，导致物料之间接触不充分；冷反应毕物料六亚甲基二异氰酸酯含量4.2％，氨基甲酰氯含量55.38％，盐酸盐含量40.32％；最终六亚甲基二异氰酸酯合成收率73％，物料总停留时间28.5h。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，包括：混合反应器、高压反应釜、高压反应釜冷凝器、冷凝回流罐、低压反应釜、低压反应釜冷凝器、冷凝缓冲罐、闪蒸容器，其特征在于，所述方法基于液相直接光气法，经过混合、高压反应、低压反应、闪蒸四个步骤，进行连续化合成，所述具体步骤为：

a)光气通过压缩后与己二胺溶液或悬浮液在混合反应器中进行高压动态混合，得到悬浮液与气体的混合流股；

b)步骤a)中所得到的混合流股进入高压反应釜，开启高压反应釜冷凝器，保证光气处于回流状态，并持续通过冷凝回流罐采出口排出氯化氢保证反应釜压力平衡，经反应后得到含六亚甲基二异氰酸酯、少量氨基甲酰氯、脲羰基等物质的混合流股；

c)步骤b)中所述的混合流股进入低压反应釜，开启低压反应釜冷凝器保持光气回流状态，并持续通过冷凝缓冲罐采出口排出氯化氢保证反应釜压力平衡，经低压反应釜反应后得到混合流股；

d)步骤c)中所述的混合流股进入闪蒸容器，迅速将氯化氢及部分光气脱除，得到低杂质含量的粗六亚甲基二异氰酸酯光化液。

2.根据权利要求1所述的一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，其特征在于，所述步骤a)中的悬浮液与气体的混合流股是提前与惰性有机溶剂配置好的溶液或悬浮液，该惰性有机溶剂为芳香族类或卤素取代类溶剂。

3.根据权利要求1或2中任意一项所述的一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，其特征在于，所述己二胺溶液与悬浮液浓度在均控制在5％～22％之间，优选5％～16％。

4.根据权利要求1所述的一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，其特征在于，所述的高压反应釜和低压反应釜均为釜式反应器，所述的釜式反应器配有搅拌器、冷凝器、冷凝缓冲罐。

5.根据权利要求1所述的一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，其特征在于，所述步骤a)中己二胺与光气的混合进料摩尔比例为1:3～1:20，优选1:3～1:10。

6.根据权利要求1所述的一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，其特征在于，所述步骤a)中混合反应器中的混合压力为绝对压力：1.0Mpa～6.0Mpa，优选3.0Mpa～4.5Mpa；混合反应器中的混合温度为120℃～270℃，优选140℃～190℃；在混合反应器中的停留时间为2s～60s。

7.根据权利要求1所述的一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，其特征在于，所述步骤b)中高压反应釜内压力为1.0Mpa～6.0Mpa，优选2.5Mpa～4.5Mpa；高压反应釜内反应温度为120℃～270℃，优选140℃～190℃；高压反应釜内停留时间为2h～10h；高压反应釜冷凝器内的循环温度-60℃～-20℃，优选-30℃。

8.根据权利要求1所述的一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，其特征在于，所述步骤c)中低压反应釜内压力为0.2Mpa～6.0Mpa，优选0.2Mpa～3.5Mpa；低压反应釜内反应温度为120℃～270℃，优选140℃～190℃；低压反应釜内停留时间为1h～5h；低压反应釜冷凝器内的循环温度-60℃～-20℃，优选-20℃。

9.根据权利要求1所述的一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法，其特征在于，所述步骤d)中所述的闪蒸容器内压力为0.05Mpa～3.0Mpa，优选0.05Mpa～1.0Mpa；闪蒸容器内运行温度为100℃～190℃，优选120℃～140℃；闪蒸容器内允许物料停留时间5～15min，优选5～10min。

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