CN101671276B

CN101671276B - 甲苯二异氰酸酯连续生产过程中回收光气的方法

Info

Publication number: CN101671276B
Application number: CN2009100704901A
Authority: CN
Inventors: 闫少伟; 李韡; 潘国平; 张金利; 杨在建; 徐双庆; 郭可宇; 辛峰; 韩优; 杨锦
Original assignee: Tianjin University; Sedin Engineering Co Ltd
Current assignee: Tianjin University; Sedin Engineering Co Ltd
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2009-09-18
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2029-09-18
Also published as: CN101671276A

Abstract

本发明公开了一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中回收光气的方法，包括如下步骤：将甲苯二异氰酸酯制备过程中产生的绝对压力为0.08～0.2MPa的气体流股输入第一光气吸收塔的塔底，将惰性有机溶剂通入第一光气吸收塔进行吸收；第一光气吸收塔的部分塔釜吸收液经塔釜液泵升压后进入第二光气吸收塔；甲苯二异氰酸酯制备过程中产生的另一股绝对压力为0.5～0.8MPa的气体流股输入第二光气吸收塔，从第二光气吸收塔的上部补充惰性有机溶剂继续进行吸收；从第二光气吸收塔底部得到的光气惰性有机溶剂溶液重新用于甲苯二异氰酸酯连续生产过程。本发明的方法避免使用大型压缩机，降低了操作和维护费用，达到以较低成本回收光气的目的。

Description

甲苯二异氰酸酯连续生产过程中回收光气的方法

技术领域

本发明涉及一种甲苯二异氰酸酯连续制备过程中光气的回收方法。

背景技术

聚氨酯材料具有改性方便、易加工成型、施工简便等特性，广泛地应用于各种绝热、防震、隔音、垫材、包装和轻度结构等领域。异氰酸酯是聚氨酯工业的重要单体原料，由伯胺光气化反应制备异氰酸酯的方法在专利中被多次报道，并已经在工业上大规模应用，尤其是芳香族异氰酸酯TDI(甲苯二异氰酸酯)，其制备过程中可能发生的反应如下：

TDI+脲→TDI缩二脲 (7)

TDI+TDI缩二脲→聚脲 (8)

反应(1)、(2)是生成异氰酸酯的主反应，其余为反应体系中的一些副反应。其中，有机胺与光气反应生成氨基甲酰氯是一个快速强放热反应，反应过程好坏极大程度上取决于混合效果。反应物料要快速混合均匀，防止有机胺局部过剩，发生副反应。同时，反应产生的氨基甲酰氯和胺的盐酸盐会以固体形式析出，可能堵塞反应器。而反应(6)氨基甲酰氯和有机胺反应生成脲被视为异氰酸酯收率降低的主要原因。

为增加溶剂中光气的有效溶解量，减少光气过量程度，一种可能的工艺途径是在压力下进行光气化反应。但为了保证生产更为经济，一般通过伯胺光气化生产有机异氰酸酯的大规模生产工艺都在升高温度下操作。高的操作温度导致活性光气量降低，反应器压力增加的效果被抵消。另外大规模生产中耐压操作的装置是非常昂贵的，而且高压下光气容易发生泄漏。加压下进行光气化操作时，由于氯化氢溶解量也增加，最终会导致胺盐酸盐的生成量增加。

DE-A 1768439描述了一种连续制备有机异氰酸酯的方法，该方法使用超过180℃的高温和20～150atm的高压，并在反应区中采用高浓度光气。使用的光气为化学计量的2.5～5.5倍，优选的溶剂为氯苯。由于极高的压力和非常高的温度，可以实现可接受的时空产率。反应物料在反应区内停留时间为5～60秒。该方法的缺点是产率和产品质量降低，副产物尤其是脲的形成因高温而增加。

冷热光气化法，又称两步法，是指在低温下进行伯胺光气化反应的第一步，主要生成氨基甲酰氯和胺盐酸盐，反应温度一般为0℃或室温，至多80℃。为减少胺盐酸盐的生成，需要严格控制原料光气中的氯化氢含量。冷光气化反应混合物转移至较高温度下，通常是90～200℃，继续反应以制备有机异氰酸酯。热光气化停留设备一般为搅拌釜、管式反应器、光气化塔或静态混合器中的一种或某几种的结合。

在US 3381025中，有机伯胺光气化制备异氰酸酯分两段进行，第一段反应温度低于60℃，第二段反应温度为100～190℃。从第二反应段分离出惰性溶剂、过量光气和形成的氯化氢的混合物，通过将该混合物冷却到-20℃分离出氯化氢。将所得光气和溶剂的冷液体循环到第一反应段。但是该工艺中，冷却反应物到极低温度分离氯化氢组分，随后又加热反应物，从能量利用上看是不合理的。

为了保证异氰酸酯的较高收率和较少的副产物生成率，现有的工艺仍大都倾向于使用很大的光气过量率，在不太高的温度和压力下操作。光气化反应粗产物经过闪蒸分离，气体流股富含光气和氯化氢，需要回收光气并分离氯化氢，以循环利用；液体流股大部分循环于该工段，以分解大部分的氨基甲酰氯和氨基盐酸盐；小部分液体进入后续的脱气工段，脱除的气体中同样富含光气，需要回收利用。

现有工艺在回收甲苯二异氰酸酯连续生产过程中的光气时，采用两步压缩将来自脱气塔和氯化氢汽提塔的富含光气、氯化氢和少量杂质的绝对压力为0.08～0.2MPa的气体流股提压，以满足光气吸收塔的较高操作压力，再利用惰性有机溶剂吸收。但是，由于光气很高的过量率，导致富含光气的气体流股气量很大，再加上光气化反应物系的复杂性和光气本身的高毒性，对大型压缩机的选型和操作带来苛刻的要求，使得使用压缩机的光气回收工艺成本高，操作稳定性差，危险性高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种能降低操作成本和操作的危险性，提高操作稳定性的甲苯二异氰酸酯连续生产过程中回收光气的方法。

本发明的技术方案概述如下：

甲苯二异氰酸酯连续生产过程中回收光气的方法，包括如下步骤：将甲苯二异氰酸酯制备过程中产生的富含光气、氯化氢和少量杂质的绝对压力为0.08～0.2MPa的气体流股输入第一光气吸收塔的塔底，将惰性有机溶剂通入所述第一光气吸收塔，在绝对压力为0.08～0.2MPa下进行吸收，所述第一光气吸收塔塔顶的含氯化氢的尾气进入氯化氢回收工段；第一光气吸收塔的部分塔釜吸收液经第一光气吸收塔塔釜液泵升压后进入第二光气吸收塔；甲苯二异氰酸酯制备过程中产生的另一股绝对压力为0.5～0.8MPa的富含光气、氯化氢和少量杂质的气体流股输入第二光气吸收塔，从所述第二光气吸收塔的上部补充惰性有机溶剂，在绝对压力为0.3～0.8MPa下继续进行吸收；所述第二光气吸收塔塔顶的含氯化氢的尾气进入氯化氢回收工段，从所述第二光气吸收塔底部得到的光气惰性有机溶剂溶液重新用于甲苯二异氰酸酯连续生产过程。

所述惰性有机溶剂为氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代二甲苯、氯代乙苯、一氯联苯、α氯化萘、β-氯化萘、对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯。优选的是氯苯或邻二氯苯。

所述第一光气吸收塔为填料塔、板式塔、喷淋塔或鼓泡塔。

所述第二光气吸收塔为填料塔或板式塔。

本发明的方法，避免了原有工艺中存在的对甲苯二异氰酸酯制备过程中产生的富含光气、氯化氢和少量杂质的绝对压力为0.08～0.2MPa的气体流股进行两步压缩，再进入加压吸收塔吸收的不足；减少了大型压缩机的投资；并且降低了操作和维护的费用，达到以较低成本回收光气的目的。

附图说明

图1为甲苯二异氰酸酯连续生产过程中回收光气的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

甲苯二异氰酸酯连续生产过程中回收光气的方法，包括如下步骤：

将甲苯二异氰酸酯制备过程中产生的富含光气、氯化氢和少量杂质的绝对压力为0.08～0.2MPa的气体流股a输入第一光气吸收塔1的塔底，将惰性有机溶剂b通入第一光气吸收塔，在绝对压力为0.08～0.2MPa下进行吸收，第一光气吸收塔塔顶的含氯化氢的尾气c进入氯化氢回收工段；第一光气吸收塔的部分塔釜吸收液经第一光气吸收塔塔釜液泵2升压后进入第二光气吸收塔5，甲苯二异氰酸酯制备过程中产生的另一股绝对压力为0.5～0.8MPa的富含光气、氯化氢和少量杂质的气体流股d可以经换热器4降温后输入第二光气吸收塔，从第二光气吸收塔的上部补充惰性有机溶剂e，在绝对压力为0.3～0.8MPa下继续进行吸收；第二光气吸收塔塔顶的含氯化氢的尾气f进入氯化氢回收工段，从第二光气吸收塔底部得到的光气惰性有机溶剂溶液g重新用于甲苯二异氰酸酯连续生产过程。

惰性有机溶剂可以选氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代二甲苯、氯代乙苯、一氯联苯、α氯化萘、β-氯化萘、对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯。优选的是氯苯或邻二氯苯。

第一光气吸收塔可以选用填料塔、板式塔、喷淋塔或鼓泡塔。

第二光气吸收塔可以选用填料塔或板式塔。

下面用具体的实施例来进一步说明本发明，但并不限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及甲苯二胺在邻二氯苯(ODCB)中液相光气化连续制备甲苯二异氰酸酯(TDI)过程中光气的回收。各流股中百分含量组成均是指质量百分数。

第一光气吸收塔为填料塔，理论板数为10块。富含光气、氯化氢和少量杂质的气体流股a(来自甲苯二异氰酸酯制备过程中的脱气塔和氯化氢汽提塔，温度为5℃，绝对压力为120kPa，其质量流量为5000kg/hr，含81.9％光气，17.4％氯化氢，0.6％四氯化碳以及微量的ODCB和二氧化碳)从第一光气吸收塔底部进入；-10℃，绝对压力为110kPa的ODCB以20000kg/hr从塔顶部进入；

第一光气吸收塔在塔顶绝对压力为105kPa下操作，全塔压降为5kPa，塔底温度为32.5℃。第一光气吸收塔的部分塔釜吸收液可以通过设置的换热器3换热，经第一光气吸收塔塔釜液泵2，从塔底返回第一光气吸收塔内。第一光气吸收塔的塔顶为含氯化氢的尾气，氯化氢含量达99.9％，此外含639ppm ODCB，以及微量光气和四氯化碳。

第二光气吸收塔为板式塔，实际塔板数为15块。第一光气吸收塔的部分塔釜吸收液经第一光气吸收塔塔釜液泵升压到绝对压力650kPa，从第二光气吸收塔第8块塔板进入；甲苯二异氰酸酯制备过程中产生的另一股富含光气、氯化氢和少量杂质的气体流股d(来自甲苯二异氰酸酯制备过程中的光气化反应闪蒸分离器，温度为140℃，绝对压力为650kPa，其质量流量为35000kg/hr，含76.7％光气，12.8％氯化氢，1.3％四氯化碳，9.1％ODCB，以及微量的TDI和二氧化碳)经过换热器降温至40℃后从第二光气吸收塔第12块塔板进入；-10℃，绝对压力为649kPa的溶剂ODCB以20000kg/hr从第二光气吸收塔的顶部进入；

第二光气吸收塔在塔顶绝对压力为610kPa下操作，全塔压降为30kPa，塔底温度为72.8℃。第二光气吸收塔的部分塔釜吸收液可以通过设置的换热器7加热至82.6℃，经第二光气吸收塔塔釜液泵6，从塔底返回第二光气吸收塔内。经过第二光气吸收塔，塔顶得到氯化氢含量达99.1％的气体流股f，其中还含有0.8％的二氧化碳，275ppm的ODCB，103ppb的光气，以及微量的四氯化碳；塔底得到的吸收液g流量为75149.4kg/hr，组成为57.5％ODCB，41.2％光气，0.7％氯化氢，0.6％四氯化碳以及少量的二氧化碳。

Claims

1.甲苯二异氰酸酯连续生产过程中回收光气的方法，其特征是包括如下步骤：将甲苯二异氰酸酯制备过程中产生的富含光气、氯化氢和少量杂质的绝对压力为0.08～0.2MPa的气体流股输入第一光气吸收塔的塔底，将惰性有机溶剂通入所述第一光气吸收塔，在绝对压力为0.08～0.2MPa下进行吸收，所述第一光气吸收塔塔顶的含氯化氢的尾气进入氯化氢回收工段；第一光气吸收塔的部分塔釜吸收液经第一光气吸收塔塔釜液泵升压后进入第二光气吸收塔；甲苯二异氰酸酯制备过程中产生的另一股绝对压力为0.5～0.8MPa的富含光气、氯化氢和少量杂质的气体流股输入第二光气吸收塔，从所述第二光气吸收塔的上部补充惰性有机溶剂，在绝对压力为0.3～0.8MPa下继续进行吸收；所述第二光气吸收塔塔顶的含氯化氢的尾气进入氯化氢回收工段，从所述第二光气吸收塔底部得到的光气惰性有机溶剂溶液重新用于甲苯二异氰酸酯连续生产过程，所述惰性有机溶剂为氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代二甲苯、氯代乙苯、一氯联苯、α-氯化萘、β-氯化萘、对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯。

2.根据权利要求1所述的甲苯二异氰酸酯连续生产过程中回收光气的方法，其特征是所述惰性有机溶剂为氯苯或邻二氯苯。

3.根据权利要求1所述的甲苯二异氰酸酯连续生产过程中回收光气的方法，其特征是所述第一光气吸收塔为填料塔、板式塔、喷淋塔或鼓泡塔。

4.根据权利要求1所述的甲苯二异氰酸酯连续生产过程中回收光气的方法，其特征是所述第二光气吸收塔为填料塔或板式塔。